POLYMERES FLUORES

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne notamment un procédé de sélection de compositions de solvants adaptées ou non pour la dissolution de polymères fluorés, ainsi que l’utilisation des compositions de solvant ainsi sélectionnés en particulier pour la fabrication de films polymères et de dispositifs électroniques les contenant.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Les polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères dérivés de celui-ci ont un grand nombre d’usages, en particulier dans lesquels ils sont déposés sous forme d’un film sur un substrat.

Ainsi, il est connu de fabriquer des copolymères électroactifs à base de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE), pouvant éventuellement contenir un troisième monomère tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène (CFE). D’autres copolymères, à base de VDF et d’hexafluoropropène (FIFP), présentent une utilité pour la protection, planarisation ou passivation de substrats ou dispositifs électroniques.

Le dépôt de tels polymères fluorés sous forme de film peut être effectué à partir d’une formulation appelée « encre », formée en mélangeant du polymère fluoré, et éventuellement des additifs dans une composition de solvant.

Il est donc nécessaire, pour mettre en œuvre les polymères fluorés dans les applications ci-dessus, d’identifier des compositions de solvant capables de dissoudre correctement ces polymères fluorés.

Le document US 7,214,410 décrit un procédé de sélection de solvants de polymères ferroélectriques. Dans ce document, une règle empirique est édictée, selon laquelle une composition de solvant pour laquelle le paramètre dn= (5d ² +5 _P ² ) ^{1 /2} est supérieur ou égal à 8,5 (cal/cc) ^1/2 est censée permettre de bien dissoudre un polymère ferroélectrique. 5d désigne la composante dispersive et d _R désigne la composante polaire dans les paramètres de solubilité de Hansen. Pour une description de ces derniers, voir, par exemple, le CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohésion Parameters par Allan F. M. Barton. CRC Press. Florida, U.S.A, c. 1983 ou le CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohésion Parameters, par Allan F.M. Barton, 2 ^ème édition (1991 ).

Toutefois, les présents inventeurs ont mis en évidence que cette règle empirique est très imparfaite. En effet, des substances telles que l’éthanol, l’alcool benzylique et le benzaldéhyde sont de très mauvais solvants pour les copolymères de VDF et de TrFE et les copolymères de VDF et HFP en particulier, alors qu’ils seraient censés convenir en application de la règle empirique ci-dessus.

Il existe donc un besoin d’identifier facilement et de manière fiable quelles compositions de solvant conviennent et quelles compositions de solvant ne conviennent pas, pour la dissolution des polymères fluorés, sans avoir nécessairement à effectuer de multiples expériences de dissolution.

RESUME DE L’INVENTION

L’invention concerne en premier lieu un procédé mis en œuvre par ordinateur pour déterminer une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité d’un polymère fluoré à des paramètres de solubilité d’une composition de solvant, comprenant :

- la formation d’un ensemble de données d’apprentissage, l’ensemble de données d’apprentissage comprenant, pour chaque composition de solvant parmi une pluralité de compositions de solvant, une pluralité de paramètres de solubilité, associés à une information sur la solubilité du polymère fluoré ;

- l’apprentissage de la fonction sur la base de l’ensemble de données d’apprentissage.

Dans certains modes de réalisation, les paramètres de solubilité sont les paramètres de solubilité de Hansen 5d, d _R et ôh.

Dans certains modes de réalisation, les paramètres de solubilité des différentes compositions de solvant sont issus d’une table de référence unique ; ou sont issus d’une pluralité de tables de référence distinctes.

Dans certains modes de réalisation, l’information sur la solubilité du polymère fluoré dans l’ensemble de données d’apprentissage est une information binaire. Dans certains modes de réalisation, l’apprentissage de la fonction est effectué par apprentissage par régression, de préférence au moyen d’un réseau de neurones.

Dans certains modes de réalisation, le polymère fluoré est un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d’au moins un autre monomère de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi , X2, X3 et X ₄ est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère fluoré comprend des unités issues du fluorure de vinylidène et d’au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, le

2.3.3.3-tétrafluoropropène, le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro-

3.3.3-trifluoropropène ; et de préférence encore le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène), le poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène-ter- trifluoroéthylène-fer-chlorotrifluoroéthylene) et le poly(fluorure de vinylidène- ter-trifluoroéthylène-fer-1 ,1 -chlorofluoroéthylene).

Dans certains modes de réalisation, les compositions de solvant de l’ensemble de données d’apprentissage sont des solvants purs ; ou les compositions de solvant de l’ensemble de données d’apprentissage comprennent des mélanges de solvants.

L’invention concerne également une fonction susceptible d’être déterminée selon le procédé ci-dessus.

L’invention concerne également un procédé mis en œuvre par ordinateur de sélection d’une composition de solvant en fonction d’un polymère fluoré, comprenant :

- la fourniture de paramètres de solubilité associés à au moins une composition de solvant ;

- l’application de la fonction susceptible d’être déterminée selon le procédé ci-dessus à ces paramètres de solubilité, de sorte à obtenir une probabilité de solubilité du polymère fluoré associée à chaque composition de solvant respective ;

- la sélection d’au moins une composition de solvant pour laquelle probabilité de solubilité du polymère fluoré satisfait à un test prédéterminé. Dans certains modes de réalisation, la probabilité de solubilité du polymère fluoré qui est obtenue est une probabilité binaire ; ou est une valeur de probabilité comprise entre 0 et 1 .

