PAR UN TENSIOACTIF ET AU MOINS UN ION

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention se rapporte à un procédé de séparation d'un tensioactif et d'au moins un ion à partir d'un couple formé par ledit tensioactif et ledit au moins un ion, ledit couple étant en solution aqueuse.

Un tel couple est désigné, dans la suite de la présente description, par l'expression "couple tensioactif-ions".

Un tel procédé de séparation permet ainsi de restituer des composés, en l'espèce, ledit tensioactif et ledit au moins un ion, ces composés pouvant à nouveau être utilisés.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

L'extraction d'ions, et notamment d'ions métalliques, présents en solution peut être réalisée par la mise en œuvre de différents procédés.

Parmi les procédés susceptibles d'être utilisés, on peut citer l'extraction au moyen d'un tensioactif qui, au contact des ions, forme des produits de réaction qui s'apparentent à des couples tensioactif-ions.

De tels produits de réaction peuvent se présenter sous la forme d'agrégats, également dénommés micelles. Lorsque ces agrégats comprenant les ions présentent des dimensions colloïdales, c'est-à-dire dont l'une des dimensions est comprise entre 1 nm et 1 μιη, ils peuvent être extraits de la solution par ultrafiltration, les couples tensioactif-ions étant alors recueillis sur la membrane de filtration.

Ces produits de réaction peuvent également être extraits par flottation ionique. La flottation ionique permet en effet d'extraire, sous l'effet de la circulation de bulles, ces produits de réaction de la solution les contenant et de les concentrer dans une mousse, parfois dénommée écume, qui se forme à la surface de ladite solution. La collecte de la mousse permet de recueillir les couples tensioactif-ions.

Les couples tensioactif-ions collectés, que ce soit par ultrafiltration, par collecte de la mousse formée par flottation ionique ou encore par tout autre procédé, doivent ensuite être traités, pour répondre aux normes et spécifications imposées par les différentes réglementations applicables et, plus particulièrement, à celles relatives aux exutoires.

Parmi les traitements envisageables, on peut citer les traitements qui aboutissent à la dégradation du tensioactif et/ou des ions. Toutefois, de tels traitements conduisent inévitablement à la formation de produits secondaires qui doivent eux-mêmes faire l'objet d'un traitement ultérieur.

Aux traitements précités, on préfère nettement envisager des traitements visant à séparer les ions et le tensioactif des couples tensioactif-ions pour procéder, soit au conditionnement sous forme de déchets de ces composés, soit à leur recyclage.

Plusieurs procédés permettant la séparation des ions des couples tensioactif-ions ont été décrits.

On peut notamment se référer à la publication de F. M. Doyle ("Ion flotation - its potential for hydrometallurgical opérations", Int. J. Miner. Process., 2003, 72, 387-399), référencée [1] à la fin de la présente description, qui fait un état des lieux de quatre voies envisageables pour la séparation, à partir de la mousse collectée à l'issue d'une flottation ionique, des ions métalliques (notés M ⁿ⁺ ) et du tensioactif. Ces voies sont les suivantes :

(1) la précipitation des ions métalliques sous forme d'hydroxydes M(OH)n, par l'addition d'hydroxyde de sodium NaOH,

(2) la précipitation des ions métalliques sous forme de sulfures M(S) _n , par l'addition de sulfure de sodium Na ₂ S,

(3) le décapage chimique, et

(4) l'électrolyse. Selon les voies (1) et (2), les ions métalliques M ⁿ⁺ sont, certes, extraits du couple tensioactif-ions. Toutefois, après extraction, les ions métalliques se présentent sous la forme de composés solides M(OH) _n ou M(S) _n formés in situ dans la solution, qui comprend également le tensioactif sous forme de sel de sodium. A ce stade, il est encore nécessaire de procéder à la séparation, notamment par filtration, de ces composés solides de la solution. En outre, la quantité extraite de composés solides, et donc indirectement des ions métalliques, est limitée par le faible produit de solubilité des hydroxydes M(OH) _n et des sulfures M(S) _n . Par ailleurs, la pureté des ions métalliques n'est pas contrôlée car, parmi les composés solides, se trouvent également des couples tensioactif-ions. En outre, lors de la mise en œuvre de la voie (1), on a pu observer l'adsorption du tensioactif à la surface de l'hydroxyde M(OH) _n .

La voie (3) de décapage chimique consiste à introduire, dans la solution comprenant les couples tensioactif-ions métalliques, un cation métallique dans une concentration suffisante pour excéder le produit de solubilité du précipité formé par le tensioactif et ledit cation métallique. Toutefois, cette voie (3) n'a pas été approfondie car n'a pas permis d'extraire le métal M. En outre, la salinité de la solution limite l'incorporation dans un procédé plus global fonctionnant en continu.

La publication [1] considère que la voie (4) d'électrolyse est la voie la plus prometteuse pour, d'une part, récupérer le métal et, d'autre part, régénérer le tensioactif à partir d'un couple tensioactif-ions métalliques.

En particulier, lors de l'électrolyse, le couple tensioactif-ions métalliques se décompose dans la solution électrolytique. Ainsi, les ions métalliques M ⁿ⁺ présents en solution subissent une réduction électrolytique, à la surface de la cathode, selon la réaction (x) suivante :

M ⁿ⁺ + ne ^ M (x)

A l'anode, se produit l'oxydation électrolytique de l'eau, selon la réaction (y) suivante :

H ₂ 0 -0 ₂ + 2H ⁺ + 2e ^" (y) Le tensioactif, quant à lui, reste dans la solution électrolytique qui est acidifiée par la présence des protons formés lors de la réaction (y). Cette solution acidifiée est décrite comme pouvant être recyclée dans un procédé de flottation ionique.

A l'issue du procédé d'électrolyse, le métal M étant déposé sous forme solide à la surface de la cathode, il devient nécessaire de mettre en œuvre une ou plusieurs étapes complémentaires permettant de récupérer le métal M ou l'ion métallique M ⁿ⁺ . Ceci n'est pas sans incidence sur le coût global du procédé de séparation selon la voie (4), déjà impacté par le coût électrique engendré par l'électrolyse proprement dite.

