Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Dienen, insbesondere von Dienen in Reformatströmen (Speiseströmen) an einem nickelhaltigen Fällkatalysator. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Aromaten bzw. Aromatengemische.

Das durch katalytisches Reformieren von Naphtha hergestellte Reformat stellt eine sehr wichtige Aromatenquelle zur Gewinnung von Reinaromaten dar. Wesentliche Bestandteile des Reformats(troms) sind aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Der Siedebereich des Kohlen- wasserstoff-Gemischs liegt zwischen 60 und 180°C. Außer den gesättigten Kohlenwasserstoffen und aromatischen Verbindungen enthalten die unbehan¬ delten Reformatströme Bestandteile wie Olefine und Diolefine. Zur Weiter¬ verarbeitung zu den Reinaromaten wurde bisher eine Reihe von Destilla¬ tions-, Extraktions- und Extraktivdestillationsstufen eigesetzt.

Bei hohen Reinheitsanforderungen müssen die durch die oben genannte physikalischen Verfahren schlecht abtrennbaren Dien- Verbindungen aus dem Reinaromaten-Schnitt entfernt werden. Gemäß Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. A3, Seite 490, Verlag Chemie, wird

dies durch eine Nachbehandlung der Reinaromaten an einer aktiven Tonerde durchgeführt: Beim Durchlaufen des Feststoffbetts werden die Dien- Ver¬ bindungen selektiv adsorbiert. Nachteile dieses Verfahrens sind der hohe Feststoff* Verbrauch und die notwendige Entsorgung der mit Kohlenwasser- stofF- Verbindungen beladenen Tonerde, Nachteile die mit den immer strenger werdenden Umweltauflagen an Bedeutung gewinnen.

Ein Alternativ- Verfahren besteht in der selektiven Hydrierung von Spuren ungesättigter Verbindungen. FR-A 2 720 754 offenbart, daß bei Pyrolyse- benzin Diene selektiv an einem Palladium-Tränkkatalysator bei ca. 150°C und ca. 15 bar hydriert werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur selektiven Hy¬ drierung von Dienen anzugeben, bei dem

eine hocheffektive Hydrierung der Diene erfolgt Aromaten im wesentlichen nicht hydriert werden ein stabiler, preiswerter Katalysator eingesetzt wird eine einfache und effektive automatische Steuerung des Verfahrens erfolgen kann, und das Verfahren in einfacher Weise in vorhandenen Anlagen und Raffinerien ausgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Dienen in Diene enthaltenden Speiseströmen gelöst, das dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß ein solche Diene enthaltender Speisestrom an einem nickel¬ haltigen Fällkatalysator bei einer Temperatur zwischen 40 und 100 °C, einem Druck zwischen 3 und 20 bar und einer WHSV zwischen 1 und 10 kg/(lxh) in Gegenwart von freiem Wasserstoff hydriert wird.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß nickelhaltige Fällkatalysatoren, wie sie an sich aus der EP-A 0 672 452 bekannt sind, eine sehr wirksame selektive Hydrierung von Dienen zulassen, wobei die Hydrierung mit diesem Katalysa¬ tor unter hoher Reformatbelastung und Niederdruck- und Niedertemperatur- Bedingungen durchgeführt wird. Es ist mit dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren möglich, daß bei dem Betrieb unter niedrigen Druck- und Tempera¬ turbedingungen und hohem Reformatdurchsatz der Wasserstoff gegenüber den hydrierenden Dienen mengengeregelt in den Hydrierreaktor eingespeist wird.