L’invention concerne également un procédé de préparation d’une encre comprenant :

- la sélection d’une composition de solvant en fonction d’un polymère fluoré selon le procédé ci-dessus, le polymère fluoré étant soluble dans la composition de solvant sélectionnée ;

- la dissolution du polymère fluoré dans la composition de solvant sélectionnée.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un film polymère ou d’un dispositif électronique comprenant :

- la sélection d’une composition de solvant en fonction d’un polymère fluoré selon le procédé ci-dessus, le polymère fluoré étant soluble dans la composition de solvant sélectionnée ;

- la fourniture d’une encre comprenant le polymère fluoré et la composition de solvant sélectionnée ;

- le dépôt de l’encre sur un substrat, et l’évaporation du solvant de la composition.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un dispositif électronique comprenant :

- la sélection d’une composition de solvant en fonction d’un polymère fluoré selon le procédé ci-dessus, le polymère fluoré étant insoluble dans la composition de solvant sélectionnée ;

- la fourniture d’une composition comprenant la composition de solvant sélectionnée ;

- le dépôt de cette composition sur un substrat revêtu du polymère fluoré.

L’invention concerne également un programme d’ordinateur comprenant des instructions de code de programme pour l’exécution des étapes du procédé ci-dessus, lorsque ledit programme est exécuté sur un ordinateur.

L’invention concerne également un support d’enregistrement comprenant la fonction ci-dessus et/ou le programme d’ordinateur ci-dessus.

L’invention concerne également un système comprenant un processeur et une mémoire couplée au processeur, dans laquelle est enregistré la fonction ci-dessus et/ou le programme d’ordinateur ci-dessus. La présente invention répond au besoin exprimé dans l’état de la technique. Elle permet notamment d’identifier facilement quelles compositions de solvant conviennent et quelles compositions de solvant ne conviennent pas, pour la dissolution des polymères fluorés, sans avoir nécessairement à effectuer de multiples expériences de dissolution. L’invention peut ainsi être appliquée à la préparation d’encres de polymères fluorés, à la fabrication de films polymères et à la fabrication de dispositifs électroniques.

Par « dissolution » d’un polymère fluoré dans une composition de solvant, on entend qu’une dispersion homogène du polymère dans la composition est obtenue, au niveau moléculaire. Cette dissolution permet d’obtenir une « solution », c’est-à-dire que le polymère fluoré est « soluble » dans la composition de solvant. Le terme de « solution » est employé ici par opposition à une suspension de particules de polymère dans un véhicule liquide, et par opposition à une émulsion ou latex de polymère. Une solution, du fait du mélange au niveau moléculaire, est d’aspect homogène et complètement transparente, à la différence d’une suspension (aspect non homogène, avec présence visible de grains en suspension), une émulsion (aspect hétérogène, trouble, opalescent ou opaque) ou un latex ou dispersion colloïdale (aspect opalescent ou bleuté ou trouble ou laiteux).

Cela est accompli grâce à la mise au point d’un procédé mis en œuvre par ordinateur dans lequel une fonction est déterminée par apprentissage à partir de données disponibles sur les paramètres de solubilité de diverses compositions de solvant. Cette fonction permet de prédire de manière fiable quelles compositions de solvant permettent de dissoudre correctement les polymères fluorés.

L’invention est en particulier utile pour parvenir à mettre en œuvre les polymères fluorés avec des solvants moins toxiques que dans l’état de la technique.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 représente de manière schématique un réseau de neurones pouvant être utilisé pour la mise en œuvre de l’invention, dans certains modes de réalisation.

La figure 2 représente de manière schématique un système informatique pouvant être utilisé pour la mise en œuvre de l’invention, dans certains modes de réalisation. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Fonction déterminée par apprentissage

L’invention prévoit de déterminer une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité d’un polymère fluoré à une composition de solvant.

La détermination de cette fonction repose sur la formation d’un ensemble de données d’apprentissage puis l’apprentissage de la fonction sur la base de l’ensemble de données d’apprentissage.

L’ensemble de données d’apprentissage comprend, pour plusieurs compositions de solvant respectives :

- une pluralité de paramètres de solubilité de la composition de solvant ;

- en association avec une information sur la solubilité du polymère fluoré dans la composition de solvant en question.

Par « association » on entend ici qu’il existe un lien entre les données en question, pour chaque composition de solvant. Ainsi, les paramètres de solubilité et les informations sur la solubilité peuvent figurer dans une base de données relationnelle. Par exemple, les paramètres de solubilité et les informations sur la solubilité peuvent être renseignés dans des champs respectifs d’une même base.

L’information sur la solubilité du polymère fluoré est de préférence une information binaire de type oui / non, c’est-à-dire soluble ou insoluble. Elle peut ainsi par exemple être codée sous la forme d’un 0 ou d’un 1 . Cette information peut être si besoin déterminée par un essai expérimental pour chaque composition de solvant de l’ensemble de données d’apprentissage, par exemple en ajoutant une certaine quantité de polymère fluoré à la composition de solvant, en agitant, si nécessaire en chauffant modérément (par exemple à une température inférieure ou égale à 60°C, ou inférieure ou égale à 50°C, ou inférieure ou égale à 40°C), et en observant visuellement au bout de par exemple 15 ou 60 minutes s’il reste ou non du polymère solide en suspension. La quantité de polymère fluoré utilisée dans l’essai peut être notamment de 1 à 10 % p/p, par exemple d’environ 5 % p/p.

Les paramètres de solubilité de la composition de solvant peuvent notamment être au nombre de deux, ou de préférence au nombre de trois.