De plus, quelle que soit la voie retenue, parmi les voies (1) à (4) décrites ci-dessus pour la séparation du tensioactif et des ions du couple tensioactif-ions, on observe que le rendement de séparation reste limité.

Par ailleurs, les produits solides formés lors de la mise en œuvre des procédés de séparation selon les voies (1) et (2), puis ensuite isolés, ont une forme physico-chimique imposée par le procédé de séparation lui-même, ce qui limite le spectre d'utilisations de tels produits solides. Ces derniers sont, de ce fait, généralement destinés aux filières de déchets solides.

Dans le cas des procédés de séparation mettant en œuvre un décapage chimique ou une électrolyse, on observe que les propriétés physico-chimiques de la solution telle qu'obtenue, à l'issue de ces procédés, sont fortement impactées et souvent incompatibles avec un recyclage ultérieur de ladite solution.

Le but de l'invention est, par conséquent, de pallier les inconvénients de l'art antérieur et de proposer un procédé de séparation d'au moins un ion, ou d'un ou plusieurs ions, d'un tensioactif avec lequel il forme un couple tensioactif-ions, permettant d'obtenir la séparation, et la collecte éventuelle, du tensioactif, d'une part, et du ou des ions, d'autre part, avec des rendements satisfaisants, contrairement à ce que l'on observe avec les procédés de séparation de l'art antérieur des voies (1) à (4).

Ce procédé doit en outre permettre d'obtenir une séparation conduisant à l'obtention du tensioactif et des ions caractérisés chacun par un haut degré de pureté, et en l'absence de formation de sous-produits, favorisant ainsi leur valorisation par une utilisation ultérieure, voire par leur recyclage dans des procédés fonctionnant en continu.

Pour favoriser encore le recyclage ultérieur des composés obtenus à l'issue du procédé de séparation du couple tensioactif-ions selon l'invention, il est souhaitable que ce procédé ne génère pas de solutions présentant des caractéristiques physico-chimiques incompatibles avec un recyclage, telles que celles engendrées par le procédé de séparation de l'art antérieur de la voie (3).

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Les buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints par un procédé de séparation d'un ou plusieurs ions d'un tensioactif avec lequel il(s) forme(nt) un couple tensioactif-ions, ce couple tensioactif-ions étant en solution aqueuse.

Selon l'invention, ce procédé comprend :

(a) une étape de dissociation du couple tensioactif-ions, par ajustement du pH de la solution aqueuse comprenant ledit couple tensioactif-ions,

(b) une étape d'injection de gaz dans la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape (a) de manière à former deux phases, une première phase formée par une mousse comprenant ledit tensioactif et une deuxième phase aqueuse comprenant ledit ou lesdits ions.

Ainsi, lors de l'étape (a), le couple tensioactif-ions est dissocié, ses entités constitutives, le tensioactif, d'une part, et ledit ou lesdits ions, d'autre part, se trouvant en solution. Lors de l'étape (b), sous l'effet de l'injection du gaz, des bulles se forment dans la solution aqueuse, bulles à l'interface desquelles s'adsorbe sélectivement le tensioactif. Ainsi, en remontant à la surface de la solution aqueuse, ces bulles viennent former une première phase se présentant sous la forme d'une mousse qui comprend le tensioactif, tandis que les ions restent, quant à eux, en solution dans la deuxième phase aqueuse.

Le procédé selon l'invention permet donc de séparer efficacement les entités formant initialement le couple tensioactif-ions. Ces entités sont, en effet, séparées chacune avec un haut degré de pureté, le tensioactif migrant dans la première phase formée par une mousse tandis que les ions restent dans la seconde phase aqueuse.

Cette séparation est de surcroît particulièrement aisée, la première phase formée par la mousse et comprenant le tensioactif surnageant à la surface de la seconde phase aqueuse. Cette séparation est, de surcroît, réalisée en un nombre limité d'étapes et n'engendre, par ailleurs, pas un coût énergétique aussi élevé que celui engendré par le procédé de séparation selon la voie (4) décrit dans la publication [1].

En outre, cette séparation des ions et du tensioactif se fait avec un haut rendement, sans dégradation des entités séparées et en l'absence de formation de produits secondaires. On peut donc aisément envisager l'utilisation ultérieure, voire le recyclage, desdites entités séparées.

Ainsi, dans un mode particulier de réalisation, le procédé selon l'invention peut en outre com prendre une éta pe (c) de collecte, soit de la première phase comprenant le tensioactif, soit de la deuxième phase aqueuse comprenant les ions, soit de ces deux phases permettant l'utilisation ou le recyclage du tensioactif et/ou de la solution aqueuse comprenant les ions.

En particulier, la collecte de la première phase formée par la mousse peut être réalisée par raclage, par aspiration ou encore par débordement. On dit alors que la mousse est écumée.

La première phase formée par la mousse et comprenant le tensioactif peut avantageusement être mise en œuvre da ns un autre procédé, notamment un procédé d'extraction. Un tel procédé d'extraction peut, par exemple, être un procédé d'extraction d'ions, notamment d'ions métalliques, au moyen d'un tel tensioactif.

La deuxième phase aqueuse comprenant le ou les ions peut, quant à elle, également être utilisée dans un autre procédé, avec un réajustement éventuel du pH pour être compatible avec cet autre procédé. Cet autre procédé peut notamment consister à réaliser la précipitation dudit ou desdits ions, sous forme de l'élément chimique ou des éléments chimiques correspondants. Dans ce qui précède et ce qui suit, on précise que, par l'expression "élément chimique", on entend un élément chimique répertorié dans le tableau périodique des éléments de Mendeleïev.

Dans un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé de séparation selon l'invention, l'étape (b) est réalisée par flottation.

La flottation est une technique de séparation par adsorption sur bulles, qui utilise les différences des activités de surface des espèces présentes en solution. En faisant passer à travers la solution un flux de bulles de gaz ascendantes, l'espèce tensioactive s'adsorbe sur les bulles et remonte à la surface où elle est recueillie dans une mousse.

Dans le cadre du procédé selon l'invention, les espèces en solution comprennent le tensioactif et ledit ou lesdits ions, ces composés étant issus de la dissociation du couple tensioactif-ions lors de l'étape (a).