Nickelfällkatalysator

Die erfindungsgemäß eingesetzten Nickelfallkatalysatoren sind in der EP-A 0 672 452 beschrieben. Es handelt sich dabei um Katalysatoren, die im wesentlichen 65 bis 80 % Nickel, berechnet als Nickeloxid, 10 bis 25 % Silicium, berechnet als Siliciumdioxid, 2 bis 10 % Zirkonium, berechnet als Zirkoniumoxid und 0 bis 10 % Aluminium, berechnet als Aluminiumoxid, enthalten mit der Maßgabe, daß die Summe aus dem Gehalt an Siliciumdi¬ oxid und Aluminiumoxid mindestens 15 % beträgt (Prozentangaben in Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators). Sie sind durch Zugabe einer sauren wäßrigen Lösung von Nickel-, Zirkonium- und gewünschtenfalls Aluminiumsalzen zu einer basischen wäßrigen Lösung von Silicium- und gewünschtenfalls Aluminiumverbindungen, wobei der pH-Wert auf mindestens 6,5 abgesenkt und anschließend durch Zugabe weiterer basischer Lösung auf 7 bis 8 eingestellt wird, Isolieren des so ausgefällten Feststoffs, Trocknen, Formen und Calcinieren erhältlich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten bevorzugt 70 bis 78 % Nickel, 10 bis 20 % Silicium, 3 bis 7 % Zirkonium und 2 bis 10% Aluminium.

Bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, die nur Nickel als katalytisch aktives Metall enthalten. Insbesondere solche Katalysatoren, die frei von Palladium sind, können verwendet werden.

Die Katalysatoren können neben den genannten Oxiden Promotoren in Men¬ gen bis zu 10 % enthalten. Dabei handelt es sich um Verbindungen wie CuO, TiO ₂ , MgO, CaO, ZnO und B ₂ O ₃ . Bevorzugt sind aber Katalysatoren, die keine Promotoren enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren geht man von wäßrigen sauren Lösungen von Nickel-, Zirkonium- und gegebenenfalls Aluminiumsalzen aus. Als Salze kommen organische und anorganische Salze wie Acetate, Sulfate, Carbonate, vorzugsweise aber Nitrate der genannten Metalle in Betracht. Der Gesamtgehalt an Metallsalzen beträgt im allgemei- nen 30 bis 40 Gew.-%. Da die spätere Fällung der Metalle aus der Lösung praktisch quantitativ erfolgt, hängt die Konzentration der Einzelkomponenten in der Lösung nur vom Gehalt des herzustellenden Katalysators an dieser Komponente ab. Die wäßrige Lösung wird durch Zugabe einer Mineralsäure, vorzugsweise Salpetersäure auf einen pH-Wert von unter 2 eingestellt.

Diese Lösung wird, zweckmäßigerweise unter Rühren, in eine wäßrige basi¬ sche Lösung, die Siliciumverbindungen und gewünschtenfalls Aluminiumver¬ bindungen enthält, eingetragen. Diese Lösung enthält beispielsweise Alkalime- tallhydroxid oder vorzugsweise Soda, in der Regel in Mengen von 15 bis 40 Gew %, bezogen auf die Lösung. Der pH-Wert liegt im allgemeinen über U

Als Siliciumverbindung kommt neben Wasserglas, das bevorzugt wird, wei¬ terhin SiO ₂ in Betracht. Der Siliciumgehalt der Lösung liegt zweckmäßiger- weise bei 0,5 bis 4 Gew.-% . Außerdem kann die Lösung gewünschtenfalls

Aluminiumverbindungen in Form oxidischer Feststoffe enthalten, obwohl es bevorzugt wird, nur der sauren Lösung Aluminiumsalze zuzusetzen. Die Zu¬ gabe der sauren zur basischen Lösung erfolgt im allgemeinen bei 30 bis 100°C, vorzugsweise bei 60 bis 80°C. Sie wird in der Regel über einen Zeitraum von 0,5 bis 4 Stunden vorgenommen.