Il est en particulier préféré de choisir les paramètres de solubilité parmi les paramètres de solubilité de Hansen. Les paramètres de solubilité de Hansen sont les suivants :

- 5d : composante dispersive (énergie liée aux forces de dispersion entre les molécules de la composition) ;

- d _R : composante polaire (énergie liée aux forces dipolaires intermoléculaires entre les molécules de la composition) ; et

- 5h : composante hydrogène (énergie liée aux liaisons hydrogènes entre les molécules de la composition).

De préférence, tous les paramètres de solubilité de Hansen sont fournis à une même température de référence, par exemple 25°C.

Les paramètres de solubilité utilisés dans l’ensemble de données d’apprentissage peuvent ainsi être 5d et d _R ; ou ôd et ôh ; ou d _R et ôh ; ou de manière particulièrement préférée ôd, d _R et ôh.

Les paramètres de solubilité de Hansen peuvent être donnés en MPa ^1/2 ou dans toute autre unité (par exemple en (cal/cm ³ ) ^1/2 ).

Les paramètres de solubilité peuvent être déterminés par des essais expérimentaux combinés à des considérations théoriques (méthodes semi- empiriques). Ainsi par exemple, Hoy détermina les composantes ôd, d et ôh de manière semi-empirique en utilisant ( Handbook of Solubility Parameters, and Other Cohésion Parameters, édition de 1983, page 59) :

1. L’évaluation expérimentale du paramètre de solubilité de Hildebrand exprimé comme ôt (paramètre de solubilité de Hildebrand) = (ôd ² +ô ² +ôh ² ) ^1/2 (mesures d’enthalpie de vaporisation et utilisation d’équations d’état).

2. L’estimation de ôh à partir d’un nombre d’agrégation obtenu à partir d’une équation issue de la régression du volume molaire en fonction du ratio Tb/Tc (température d’ébullition, température de cristallisation), de la masse moléculaire et de la densité.

3. Le calcul du paramètre d par une méthode de contribution de groupes à l’attraction molaire.

4. La déduction du paramètre ôd, par différence, à partir de l’expression du paramètre de solubilité de Hildebrand (point 1 ).

De préférence, les paramètres de solubilité sont issus d’une ou plusieurs tables de référence préexistantes. Par « table de référence », on entend une compilation de données relatives à l’énergie cohésive (ce que traduisent, in fine, les paramètres de solubilité) de différentes compositions de solvant, ces données étant issues de travaux expérimentaux ou semi- empiriques effectués selon une même méthodologie, et de préférence avec un même appareillage et par une même équipe. Dans certains modes de réalisation, tous les paramètres de solubilité de l’ensemble de données d’apprentissage proviennent d’une même table de référence. Dans d’autres modes de réalisation, les paramètres de solubilité de l’ensemble de données d’apprentissage proviennent de deux ou plus de deux tables de référence différentes. Il a été constaté de façon surprenante que l'utilisation de données issues d’au moins deux tables de référence différentes conduit à la détermination d’une fonction fiable. L’utilisation d’au moins deux tables de référence différentes peut être avantageuse dans la mesure où elle peut minimiser le risque de biais ou d’erreur dans les données d’apprentissage. Il est ainsi possible d’intégrer dans l’ensemble de données d’apprentissage un premier jeu de paramètres de solubilité pour une composition de solvant donnée, issu d’une première table de référence, et un deuxième jeu de paramètres de solubilité pour la même composition de solvant donnée, issu d’une deuxième table de référence. Il est également possible de procéder ainsi pour plusieurs compositions de solvant données ou pour toutes les compositions de solvant.

A titre d’exemple, les paramètres de solubilité peuvent être issus d’une table de référence contenue dans le CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohésion Parameters, par Allan F.M. Barton, 2 ^ème édition (1991 ), et par exemple du tableau 2 et/ou du tableau 5 de cet ouvrage.

Les compositions de solvant de l’ensemble de données d’apprentissage peuvent être des solvants purs et/ou des mélanges de solvants. Le terme « solvant pur » est utilisé par opposition à « mélange de solvant ». Un solvant pur présente ainsi de préférence une pureté massique supérieure ou égale à 98 %, ou à 99 %, ou à 99,5 %, ou à 99,9 %. Il est entendu qu’un solvant pur au sens de la présente demande peut contenir de faibles quantités d’impuretés.

Lorsque des mélanges de solvants sont pris en considération, les paramètres de solubilité peuvent être déterminés par des essais expérimentaux ou semi-empiriques, ou de préférence être calculés sous forme de combinaison linéaire à partir des paramètres de solubilité des solvants purs en mélange. Dans une telle combinaison linéaire, les coefficients de pondération appliqués correspondent de préférence aux proportions volumiques de chacun des solvants.

L’ensemble de données d’apprentissage peut être divisé en un ensemble de données d’entraînement et un ensemble de données de test. L’apprentissage peut alors être mis en œuvre en effectuant des séquences d’une phase d’entraînement (sur l’ensemble de données d’entraînement) et d’une phase de test (sur l’ensemble de données de test), et ce jusqu’à ce que la phase de test donne un résultat positif (c’est-à-dire jusqu’à ce que la phase de test remplisse un critère de validation). Alternativement, l’ensemble de données d’apprentissage peut être entièrement constitué par l’ensemble de données d’entraînement, et aucune phase de test n’est effectuée, ou bien la phase de test est effectuée sur des données supplémentaires.