Lors de cette étape (b) réalisée par flottation, le tensioactif s'adsorbe sélectivement à la surface des bulles qui sont formées suite à l'injection du gaz dans la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape (a).

Le tensioactif ainsi adsorbé à la surface des bulles remonte à travers cette solution aqueuse, dans le flux de bulles de gaz ascendant, jusqu'à la surface de ladite solution aqueuse. On obtient ainsi la migration du tensioactif, à partir de cette solution aqueuse et, avantageusement, sa concentration dans un faible volume de liquide résultant du drainage et de la coalescence de la mousse après la mise en œuvre d'une étape (c) de collecte de la mousse. Cette mousse collectée, après avoir coalescé, forme ce que l'on appelle le "concentrât" tandis que la solution aqueuse résultante, comprenant ledit ou lesdits ions, est dénommée "retentât".

A l'issue du procédé de séparation selon l'invention, le tensioactif est donc présent dans le concentrât tandis que ledit ou lesdits ions sont présents dans le retentât.

Dans un mode particulier de réalisation, le gaz injecté dans la solution aqueuse issue de l'étape (a) de dissociation est un gaz inerte. Ce gaz inerte est, de préférence, choisi parmi l'air, l'azote et l'argon. Comme indiqué précédemment, le procédé selon l'invention se rapporte à la séparation d'un ou plusieurs ions d'un tensioactif avec lequel il(s) forme(nt) un couple tensioactif-ions. En d'autres termes, le procédé selon l'invention propose de séparer au moins un ion d'un tensioactif avec lequel ledit au moins un ion forme ce couple tensioactif-ions.

Dans une version de l'invention, le couple tensioactif-ions ne comprend qu'un ion. Ceci signifie, non pas qu'il n'y ait numériquement qu'un seul ion dans le couple tensioactif-ions, mais que cet ion provient d'un même élément chimique, l'expression "élément chimique" étant telle que définie ci-dessus.

Cet ion, qui provient d'un même élément chimique, présente alors une même charge et/ou le même degré d'oxydation. Il peut ainsi être monochargé ou multichargé et, dans cette dernière hypothèse, comprendre deux, trois ou quatre charges, voire plus.

Dans une autre version de l'invention, le couple tensioactif-ions, peut comprendre plus d'un ion, en particulier plusieurs ions, et notamment deux, trois, quatre ions, voire plus, ces ions étant distincts deux à deux.

A titre d'exemple, dans l'hypothèse où le couple tensioactif-ions comprend deux ions, ces derniers peuvent provenir d'un même élément chimique, à la condition que ce même élément chimique présente deux charges distinctes, c'est-à-dire que ce même élément chimique est présent à deux degrés d'oxydation différents.

Mais on peut également envisager que ces deux ions proviennent de deux éléments chimiques distincts, ces deux éléments chimiques pouvant présenter, ou non, la même charge ou le même degré d'oxydation.

Rien n'interdit d'envisager que le couple tensioactif-ions qui, comme indiqué ci-avant, peut comprendre plusieurs ions, et notamment comprendre trois, quatre, cinq ions, voire plus, ces ions étant bien entendu distincts deux à deux. De tels ions peuvent provenir d'un même élément chimique à des degrés d'oxydation distincts et/ou d'éléments chimiques distincts, à des degrés d'oxydation identiques et/ou différents. Quel que soit le nombre d'ions présents dans le couple tensioactif-ions, le procédé de séparation selon l'invention est tel que, à l'issue de l'étape (b), la seconde phase aqueuse comprend l'ensemble de ces ions.

Le tensioactif du couple tensioactif-ions utilisable dans le cadre du procédé selon l'invention est un composé soluble dans l'eau qui comprend deux parties de polarités différentes, ces deux parties de polarités différentes étant :

- une ou plusieurs parties apolaires hydrophobes, et

- une ou plusieurs parties polaires hydrophiles présentant une affinité pour l'eau, et comprenant au moins un groupement fonctionnel qui permet au tensioactif de créer une ou plusieurs liaisons, notamment des liaisons d'origine électrostatique, avec ledit ou lesdits ions pour former le couple tensioactif-ions en solution aqueuse.

Un tel tensioactif peut ainsi être représenté par la formule générale :

RHF, avec

- R correspondant à la ou aux parties apolaires hydrophobes, et

- HF correspondant à la ou aux parties polaires hydrophiles,

. H correspondant à une ou plusieurs parties polaires hydrophiles non ioniques, et

. F correspondant à au moins un groupement fonctionnel tel que mentionné ci-dessus, ce groupement fonctionnel F étant ionisable en solution aqueuse, le degré d'ionisation de F dépendant du pH de ladite solution aqueuse.

A titre d'exemple, R peut répondre à la formule Cnh i, le nombre d'atomes de carbone n étant un nombre entier supérieur ou égal à 6, avantageusement compris entre 7 et 30 et, préférentiellement, compris entre 8 et 20.

A titre d'exemple, H peut répondre à la formule -(O-CI-h-CI-h O-CI-h-, m étant toujours un nombre entier supérieur ou égal à 1, avantageusement compris entre 3 et 14 et, préférentiellement, compris entre 4 et 9. Dans un mode particulier de réalisation, le tensioactif est un tensioactif polyéthoxylé fonctionnalisé qui peut notamment répondre à la formule générale suivante :

(CnH2n ₊ i)-(0-CH2-CH ₂ )m-0-CH2-F, dans laquelle

- n est un nombre entier compris entre 8 et 18,

- m est un nombre entier compris entre 5 et 9, et

- F est un groupement fonctionnel ionisable en solution aqueuse.

En particulier, le tensioactif peut être un tensioactif utilisé dans un procédé d'extraction par flottation ionique, tel qu'un tensioactif moussant.

II est précisé que l'expression "compris(e) entre ... et qui vient d'être citée et qui est utilisée dans la présente demande, doit être comprise comme définissant non seulement les valeurs de l'intervalle, mais également les valeurs des bornes de cet intervalle.

Dans une première variante de réalisation du procédé selon l'invention, le tensioactif est un tensioactif ionisable, c'est-à-dire un composé qui comprend au moins une charge en solution aqueuse, en fonction du pH de cette solution aqueuse.

