Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung von Gemischen per luorierter oder partiell fluorierter KohlenwasserstoffVerbindungen, insbesondere Perfluorkohlenstoff-Gemischen, wie sie bei der elektro- chemischen Perfluorierung von cyclischen Kohlenwasser¬ stoffen erhalten werden.

Die sogenannten Perfluorkohlenstoffe (= Perfluorcarbone) sind perfluorierte organische Verbindungen, welche aus Kohlenstoff und Fluor bestehen und gegebenenfalls noch Heteroatome, zum Beispiel Stickstoff oder Sauerstoff, enthalten. Perfluorcarbone sind wasserunlösliche chemisch und biologisch inerte Verbindungen, welche bei Raum¬ temperatur unter Normaldruck flüssige bis wachsartige Konsistenz haben können. Derartige Verbindungen sind bekannt zum Beispiel aus den Europäischen Patent¬ anmeldungen, Veröffentlichungsπu mer 77 114, 99 652 und 151 679. Die Perfluorcarbonmoleküle sind durch eine ein¬ heitliche Schale von Fluoratomen hervorragend abgeschirmt. Daher sind Perfluorcarbone chemisch und physiologisch außerordentlich inert, also ungiftig. Wegen ihrer extrem geringen intermolekularen Kräfte haben Perfluorcarbone einen im Verhältnis zu ihren Molekülmassen tiefen Siede¬ punkt und eine außerordentlich geringe Oberflächen- Spannung. Aus den sehr schwachen intermolekularen Kräften resultiert auch die Fähigkeit der Perfluorcarbone große Mengen von Gasen, beispielsweise Sauerstoff oder Kohlen-

dioxid zu lösen. Aufgrund dieser Eigenschaften, insbeson¬ dere der Fähigkeit Sauerstoff physikalisch zu lösen und zu transportieren, haben Perfluorcarbone in der Medizin Anwendung gefunden zur Herstellung von wäßrigen sauer- sto ftransportierenden Per luorcarbonemulsionen, welche zum Beispiel als Blutersatzmittel oder Perfusions edieπ eingesetzt werden können. Ferner sind Perfluorcarbone auch zur Anwendung in anderen technischen Gebieten, in welchen uπgiftige und chemisch inerte flüssige oder wach3artige Substanzen benötigt werden, bzw. inerte Substanzen mit einem LÖ3evermögen für G se benötigt werden, geeignet. So eignen sich Perfluorcarbone und ihre Gemische beispiels¬ weise als inerte Kühlmittel, Schmiermittel, Sperr- und Hydraulikflüssigkeiten, Isoliermedien in der Elektro- technik, sowie Mittel zum Dampfphaseπlöten bzw. als Zusätze zu Mitteln für die vorgenannten Zwecke.

Perfluorierte oder partiell fluorierte Kohlenwasserstoff- Verbindungen werden im allgemeinen auf an sich bekannte Weise durch Fluorierung, beispielsweise elektrochemische Fluorierung, von entsprechenden nicht fluorierten Kohlen- wasserstoffverbindungen erhalten. Bei der Fluorierung von cyclischen Λusgangsverbindungen werden oftmals Gemische erhalten, welche neben den partiell- oder perfluorierten cyclischen Produkten noch ebenfalls partiell fluorierte Nebenprodukte oder perfluorierte und somit chemisch und physiologisch inerte Nebenprodukte enthalten, welche acyclische Strukturelemente besitzen.Insbesondere können Fluorierungsprodukte cycliεcher Λusgangsverbinduπgen solche perfluorierten Nebenprodukte enthalten, welche ein ähnliches Molekulargewicht wie das Hauptprodukt besitzen und damit im gleichen Temperaturbereich wie das Haupt¬ produkt sieden, beispielsweise acyclische Ξtrukturelemente enthaltende Isomere des Hauptproduktes. Solche Gemische lassen sich durch fraktionierte Destillation nicht befrie¬ digend auftrennen. Für viele Aπweπdungszwecke können die Gemische als solche eingesetzt werden, da die Anwesenheit perfluorierter Nebenprodukte die Anwendung nicht beein-

