Das vorliegende Verfahren betrifft die Abtrennung von Uran, Radium und Arsen aus Lö¬ sungen ihrer Verbindungen, wobei Uran mittels Anionenaustauschern gebunden und abge¬ trennt wird, das Radium durch physikalische und/oder chemische Bindung an Erdalkalisulfat und das Arsen durch Fällen mittels Zugabe eines Fe-III-Salzes abgetrennt wird. Die abgetrennten Materialien, welche Uran, Radium und Arsen enthalten, können erfin¬ dungsgemäß durch Einbinden in hydraulische Bindemittel immobilisiert werden.

Lösungen, welche Uran, Radium und Arsen in Form ihrer gelösten Verbindungen enthalten, treten beispielsweise in Metallgewinnungsverfahren auf, in denen diese Metalle aus natürli¬ chen Vorkommen gewonnen werden, z.B. erhält man Abwässer bei der sodaalkalischen oder saueren Uranlaugung, aber auch beispielsweise bei Aufarbeitungsverfahren von ra¬ dioaktiven Abfällen treten solche Lösungen auf. Häufig handelt es sich bei diesen Lösun¬ gen um wässrige Lösungen.

Ist die Konzentration solcher gelöster Verbindungen relativ hoch, so kann im Falle des Urans dieses durch direkte Fällung ausgefällt werden. Dies geschieht durch Fällung mit Al¬ kali, wobei ein sog. yellow cake anfällt.

Bei verdünnten Uransalzlösungen ist eine Fällung unvollständig bzw. nicht möglich, da der vorgeschriebene Grenzwert von < 0,25 ppm im gereinigten Wasser Uran nicht erreicht wird.

Radium wird aus Lösungen üblicherweise durch Zugabe von BaCl2 gemeinsam mit Barium als Sulfat gefällt. Man erhält ein feindisperses Gemisch von Barium- und Radiumsulfat-Kri¬ stallen, die technisch jedoch sehr schwer von der flüssigen Phase zu trennen sind, so daß auch hier der vorgeschriebene Grenzwert von 200 mBq/l nicht erreicht wird.

Nach dem Stand der Technik wird Arsen aus sauren bis neutralen Lösungen durch Zugabe von Eisen-Ill-Salzen als schwerlöslicher Skorodit ausgefällt.

Bei Vorliegen alkalischer Lösungen müssen diese entweder angesäuert werden oder es müssen extrem große Mengen an Eisensalz zugegeben werden.

Es besteht daher nach wie vor die Aufgabenstellung, aus Lösungen, in denen sich Verbin¬ dungen des Urans, Radiums und Arsens bzw. Verbindungen jeweils zweier dieser Elemen¬ te befinden, diese selektiv und wirtschaftlich in weitgehend reiner Form zu gewinnen.

Der Anmelderin ist es nunmehr gelungen, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem eine sol¬ cher selektive und wirtschaftliche Trennung der genannten gelösten Verbindungen möglich ist, dadurch gekennzeichnet, daß Uran mittels eines Anionenaustauschers aus der Lösung entfernt wird, daß Radium durch physikalische und/oder chemische Bindung an ein Erdal¬ kalisulfat aus der Lösung entfernt wird und daß Arsen durch Zuführung von Eisen-Ill-Ver- bindung(en) aus der Lösung ausgefällt wird.

Im technischen Bereich können solche Lösungen, insbesondere wässrige Lösungen, be¬ reits als alkalische Lösungen anfallen, so fällt z.B. bei einer sodaalkalischen Uranlaugung eine Lösung vorrVerbindungen des Urans, Radiums und Arsens mit einem pH von 9 bis 9,5 an. Ein solcher pH-Bereich ist geeignet für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens, jedoch grundsätzlich sind pH-Bereiche von > 7 bis < 14 zur Durchführung des Verfahrens zulässig.

Der Fachmann kann aufgrund seiner Kenntnisse einen bevorzugten pH-Bereich von 8 bis 10 einstellen und unter diesen Bedingungen das Trennverfahren durchführen. Eine Ände¬ rung des pH-Bereichs während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht erforderlich, bei der Ausfällung von Arsen z.B. mit FeClß tritt jedoch, ohne daß dies das Verfahren beeinträchtigt, eine Absenkung des pH ein.