Ainsi, lorsqu'il placé en solution aqueuse, le tensioactif, noté TA ci-après, répond à l'une ou l'autre des équations d'équilibre suivantes :

TA-H TA ^" + H ⁺ (1)

TA + H ⁺ H-TA ⁺ (2)

Le tensioactif peut être un tensioactif ionique et ainsi être choisi parmi un tensioactif anionique, un tensioactif cationique et un tensioactif zwitterionique.

Avantageusement, le tensioactif est choisi parmi un tensioactif anionique et un tensioactif cationique.

Dans le cas où le tensioactif est un tensioactif anionique et répond à l'équation (1) ci-dessus, le groupement fonctionnel F peut notamment être choisi parmi un groupement carboxylate COO ^" et un groupement phosphate.

Dans le cas où le tensioactif est un tensioactif cationique et répond à l'équation (2) ci-dessus, le groupement fonctionnel F peut notamment être choisi parmi un groupement aminé et un groupement ammonium quaternaire. Dans le cas où le tensioactif est un tensioactif zwitterionique, le tensioactif comprend au moins deux groupements fonctionnels F chargés en solution aqueuse, l'un anionique, l'autre cationique.

Dans un mode particulier de réalisation du procédé selon l'invention, la concentration molaire en tensioactif, dans la solution aqueuse comprenant le couple tensioactif-ions, est comprise entre 10 ^~6 mol/1 et 10 ¹ mol/1.

Dans un mode particulier de réalisation du procédé selon l'invention, le ou les ions peuvent être des ions métalliques. De tels ions métalliques peuvent avantageusement être des cations métalliques et/ou des entités anioniques comprenant un métal.

Dans une variante avantageuse de l'invention, le métal du ou des cations métalliques et/ou des entités anioniques comprenant un métal est choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, les métaux pauvres, les métaux nobles, les lanthanides et les actinides.

A titre d'exemples non limitatifs, le cation métallique peut être choisi dans le groupe constitué par Cu ²⁺ , Nd ³⁺ et Eu ³⁺ . L'entité anionique comprenant un métal peut être, par exemple, Au(CN) ₄ ^" ou PtCl6 ^2~ .

Les équilibres de formation et, par conséquent, de dissociation des couples tensioactif-ions se déclinent respectivement sous les deux formes suivantes, en fonction de la charge de l'ion ou des ions du couple tensioactif-ions, étant précisé que le cation est noté M ⁺ et l'entité anionique, comprenant par exemple un métal, est notée M ^" :

TA ^" + M ⁺ TA(M) (Γ)

H-TA ⁺ + M ^" (M)TA-H (2')

Avantageusement, lors de l'étape (a), le pH est ajusté au moyen d'un électrolyte inorganique, acide ou basique.

Préférentiellement, le pH est ajusté de telle sorte que :

- pH < pKa - 2, pour un tensioactif anionique, et

- pH > pKa + 2, pour un tensioactif cationique, le pKa à prendre en compte étant le pKa du tensioactif considéré. De préférence, l'électrolyte inorganique acide est du type H,Aj et peut notamment être choisi parmi l'un des acides du groupe constitué par HNO3, H ₂ S0 ₄ , H3 0 ₄ , HCI, H F, Hl, HBr et HCI0 ₄ .

De préférence, l'électrolyte inorganique basique est un hydroxyde du type Bi(OH)j et peut notamment être choisi parmi l'une des bases du groupe constitué par LiOH, NaOH, KOH et Ca(OH) ₂ .

Dans un mode particulier de réalisation du procédé selon l'invention, la concentration molaire en électrolyte, dans la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape (a), est comprise entre 10 ^~7 mol/1 et 10 ¹ mol/1.

Dans une variante particulièrement avantageuse du procédé de séparation selon l'invention, le couple tensioactif-ions provient d'une mousse résultant d'un procédé antérieur, ce procédé antérieur pouvant notamment être un procédé d'extraction et, en particulier, un procédé d'extraction comprenant une étape de séparation par flottation ionique.

Ainsi, le procédé selon l'invention permet de participer au traitement et au recyclage d'effluents provenant de procédés antérieurs tels que ceux qui viennent d'être mentionnés.

Dans une autre variante particulièrement avantageuse du procédé de séparation selon l'invention, la phase comprenant le tensioactif est utilisée pour la mise en œuvre d'un procédé ultérieur, ce procédé ultérieur pouvant notamment être un procédé d'extraction et, en particulier, un procédé d'extraction comprenant une étape de séparation par flottation ionique.

En effet, le procédé de séparation selon l'invention permettant de régénérer le tensioactif à partir de son couple tensioactif-ions, le tensioactif est à nouveau disponible pour s'associer avec d'autres ions dans des procédés ultérieurs tels que ceux qui viennent d'être mentionnés.

Dans une autre variante particulièrement avantageuse du procédé de séparation selon l'invention, le procédé ultérieur qui met en œuvre la phase comprenant le tensioactif est le même que le procédé antérieur dont provient la mousse comprenant le couple tensioactif-ions. Ainsi, le procédé de séparation selon l'invention peut s'inscrire dans un procédé, notamment un procédé d'extraction, qui fonctionne en continu. Le tensioactif, séparé du couple tensioactif-ions grâce au procédé selon l'invention, est réintroduit dans une solution, par exemple un effluent à traiter, dont il va extraire au moins un ion, c'est-à- dire un ou plusieurs ions, en formant de nouveau un couple tensioactif-ions. Ce dernier couple est alors ensuite séparé par la mise en œuvre du procédé de séparation selon l'invention.

Avantageusement, le procédé antérieur et/ou le procédé ultérieur sont des procédés d'extraction comprenant une étape de séparation par flottation ionique.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit et qui présente deux variantes de mise en œuvre du procédé de séparation selon l'invention.

Cette description détaillée présente également un dispositif expérimental, en l'espèce un réacteur de flottation, susceptible d'être mis en œuvre dans le procédé de séparation selon l'invention.

Par ailleurs, cette description comprend des résultats expérimentaux conduits dans le dispositif expérimental précité et qui permettent d'évaluer le rendement et la sélectivité de la séparation obtenue avec le procédé de séparation selon l'invention.