trächtigt. In anderen Anwendungsgebieten, z.B. in der Medizin, werden jedoch reine Verbindungen gefordert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches zur Auftrennung von Geraischen perfluorierter oder partiell fluorierter Kohlenwasserstoff erbindungen, welche cyclische Verbindungen und Verbindungen mit acyclischen Strukturelementen enthalten, einsetzbare3 Treπnverfahren zu finden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Λuftrennung von Gemischen partiell- oder perfluorier- ter Kohlenwasserstoff erbindungen, welche gegebenenfalls noch Kettenglieder aus der Gruppe der Heteroatome Stick- stoff, Sauerstoff, Bor, Phosphor und Schwefel enthalten und/oder durch weitere Halogenatome substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man solche partiell- oder perfluorierten Verbindungen, welche eine acyclische geradekettige Struktur und einen kritischen Moleküldurch- messer im Bereich von 4 bis 7 A besitzen, oder durch Reste mit geradkettiger acyclischer Struktur und mit einem kritischen Moleküldurchmesser im Bereich von 4 bis 7 A substituiert, sind und welche nachfolgend als Verbindungen A bezeichnet werden, von solchen partiell- oder pεrfluo- rierteπ Verbindungen, welche keine geradkettigen acycli¬ schen Reste besitzen, und deren kritischer Moleküldurch¬ messer mindestens -das 1,1-fache desjenigen der vorgenann¬ ten geradkettigen acyclischen Reste beträgt, und welche auch nur durch solche Reste substituiert sind, deren kritischer Moleküldurchmesser mindestens das 1,1-fache desjenigen der vorgenannten geradkettigen acyclischen Reste beträgt, und welche nachfolgend als Verbindungen B bezeichnet, werden, in flüssiger oder gasförmiger Phase trennt, indem man

a) das Gemisch oder eine Lösung des Gemisches in einem inerten organischen Lösungsmittel, de33en Molekulardurch- messer größer als derjenige der vorgenannten geradkettigen

acyclischen Reste ist, mit einer zur Adsorption der Verbindungen A avisreichenden Menge eines Molekularsiehs kontaktiert, dessen mittlerer Porenöffnungsdurchme33er im Bereich des kritischen Moleküldurchmessers der acyclischen geradekettigen Reste der Verbindungen A oder bi3 zu 30 % darunter liegt,

b) das überwiegend mit Verbindungen Λ beladene Molekular¬ sieb von der an Verbindungen A abgereicherten, die Ver- bindungen B enthaltenden flüssigen oder gasförmigen Phase abtrennt, und

c) die an dem Molekularsieb adsorbierten Verbindungen desorbiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Au trennung von Gemischen von gegebenen lls Hetero¬ atome aus der Gruppe Stickstoff und Sauerstoff enthalten¬ den Per luorkohlenstof en, welche als Verbindungen B gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Perfluorkohlen¬ stoffe mit cyclischer Struktur und als Verbindungen A gegebenenf lls Heteroatome enthaltende Perfluorkohlen¬ stoffe, welche acyclische Struktur besitzen oder Reste mit acyclischer Struktur enthalten, enthalten. Als Perfluor- kohlenstoffe oder Perfluorcarbone werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung gesättigte oder aromatische, insbesondere gesättigte, per luorierte organische Verbin¬ dungen bezeichnet, welche aus Kohlenstoff und Fluor bestehen und gegebenenfalls noch Heteroatome, beispiel3- weise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, insbesondere Stickstoff oder Sauerstoff, in der Kohlenstoffkette enthalten können. Die Verbindungen können beispielsweise bis zu 20, insbesondere 5-20, Kohlensto f-Atome enthalten. Als Per luorkohlenstoffe vom Typ der Verbindungen B kommen beispielsweise mono- bis tetracyclische Verbindungen mit 3-18, insbesondere 6-12 Ringgliedern in Frage. Es kann sich um Verbindungen mit anellierten Ring3y3tεmen, beispielsweise Decalin, oder mit diamantoiden Ringsyste-