Il est également possible de prévoir que l’ensemble de données d’apprentissage est successivement divisé N fois de manière différente en un ensemble de données d’entraînement et un ensemble de données de test. A chaque fois, les séquences de phase d’entraînement et phase de test sont effectuées comme décrit ci-dessus. Cela aboutit à obtenir N modèles différents. Le modèle ayant la meilleure validation statistique (erreur la plus faible) est choisi comme modèle final pour la fonction selon l’invention.

Cette méthode est particulièrement bien adaptée lorsque l’ensemble de données d’apprentissage est de taille modeste, car elle offre une utilisation efficace d’un nombre limité de données.

L’apprentissage peut être effectué par apprentissage machine (« machine learning »), selon toute technique connue de l’homme du métier.

L’apprentissage peut être en particulier basé sur un modèle de réseau de neurones.

Le réseau de neurones peut être à réponse binaire (réseau perceptron) ou à réponse graduelle, donnant une probabilité par exemple sous la forme d’une valeur quelconque entre 0 et 1 (réseau sigmoïde par exemple).

Le réseau de neurones comporte une couche d’entrée, une ou plusieurs couches intermédiaires, ou couches cachées, et une couche de sortie.

La couche d’entrée contient une partie des données d’apprentissage. Elle alimente une couche intermédiaire ou cachée unique, ou bien une succession de couches intermédiaires ou cachées, qui alimente(nt) elle(s)- même(s) la couche de sortie.

Chaque couche intermédiaire effectue une opération numérique à partir des données issues de la couche précédente, l’opération numérique impliquant des paramètres variables. Le résultat de l’opération numérique alimente la couche suivante.

La couche de sortie effectue elle aussi une opération numérique à partir des données issues de la couche précédente, l’opération numérique impliquant des paramètres variables. Le résultat de l’opération numérique fournit une estimation de probabilité de solubilité. Une fonction d’erreur est ensuite calculée à partir de cette estimation de probabilité de solubilité et de l’information sur la solubilité correspondante qui figure dans l’ensemble de données d’apprentissage. Les paramètres variables de la ou des couches intermédiaires et de la couche de sortie sont optimisés de sorte à minimiser la fonction d’erreur.

A titre d’exemple, et en faisant référence à la Figure 1 , les paramètres de solubilité 1 , 2, 3 peuvent être fournis en entrée à trois neurones 4, 5, 6 d’une couche intermédiaire unique, qui alimentent eux-mêmes une couche de sortie 7.

Chacun des neurones intermédiaires 4, 5, 6 calcule une fonction numérique à partir des paramètres de solubilité 1 , 2, 3. La fonction numérique peut par exemple comprendre une combinaison linéaire ou affine des paramètres de solubilité 1 , 2, 3, les coefficients (poids) de la combinaison linéaire ou affine correspondant à des paramètres variables tels que décrits ci- dessus ; la fonction numérique peut également comprendre l’application d’une autre fonction mathématique à une telle combinaison linéaire ou affine, à titre d’exemple l’application d’une fonction tangente hyperbolique.

La couche de sortie 7 calcule une fonction numérique à partir des valeurs issues des neurones intermédiaires 4, 5, 6.

Dans certains modes de réalisation, un seuil peut être associé à chaque neurone intermédiaire 4, 5, 6. Chaque neurone intermédiaire 4, 5, 6 est donc activé ou non vis-à-vis de la couche de sortie 7, c’est-à-dire alimente la couche de sortie 7 ou non, selon que la valeur de la fonction numérique calculée remplit une condition définie par rapport au seuil ou non. Le seuil, tout comme les poids, représente un paramètre variable tel que décrit ci-dessus.

La fonction numérique de la couche de sortie 7 peut par exemple comprendre une combinaison linéaire ou affine des valeurs issues des neurones intermédiaires 4, 5, 6, les coefficients de la combinaison linéaire ou affine correspondant à des paramètres variables tels que décrits ci-dessus ; la fonction numérique peut également comprendre l’application d’une autre fonction mathématique à une telle combinaison linéaire ou affine, à titre d’exemple l’application d’une fonction exponentielle.

Lorsque le réseau de neurones est à réponse binaire, la valeur résultant de la fonction numérique de la couche de sortie 7 est comparée à un seuil prédéterminé, pour donner une réponse de type oui / non, qui peut par exemple être codée sous la forme d’un 0 ou d’un 1 .

Lorsque le réseau de neurones est à réponse graduelle, la valeur résultant de la fonction numérique de la couche de sortie 7 est par exemple une valeur quelconque comprise entre 0 et 1 , indiquant une probabilité de solubilité du polymère fluoré dans la composition de solvant.

Dans un cas comme dans l’autre, la valeur résultant de la fonction numérique de la couche de sortie 7 est comparée à l’information sur la solubilité du polymère (par exemple codée sous la forme d’un 0 ou d’un 1 ) et une fonction d’erreur est calculée.

Les étapes ci-dessus sont répétées un certain nombre de fois, à la fois en faisant varier les paramètres variables (poids, seuil) des neurones intermédiaires 4, 5, 6 et de la couche de sortie 7, et en faisant varier les données issues de l’ensemble de données d’apprentissage, de sorte à minimiser la fonction d’erreur.

A l’issue du processus, une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité d’un polymère fluoré à une composition de solvant est obtenue. Cette fonction est déterminée selon les valeurs des paramètres variables (poids, seuil) optimisées par le processus précédent.