Cette description détaillée, qui se réfère notamment aux figures 1 à 3 telles qu'annexées, est donnée à titre d'illustration et en aucun cas, à titre de limitation.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La figure 1 représente un schéma de principe de mise en œuvre du procédé de séparation selon l'invention, le couple tensioactif-ions (noté TA-I) pouvant comprendre un ou plusieurs ions (notés I).

La figure 2 représente un schéma de principe de mise en œuvre du procédé de séparation selon l'invention dans un procédé en continu comprenant également un procédé d'extraction par flottation ionique. La figure 3 représente une vue schématique en coupe longitudinale d'un réacteur de flottation susceptible d'être mis en œuvre dans le cadre du procédé de séparation selon l'invention.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Sur la figure 1, est représenté un schéma de principe de mise en œuvre du procédé de séparation selon l'invention, le couple tensioactif-ions (noté TA-I) pouvant comprendre un seul ion ou, au contraire, plusieurs ions (notés I).

Lorsque le couple tensioactif-ions ne comprend qu'un seul ion, ces ions I proviennent tous d'un même élément chimique ayant un même nombre d'oxydation, c'est-à-dire un même nombre de charges en solution aqueuse.

Lorsque le couple tensioactif-ions comprend plusieurs ions, ces ions I peuvent provenir de deux, trois éléments chimiques distincts, voire plus, et/ou d'un même élément chimique ayant un nombre d'oxydation, ou de charges en solution aqueuse, distinct deux à deux.

Ce couple tensioactif-ions noté TA-I peut, par exemple, être issu d'un procédé antérieur d'extraction.

Le pH de la solution comprenant le couple tensioactif-ions TA-I est ajusté avec un acide ou une base de manière à réaliser l'étape (a) de dissociation dudit couple TA-I, le tensioactif et les ions I restant solubles dans la solution ainsi obtenue à l'issue de l'étape (a).

Cette solution ainsi obtenue à l'issue de l'étape (a) est alors introduite dans un réacteur de flottation noté R dans lequel est réalisée l'étape (b). On procède ensuite à l'injection d'un gaz dans ce réacteur de flottation R assurant la formation et la circulation de bulles au sein de solution obtenue à l'issue de l'étape (a). Grâce à cette circulation de bulles de gaz, se produit la formation de deux phases, une première phase Pi formée par une mousse comprenant le tensioactif, noté TA, et une deuxième phase P ₂ aqueuse comprenant les ions I . La hauteur du réacteur ainsi que le débit d'injection de gaz permettant la formation de bulles sont ada ptés de manière à obtenir la mousse la plus sèche possible afin d'augmenter le rendement de séparation.

On peut alors procéder à l'étape (c) de collecte de la première phase Pi formée par la mousse.

La mousse, ainsi écumée de la deuxième phase P ₂ aqueuse, collapse pour donner le concentrât, qui est une solution riche en tensioactif TA. La deuxième phase P ₂ aqueuse, qui reste dans le réacteur de flottation R et qui, après écumage de ladite mousse, correspond au retentât, est quant à elle riche en ions I extraits et pauvre en tensioactif TA. On peut également procéder à une étape (c) de collecte de la deuxième phase P ₂ aqueuse ou retentât.

Sur la figure 2, est représenté un schéma de principe de mise en œuvre du procédé de séparation selon l'invention da ns un procédé en continu comprena nt également un procédé d'extraction par flottation ionique.

Pour les possibilités envisageables pour les ions Γ, on se reportera à ce qui a été préalablement décrit en relation avec la figure 1 pour les ions I .

Dans un réacteur de flottation ionique noté Ri, sont introduits une solution S comprenant les ions Γ (notée S(l') sur la figure 2) ainsi qu'un tensioactif TA. Ce tensioactif TA comprend une partie de tensioactif TA recyclé provenant, comme on le verra par la suite, du procédé de séparation selon l'invention.

Le pH du mélange formé par la solution S et le tensioactif TA est adapté, par addition d'une base ou d'un acide, de ma nière à permettre l'extraction, pa r flottation ionique, des ions Γ à partir de la solution S da ns laquelle ils sont contenus au moyen du tensioactif TA. Cette extraction par flottation ionique est réalisée par l'injection d'un gaz dans ce réacteur de flottation Ri assurant la formation et la circulation de bulles au sein de ladite solution S. Grâce à cette circulation de bulles de gaz, se produit la formation de deux phases, une première phase Pi formée par une mousse comprenant le couple ΤΑ-Γ formé par le tensioactif TA et les ions Γ, et une deuxième phase P ₂ aqueuse comprenant une solution S' qui correspond à la solution S appauvrie en ions Γ. La mousse comprenant le couple tensioactif-ions ΤΑ-Γ de la phase Pi est alors écumée de la phase aqueuse P ₂ , collectée puis acheminée vers un second réacteur de flottation noté R ₂ .

Le pH de cette phase Pi comprenant le couple tensioactif-ions ΤΑ-Γ est alors ajusté avec un acide ou une base de manière à réaliser l'étape (a) de dissociation dudit couple ΤΑ-Γ, le tensioactif TA et les ions Γ restant solubles dans la solution ainsi obtenue à l'issue de l'étape (a).

Cette solution issue de cette étape (a) est alors introduite dans un second réacteur de flottation noté R ₂ dans lequel est réalisée l'étape (b). Com me précédemment, on procède à l'injection d'un gaz dans ce réacteur de flottation R ₂ pour former des bulles et les faire circuler au sein de ladite solution. Grâce à cette circulation de bulles de gaz, se produit la formation de deux phases, une première phase P3 formée par une mousse comprenant le tensioactif TA, et une deuxième phase P ₄ aqueuse comprenant les ions Γ.

On procède alors à l'étape (c) de collecte de la première phase P3 formée par la mousse.

La mousse de la première phase P3, ainsi écumée de la deuxième phase

P ₄ aqueuse, collapse pour donner le concentrât, qui est constitué par une solution riche en tensioactif TA. La deuxième phase P ₄ aqueuse, qui reste dans le réacteur de flottation R ₂ , après écumage de ladite mousse, et qui correspond au retentât est, quant à elle, riche en ions Γ extraits et pauvre en tensioactif TA. On peut également procéder à une étape (c) de collecte de la deuxième phase P ₄ aqueuse ou retentât.