Uran liegt in einer sodaalkalischen Lösung mit pH von 9 bis 9,5 als [Uθ2(Cθ3)3_ ^"4 -Anion vor, Arsen kann als Arsenatanion [ASO4] ^"3 oder als Hydrogenarsenatanion [HASO4] ^{"2 vor} " liegen.

Radium liegt unter den genannten Bedingungen als Ra ²⁺ vor.

Nach Filtrieren des technischen Abwassers z.B. über einem Kies- oder Koksfilter wird das Abwasser zunächst über einen Anionenaustauscher zur Abtrennung des Uran geleitet. Das Uran aus der oben beispielhaft genannten Quelle liegt in relativ großer Verdünnung vor, nämlich von < 0,01 Mass-%. Eine Fällung kommt daher nicht in Frage.

Als Anionenaustauscher werden bevorzugt solche eingesetzt, welche als funktioneile Grup¬ pen Aminogruppen enthalten. Matrix ist beispielsweise Polystyrol, das einen Anteil an copo-

lymerem Divinylbenzol enthält. Jedoch auch andere Anionenaustauscher, wie beispiels¬ weise solche, welche die Gruppe ' NR im Ring enthalten, sind erfindungsgemäß geeignet.

Die Ionenaustauscher werden, wie im Stand der Technik üblich, wechselweise zur Abtren¬ nung von Uran aus dessen Lösungen und zur Regeneration betrieben. Das bei der Rege¬ neration eingesetzte Eluiermittel ist bevorzugt eine NaCI enthaltende wässrige Lösung. Anstelle von NaCI kann sie beispielsweise auch ein Gemisch von NaCI und NaHC03 oder NaCI und Na2Cθ3 enthalten. Das Eluat wird nunmehr einer Ultra- oder bevorzugt einer Nanofiltration zugeführt. Letztere führt zu einem praktisch uranfreien Permeat. Aus dem Konzentrat kann Uran durch Fällung gewonnen werden. Es ist jedoch auch eine Immobili¬ sierung des Konzentrats oder von ausgefälltem yellow cake durch Zusatz von hydrauli¬ schen Bindemitteln möglich. Vorzugsweise werden zusätzlich Zuschlagstoffe zudosiert. Aus dem nach Erhärtung eines solchen Gemisches erhaltenen Material ist Uran nicht mehr elu- ierbar. Das Material kann daher in geeigneten Deponien gelagert werden.

Das aus der Ultra- oder Nanofiltration erhaltene Permeat kann zum Eluieren von Uran aus beladenem Anionenaustauscher rückgeführt werden.

Nach Abtrennung des Urans gelangt die noch Radium und Arsen enthaltende Lösung in die Stufe zur Abtrennung des Radiums.

In dieser Stufe wird in der Weise gearbeitet, daß zunächst in Gerüstmaterialien, wie z.B. Io¬ nenaustauschern, bevorzugt Kationenaustauschem, welche Sulfonatgruppen aufweisen, Bariumionen gefällt werden. Das hierbei entstehende Material ist sowohl in der Lage, Ra¬ diumverbindungen adsorptiv zu binden, als auch Radium in das Barium-Kristallgitter unter Bildung von Mischkristallen einzubinden. Im Unterschied zum genannten Stand der Technik ist erfindungsgemäß eine einfache Abtrennung von der flüssigen Phase möglich. Wie im Falle des Urankonzentrates ist auch hier eine Immobilisierung durch Zusatz hydraulischer Bindemittel und ggf. zusätzlicher Zuschlagstoffe möglich.

Die verbleibende Arsen enthaltende Lösung wird nunmehr mit einem Eisen-Ill-Salz, bevor¬ zugt FeCl3 ^DZW - ^einer Lösung solcher Salze behandelt. Hierbei wird das Arsen gebunden. Dies kann durch Adsorption an frisch gefälltem Eisenoxidhydrat geschehen und durch Fäl¬ lung als Eisenarsenat (Skorodit) gemäß Gleichung:

HAsO _A ^7' +Fe ^>+ → FeAsO, +/T

Schließlich wird das Arsen auch als basisches Eisenarsenat gefällt (FeAsθ xFe(OH)3).

