TRANS-DICHLOROETHYLENE

DOMAINE DE L'INVENTION

L'invention concerne la séparation d'un mélange comprenant du 2- chloro-1 ,1 -difluoroéthane (R142) et du trans-dichloroéthylène (TDCE) par distillation extractive et a plus particulièrement pour objet un procédé de séparation dans lequel le TDCE est éliminé sélectivement par distillation extractive, conduisant ainsi à du 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthane purifié.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Le 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthane (HCFC-142 ou R142) est utilisé comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses, ou comme matière première dans la fabrication de composés pharmaceutiques ou agrochimiques.

Le 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthane peut être obtenu par fluoration du 1 ,1 ,2- trichloroéthane (T1 12). Cette réaction de fluoration génère un sous-produit, le trans-dichloroéthylène (TDCE), en des quantités non négligeables. Afin de garantir une pureté satisfaisante du produit final, il convient d'éliminer le TDCE le plus complètement possible du mélange obtenu en fin de réaction.

WO 2013/053800 décrit un procédé de fluoration catalytique de 1 ,1 ,2- trichloroéthane et/ou de 1 ,2-dichloro-éthène en présence de HF pour obtenir du 1 -chloro-2,2-difluoroéthane. Ce document décrit une étape au cours de laquelle le 1 ,2-dichloro-éthène et le 1 ,1 ,2-trichloroéthane sont séparés du 1 -chloro-2,2- difluoroéthane par une distillation. Ce document ne décrit pas le procédé selon l'invention comprenant une étape de distillation extractive.

L'existence d'un azéotrope ou quasi-azéotrope R142/TDCE rend très difficile la séparation complète du R142 et du TDCE par distillation simple. RESUME DE L'INVENTION

L'invention concerne en premier lieu un procédé de séparation d'un mélange comprenant du 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthane et du trans- dichloroéthylène par distillation extractive. Le procédé selon l'invention est simple à mettre en œuvre, en particulier à l'échelle industrielle. Le procédé selon l'invention permet de récupérer le 2-chloro-1 ,1 - difluoroéthane avec une plus grande pureté. Des puretés supérieures ou égales à 95%, voire supérieures ou égales à 98%, encore mieux supérieures ou égales à 99% peuvent ainsi être obtenues.

Selon un mode de réalisation, on met en œuvre un agent d'extraction qui absorbe sélectivement le TDCE.

Selon un autre mode de réalisation, on met en œuvre un agent d'extraction qui absorbe sélectivement le R142.

Selon encore un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention utilise le T1 12, réactif de départ dans la fabrication du R142, comme agent d'extraction, ce qui est optimal du point de vue industriel. En effet, en utilisant le T1 12, il n'est pas nécessaire de séparer ultérieurement le T1 12 du TDCE car le mélange T1 12-impuretés peut être réutilisé tel quel dans le procédé de fabrication du R142.

Le procédé selon l'invention présente une sélectivité et/ou une capacité satisfaisante pour la récupération des espèces désirées.

BREVE DESCRIPTION DE LA FIGURE

La figure 1 est un schéma représentant un mode de réalisation de l'invention. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION

L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

La présente invention propose un procédé de séparation d'un mélange comprenant du R142 (CHF ₂ -CH ₂ CI) et du TDCE (CHCI=CHCI) par distillation extractive.

La distillation extractive est effectuée à l'aide d'un agent d'extraction, aussi appelé agent extractant ou solvant, qui présente une plus forte affinité avec l'un des deux composés du mélange. Le principe de la distillation extractive est bien connu de l'homme de l'art.

Dans un procédé de distillation extractive, la séparation des constituants d'un mélange binaire se fait à l'aide d'une colonne dite d'extraction (colonne I) comportant successivement, du bouilleur à la tête, trois tronçons, l'un d'épuisement, le second d'absorption et le troisième de récupération.

Le mélange binaire à fractionner est injecté en tête du tronçon d'épuisement (flux 1 ) alors que le tiers corps jouant le rôle de solvant sélectif ou agent d'extraction est introduit en tête du tronçon d'absorption (flux 2) de manière à circuler à l'état liquide de son point d'introduction jusqu'au bouilleur.

Le troisième tronçon dit de récupération sert à séparer par distillation le constituant le moins absorbé (flux 3), des traces de solvant entraînées sous l'effet de sa tension de vapeur non nulle.

Une colonne de régénération du solvant (colonne II) permet de séparer le mélange solvant/constituant absorbé (flux 5) selon leur différence de point d'ébullition. Le solvant récupéré (flux 7) peut être réutilisé pour l'extraction dans la colonne I (flux 8). Le diamètre et le nombre d'étages de la colonne de distillation extractive, le taux de reflux et les températures et pressions optimales peuvent être facilement calculées par l'homme du métier à partir des données propres aux constituants individuels et à leurs mélanges (volatilités relatives, pressions de vapeur et constantes physiques).

