La présente invention a pour objet un procédé d\'extraction sélective des actinides (III) au moyen d\'ami des à substituant hétérocyclique azoté, uti lisable en particulier pour séparer les act nides trivalents des lanthanides tπ ^\' valents. Dans les installations de retraitement de combustibles nucléai res i rradiés, on obtient habituellement, dans les pre iers stades d\'extrac¬ tion, de l\'uranium et du plutonium, et des solutions aqueuses de produits de fission contenant des quant i - tés relativement importantes d\'ions trivalents de la série des lanthanides et des actinides. Les effluents aqueux provenant de ces installations contiennent également ces mêmes ions.

Etant donné la période longue des éléments actinides, i l est très important de pouvoi r séparer tous les actinides (III) des lanthanides ⁽ III), si l\'on veut effectuer un retraitement poussé et éliminer les actinides (VI), (IV) et (III) de tous les déchets. Pour la transmutation des actinides séparés, i l est nécessaire de séparer les lanthanides qui sont des poisons lors des réactions nucléai res u i lisées pour la transmutation.

Jusqu\'à présent on a extrait les actinides tπ ^\' valents des solutions aqueuses en uti lisant des extractants organiques, en particulier des propane-diamides, comme i l est décrit dans les documents FR-A- 2 537 326 et FR-A- 2 585 692. Cepen¬ dant, ces extractants ne sont pas totalement

sat sfa sants car ils manquent de sélectivité pour les ions trivalents des séries 4f et 5f dont les rayons ioniques se situent dans la gamme 0,09nm - 0,11nm, et ils extraient de ce fait si ultanément les lanthanides tπ ^\' valents. Ainsi, des ligands dont L\'interact on avec des ions trivalents des séries f est de type purement ionique, ne complexeront pas sélectivement les act nides ou les lanthanides trivalents. Pour réaliser une telle séparation, on a utilisé jusqu\'à présent d\'autres ligands, ^" par exempte des mélanges de ligands comme le mélange de 2, 4, 6-t ri (2-pyr dyl) 1,3,5-tr azine et d\'acide dinon Lnaphta lène sulfonique, décrit dans FR-A- 2 509 282, et le mélange d\'acide di -2-éthyIhexyl dithiophosphori ue et de tri butyIphosphate ou d\'oxyde de trioctyIphosphine, décrit dans EP-A- 0 043 765.

Bien que ces mélanges donnent de bons résultats, les recherches ont été poursuivies pour trouver d\'autres ligands organiques susceptibles d\'être utilisés seuls pour extraire sélectivement les actinides ou les lanthanides.

A la suite de ces recherches, on a trouvé que des amides à substituant hétérocyclique azoté possédaient cette propriété et convenaient pour extraire sélectivement les actinides trivalents et les séparer des lanthanides trivalents.

Aussi, la présente invention a pour objet un procédé d\'extraction sélective des actinides trivalents présents dans une solution aqueuse, caractérisé en ce qu\'il consiste à extraire les actinides trivalents par un amide à substituant hétérocyclique azoté de formule :

dans laquelle R ¹ , R^ et R ³ qui sont identiques ou différents, représentent un atome d\'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy, et

- R^ représente un atome d\'hydrogène ou un groupe de formule :

• _R 5

-CO-N R6

dans laquelle R-> et R° qui sont identiques ou diffé¬ rents, représentent un atome d\'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy.

Dans les formules précitées, les groupes alkyle et alcoxy u lisables peuvent être linéaires ou ramifiés ; ls ont généralement de 1 à 24 atomes de carbone .

Les ami des à substituant hétérocyclique azoté répondant aux formules (I) et (II) données ci -dessus, sont des coordinats à atomes donneurs d\'oxygène et d\'azote.

Dans ces molécules, l\'azote est un atome donneur plus mou que l\'oxygène des extractants usuels, et i l peut donner lieu à des liaisons partiellement covalentes. La covalence étant plus importante avec les ions de la série 5f, on obtient ains une complexation plus forte vis-à-vis des actinides que des lanthanides, ce qui permet d\'extraire sélectivement les actinides à partir d\'un mélange d\'actinides et de lanthanides t ri va lents .