men, beispielsweise Λdamantan, oder um Verbindungen, in welchen zwei 5- und/oder 6-gliedrige Ringe miteinander, gegebenenfalls durch eine niedere Alkylenkette, verbunden sind, beispielsweise Cyclohexylmorpholin oder 1,3-Dipipe- ridinopropan, handeln. Da3 Verfahren eignet 3ich in gleicher Weise auch zur Auftrennung von Gemischen solcher fluorierter Verbindungen A und B, welche noch einen Rest an Wasserstoffatomen enthalten, also nur partiell fluo¬ riert sind oder welche durch weitere Halogenatome substi- tuiert sind. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Au trennung solcher Gemische, welche eine cyclische Verbindung B enthalten und durch Fluorierung, insbesondere elektrochemische Fluorierung der der cyclischen Verbindung B entsprechenden nichtfluorierten Ausgangsverbindung erhalten wurden. Beispielsweise eignet sich das Verfahren zur Λuftrennung von Gemischen, welche cyclische Verbin¬ dungen B, insbesondere gegebenenfalls Heteroatome enthal¬ tende Perfluorkohlenstoffe mit cyclischer Struktur, und dazu isomere Verbindungen A, welche acyclische Struktur besitzen oder Reste mit acyclischer Struktur enthalten, enthalten. Ebenfalls eignet sich da3 Verfahren zur Auf rennung von Gemischen, welche Verbindungen der Formel B, insbesondere cyclische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Per luorkohlensto fe mit cyclischer Struktur, und dazu homologe durch niedere geradkettige Perfluor- alkylreste, insbesondere Trifluormethylreste, substuitu- ierte Verbindungen A enthalten.

Die kritischen Moleküldurchmesser von Verbindungen sind berechenbar, beispielsweise unter Benutzung der van-der-Waalsehen Atomradien (vgl. 0. Grubner, et al , Molekularsiebe, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968, Seiten 63, 64). Der kritische Durchmesser von kugelförmigen Molekeln (z.B. Edelgase) ist gleich dem Durchmesser einer diese Molekel beschreibenden Kugel. Bei symmetrischen, tetraedrisch angeordneten Molekeln (z.B. CCIA ) gleicht, der kritische Durchmesser dem Durchmesser de3 Kreises, der die dreieckige Tetraederwand beschreibt.

Bei symmetrischen oktaedrisch angeordneten Molekeln (z.B. SF ₆ ) gleicht der kritische Durchmesser dem Durchmesser des Kreises, der die quadratförmigε Basis des Oktaeders wiedergibt. Bei zweiatomigen Molekeln ist ihr kritischer Durchmesser durch den Durchmesser de3 Kreises, der diese Molekeln in der senkrechten Ebene ihrer Länge beschreibt, gegeben. Die kritischen Durchmesser von n-Paraffinen, deren Molekeln lineare ("Zickzack"-) Anordnung besitzen, sind durch den Durchmesser des größten Kreises, welcher in der zur Paraffinkette senkrecht liegenden Ebene die Molekeln beschreibt, gegeben und sind bei allen n-Paraffinen dieselben. Analoges gilt auch für acyclische Perfluorkohlenstoffverbindungen bzw. -restε.

Als Molekularsiebe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere anorganische Molekularsiebe, z.B. Λluminosilicate oder Silicalite. Als zweckmäßig erweisen sich natürliche und künstliche Zεolithe, insbesondere Zeolithe der Typen A und X. Je nach dem kritischen Moleküldurchmessεr der geradkettigen, acyclischen Reste der Verbindungen A kann die Porengröße der eingesetzten Molekularsiebe variieren. Im allgemeinen werden gute Trenneffekte mit Molekularsieben mit mittleren Porenöff¬ nungsdurchmessern von 4,5 bis 6,5 Angström insbesondere 5 bis 6,5, vorzugsweise 5-6 Angström, erzielt. Die Moleku- larsiebε können als Partikel unterschiedlicher Form eingesetzt werden, z.B. in Form von Granulaten oder Perlen.