Es wird soviel von der sauren Lösung zugesetzt, daß der pH-Wert auf min¬ destens 6,5 absinkt. Dabei werden unlösliche Verbindungen gefällt. Bevor¬ zugt wird ein Bereich von 4,0 bis 6,5, besonders bevorzugt von 5,5 bis 6,5. Niedrigere pH-Werte sind möglich, ergeben aber keinen erkennbaren Vorteil für die so hergestellten Katalysatoren. In der Regel wird dieser pH- Wert je nach der Menge der eingesetzten Lösungen 1 bis 60 Minuten gehal¬ ten, dann wird er durch Zugabe von weiterer basischer Lösung auf 7 bis 8 eingestellt und die Fällung der Metallverbindungen wird bei diesem pH- Wert vervollständigt.

Werden Katalysatoren gewünscht, die Promotoren enthalten, ist es zweckmä¬ ßig, einer der beschriebenen Lösungen lösliche Metallsalze als Vorstufen für die Promotoren zuzusetzen, diese Metalle mitzufallen und mit dem so erhal- tenen Fällungsprodukt weiterzuverarbeiten. Die Promotoren können aber auch als Feststoffe in die Fällungslösung gegeben werden.

Das gefällte Produkt wird, beispielsweise durch Filtration, isoliert. In der Regel schließt sich daran ein Waschschritt an, wobei insbesondere gegebe- nenfalls während der Fällung mitgerissene Alkalimetallionen und Nitrationen ausgewaschen werden. Anschließend wird der so erhaltene Feststoff getrock¬ net, wofür je nach Menge des Trockenguts beispielsweise ein Trocken¬ schrank oder ein Sprühtrockner eingesetzt werden kann. Im allgemeinen be¬ trägt die Trocknungstemperatur 100 bis 200°C. Vor dem nächsten Verfah- rensschritt können dem Feststoff gewünschtenfalls die oben genannten Promo-

toren zugemischt werden. Das getrocknete Produkt wird dann bevorzugt cal- ciniert, was in der Regel bei Temperaturen von 300 bis 700°C, vorzugs¬ weise 320 bis 450°C, über einen Zeitraum von 0,5 bis 8 Stunden erfolgt.

Zur bestimmungsgemäßen Verwendung wird der calcinierte Feststoff zu Formkörpern geformt, beispielsweise durch Extrusion zu Strängen oder durch Tablettierung. Dazu werden dem calcinierten Feststoff an sich bekannte Peptisierungsmittel wie Salpetersäure oder Ameisensäure in Mengen von in der Regel 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den zu verformenden Feststoff, zugesetzt. Zur Tablettierung kann z.B. Graphit verwendet werden. Die so erhaltenen Formkörper werden in der Regel bei Temperaturen von 300 bis 700°C, vorzugsweise 350 bis 500°C, über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden calciniert.

Hydrierverfahren

Die erfindungsgemäß eingesetzten und die bevorzugten Verfahrensparameter sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Hydrierverfahrensparameter

Gewichtsgeschwindigkeit pro Stunde und Volumeneinheit (weight hourly space velocity)

Speiseströme

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Speiseströ¬ me enthalten etwa 15 bis etwa 90 in Gew.-% Aromaten und bis zu etwa 5000 Gew. -ppm Diene. Die am meisten bevorzugten Speiseströme sind Re- formatströme.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wasserstoff in die Hydrierstufe so mengengeregelt eingespeist, daß etwa soviel Wasserstoff zugeführt wird, wie zur Hydrierung der Diene erforderlich ist. Dabei erfolgt die Regelung bevorzugterweise so, daß pro Mol Dien-Struktur im Speisestrom 1 bis 1,3, vorzugsweise 1 bis 1,2, besonders etwa 1,2 Mol Wasserstoff eingespeist wird.

Bevorzugt wird in dem Verfahren ein Katalysator eingesetzt, der 65 bis 80 Gew.-% Nickel, 10 bis 25 Gew.-% Silicium, 2 bis 10 Gew.-% Zirkonium, 0 bis 10 Gew.-% Aluminium enthält - alle Komponenten als Oxide berech¬ net und Prozentangaben in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators- mit der Maßgabe, daß die Summe aus dem Gehalt an Silicium- dioxid und Aluminiumoxid mindestens 15 % beträgt.

Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, daß man hydriertes Produkt in einer Extraktivdestillationsstufe zu einem aromatischen Kohlenwasserstoff- Gemisch und einem nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemisch auftrennt.

Schließlich ist es erfindungsgemäß vorgesehen und bevorzugt, daß der Aro- maten-Gehalt des zu hydrierenden Gemisches vor der selektiven Hydrierung durch eine oder mehrere vorgeschaltete Destillations-, Extraktions- und/oder Extraktivdestillationsstufen erhöht wird.

Überraschenderweise zeigen die beschriebenen nickelhaltigen Fällkatalysatoren auch eine hohe Selektivität bei der Hydrierung von Dienen in an Aromaten reichen Kohlenwasserstoff-Gemischen, wenn das Verfahren so ausgelegt ist, daß der Katalysator bei niedrigen Druck- und Temperatur-Stufen mit einem hohen Speisestrom-, insbesondere Reformatstrom-Durchsatz belastet wird, und der Wasserstoff gegenüber den zu hydrierenden Dienen mengengeregelt in den Reaktor eingespeist wird.

Die erfindungsgemäße Anwendung der Hydrierstufe eignet sich besonders in Kombination mit einer nachgeschalteten Extraktivdestillation des hydrierten Produkts zur Aufarbeitung und Gewinnung der wertvollen Aromaten. Es ist bereits bekannt, daß sich aromatische Kohlenwasserstoff-Gemische aus Gemi¬ schen von aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen selektiv durch Extraktivdestillation gewinnen lassen, wobei das eingesetzte organische Lösungsmittel aus einer hochsiedenden polaren Flüssigkeit besteht (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. , Vol. A3, Seite 490, Verlag Chemie). DE-A 20 40 025 offenbart, daß N-substituierte Morpholine sich als ein solches selektives Lösungsmittel besonders eignen. Das bevorzugte Lösungsmittel für die Extraktivdestillationsstufe ist NFM (N-Formylmor- pholin).

Demzufolge lassen sich die bei der selektiven Hydrierung des Reformat- stroms anfallenden Verbindungen während der Extraktivdestillationsstufe sehr einfach von dem aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemisch trennen. Bei zu drastischen Hydrierbedingungen (z.B. End-of-Run-Bedingungen) oder zu akti¬ vem Katalysator können möglicherweise Aromaten hydriert werden. Die da¬ bei anfallenden Naphthene werden ebenso während der Extraktivdestillations¬ stufe aus dem Aromaten-Gemisch entfernt, so daß eine hohe Stoffreinheit ohne zusätzliche Nachbehandlung mit Tonerde gewährleistet wird.

Die praktische Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand des nachfolgenden Beispiels demonstriert. Als Ausgangs-Kohlenwasserstoff- Gemisch diente ein benzolreicher Reformat-Schnitt. Die Reinheit gegenüber vorhandenen Dien- Verbindungen wurde anhand des Wash-Color-Tests nach ASTM D-848 geprüft. Der Versuchsreaktor wurde in Riesel-Fahrweise unter folgenden Bedingungen betrieben:

- Temperatur: T = 60°C

- Druck: P _H = 10 bar

- Durchsatz: WHSV = 6 kg/(l _Kat x h)

- Abgas: 1,7 Nl/kg

gem. EP-A 0 672 452 mit folgender Zusammensetzung

Ni 75 Gew. - %

Si 15 Gew. -%

AI 5 Gew. -%

Zr 5 Gew. -%

(alles als Oxide)

Dieses Beispiel zeigt, daß durch erfindungsgemäße Verwendung des nickel¬ haltigen Fällkatalysators die im Reformat enthaltenen Dien- Verbindungen se- lektiv hydriert werden, was dazu führt, daß sich z.B. der Wash-Color-Test- Wert ohne hohen Aromatenverlust verbessern läßt.