Sélection d’une composition de solvant

La fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité d’un polymère fluoré à une composition de solvant peut être utilisée pour obtenir une probabilité de solubilité d’un polymère fluoré pour une composition de solvant à tester, qui ne figure pas dans l’ensemble de données d’apprentissage.

Cette fonction est appliquée aux paramètres de solubilité de la composition de solvant à tester.

La probabilité de solubilité obtenue par application de la fonction représente une estimation de l’aptitude du polymère fluoré à être dissout dans la composition de solvant. Cette estimation peut être obtenue soit sous forme binaire (réponse oui / non), soit sous forme d’une probabilité quelconque (par exemple une valeur quelconque de 0 à 1 ). Dans ce deuxième cas, la probabilité est comparée à une valeur seuil afin de définir si le polymère fluoré est estimé soluble ou insoluble dans la composition de solvant.

Selon le résultat du test, la composition de solvant à tester peut être retenue ou non.

Dans certains modes de réalisation, on retient une composition de solvant si le polymère fluoré est estimé soluble dans celle-ci. Cela est utile notamment pour fabriquer une encre en dissolvant le polymère fluoré dans la composition de solvant, de sorte à fabriquer un film de polymère fluoré. Dans d’autres modes de réalisation, on retient une composition de solvant si le polymère fluoré est estimé insoluble dans celle-ci. Cela est utile notamment pour déposer une matière sur une couche de polymère fluoré, en appliquant sur celle-ci un mélange de ladite matière avec la composition de solvant, sans que cette composition de solvant n’endommage la couche de polymère fluoré.

Dans certains modes de réalisation, la fonction est appliquée successivement à une pluralité de compositions de solvant à tester, de sorte à sélectionner une ou plusieurs de ces compositions.

Les compositions de solvant à tester peuvent être des solvants purs ou des mélanges de solvants.

Lorsqu’il s’agit de solvants purs, les paramètres de solubilité auxquels la fonction de l’invention est appliquée peuvent être déterminés par des essais expérimentaux ou semi-empiriques, comme exemplifié ci-dessus ou de préférence être issus d’une ou plusieurs tables de référence préexistantes, comme décrit ci-dessus.

Lorsqu’il s’agit de mélanges de solvants, les paramètres de solubilité auxquels la fonction de l’invention est appliquée peuvent être déterminés par des essais expérimentaux ou semi-empiriques ou de préférence être calculés sous forme de combinaison linéaire à partir des paramètres de solubilité des solvants purs en mélange. Dans une telle combinaison linéaire, les coefficients de pondération appliqués correspondent de préférence aux proportions volumiques de chacun des solvants.

Polymère fluoré et solvants

Le polymère fluoré est de préférence un polymère à chaîne carbonée qui comporte des unités structurales (ou unités, ou unités de répétition, ou motifs) comportant au moins un atome de fluor.

De préférence, le polymère fluoré comprend des unités issues de (c’est- à-dire qui sont obtenues par polymérisation de) monomères de fluorure de vinylidène (VDF).

Dans certains modes de réalisation, le polymère fluoré est un homopolymère PVDF.

Il est toutefois préféré que le polymère fluoré soit un copolymère (au sens large), c’est-à-dire qu’il comprenne des unités issues d’au moins un autre monomère X que le VDF.

Un seul monomère X peut être utilisé, ou plusieurs monomères X différents, selon les cas. Dans certains modes de réalisation, le monomère X peut être de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles en C1 -C3 (de préférence en C1 -C2), qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés - ce monomère X étant différent du VDF (c’est-à-dire que si X1 et X2 représentent Fl, au moins l’un parmi X3 et X4 ne représente pas F ; et si X1 et X2 représentent F, au moins l’un parmi X3 et X4 ne représente pas Fl).

Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome Fl, F, Cl, I ou Br, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.

Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome Fl, F, Cl, I ou Br.

Dans certains modes de réalisation, un seul des X1, X2, X3 et X4 représente un atome Cl ou I ou Br, et les autres des groupements X1, X2, X3 et X4 représentent indépendamment : un atome Fl ou F ou un groupement alkyle en C1 -C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome Fl ou F ou un groupement alkyle en C1 -C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome Fl ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor.

Des exemples de monomères X sont : le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropène (FIFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 , 3,3,3- tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1 , 2, 3,3,3- pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-0-CF=CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE).

Dans certains modes de réalisation, le monomère X comporte un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1 -chloro- 1 -fluoroéthylène, soit le 1 -chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1 -chloro-1 - fluoroéthylène (CFE) est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène (sous forme cis ou trans, de préférence trans) ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.

Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du HFP, ou encore est un polymère P(VDF-HFP) consistant en des unités issues du VDF et du HFP.

La proportion molaire d’unités de répétition issues de l’HFP vaut de préférence de 2 à 50 %, notamment de 5 à 40 %.

Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du CFE, ou du CTFE, ou du TFE, ou du TrFE. La proportion molaire d’unités de répétitions issues des monomères différents du VDF est de préférence inférieure à 50 %, de préférence encore inférieure à 40 %.

Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE) consistant en des unités issues du VDF et du TrFE.

Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE-X) consistant en des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE. Dans ce cas, de préférence, l’autre monomère X est choisi parmi le TFE, le HFP, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 , 3,3,3- tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le CTFE ou le CFE sont particulièrement préférés.

Lorsque des motifs issus du VDF et du TrFE sont présents, la proportion de motifs issus du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des motifs issus du VDF et du TrFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée.