Le concentrât riche en tensioactif TA, qui correspond à la partie du tensioactif TA recyclé tel que mentionné ci-dessus, est alors réinjecté en amont du réacteur de flottation ionique Ri pour y être introduit avec un apport extérieur de tensioactif TA et la solution S contenant les ions Γ que l'on cherche à extraire de ladite solution S.

Dispositif expérimental

Les exemples de mise en œuvre du procédé selon l'invention ont été réalisés dans un réacteur de flottation tel que celui représenté sur la figure 3. Le réacteur de flottation 10 de la figure 3 comprend une partie cylindrique verticale ou colonne 12 formée par une double enveloppe, par exemple réalisée en verre.

La première enveloppe 14 définit une chambre 16, comprenant une partie supérieure 16a et une partie inférieure 16b.

La partie supérieure 16a de la chambre 16 est munie à son extrémité d'un col 18 fermé par un bouchon 20 et comprend également une sortie 22. La partie inférieure 16b de la chambre 16 est munie à son extrémité d'un conduit 26. Dans la partie inférieure 16b de la chambre 16 est également disposé transversalement un filtre 24 se présentant sous la forme d'un verre fritté.

La seconde enveloppe 28 définit un volume 30 disposé autour de la chambre 16. Ce volume 30 comprend deux ouvertures 32, 34 disposées respectivement au niveau des parties supérieure 30a et inférieure 30b de ce volume 30.

Le réacteur de flottation 10 comprend également un ballon de collecte 36 connecté à la sortie 22 de la chambre 16 ainsi qu'un système de circulation de gaz (non représenté sur la figure 3) qui est destiné à être connecté au conduit 26 de la chambre 16.

Le réacteur de flottation 10 comprend en outre un système de circulation de fluide (non représenté sur la figure 3), connecté aux ouvertures 32 et 34 du volume 30, qui permet de réguler la température du contenu de la chambre 16.

La colonne utilisée lors de la mise en œuvre des exemples selon le procédé de l'invention est une colonne double enveloppe en verre présentant un diamètre intérieur de chambre de 28 mm et une hauteur de 2 150 mm. La colonne est équipée d'un filtre formé par un verre fritté d'un diamètre de pores compris entre 16 μιη et 40 μιη.

Différents volumes de solution aqueuse comprenant le couple tensioactif-ions ont été introduits dans la chambre 16, par l'intermédiaire de son col 18. Comme indiqué ci-après, ces volumes de solution aqueuse sont compris entre 20 ml et 80 ml.

Les solutions aqueuses que l'on cherche à traiter ont toutes été maintenues à une température constante de 21°C par une circulation d'eau établie dans le volume 30 par le système de circulation de fluide connecté aux ouvertures 32 et 34 dudit volume 30.

Après introduction de la quantité déterminée de solution aqueuse dans la chambre 16, une circulation de gaz inerte est établie au travers de la chambre 16 à partir du conduit 26 de la chambre 16. Le gaz inerte utilisé lors des essais est de l'azote qui est injecté à un débit de 5 ml/min. Dès lors, une mousse se forme au-dessus de la surface de la solution aqueuse.

Cette mousse est alors collectée dans le ballon 36 connecté à la colonne 12, par l'intermédiaire de la sortie 22 de la chambre 16, au niveau d'un premier col 38 du ballon 36. La sortie 22 est, en l'espèce, située à 210 mm de l'extrémité supérieure de la colonne 12. Le ballon 36, en verre et d'une contenance de 1 1, comprend en outre un second col 40 obturé par un bouchon 42 au travers duquel est disposée une aiguille de prélèvement 44.

La circulation de gaz est interrompue à partir du moment où la mousse ne se forme plus. Cet arrêt interviendra entre 4 heures et 24 heures à partir du début des essais et ce, comme on le verra ci-après, en fonction de la concentration molaire en tensioactif dans la solution aqueuse considérée.

Des prélèvements d'échantillons sont réalisés en début et en fin d'essais, c'est-à-dire respectivement avant la mise en route de la circulation d'azote et après l'arrêt de ladite circulation. En début d'essais, les prélèvements sont réalisés dans la solution initiale, tandis qu'en fin d'essais, ces prélèvements sont réalisés à la fois :

- dans le ballon 36, au moyen de l'aiguille 44, dans lequel se trouve la mousse qui, après coalescence des bulles qui la constituent, se présente sous la forme d'un liquide, également dénommé "concentrât", et

- dans la solution résiduelle présente dans la chambre 16, cette solution résiduelle étant dénommée "retentât".

Produits mis en œuyre

Le tensioactif utilisé pour la conduite des essais est un composé répondant à la formule ROiCI-hCI-hOjnCI-hCOOH, dans laquelle R est en Ci6/Cis et n=9, porte le numéro CAS 57635-48-0 et est disponible sous la référence commerciale Akypo ^® RO 90 VG auprès de la société Kao.

Les autres composés utilisés lors des essais figurent dans le tableau 1 ci- dessous qui rapporte, pour chacun des composés, la formule brute ainsi que leur numéro d'enregistrement CAS (Chemical Abstract Service) respectif.

Tableau 1

Mesures relevées et paramètres calculés

Les mesures de concentration molaire en ions, réalisées dans la solution initiale et dans le retentât, ont été déterminées par spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif ou ICP-OES (correspondant à l'abrégé de la terminologie correspondante anglaise, Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry) tandis que les mesures de concentration molaire en tensioactif, réalisées dans la solution initiale, dans le retentât ainsi que dans le concentrât, ont été déterminées par des analyses de carbone organique total (abrégé COT).

A partir des valeurs de concentration molaire ainsi relevées, ont été calculés les rendements de séparation et le facteur d'enrichissement des espèces considérées.

Le rendement de séparation de l'élément i, noté R _j , est défini par l'équation suivante :

CiV ^° - cfv ^f

¹ c v°

dans laquelle l'élément i est l'ion ou le tensioactif, C _j est la concentration molaire de l'élément i en début de flottation dans la solution aqueuse,

V° est le volume initial de la solution aqueuse,

Cf est la concentration molaire de l'élément i en fin de flottation dans la solution aqueuse (dans le retentât), et

V ^f est le volume final de la solution aqueuse (du retentât).