Selon un mode de réalisation de l'invention, la distillation est effectuée sous une pression allant de 0,005 bar à 10 bar, de préférence de 0,3 bar à 4 bar.

La distillation peut être effectuée à une température allant de -50°C à 250°C, de préférence de -20°C à 185°C, et de préférence encore de 5°C à 145°C.

Selon un mode de réalisation de l'invention, la distillation extractive est effectuée en utilisant un ratio molaire agent extractant/produit à éliminer allant de 0,01 à 20, de préférence de 0,1 à 10, et de préférence encore de 0,5 à 10.

Le mélange à séparer comprend au moins du 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthane et du TDCE. Comme indiqué précédemment, le mélange comprenant le R142 et le TDCE peut être obtenu à l'issue d'une réaction de fluoration du T1 12 (CHCI2-CH2CI). Selon un mode de réalisation, le ratio molaire R142/TDCE dans le mélange avant distillation extractive va de 2 à 100, de préférence de 2 à 50, de préférence encore de 3 à 30.

Selon un mode de réalisation, le ratio molaire R142/TDCE après distillation extractive va de 9 à 99 999, de préférence de 20 à 9 999, de préférence encore de 40 à 9 999.

Selon le choix de l'agent d'extraction, ledit agent d'extraction peut absorber sélectivement soit le R142, soit le TDCE.

Selon un premier mode de réalisation, l'agent d'extraction absorbe sélectivement le TDCE.

Dans ce premier mode de réalisation, l'agent d'extraction présente alors de préférence un facteur de séparation F à 25°C, tel que défini ci-dessous, supérieur à 1 ,1 , de préférence supérieur à 1 ,4, de préférence encore supérieur à 2.

Le facteur de séparation (F) est défini de la façon suivante :

_P _ ₇ (R142) P(R142)

7 (TDCE) P(TDCE) où Y(R142) représente le coefficient d'activité du composé R142 dans le solvant considéré à dilution infinie.

Y(TDCE) représente le coefficient d'activité du composé TDCE dans le solvant considéré à dilution infinie.

P(R142) représente la tension de vapeur du composé R142 à la température considérée.

P(TDCE) représente la tension de vapeur du composé TDCE à la température considérée.

Le ratio P(R142)/P(TDCE) correspond à la volatilité relative du R142 par rapport au TDCE.

Les valeurs de coefficients d'activité des composés i (i est R142 ou TDCE), Y,, sont calculées selon la relation :

^ _Yj = (^ - ^)IRT ,

où μ) correspond au potentiel chimique du composé i à dilution infinie dans le solvant considéré, et μ _} ^ρ correspond au potentiel chimique du composé pur i, et R est la constante des gaz parfaits, et T est la température. Le coefficient d'activité et la tension de vapeur sont des données bien connues et accessibles à l'homme du métier.

Dans un deuxième mode de réalisation, l'agent d'extraction absorbe sélectivement le R142. Dans ce cas, l'agent d'extraction présente alors un facteur de séparation, tel que défini ci-dessus, inférieur à 1 , de préférence inférieur à 0,9, de préférence encore inférieur à 0,7, et encore plus préférentiellement inférieur à 0,5. Selon ce deuxième mode de réalisation et en référence avec la figure 1 , le flux 1 comprenant le mélange R142/TDCE à séparer est introduit dans la colonne I de distillation et le flux 2 comprenant l'agent d'extraction est introduit dans la colonne I via une entrée différente. Selon ce mode de réalisation, le flux 3 comprend majoritairement du TDCE et le flux 4 comprend majoritairement du R142 et de l'agent d'extraction. Afin de récupérer le R142 purifié, le flux 4 est envoyé vers une colonne II de distillation dans laquelle un flux 5 comprenant le R142 et l'agent d'extraction est séparé afin d'obtenir un flux 6 comprenant majoritairement le R142 et un flux 7 comprenant majoritairement l'agent d'extraction. Le flux 7 peut ensuite être réintroduit dans la colonne I pour la distillation extractive.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention est mis en œuvre en utilisant un agent d'extraction qui est choisi :

parmi les composés ayant un point d'ébullition supérieur à 35°C, de préférence supérieur ou égal à 50°C, de préférence encore supérieur ou égal à 60°C, et/ou