Gemische von gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden cyclischen Perfluorkohlenstof εn mit acyclische gerad- kettige Reste enthaltenden perfluorierten Nebenprodukten, welche nach dεm erfindungsgemäßen Verfahren aufgetrennt werden können, können beispiεlsweise erhalten werden, in dem man entsprεchende nichtfluorierte cyclischε Verbindun- gen nach an sich bekannten Methoden fluoriert. So können die nichtfluoriεrten Au3gangsverbindungen durch elektro¬ chemische Fluorierung fluoriert werden, in dem man Lösun-

gen der Verbindungen in flüssigem Fluσrwa33erstoff elek- trolysiert. Zweckmäßig werden hierfür Lösungen von 4-30, vorzugsweise 5-10 Gew.-%, einer nicht fluorierten Λus- gangsverbindung in flüssigem Fluorwasserstoff eingesetzt. Die Elektrolyse findet vorteilhaft bei Temperaturen zwischen -25 und + 10 ^* C, vorzugsweise -5 und + 5 ^* C, einer Λnodenstromdichte von 2-30 mA/cm ² und einer Zεll- spannung von 3-10-, insbesondere 4-8 V, statt. Zur weiteren Aufarbeitung wird d 3 sich als schwere Phase am Boden dεr verwendeten Elektrolysezelle absetzende rohe Reaktions¬ produkt abgetrennt und zur Zersetzung von allfälligen nur teil luorierten Nebenprodukten einer Behandlung mit. einer Alkali- oder Erdalkalimeta ^' llbase, insbesondere einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, in Gegenwart von Wasser und ggf...einem niederen aliphatischen primären oder sekundären Λmin bei einer zur Zersetzung von nur partiell fluorierten Nebenprodukten ausreichend hohen Temperatur unterworfen. Diese Verfahrensstufe kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. So kann das Reaktionsgemisch beispielsweise für eine Dauer von mehreren Stunden bis zu 8 Tagen unter Rückfluß zum Sieden erhitzt werden. Aus dem entstandenen Reaktionsgemisch können die perfluorierten Verbindungεn durch fraktionierte Destillation isoliert werden. Die durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennten Produkte 3ind im allgemeinen frei von nicht perfluorierten Produkten. Sie stellen im allgemeinen jedoch Gemische dar, welche neben dem per¬ fluorierten cyclischen Hauptprodukt noch solche perfluo¬ rierten Nebenprodukte enthalten, welche zu dem Hauptpro- dukt isomer sind oder ein ähnliches Molekulargewicht wie das Hauptprodukt besitzen und acyclische Reste enthalten können. Beispielsweise findet in piperidinringhaltigen Verbindungen unter den Bedingungen der elektrochemischen Perfluorierung teilweise in den Piperidinringen eine Ringverengung statt, so daß neben den perfluorierten

Piperidinverbi dungen in geringerem Maße auch dazu isomere Methylpyrrolidin-Verbindungen entstehen. Derartige

_ _g _

Isomerengemische können beispielswεisε nach dem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren getrennt werden.

Er indungsgemäß kann die Kontaktierung des aufzutrennenden Gemisches mit dem Molekularsieb in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Die Adsorption in flüssiger Phase kann bei Temperaturen zwischen Raum¬ temperatur und Siedetemperatur des aufzutrennenden Gemisches durchgeführt werden. Beispielsweise können au zutrennende Gemische von bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen oder Lösungen von Gemischen von bei Raum¬ temperatur wachsartig bis festen Verbindungen in einen das Molekularsieb enthaltenden Reaktor- eingeführt und darin für eine zur Adsorption der geradkettige acyclische Reste enthaltenden Verbindungen A ausreichende Zeit mit dem Molekularsieb in Kontakt gehalten werden. Als Lösungs¬ mittel eignen sich insbesondere flüssige Perfluorcarbone, beispielsweisε Perfluorodecalin. Zweckmäßig wird für eine gute Durchmischung des Gemisches mit den Molekularsieb- partikeln beispielsweise durch Schütteln oder Rühren gesorgt. Hierbei kann die Adsorption von Verbindungen A an das Molekularsieb bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Reaktions¬ gemisches erfolgεn. Die einzu3εtzende Menge an Molekular- sieb kann je nach Art des Molekularsiebs und Art der zu adsorbierenden Verbindung A variieren. Beispielsweise können das 2-50-fache des Gewichtes an zu adsorbierender Verbindung A eingesetzt werden. Der Kontakt des Molekular¬ siebes mit dem au zutrennenden Gemisch kann auch in der Gasphase derart erfolgen, daß das Gemisch gasförmig durch einen mit Molekularsiebpartikeln gefülltεn Reaktor gelei¬ tet wird. Beispiεlsweise kann das Gεmisch über einεn Verdampfer zusammen mit einem Trägergas durch den das Molekularsieb enthaltenden Reaktor mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit geleitet werden, daß die Kontakt¬ zeit mit dem Molekular3ieb zur Adsorption der Verbindung der Formel A ausreicht. Die Adsorption aus der Gasphase