Par ai lleurs, ces a ides sont intéressants

car ce sont des molécules organiques complètement incinérables, ce qui permet de résoudre facilement Les problèmes de traitement des déchets de procédés lorsque ces amides sont utilisés comme solvant en milieu actif pour La séparation actinides Lanthanides.

Les amides à substituant hétérocyclique azoté de l\'invention peuvent être préparés par des procédés classiques à partir des chlorures d\'acide correspondants.

Ainsi, on peut préparer un amide- à substituant hétérocyclique azoté de formule :

dans Lesquelles R ¹ , R-- et R ³ ont La significa ion donnée ci-dessus et R^ est un atome d\'hydrogène, en faisant réagir un chlorure d\'acide de formule :

dans Lesquelles La s gnification donnée ci-dessus avec une a iné de formule

N H ( V )

dans Laquelle R - et R -^ ont la signification donnée c i -des sus .

Dans le cas de l \'amide de formule (I) avec R^ représentant un groupe de formule :

-CO-N

dans laquelle R *-* et R^ ont la signification donnée ci-dessus, on fait réagir le chlorure de diacide de formule :

(dans laquelle R ³ a La signification donnée ci-dess avec une aminé ou un mélange d\'aminés répondant aux formules :

_R 1 R5

NH (V) et NH (VII) R2 _R 6

dans Lesquelles R ^" -, R^, R -- et R^ ont la signification donnée c -dessus .

Lorsqu\'on uti lise un mélange d\'aminés, i l est nécessaire de séparer ensuite l\'amide à substituant hétérocyclique azoté voulu car la réac¬ tion conduit à un mélange d\'amides. Cette séparation peut être effectuée par des procédés classiques,

par exemple par distillation sous pression réduite ou chromatographie sur colonne.

Les chlorures d\'acide de formule (III), (IV) et (VI) utilisés comme produit de départ dans ces procédés sont des produits du commerce ou peuvent être préparés par des procédés classiques.

Selon l\'invention, le procédé d\'extraction sélective des actinides trivalents présents dans une solution aqueuse, consiste à complexer ces actinides trivalents par un amide à substituant hétérocyclique azoté de formule :

dans Laque Lie \'2 e _α t ₊ . p3 qui sont identiques ou différents, représentent un atome d\'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy, et

- R^ représente un atome d\'hydrogène ou un groupe de formule :

_R 5

-CO-N R6

dans Laquelle R ⁵ et R^ qui sont identiques ou d ffé¬ rents, représentent un atome d\'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy.

Généralement, il comprend Les étapes suivantes : a) mettre en contact une solution aqueuse nitrique contenant les actinides trivalents avec un solvant organique comprenant au moins un amide

à substituant hétéroc clique azoté de formule

dans laquelle

- R \' est un atome d\'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy,

- R2 et R ³ , qui sont identiques ou diffé¬ rents, représentent un atome d\'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy et

- R^ représente un atome d\'hydrogène ou un groupe de formule :

-CO-N

dans laquelle R -- et R^ qui sont identiques ou diffé¬ rents, représentent un atome d\'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy, et b) séparer de la solution aqueuse le solvant organique ayant extrait Les actinides.

Pour cette extraction, on préfère uti liser un amide à substituant hétérocyclique azoté dans lequel R" ^* représente un groupe alkyle ou alcoxy et R^ représente un atome d\'hydrogène car on obtient avec de tels amides une mei lleure extraction des actinides trivalents.

A titre d\'exemple de tels amides, on peut citer ceux répondant à la formule ⁽ I ⁾ avec R1 représentant un groupe alkyle et R^, R ³ et R*

représentant un atome d\'hydrogène.

Pour mettre en oeuvre Le procédé d\'extrac¬ tion de L\'invention, l\'amide à substituant hétérocy¬ clique azoté est généralement dissous dans un diluant organique approprié. Ce d luant peut être par exemple un diluant aromatique, un diluant aliphatique ou un amide.

A titre d\'exemple, on peut utiliser comme di Luant, le benzène et Les dérivés du benzène, par exemple Le tertiobutyLbenzène, ou un amide tel que le di buty Iforma ide.

On peut toutefois utiliser Les amides à substituant hétérocyclique azoté à l\'état pur sans diluant, mais dans ce cas, il est parfois nécessaire d\'opérer à une température supérieure à La température ambiante Lorsque Le produit est solide à température ambiante.