- parmi les composés présentant un moment dipolaire inférieur ou égal à 5 Debye, de préférence inférieur ou égal à 4,5 Debye, de préférence encore inférieur ou égal à 4 Debye, de préférence inférieur ou égal à 3 Debye, de préférence encore inférieur ou égal à

2 Debye. Le moment dipolaire est une grandeur bien connue de l'homme du métier. Le moment dipolaire illustre l'hétérogénéité électrique des molécules, et traduit le fait que le barycentre des charges positives d'une molécule ne coïncide pas avec le barycentre des charges négatives de la molécule. Le moment dipolaire s'exprime généralement en unité Debye (1 Debye = 3,33 10 ^"30 Cm), et il existe des bases de données tabulées permettant d'accéder aux moments dipolaires de nombreuses molécules. En l'absence de valeur accessible connue, il peut également être mesuré en utilisant des protocoles standardisés bien connus de l'homme de l'art, notamment ceux basés sur la corrélation entre les constantes diélectriques des milieux et les moments dipolaires. A toutes fins utiles, les détails de tels protocoles seront donnés ci- après.

Selon un mode de réalisation, l'agent d'extraction peut être choisi parmi les hydrocarbures linéaires, ramifiés ou non ramifiés, cycliques ou aromatiques, saturés ou insaturés, éventuellement substitués.

De préférence, l'hydrocarbure est substitué et dans ce cas le ou les substituants peut/peuvent être choisi(s) parmi un atome d'azote, un atome d'oxygène, un atome d'halogène, une fonction alcool ou une fonction amine, et de préférence l'hydrocarbure est substitué par au moins un atome d'halogène, de préférence par au moins un atome de chlore.

De préférence, les hydrocarbures présentent de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, l'agent d'extraction est choisi parmi les hydrocarbures linéaires, ramifiés ou non ramifiés, cycliques ou aromatiques comprenant de 6 à 8 atomes de carbone, tels que l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, l'octane, le 2-methylpentane ou le toluène.

Selon un mode de réalisation, l'agent d'extraction est choisi parmi les hydrocarbures linéaires, ramifiés ou non ramifiés, cycliques ou aromatiques substitués par au moins un atome d'oxygène. Selon ce mode de réalisation, l'agent d'extraction peut être un alcool, tel que le 1 -butanol ou le 1 -décanol. Selon un mode de réalisation, l'agent d'extraction est choisi parmi les hydrocarbures linéaires, ramifiés ou non ramifiés, cycliques ou aromatiques substitués par au moins un atome d'azote. Selon ce mode de réalisation, l'agent d'extraction peut être une aminé, telle que la N-éthyl-2- diméthylaminoéthylamine.

Selon un autre mode de réalisation, l'agent d'extraction est choisi parmi les hydrocarbures halogénés comprenant de 2 à 4 atomes de d'halogène. Parmi les hydrocarbures halogénés qui peuvent être utilisés, on peut citer le tétrachlorométhane, le 1 ,1 ,2-trichloroéthane, le 1 ,1 ,1 -trichloroéthane, le tétrachloroéthène, le 1 ,1 ,2,2-tétrachloroéthane, le 1 ,1 ,1 ,2-tétrachloroéthane, le trichloroéthène, le tribromométhane ou le triiodométhane.

Selon un mode de réalisation, l'agent d'extraction est le 1 ,1 ,2- trichloroéthane (T1 12). De préférence, le T1 12 provient du procédé de fabrication du R142. Le procédé selon l'invention pouvant utiliser le T1 12 comme agent d'extraction présente un important intérêt économique car le TT12 extrait sélectivement le TDCE. En référence avec la figure 1 , il n'est pas nécessaire dans ce mode de réalisation de séparer le T1 12 comprenant du TDCE dans une seconde colonne de distillation II, le flux comprenant du T1 12 et du TDCE pouvant être utilisé tel quel dans la synthèse du R142.

EXEMPLES

Différents solvants ont été évalués. Les caractéristiques de ces solvants sont indiquées dans le tableau 1 .

Tableau 1 : Caractéristiques des solvants

La sélectivité, la capacité et le facteur de séparation pour ces différents solvants ont été déterminés et sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous.

La sélectivité correspond au rapport des coefficients d'activité à dilution infinie du R142 (γ142) et du TDCE (yTDCE) dans le solvant pour une même pression partielle et à une même température.

La capacité représente l'inverse du coefficient d'activité à dilution infinie du composé i dans le solvant j considéré. Le facteur de séparation F représente la sélectivité corrigée de la volatilité relative, tel que déjà défini précédemment. p _ ₇ (R142) P(R142)

7(TDCE) P(TDCE)

Tableau 2 : paramètres de la séparation

Le tableau 2 montre que le 1 ,1 ,2-trichloroéthane (T1 12) présente un facteur de séparation supérieur à 2. Lorsque le mélange R142/TDCE est issu d'une réaction de fluoration du T1 12, un procédé de séparation par distillation extractive utilisant le T1 12 comme agent d'extraction est très optimal d'un point de vue industriel.