Lorsque des motifs issus d’un autre monomère X, en plus du VDF et du TrFE, sont présents (le monomère X étant notamment le CTFE ou le CFE), la proportion de motifs issus de cet autre monomère X dans le polymère fluoré (par rapport à la totalité des motifs) peut varier par exemple de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 20 mol.%, et de préférence de 2 à 15 mol.%, sont particulièrement adaptées.

La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire.

On peut également mettre en œuvre les techniques de RMN multi- noyaux, notamment proton (1 H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié.

Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l’iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE, dans un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) par exemple, peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.

La viscosité du polymère fluoré vaut de préférence de 0,1 à 100 kPo (kiloPoises) en effectuant une mesure à 230°C et à 100 s ^-1 de taux de cisaillement (selon la norme ASTM D4440, en utilisant un appareil PHYSICA MCR301 équipé de deux plateaux parallèles).

Le polymère fluoré est de préférence statistique et linéaire.

Le polymère fluoré peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité.

De préférence, le même polymère fluoré est pris en considération pour générer la totalité des données de l’ensemble de données d’apprentissage, dans le procédé pour déterminer la fonction de l’invention ; et c’est également le même polymère fluoré qui est pris en considération pour le procédé de sélection d’une composition de solvant.

Toutefois, compte tenu de la relative proximité des propriétés de solubilité de certains polymères fluorés, par exemple les différents copolymères à base de VDF et de TrFE et/ou FIFP et/ou CTFE et/ou CFE, il est également envisageable de prendre en considération plus d’un polymère fluoré pour générer les données de l’ensemble de données d’apprentissage ; et/ou d’appliquer le procédé de sélection d’une composition de solvant en prenant en considération un polymère fluoré différent de celui ou de ceux utilisé(s) pour générer les données de l’ensemble de données d’apprentissage

Les solvants utilisés dans la présente invention, aussi bien pour les données de l’ensemble de données d’apprentissage que pour le procédé de sélection peuvent être notamment choisis parmi les alcools, les éthers, les solvants halogénés, les alcanes, les cycloalcanes, les solvants aromatiques, les amines, les cétones, les aldéhydes, les esters, dont les esters cycliques, les carbonates, les phosphates, les furanes, les amides et les sulfoxydes, ainsi que les combinaisons de ceux-ci. D’une manière générale, tout solvant liquide à température ambiante peut être utilisé selon l’invention. En particulier, il est utile pour l’ensemble de données d’apprentissage d’utiliser des données relatives à la fois des solvants dans lesquels le polymère fluoré est soluble, et des solvants dans lesquels le polymère fluoré est insoluble.

Encre

L’invention peut être appliquée à la préparation d’une encre, comprenant une composition de solvant sélectionnée comme décrit ci-dessus, et le polymère fluoré pour lequel cette composition de solvant a été sélectionnée.

L’encre contient de préférence de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 25 %, de préférence encore de 3 à 20 % en poids de polymère, par rapport à la composition totale. Le polymère peut consister en le polymère fluoré ci-dessus, ou peut comprendre ledit polymère fluoré et un ou plusieurs polymères additionnels.

L’encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l’adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). L’encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères.

Dans certains modes de réalisation dans lesquels on souhaite faire réticuler les polymères après dépôt de la composition, l’encre comprend au moins un additif d’aide à la réticulation de préférence choisi parmi les amorceurs radicalaires, les photoamorceurs, les co-agents tels que des molécules bifonctionnelles ou polyfonctionnelles en termes de doubles liaisons réactives, les agents de réticulation basiques tels que des di-amines, et les combinaisons de ceux-ci.

Dans d’autres modes de réalisation, aucun additif d’aide à la réticulation, tel qu’un photoamorceur ou un agent de réticulation, n’est présent dans l’encre.

La teneur totale en additifs est de préférence de moins de 20 % en poids, de préférence encore de moins de 10 % en poids, par rapport au total des polymères et des additifs.

L’encre présente de préférence une teneur en matières sèches non volatiles de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 25 %, de préférence encore de 3 à 20 % en poids.

L’encre peut être préparée en dissolvant le polymère fluoré (et éventuellement les autres polymères) dans la composition de solvant, et en effectuant un mélange.

La température appliquée lors de la préparation est de préférence de 0 à 100°C, de préférence encore de 10 à 75°C, de préférence encore de 15 à 60°C, et idéalement de 20 à 30°C. Dans certains modes de réalisation, la préparation est effectuée à température ambiante. Avantageusement, la préparation est effectuée sous agitation modérée.

Lorsque des additifs doivent être ajoutés pour former la composition d’encre de l’invention, ils peuvent l’être avant, pendant ou après la mise en solution des polymères.

Applications

L’encre décrite ci-dessus peut être déposée sur un substrat. Le substrat peut être une surface d’un métal, d’une matière plastique, de bois, de papier, de béton, de mortier ou coulis, de verre, de plâtre, de toile textile tissée ou non-tissée, de cuir... De préférence, le substrat est une surface de verre, ou de silicium, ou de quartz, ou de matériau polymère (notamment polyéthylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate), ou de métal, ou une surface mixte composée de plusieurs matériaux différents. L’application de l’encre peut comprendre un étalement par des moyens discrets ou continus. Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par enduction avec une tête à fente, par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll-to-roll printing »), par impression en sérigraphie, par impression en flexographie, par impression en lithographie ou par impression par jet d'encre.