kann bei Temperaturen zwischen 50 und 300 ^* C und bei Drucken von 0,1 bis 10 bar erfolgen.

Nach erfolgter Adsorption der Verbindungen A wird da3 mit Verbindung A beladene Moleklarsieb von den nicht adsorbierten Verbindungen B abgetrennt. Nach einer Gas¬ phasenadsorption kann dies durch Nachspülen mit. Trägergas erfolgεn. Wenn die Adsorption aus flÜ33igεr Pha3e erfolg¬ te, können die mit Verbindungen A beladenen Molekularsieb- partikel auf an sich bekannte Weise durch Filtieren oder Dekantieren von nicht adsorbierter Flüssigkeit abgetrennt werden. Je nach Menge und Raumbedarf der adsorbierten Moleküle der Verbindung A können die Molekularsiebpartikel auch noch mit geringen Mengen von beispielsweise äußerlich als Film anhaftenden Molekülen der Verbindung B beladen sein.

Die anschließende Desorption der Verbindungen der Formel Λ von den Molekularsiebpartikeln kann auf an sich bekannte Weise beispielsweise durch Verdrängungsdesorption oder durch thermisches Austreiben erfolgen. Eine Verdrän¬ gungsdesorption kann beispielsweise auf an sich bekannte Weise durch Behandeln des mit Verbindungen A beladenen Molekularsiebs mit Wasser erfolgen. Falls die Molekular- siεbpartikel auch noch geringe Anteile an Verbindungen B enthalten, empfiehlt sich eine thermische Desorption. Hierbei können zunächst äußerlich anhaftende Verbindungen B abgedampft, und anschließend durch weiteres Erhitzen die adsorbierten Verbindungen A desorbiert werden. Die thermische Desorption kann durch Erhöhung der Temperatur auf einen Temperaturbereich zwischen Siedepunkt und Zersetzungstemperatur der zu desorbierenden Verbindungen erfolgen. Zweckmäßig liegt die Desoprtion3temperatur ca. 100-150 ^* C oberhalb der Λdsorptionstemperatur in der Gasphasε. Sofern das aufzutrennende Gemisch mehrere adsorbierbare Verbindungen A enthält, kann bei der Desorption ebenfalls ein Gemisch dieser Verbindungen A erhalten werden. Derartige Gemische von Verbindungen Λ

können gewünschtenf ll3 auf an 3ich bekannte Weise chromatographisch, z.B. durch Dünnschicht- oder Gas¬ chromatographie, weiter aufgetrennt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Molekularsiebe eingesεtzt, deren Porenöffnungsdurchmesser bis zu 30 % unter dem kritischen Moleküldurchmesser der zu adsorbie¬ renden Verbindungεn A liegen. Da die Porenöf nungsdurch¬ messer der eingesetzten Molekularsiebe somit kleiner sind als die kritischen Moleküldurchmesser aller in dem aufzu¬ trennenden Gemisch enthaltenen Verbindungen, ist es überraschend, daß trotzdem eine Trennung der Verbindungen A von den Verbindungen B durch Adsorption an Molekular¬ sieben, beispielsweise Zeolithen, nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren möglich ist.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne jedoch ihren Umfang zu beschränken.