Le tableau 2 montre également que le tétrachloroéthène présente un excellent facteur de séparation.

Protocole de détermination des moments dipolaires :

Contrairement à la constante diélectrique qui est une propriété globale du milieu, le moment dipolaire est une propriété de la molécule. Mais ces deux caractéristiques sont reliées. La détermination expérimentale de la constante diélectrique, encore appelée permittivité relative, permet une détermination expérimentale relativement simple du moment dipolaire. Le moment dipolaire d'une substance peut être déterminé à partir des constantes du produit pur à l'état liquide, ou de solutions (solvants apolaires) comprenant le produit à caractériser. On peut aussi le calculer par additivité des moments de liaison.

Différentes techniques expérimentales, plus ou moins complexes peuvent être utilisées. Parmi différentes approches, on se sert en général de la dépendance de la constante diélectrique d'une solution avec le moment dipolaire des molécules. La constante diélectrique se mesure relativement facilement par la mesure de la capacité électrique d'une cuve contenant la solution à étudier (en effet, la capacité est proportionnelle à la constante diélectrique et la constante de proportionnalité ne dépend que de la géométrie de la cellule utilisée pour la mesure).

L'essai consiste ainsi à mesurer tout d'abord la capacité à vide de la cellule de mesure, Co, puis la mesure de la capacité de la cellule pleine, C, conduit à la détermination de la permittivité relative s _r =C/Co. Des appareils tels que l'IRLAB peuvent convenir pour ce type de mesure, mais tout autre multimètre pouvant mesurer précisément des capacités électriques peut convenir. Pour déterminer le moment dipolaire, il est également nécessaire de déterminer l'indice de réfraction du produit. Pour cela, un réfractomètre doit être utilisé. Détermination du moment dipolaire à partir des constantes du produit pur à l'état liquide

Plusieurs théories ont été élaborées pour tenter de relier le moment dipolaire et la constante diélectrique d'un produit pur à l'état liquide. Parmi celle-ci, nous avons retenu la théorie d'ONSAGER qui conduit à l'équation suivante :

Dans cette formule, les différentes constantes ont les significations suivantes : μ ₀ : moment dipolaire permanent de la molécule.

ε ₀ : Permittivité du vide, égal à 8,85.10 ^"12 J ^"1 .C2.m ^"1

k : Constante de Boltzmann, égale à 1 ,38 . 10 ^"23 J.K ^"1 . mole ^"1

T : Température absolue en Kelvin.

N : Nombre d'Avogadro, égal à 6,0238 . 10 ²³ mole ^"1

M : Masse moléculaire de la substance, en kilogrammes,

p : Masse volumique de la substance à la température T

ε : Constante diélectrique de la substance à la température T

: " Constante diélectrique optique " La " constante diélectrique optique " ε _κ peut être confondue avec le carré de l'indice de réfraction de la substance pour la raie D du sodium.

Cette théorie suppose que les molécules polaires sont sphériques. Elle tient compte des fortes interactions moléculaires provenant des dipôles permanents et elle introduit, pour en tenir compte, le " champ de réaction d'un dipôle ". Toutefois cette théorie cesse d'être valable lorsqu'interviennent des interactions orientées à court rayon d'action comme c'est le cas pour des substances présentant des liaisons hydrogène intermoléculaires.

2 Détermination du moment dipolaire à partir de solutions

Dans le cas de la solution diluée d'un composé polaire dans un solvant non polaire, on peut négliger les interactions moléculaires. Cela permet d'appliquer aux solutions l'équation de DEBYE.

La polarisation d'une solution peut être considérée en première approximation comme une fonction linéaire de sa concentration.

Ces données ont été exploitées par GUGGENHEIM et SMITH pour calculer le moment dipolaire du soluté en fonction des variations de la constante diélectrique et de l'indice de réfraction de la solution avec la concentration.

On a la formule suivante :

Dans cette formule μο, εο, k, T, N et M ont la même signification que dans la formule d'ONSAGER (voir plus haut).

Pi : masse volumique du solvant

μι : constante diélectrique du solvant

a _E : Pente de la droite εΐ2 - ει = f ( x )

a _n : Pente de la droite ni ₂ ² - ni ² = f ( x )

ni : Indice de réfraction du solvant

si2 : Constante diélectrique des solutions

ni2 : Indice de réfraction des solutions

x : Rapport du poids de soluté sur le poids de solution