La composition de solvant peut être évaporée après le dépôt. La couche de polymère fluoré (qui peut également comprendre optionnellement un ou d’autres polymères et/ou additifs) se solidifie alors pour former un film continu, par inter-diffusion des molécules de polymère. L’évaporation peut être effectuée à température ambiante et/ou en procédant à un chauffage à une température allant de préférence de 30 à 200°C, de préférence encore de 50 à 180°C, de préférence encore de 80 à 160°C. La couche peut être soumise à une ventilation pour faciliter l’évaporation. La durée de l’évaporation peut être par exemple de 1 minute à 24 heures, de préférence de 5 minutes à 5 heures, de préférence encore de 10 minutes à 2 heures.

Une étape de recuit peut être effectuée après évaporation de la composition de solvant, par exemple pour permettre la cristallisation du polymère. Le recuit peut notamment être effectué en soumettant la couche déposée à une température de 50 à 200°C, de préférence de 80 à 180°C, de préférence encore de 100 à 160°C, notamment de 120 à 150°C.

La couche de polymère fluoré ainsi constituée peut avoir notamment une épaisseur de 50 nm à 100 miti, de préférence de 200 nm à 50 miti, et de préférence encore de 500 nm à 20 pm.

Dans certains modes de réalisation, une étape de réticulation peut être effectuée en soumettant la couche à des rayonnements, tels que des rayonnements X, gamma, UV ou par activation thermique si l’étape de recuit n’est pas suffisante.

Le film de polymère fluoré peut être utilisé en tant que couche électro- active et/ou en tant que couche diélectrique dans un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère fluoré est un copolymère P(VDF-TrFE) ou P(VDF-TrFE-CFE) ou P(VDF-TrFE-CTFE) comme décrit ci-dessus.

Une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de polymère fluoré, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi. On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électronique.

Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c’est-à-dire susceptible d’émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique.

Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les mémoires ferroélectriques, les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques et les détecteurs.

Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d’éclairage, les capteurs et convertisseurs d’énergie, etc.

Alternativement, la couche de polymère fluoré peut être utilisée en tant que revêtement de protection (ou d’encapsulation) pour un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère fluoré est un copolymère P(VDF-HFP) comme décrit ci-dessus. Un tel revêtement de protection peut être utilisé seul ou en combinaison avec d’autres films de protection.

Dans ce cas, le dispositif électronique peut notamment comprendre un substrat et des éléments électroniques supportés sur celui-ci, qui peuvent comprendre des couches de matériau conducteur, de matériau semi- conducteur et autres. Les éléments électroniques sont de préférence sur une seule face du substrat mais dans certains modes de réalisation ils peuvent être sur les deux faces du substrat. La couche peut recouvrir tout ou partie des éléments électroniques, et tout ou partie du substrat. De préférence, la couche recouvre au moins une partie du substrat et au moins une partie des éléments électroniques, et remplit une fonction planarisante. La couche peut recouvrir une seule des deux faces du substrat (de manière préférée la face qui comporte les éléments électroniques), en tout ou en partie, ou alternativement les deux faces du substrat, en tout ou en partie. Lorsque la couche est utilisée en tant que revêtement de protection pour un dispositif électronique, le dispositif électronique peut être du même type que ci-dessus.

Dans certains modes de réalisation, notamment dans le cadre des applications décrites ci-dessus, une couche de polymère fluoré est déposée sur un substrat au moyen d’une encre qui n’a pas nécessairement été obtenue par le procédé de sélection de composition de solvant ci-dessus ; puis une matière est appliquée sur la couche de polymère fluoré, au moyen d’un mélange de ladite matière avec une composition de solvant obtenue par le procédé de sélection de composition de solvant ci-dessus, de telle sorte que cette composition de solvant n’endommage pas la couche de polymère fluoré. La matière en question peut être une matière polymère, ou un matériau semi- conducteur, ou un métal. L’application peut être effectuée de la même manière que décrit ci-dessus au sujet de l’encre contenant le polymère fluoré.

Système informatique

Lorsqu’il est question de procédé mis en œuvre par ordinateur, il est entendu que toutes les étapes ou quasiment toutes les étapes du procédé sont exécutées par un ordinateur ou un ensemble d’ordinateurs. Les étapes peuvent être effectuées de manière complètement automatique, ou partiellement automatique. Dans certains modes de réalisation, le déclenchement de certaines étapes peut être effectué en réponse à une interaction avec un utilisateur. Le degré d’automatisation envisagé peut être prédéfini et/ou défini par l’utilisateur.

A titre d’exemple, la répartition de l’ensemble de données d’apprentissage entre un ensemble de données d’entraînement et un ensemble de données de test peut être décidé par l’utilisateur, ou bien être déterminé automatiquement.

L’apprentissage est effectué automatiquement, selon toute technique d’apprentissage connue de l’homme du métier. En particulier, la fonction d’erreur est de préférence automatisée selon toute variante connue de l’homme du métier.

En faisant référence à la Figure 2, un exemple de système pouvant être utilisé pour exécuter les procédés mis en œuvre par ordinateur décrits ci- dessus est fourni. Dans cet exemple, le système est un ordinateur, par exemple une station de travail.