Beispiel 1;

Auftrennung eines Gemisches aus Perfluordecalin und Perfluormethyldecalin

10 g eines zeolithischen Molekularsiebs mit einem mitt- leren Porenöffnungsdurchmεssεr von 0,5 nm (Hersteller Fa. Merck) wurden durch 15-stündiges Tempern bei 500 ^* C im Muffelofen aktiviert. Die so vorbehandεlten Molekular¬ siebpartikel wurden in einem Glaskolben mit einem Gemisch von 4 g Perfluordεcalin und 4 g Perfluormethyldecalin versetzt und zwei Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Anschließend wurde die nichtad3orbierte Flüssigkeit vom Molekularsieb abgetennt. Die nicht adsorbierte Phase enthielt ca. 4 g reines Perfluordecalin. Zur Desorption der adsorbierten Verbindung wurden die Molekularsieb- partikel in dem Glaskolben während zwei Stunden bei

Raumtemperatur mit Wasser geschüttelt. Das desorbierte Produkt wurde vom Wa33er durch Destillation in eine gekühlte Vorlage abgetrennt und gaschromatographisch und

über ⁹ F-NMR-Spektroskopie als Perfluormethyldecalin identifiziert. Die Ausbeute an Perfluormethyldecalin betrug ca. 3,5 g.

Beispiel 2 :

Auftrennung eines Gemisches aus Per luortrimethyladamantan und Per luoradamantan

0,5 g Perfluortrimethyladamantan und 0,5 g Perfluor- adamantan wurden in 15 g Perfluordecalin gelöst. Die Lösung wurde mit 20 g des in Beispiel 1 verwendeten aktivierten Molekularsiebs (Porenöffnungsdurchmesser 0,5 nm) 4 Stunden bei einer Temperatur von 30-40* C geschüttelt. Anschließend wurde die nicht adsorbierte Flüssigkeit von. den Molekularsiebteilchen abgetrennt.

Diese Flüssigkeit enthielt die eingewogene Menge Perfluor- adamantan und Perfluordecalin. Die Desorption des adsor¬ bierten Anteils des Ausgangsgemisches erfolgte durch Aufheizen des Molekularsiebs auf 180 ^* C unter vermindertem Druck (ölpumpenvakuum) und Auffangen des ver lüchtigten Produktes in einer gekühlten Vorlage. Es wurden so ca. 0,3 g Perfluortrimethyladamantan erhalten, welches durch ¹⁹ F-NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie identifi¬ ziert wurde.

Beispiel 3:

Auftrennung eines Gemisches aus Perfluorcyclohexyl- morpholin und Perfluor-n-hexylmorpholin •

A) Herstellung des Gemisches:

Eine 5- bis 15-°;ige Lösung von Morpholincyclohexen-(1) in vorgetrocknetem gekühltem flüssigem Fluorwasserstoff wurde in einer Elektrolysezellε bei einer Anodenstromdichte von 3-20/mA cm ² , einer Zellspannung von 5 bis 6,5 V und einer Zelltemperatur von -8 bis 5' C perfluoriert. Von Zeit zu Zeit, wurden weiteres in flüssigem Fluorwasserstoff gelöstes Morpholincyclohexen-(1) und verbrauchter Fluor¬ wasserstoff nachgefüllt, um ein kontinuierliches Arbeiten

der Zelle zu ermöglichen. Die am Zellboden sich sammelnde, das rohe Reaktionsprodukt enthaltende schwere Phase wurde von Zeit zu Zeit abgelassen. Das Rohprodukt wurde mit jeweils den gleichen Volumina einer wäßrigen 8-N Kalium- hydroxidlösung und Dibutylamin versetzt. Da3 Gemisch wurde 8 Tage am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch fraktionierend destilliert. Bei der Destillation erhielt man eine Hauptfraktion im Siedebereich von 145 -148 ^* C. Die gaschromatographische Analyse ergab, daß das Destillat ein Gemisch aus 65 % Perfluorocyclohexylmorpholin, 33 %

Perfluoro-n-hexylmorpholin und 2 % weiterer Nebenprodukte darstellte.