Le facteur d'enrichissement de l'élément i, noté F _j , est défini par l'équation suivante :

F- =—

¹ c;

dans laquelle l'élément i est l'ion ou le tensioactif,

C _j est la concentration molaire de l'élément i en début de flottation dans la solution aqueuse, et

C™ est la concentration molaire de l'élément i en fin de flottation da ns la mousse collapsée (dans le concentrât). Essais conduits

Séparation d'un couple tensioactif-ions, les ions étant Cu ²⁺ ou Nd ³⁺

Deux solutions aqueuses 1 et 2 comprenant un couple tensioactif-ions avec des ions provenant d'un même élément chimique ont été préparées, la solution 1 avec des ions Cu ²⁺ et la solution 2 avec des ions Nd ³⁺ , provenant respectivement des sels de nitrate correspondants identifiés dans le tableau 2 ci-dessous.

Pour chacune des solutions aqueuses 1 et 2, la concentration molaire initiale en tensioactif Akypo ^® RO 90 VG (notée C _T ° _A ) a été fixée à 0,5 mM (ou 0,5 mmol/l), ce qui correspond à une teneur de 361 ppm.

Compte tenu de la concentration molaire initiale en tensioactif, la concentration molaire initiale maximale en ions couplés avec ledit tensioactif est également de 0,5 mM .

Cette valeur de 0,5 mM correspond à 32 ppm d'ions Cu ²⁺ et à 72 ppm d'ions Nd ³⁺ . La solution aqueuse 1, qui comprend 361 ppm de tensioactif Akypo ^® RO 90 VG et 32 ppm d'ions Cu ²⁺ , présente un pH initial de 3,6. Le pH de la solution 1 est alors abaissé à une valeur de 2,5 par introduction d'acide nitrique concentré pour permettre la dissociation du couple tensioactif-ions Cu ²⁺ .

80 ml de cette solution 1 acidifiée sont ensuite introduits dans le réacteur de flottation décrit ci-dessus puis la circulation de gaz est mise en fonctionnement. Cette circulation de gaz est maintenue jusqu'à ce que la solution aqueuse 1 introduite dans la colonne ne mousse plus. Dans l'intervalle, la mousse formée a été collectée.

Des prélèvements sont ensuite effectués, dans la solution aqueuse restant dans la colonne, ou retentât, ainsi que dans la solution résultant de la coalescence de la mousse, ou concentrât.

Selon un protocole opératoire identique à celui qui vient d'être décrit pour la solution aqueuse 1, la solution aqueuse 2 comprenant 361 ppm de tensioactif Akypo ^® RO 90 VG et 72 ppm d'ions Nd ³⁺ a été préparée. Le pH initial de 3,6 de cette solution aqueuse 2 a été abaissé à une valeur de 2,5 par addition d'acide nitrique concentré.

Les valeurs de concentration molaire en ions Cu ²⁺ , ou Nd ³⁺ , dans le retentât (notées Cf), telles que mesurées par ICP-OES ainsi que les valeurs de concentration molaire en tensioactif, dans le retentât (notées C _A ) ainsi que dans le concentrât (notées ψ _A ), telles que mesurées par analyse COT, sont reportées dans le tableau 2 ci-dessous.

A partir de ces différentes valeurs de concentration molaire, ont été calculés les rendements de séparation en ions (notés R _j ) et en tensioactif (notés R _TA ) ainsi que le facteur d'enrichissement en tensioactif (noté F _TA ). Les résultats correspondants obtenus pour chacune des solutions aqueuses 1 et 2 figurent également dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2

Les résultats du tableau 2 montrent :

- que les ions, Cu ²⁺ ou Nd ³⁺ , ont bien été séparés du tensioactif avec lequel ils formaient initialement les couples tensioactif-Cu et tensioactif- Nd dans les solutions aqueuses 1 et 2, respectivement, et

- que le tensioactif a bien été concentré dans la mousse collectée.

On observe que les rendements de séparation du tensioactif R _TA n'atteignent toutefois pas la valeur de 100%. Ceci s'explique par le fait que la fraction de la mousse, qui est située entre la surface de la solution aqueuse 1 ou 2 et la sortie 22 de la chambre 16 de la colonne 12, reste et coalesce dans la colonne 12 et qu'elle n'a, par conséquent, pas pu être collectée. Cette fraction de mousse coalescée conduit à maintenir une faible proportion de tensioactif dans le retentât. Cependa nt, on voit que le rapport des rendements de séparation RTA/ I, qui caractérise la séparation du couple tensioactif-ions, est excellent : il est de 1314 pour la séparation du couple tensioactif-Nd et atteint même 8800 pour la séparation du couple tensioactif-Cu. Séparation d'un couple tensioactif-ions, les ions étant formés par un mélange d'ions Cu ²⁺ et Nd ³⁺ ou d'ions Eu ³⁺ et Nd ³⁺

Deux solutions aqueuses 3 et 4 comprenant un couple tensioactif-ions avec des ions provenant de deux éléments chimiques distincts ont été préparées, la solution 3 avec des ions Cu ²⁺ et des ions Nd ³⁺ (de degrés d'oxydation différents, I l et I I I), et la solution 4 avec des ions Eu ³⁺ et des ions Nd ³⁺ (d'un même degré d'oxydation I I I), provenant respectivement des sels de nitrates identifiés dans le tableau 3 ci-dessous.

Comme pour les solutions aqueuses 1 et 2, la concentration molaire initiale en tensioactif Akypo ^® RO 90 VG (notée C _T ^° _A ) a été fixée à 0,5 mM pour chacune des solutions aqueuses 3 et 4.

Les mélanges d'ions Cu ²⁺ et Nd ³⁺ de la solution 3, d'une part, et Eu ³⁺ et Nd ³⁺ de la solution 4, d'autre part, sont présents en une concentration molaire initiale (notée C _j ) de 0,25 mM chacun.

Pour chacune des solutions 3 et 4, le pH de la solution aqueuse est ajusté à une valeur de 2,5 par ajout d'acide nitrique concentré.