Pour favoriser L\'extraction sélective des actinides trivalents Ac ⁺ , La solution aqueuse nitrique de départ doit avoir une concentration en acide nitrique peu élevée, de préférence inférieu¬ re à 0,5moL/l, pour éviter La concurrence Ac3 ⁺ /H ⁺ vis-à-vis de L\'amide de formule (I) ou (II).

Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l\'invention, adapté à La séparation des a\'ctinides et des Lanthanides trivalents présents dans une solution aqueuse nitrique, on ajoute à cette solution un nitrate ou un thiocyanate pour favoriser La" séparation actinides (III) / Lanthanides (III).

A titre d\'exemple de thiocyanates, on peut citer le thiocyanate d\'ammonium et Les thiocyanates de métaux alcalins tels que le sodium ou Le potassium. La quantité de thiocyanate ajoutée

dépend en particulier des quantités d\'actinides à extraire. Généralement, la concentration en thiocyanate de la solution aqueuse est de 0,01 à 2mol/ l, de préférence de 0,025 à 2mol/l. Lorsqu\'on uti lise un nitrate, on peut uti liser par exemple du nitrate de lithium ou de sodium à des concentrations allant de 1 à 10moL/l.

Le procédé de l\' invention peut être mis en oeuvre dans des apparei llages classiques d\'extrac- tion tels que des batteries de mé langeu rs-dé cant eu rs , des colonnes d\'échange, par exemple des colonnes puisées, des extracteurs centrifuges etc.

Généralement, on opère à la pression et à La température ambiante avec des rapports en volume : solution aqueuse / solvant organique, qui varient par exemple de 0,1 à 10.

Toutefois, on peut opérer à des températu¬ res supérieures à la température ambiante, par exemple lorsque l\'on uti lise comme solvant organique l\'amide de formule (I) ou (II) pur.

Les actinides extraits sélecti ement dans le solvant organique peuvent ensuite être récupérés avec de très bons rendements par réextrac¬ tion dans une phase aqueuse constituée de solution très di luée ni complexante ni relargante, soit HNO3 10 ^" 3M par exemple.

D\'autres caractéristiques et avantages de l\'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre i llustratif et non limitatif.

Exemple 1 : Préparation du N-dodécyl pyridine - 2 carboxamide.

C-N ⁽ composé n ° 1 ) C12 ^H 25

Dans cet exemple, on util se comme produit de départ l\'acide 2 picolinique de formule :

qui est un produit commercial.

Cet acide est mélangé à un excès de chlorure de thionyle et porté au reflux pendant deux heures en présence de quelques gouttes . de diméthyLformamide comme catalyseur. On obtient alors Le chlorure d\'acide de formule :

selon la réaction

OH

/

Θ-i + SOCL- 0i- CL + S02 + HCL

L\'excès de SOCL2 qui n\'a pas réagi, est éliminé par distillation azéotropique en présence de benzène ou par distillation simple ; Les autres produits de La réaction sont volatils.

La deuxième étape consiste à faire réagir ce chlorure d\'acide avec la dodecylamine H2N-C12H25 qui est un produit commercial.

On utilise pour cela La même méthode

de préparation que celle uti lisée pour les monoamides décrite par G. Thiollet et C. Musi kas dans Solvent Extraction and Ion Exchange, 3-813, 1989, c\'est-à-dire que l\'aminé di luée dans du chloroforme est placée dans un ballon tricol dégazé par de l\'azote. On ajoute de la triéthylamine ( C H5 ) 3N pour piéger HCl et on refroidit à 5°C.

Le chlorure d\'acide di lué dans du chloroforme est ajouté goutte à goutte en maintenant

10 La température à envi ron 5°C et en agitant.

Ensuite on porte à l\'ébullition du CHCI3 et on laisse boui llir au reflux pendant deux heures.

Après refroidissement, l \'excès de triéthylamine et Le chlorure de triéthylamine sont

15 éliminés par lavage à L\'eaϋ.

L\'amide qui est ici un solide (pF 47°C) est lavé et séché .

La réaction globale s\'écrit :

Σ.5

30

Exemples 2 à 4.

Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans l\'exemple 1, pour préparer les composés n° 2, 3 et 4 du tableau 1, mais en 5 uti lisant les aminés du tableau 1 à la place de la laurylamine. On obtient ainsi les amides du tab leau 1.

Exemple 5.

Dans cet exemple, on détermine Les constan¬ tes de formation des complexes d\'ions trivalents constitués par les lanthanides (Nd ⁺ et Er3 ⁺ ) et L\'actinide (Am3 ⁺ ), avec Les Ligands de l\'invention.

Pour déterminer ces constantes, on utilise un milieu aqueux contenant L\'ion à complexer ou un milieu méthanol-eau Lorsque Le ligand a une solubilité limitée en phase aqueuse.

Les constantes de formation des complexes obtenus avec les ligands suivants : _. pyridine-2- carboxamide et composés n° 2 et n° 3 du tableau 1, sont données dans Le tableau 2.

Au vu de ce tableau, on remarque qu\'il existe un écart important entre La constante de formation du complexe de l\'américium (III) et Les constantes de formation des complexes de Lanthanides. Par ailleurs, on remarque que les lanthanides Légers (Nd3 ⁺ ) et Lourds (Er3 ⁺ ) forment des complexes de stabilité comparables.

Dans Le cas du complexe de Nd ⁺ formé à partir du composé n° 2 qui comporte deux groupes alkyle, la constante est beaucoup plus faible, vraisemblablement en raison d\'un problème d\'encombre¬ ment sphérique du Ligand.

Aussi, selon L\'invention, on utilise de préférence des amides comportant un seul groupe alkyle ou alcoxy pour obtenir une extraction satisfaisante des actinides. Exemples 6 à 9.

Dans ces exemples, on utilise le composé n° 2 pour séparer L\'américium de l\'europium présent dans une solution aqueuse nitrique ayant une concen-

tration en acide nitrique de 0,01mol/ l à laquelle on ajoute du thiocyanate d\'ammonium.

Dans ce but, on met en contact un volume de la solution aqueuse contenant l \'américium et l\'europium avec un volume d\'un solvant organique constitué par le composé n° 2 di lué dans du benzène, à une concentration de 2mo l/ L . On effectue la mise en contact, à la température ambiante, sous agitation pendant six minutes, puis on Laisse décanter les deux phases et on mesure leurs teneurs respectives en américium et en europium par spect romét r i e gamma.

A parti r des valeurs obtenues, on détermine les coefficients de distribution D^ _m de l\'américium et D-r _u de l\'europium, c\'est-à-di re Le rapport de la concentration en américium (ou en europium) dans la phase organique sur la concentration en américium (ou en europium) dans la phase aqueuse. A partir de ces coefficients de dis ribution, on calcule le facteur de séparation FS américium / europium qui est égal au rapport D/\ _m / D-z _u .

Les résultats obtenus pour des concentra¬ tions en thiocyanate d\'ammonium de la solution nitrique allant de 0,025 à 0,2mol/ l sont donnés dans Le tableau 3.

Au vu de ces résultats, on remarque que l\'on obtient un facteur de séparation élevé, notam¬ ment lorsque la concentration en thiocyanate d\'ammo¬ nium est de 0,1 ol/L. Exemples 10 à 13.

Dans ces exemples, on suit le même mode opératoi re que dans les exemples 6 à 9, mais on uti lise comme extractant le composé n° 3 à une concentration de 2mol/l dans du benzène. Les résul¬ tats obtenus sont donnés dans Le tableau 3.

Au vu de ces résultats, on constate que L\'on obtient également un bon facteur de séparation américium / europium et que les coefficients d\'extraction de l\'américium sont plus importants. Exemples 14 à 16.

Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 6 à 9 pour séparer l\'américium de L\'europium présents dans une solution aqueuse mais on utilise comme extractant le composé n° 1 à une concentration de 1,78mol/L dans, du tertio- but Ibenzène.

Les résultats obtenus sont donnés dans le tabLeau 3.

Au vu de ces résultats, on remarque que l\'on obtient de bons facteurs de séparation américium / europium, mais des coefficients de distribution plus faibles que dans Le cas des exemples 10 à 13. ExempLes 17 à 19.