B) Auftrennung des unter A) erhaltenen Gemisches: Auf eine mit einem zeolithi3Chen Molekularsieb der Pore¬ ngröße 5 Λngström gefüllte Glassäule, durch die ein kon¬ stanter Strom Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Minute floß, wurde bei 120 ^* C über einen Verdampfer das vorstehend erhaltene Gemisch aus Perfluor- cyclohexylmorpholin und Perfluor-n-hexylmorpholin aufge¬ geben. Während das Perfluorcyclohexylmorpholin die Säule passierte, wurde das den C ₆ Fi ₃ -Rest enthaltende Neben¬ produkt zurückgehalten. Es wurde so perfluoriεrtεs Cyclo¬ hexylmorpholin mit einem Siedepunkt von 147,5 bis 149,5 *C gewonnen. Nach dem alles Perfluorcyclohexylmorpholin und überschüssiges Perfluor-n-hexylmorpholin die Säule ver¬ lassen hatten, wurde die Temperatur auf 300 ^* C gesteigεrt. In einer Kühlfalle am Ausgang der Säule kondensierte reines Perfluor-n-hεxylmorpholin mit einem Siedepunkt von 149 bis 150 ^* C.

Beispiel 4:

Auftrennung eines Gemisches aus perfluoriertem 1,3-Dipi- pεridinopropan und den dazu isomεren per luorierten l-(3-Methylpyrrolidino)-3-pipεridionopropan und 1,3-Di(3- methylpyrolidino)-propa .

A) Herstellung des Gemisches:

Eine lO^ige Lösung von 1 ,3-Dipiperidinopropan in vorge¬ trocknetem gekühltem flüssigem Fluorwasserstof wurde in einer Elektrolysezelle bei einer Temperatur von +2 *C, einer Anodenstromdichte von 2,5 bis 25 mA/cm ² und einer Zellspannung von 4,5 bis 7,0 V perfluoriert. Von Zeit zu Zeit wurden in flüssigem Fluorwassersto f gelöstes Dipipe- ridinopropan und verbrauchter Fluorwasserstoff nachge¬ füllt, um ein kontinuierliches Arbeiten der Zelle zu ermöglichen. Das sich am Zellboden sammelnde rohe

Reaktionsprodukt wurde von Zeit zu Zeit abgelassen und, wie in Beispiel 3 A) beschrieben, aufgearbeitet. Bei der Destillation wurde eine Hauptfraktion εrhaltεn, welche bei 195 bis 203 ^* C siedete. Eine gaschromatographische Auftrennung des Gemisches ergab, daß dieses 58 % perfluo¬ riertes 1 ,3-Dipiperidinopropan, 36 % perfluoriertes l-(3-Methylpyrrolidino)-3-piperidinopropan und 6 *. per¬ fluoriertes 1 ,3-Di(3-methylpyrrolidino)-propan enthielt.

B) Auftrennung des vorstehend erhaltenen Gemisches

Die Trennung wurde mittels temperaturprogrammierter Gas¬ chromatographie auf einem präparativen Gaschromatographen durchgeführt. Das Gemisch wurde über eine mit einem Zeolith-Molekularsieb mit einer Porengröße von 5 A gefüllte gaschromatographische Trennsäule (Glassäule

1,7 mm x 3 mm Innendurchmesser) bei ca. 180 ^* C geleitet. Während das perfluorierte 1 ,3-Dipiperidinopropan die Säule passierte, wurden die beidεn einen Trifluormethylrest enthaltenden Nebenprodukte weitgehend zurückgehalten. Es wurde so reines perfluoriεrtes 1 ,3-Dipipεridinopropan mit εinem Siedepunkt von 191 ^* C gewonnen. Nachdem alles perfluorierte 1 ,3-Dipiperidinopropan die Säule verlassen hatte, wurdε durch thermische Desorption bei einer um 100 ^* C erhöhten Temperatur ein Gemisch aus perfluoriertem l-(3-Methylpyrrolidino)-3-piperidinopropan und perfluo- riertem 1 ,3-Di(3-methylpyrrolidino)-propan gεwonnεn. Anschließend wurde die Trennung der beidεn Trifluormethyl- reste enthaltenden Verbindungen durch präparative

_ __ _

Gaschromatographie an εinεr fεstεn Phasε aus Methylsili- conöl an anorganischem Trägermaterial (=SE-30, Hersteller Chrompack) durchgeführt. Es wurden perfluoriertεs l-(3-Me- thylpyrrolidino)-3-piperidinopropan mit einem Siedepunkt von 189 ^* C und 1 ,3-Di(3-methylpyrrolidino)-propan mit einem Siedepunkt von 186 ^* C erhaltεn.