Le protocole opératoire suivi pour la séparation du couple tensioactif- ions présents dans les solutions 3 et 4 est le même que celui décrit en détails ci-dessus pour le traitement de la solution aqueuse 1.

Les valeurs de concentration molaire en ions Cu ²⁺ et Nd ³⁺ , ou Eu ³⁺ et Nd ³⁺ , dans le retentât (notées Cf), telles que mesurées par ICP-OES ainsi les valeurs de concentration molaire en tensioactif, dans le retentât (notées C _A ) ainsi que dans le concentrât (notées ψ _A ), telles que mesurées par analyse COT, sont reportées da ns le tableau 3 ci-dessous.

A partir de ces différentes valeurs de concentration molaire, ont été calculés les rendements de séparation en ions (notés R _j ) et en tensioactif (notés R _TA ) ainsi que le facteur d'enrichissement en tensioactif (noté F _TA ). Les résultats correspondant obtenus pour chacune des solutions aqueuses 3 et 4 figurent également dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3

Les résultats du tableau 3 montrent :

- que les ions, Cu ²⁺ et Nd ³⁺ , d'une part, et Eu ³⁺ et Nd ³⁺ , d'autre part, ont bien été séparés du tensioactif avec lequel ils formaient initia lement les couples tensioactif-Cu/Nd et tensioactif-Eu/Nd dans les solutions aqueuses 3 et 4, respectivement, et

- que le tensioactif a bien été concentré dans la mousse collectée.

Comme précédemment, la proportion de tensioactif non collectée correspond à la quantité de mousse qui n'a pas débordé de la colonne, du fait de la construction de cette dernière. Séparation d'un couple tensioactif-ions, les ions étant Nd ³⁺ à partir de solutions aqueuses concentrées

Quatre solutions aqueuses 5 à 8 ont été préparées à partir d'une première solution correspondant à un concentrât issu d'une première étape de séparation par flottation ionique, cette première étape de séparation par flottation ionique ayant permis de concentrer les ions et le tensioactif aux valeurs de concentration molaire reportées dans le tableau 4 ci-dessous.

Cette première solution comprenant une concentration molaire de 0,5 mM de tensioactif Akypo ^® RO 90 VG et une concentration molaire de 0,17 mM d'ions provenant du nitrate de néodyme Nd(N03)3.6H20 mentionné dans le tableau 1.

Compte tenu de l'origine de concentrât de ces solutions comprenant le couple tensioactif-Nd, les concentrations molaires en tensioactif et en ions Nd ³⁺ dans les solutions aqueuses 5 à 8, sont plus élevées que les concentrations molaires correspondantes de la première solution à partir de laquelle a été obtenu le concentrât. Les concentrations molaires en tensioactif sont de 10 mM tandis que les concentrations molaires en ions Nd ³⁺ s'inscrivent dans un intervalle compris entre 2 mM et 15 mM, comme reporté dans le tableau 4 ci-dessous.

Différents volumes du concentrât ont été introduits dans le réacteur de flottation, après avoir ajusté le pH du concentrât à une valeur de 2 par ajout d'acide nitrique concentré.

Le protocole opératoire suivi pour la séparation du couple tensioactif- ions présents dans les solutions 5 à 8 est le même que celui décrit en détails ci-dessus, notamment pour le traitement de la solution aqueuse 1.

Les valeurs de concentration molaire en ions Nd ³⁺ dans les retentâts (notées Cf), telles que mesurées par ICP-OES ainsi les valeurs de concentration molaire en tensioactif, dans le retentât (notées C _A ) ainsi que dans le nouveau concentrât (notées ψ _A ), telles que mesurées par analyse COT, sont reportées dans le tableau 4 ci-dessous.

A partir de ces différentes valeurs de concentration molaire, ont été calculés les rendements de séparation en tensioactif (notés R _TA ) ainsi que le facteur d'enrichissement en tensioactif (noté F _TA ). Les résultats correspondant obtenus pour chacune des solutions aqueuses 5 à 8 figurent également dans le tableau 4 ci-dessous.

Tableau 4

Les résultats du tableau 4 montrent que les ions Nd ³⁺ ont bien été séparés du tensioactif avec lequel ils formaient initialement le couple tensioactif-Nd dans les solutions aqueuses 5 à 8 préparées à partir d'un concentrât issu d'une première étape de séparation par flottation ionique. Cette séparation est tout à fait satisfaisante pour des solutions aqueuses comprenant de fortes concentrations molaires dudit couple.

On observe également de la comparaison des résultats du tableau 4, qui sont obtenus avec les solutions 6 à 8, que le volume initial de la solution aqueuse comprenant le couple tensioactif-Nd ³⁺ a une influence sur les rendement de séparation et facteur d'enrichissement du nouveau concentrât en tensioactif. Ainsi, plus le volume de la solution aqueuse comprenant le couple tensioactif-ions diminue, la hauteur et le diamètre intérieur de la colonne étant par ailleurs identiques, meilleur est le facteur d'enrichissement. Ceci correspond, en effet, à l'obtention d'une hauteur de mousse plus importante, ladite mousse obtenue étant, par conséquent, plus sèche. On observe en outre de la comparaison des résultats du tableau 4 qui sont obtenus avec les solutions 5 et 6 que la concentration molaire initiale de la solution aqueuse comprenant le couple tensioactif-Nd ³⁺ a également une influence sur les rendement de séparation et facteur d'enrichissement du concentrât en tensioactif.

I I découle de ces observations qu'une optimisation du procédé de séparation d'au moins un ion d'un couple tensioactif-ions selon l'invention peut être aisément atteinte en faisant varier la hauteur de la colonne du réacteur de flottation mis en œuvre dans le cadre de ce procédé, la hauteur étant directement liée au volume de solution aqueuse comprenant le couple tensioactif-ions.

Un autre paramètre permettant d'optimiser le procédé de séparation selon l'invention consiste à adapter le débit d'injection des bulles permetta nt d'assurer la formation des deux phases, la première phase formée par la mousse comprenant ledit tensioactif et la seconde phase aqueuse comprenant les ions.

BIBLIOGRAPHIE

[1] F. M. Doyle, Int. J. Miner. Process., 2003, 72, pages 387-399