L’ordinateur comprend ainsi une unité de processeur 1010 connectée à un bus informatique 1000, et une mémoire vive 1070 (RAM) également connectée au bus informatique 1000. L’ordinateur comprend en outre une unité de processeur graphique 1 1 10 qui est associée à une mémoire vive vidéo 1 100 connectée au bus informatique. Un contrôleur de dispositif de mémoire de masse 1020 gère les accès à un dispositif de mémoire de masse, tel qu’un disque dur 1030. Les dispositifs de mémoire de masse 1040 adaptés pour représenter de manière tangible les instructions de programme d’ordinateur et les données comprennent toutes les formes de mémoires non- volatiles, dont par exemple les dispositifs de mémoire semiconducteurs de type EPROM, EEPROM et dispositifs à mémoire flash ; les disques magnétiques tels que les disques durs internes et les disques amovibles ; les disques magnéto-optiques, et les disques CD-ROM. Ceux-ci peuvent également être complétés par ou incorporés dans des ASIC spécifiques (circuits intégrés propres à une application). Un adaptateur réseau 1050 gère l’accès à un réseau 1060. L’ordinateur peut également comprendre un dispositif haptique 1090 tel qu’un dispositif de contrôle de curseur, un clavier ou autre. Un dispositif de contrôle de curseur est utilisé pour permettre à l’utilisateur de positionner de manière sélective un curseur à tout emplacement de l’affichage 1080. De plus, le dispositif de contrôle de curseur permet à l’utilisateur de sélectionner diverses commandes et signaux de contrôle en entrée. Le dispositif de contrôle de curseur comprend des dispositifs de génération de signaux pour des signaux de contrôle en entrée au système. Typiquement il peut s’agir d’une souris, le bouton de la souris étant utilisé pour générer les signaux. Le système d’ordinateur peut également comprendre un écran tactile et/ou un pavé tactile.

Le programme d’ordinateur peut comprendre des instructions exécutables par un ordinateur, les instructions comprenant des moyens pour conduire le système ci-dessus à mettre en oeuvre le procédé. Le programme peut être enregistrable sur tout support de données, dont la mémoire du système. Le programme peut par exemple être mis en oeuvre dans des circuits électroniques numériques, ou dans le matériel informatique, un microgiciel ou un logiciel, ou des combinaisons de ceux-ci. Le programme peut être mis en oeuvre en tant qu’appareil, par exemple un produit représenté de manière tangible dans un dispositif de mémoire pouvant être lu par une machine pour être exécuté par un processeur programmable. Des étapes de procédé peuvent être effectuées par un processeur programmable exécutant un programme d’instructions pour réaliser des fonctions du procédé en traitant des données en entrée et en générant des sorties. Le processeur peut ainsi être programmable et être couplé pour recevoir des données et des instructions de, et pour transmettre des données et des instructions à, un dispositif de mémoire, au moins un dispositif d’entrée et au moins un dispositif de sortie. Le programme peut être mis en œuvre dans un langage de programmation de haut niveau procédural ou orienté objet, ou dans un langage machine ou assembleur. Le langage peut être compilé ou interprété. Le programme peut être un programme d’installation complète ou un programme de mise à jour. L’application du programme sur le système conduit à des instructions pour effectuer le procédé. EXEMPLE

L’exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.

Un ensemble de données d’apprentissage a été constitué à partir du tableau suivant :

Dans ce tableau, les paramètres de solubilité de Hansen sont donnés en MPa ^1/2 . Les notations (2) ou (5) indiquent que ces paramètres de solubilité de Hansen proviennent soit du tableau 2 au chapitre 7 soit du tableau 5 au chapitre 8 du CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohésion Parameters, par Allan F.M. Barton, 2 ^ème édition (1991 ).

Les informations relatives à la solubilité ont été obtenues expérimentalement avec un copolymère P(VDF-TrFE) comprenant 80 % d’unités VDF et 20 % d’unités TrFE (en proportions molaires).

Le logiciel JMP 13.0.0 de la société SAS a été utilisé pour fournir un réseau de neurones tel que schématisé sur la Figure 1.

20 lignes du tableau ont été utilisées pour l’apprentissage du modèle et 6 pour la validation. Le taux de réussite obtenu est de 100%.

La méthode de validation « KFold » a été utilisée. Cette méthode, comme expliqué par le manuel du logiciel, divise les données en K sous- groupes. Successivement, chacun des K sous-groupes est utilisé pour valider l’ajustement (« fit ») ou modèle créé avec le restant des données non incluses dans le sous-groupe K, ce qui permet d’obtenir K modèles différents. Le modèle ayant la meilleure validation statistique (erreur la plus faible) est choisi comme modèle final.

A partir de cette modélisation le modèle de prédiction suivant a été obtenu.

Fonctions des trois neurones de la couche intermédiaire (cachée) :

- H1 = tanh (0,5 x (0,288078 x 5d + 0,029058 x d _R + 0,092642 x 5h - 4,79788)) ;

- H2 = tanh (0,5 x (0,131723 x 5d - 0,16692 x d _R - 0,03299 x 5h - 0,05098)) ;

- H3 = tanh (0,5 x (0,399484 x 5d - 0,1 1 103x d _R - 0,05299 x 5h - 4,13038)).

Dans ce qui précède, les paramètres de solubilité de Hansen sont exprimés en MPa ^1/2 .

Fonction du neurone de sortie : S = exp (201 ,3275 x H1 + 192,4403 x H2 - 156,203 x H3 - 82,431 1 ).

La probabilité de non solubilité vaut S/(1 +S) et la probabilité de solubilité vaut 1 - probabilité de non solubilité.

Le modèle ainsi obtenu peut être appliqué à tout nouveau solvant non présent dans le tableau d’apprentissage précédent. Ainsi par exemple, le tableau suivant donne les réponses suivantes pour 3 nouveaux solvants inconnus du modèle.

L’expérience confirme que le polymère fluoré est soluble dans le diacétone alcool, mais pas dans le butan-1 -ol ni dans le chloroforme.