Dans ces exemples, on suit Le même mode opératoire que dans Les exemples 6 à 9 pour séparer l\'américium de L\'europium, mais on utilise comme extractant le composé n° 4 à l\'état pur.

Les coefficients de distribution de l\'américium et de l\'europium ains que le facteur de séparation sont donnés dans Le tableau 3.

Au vu de ces résultats, on remarque que l\'on obtient de bons facteurs de séparation et des coefficients d\'extraction de L\'américium beaucoup plus importants que dans les exemples précédents. ExempLes 20 et 21.

Dans ces exemples, on suit Le même mode opératoire que dans Les exemples 6 à 9, mais on utilise comme extractant Le composé 4 di Lue

dans du benzène à une concentration de 2mol/L.

Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3.

Au vu de ces résultats, on constate que l\'on obtient de bons facteurs de séparation, mais des coefficients d\'extraction plus faibles que dans le cas des exemples 17 à 19. Exemples 22 à 25.

Dans ces exemples, on uti lise le composé n° 3 pour séparer l\'américium de l\'europium à partir d\'une solution aqueuse nitrique ayant une concentra¬ tion en acide nitrique de 0,01mol/l à laquelle on a ajouté du nitrate de lithium.

On met en contact un volume de la solution aqueuse avec un volume du solvant organique, à la température ambiante sous agitation. Après 6min d\'agitation, on laisse décanter les deux phases et on mesure leurs teneurs respectives en américium et en europium. A parti r de ces valeurs, on calcule les coefficients de distribution t>^ _m , D-- ^* _u et le facteur de séparation FS.

Les résultats obtenus pour des concentra¬ tions en LiN03 allant de 5 à 8mol/l sont donnés dans Le tableau 4.

Au vu de ces résultats, on constate que Le facteur de séparation est moins élevé que dans le cas où L \'on ajoute du thiocyanate d\'ammonium, mais Les coefficients de distribution de l\'américium sont élevés. ExempLes 26 à 30.

On suit le même mode opératoire que dans les exemples 22 à 25 pour séparer l\'américium de l\'europium présents dans une solution aqueuse nitri¬ que à 0,01mol/l d\'acide nitrique, en uti lisant

comme extractant Le composé n°3 pur.

Les résultats obtenus lorsqu\'on fait varier La concentration en nitrate de L thium de La solution aqueuse de 4 à 8 moL/L sont donnés dans Le tableau 4. ExempLes 31 à 36.

Dans ces exemples, on suit Le même mode opératoire que dans Les exemples 22 à 25, mais on utilise comme extractant le composé n°1 dilué dans du terti obuty Lbenzène à une concentration de 1,78mol/L.

Les résultats obtenus avec des concentra¬ t ons en nitrate de l thium allant de 4 à 9mol/L sont donnés dans Le tableau 4. ExempLes 37 à 39.

Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans Les exemples 22 à 25 mais on utilise comme extractant Le composé n°1 dilué dans du dibutyLformami de à une concentration de 1,72mol/L. Les résultats obtenus lorsqu\'on fait varier La concentration en nitrate de Lithium de la solution aqueuse de 2 à 5mol/l, sont donnés dans le tableau 4. ExempLes 40 à 42.

Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 22 à 25, mais on utilise comme extractant Le composé n° 4 à L\'état pur.

Les résultats obtenus avec des concentra¬ tions en nitrate de lithium de 1 à 3mol/l sont donnés dans le tableau 4. ExempLes 43 à 46.

Dans ces exemples, on suit Le même mode opératoire que dans les exemples 22 à 25, mais

on uti lise comme extractant le composé n° 4 di lué dans le benzène à une concentration de 2mol/l.

Les résultats obtenus avec des concentra¬ tions en nitrate de lithium de 5 à 8 mol/l sont donnés dans Le tableau 4.

Au vu des résultats du tableau 4, on remarque que les facteurs de séparation sont moins importants que dans le cas des solutions de thiocya¬ nate mais qu\'i ls permettent néanmoins d\'obteni r une bonne séparation américium / europium.

Tableau 1

00

Tableau 2

Constantes de formation des complexes d\'ions Lanthanides (III) et de L\'américium (III) avec divers amides.

o

- Non mesuré

* Force ioni que

Tableau 4

Tableau 4 (suite)