Das Gemisch von Feststoff und flüssiger Phase wird nun in einen Absestzbehälter oder ein Absetzbecken geleitet, in dem sich das fest Material absetzt. Zusätzlich kann auch in den Absetzbehälter Eisen-Ill-Salz zugesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird mit we¬ nigstens zwei Absetzbehältem gearbeitet, wobei Schlamm aus dem zweiten Behälter zur zusätzlichen Bindung von Arsen in den ersten Behälter rückgeführt wird. Auch in den zwei¬ ten Absetzbehälter kann noch Eisensalz zugesetzt werden, jedoch bevorzugt weniger als in den ersten Behälter.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet sowohl Ansäurung aus auch hohe Chemikali¬ endosierung. Die Schlammrückführung bewirkt durch die Adsorptionswirkung des Eisenhy¬ droxids eine zusätzliche Arsenverringerung. Die vollständige Abtrennung des Feststoffs von der flüssigen Phase kann beispielsweise durch Druckflotation oder andere bekannte Trenn¬ verfahren erfolgen.

Auch hier besteht die Möglichkeit, den ausgefällten oder abfiltrierten Feststoff in analoger Weise wie im Falle des Urans und Radiums durch Zusatz hydraulischer Bindemittel und ggf. zusätzlicher Zuschlagstoffe zu immobilisieren.

Besonders preiswerte hydraulische Bindemittel sind Flugaschen wie z.B. Braunkohlenfluga¬ sche. Jedoch können beliebige hydraulische Bindemittel verwendet werden, wie z.B. hy¬ draulische Zemente und dergleichen. Durch Zudosierung von Zuschlagstoffen können die Eigenschaften der Mischung optimiert werden, wie z.B. Verkürzung der Erstarrungszeit und Minimierung der Eluierbarkeit erzielt werden. Solche Zuschlagstoffe können u.a. sein: Spe- zialzemente, mineralische Beschleuniger und Verzögerer z.B. auf Basis chloridischer oder Natriumaluminatverbindungen.

Es sollen in Flugaschen mindestens 10 Gew.-% CaO vorliegen. Ggf. kann CaO auch zuge¬ setzt werden. Die Verarbeitung der Mischungen, welche die Uran-, Radium- und Arsenma¬ terialien enthalten, können im Bedarfsfall beliebig erfolgen, wie z.B. durch Gießen in be¬ stimmte Formen, Strangpressen usw. Beispielhafte Rezepturen bei Einsatz von Flugasche können sein:

Eisenarsenschlamm

Flugasche = 1 Gewichtsanteil

Schlamm = 2 Gewichtsanteile

Spezialzement = 0,30 Gewichtsanteile

Wasser = 0,11 Gewichtsanteile

Zuschlagstoff = ca 1 ml/100 g Bindemittel (Zement + Asche)

Urankonzentrat

Flugasche = 1,0 Gewichtsanteile

Konzentrat = 1 Gewichtsanteil

Spezialzement = 0,22 Gewichtsanteile

Zuschlagstoff = ca 1 ml/100 g Bindemittel (Zement + Asche)

Radiumadsorber

Flugasche = 1 Gewichtsanteil

Adsorber - 1 Gewichtsanteil

Spezialzement = 1 Gewichtsanteil

Wasser = 0,6 - 1 Gewichtsanteile

Zuschlagstoff = ca 1 ml/100 g Bindemittel (Zement + Asche)

Die resultierenden Mischungen zeigen nach der Aushärtung geomechanische Eigenschaf¬ ten, welche den behördlichen Empfehlungen entsprechen.

Durchlässigkeit = 3 x 10 " ^{1 1} - 5 x 10 - ⁹ m/sec.

Druckfestigkeit = 2,3 - 5,5 N/mm ²

Zerfallziffer = 0,07 - 0,12 % (n. Endeil)

Das Auslaugverhalten der verfestigten Mischungen beträgt:

Uran = < 0,005 ppm Arsen = 0,3 ppm Radium = ca 200 mBq/l

Die von Uran, Radium und Arsen befreite flüssige Phase kann nochmals über ein Kiesfilter oder Aktivkohlefilter zur Reinigung geleitet werden und kann dann als Reinwasser abgege¬ ben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit Vorteil eingesetzt werden, wenn es sich um Lösungen von Uran- und Radiumverbindungen ohne Arsenverbindungen, um Uran- und Arsenverbindungen ohne Radiumverbindungen oder um Radium- und Arsenverbindungen ohne Uranverbindungen handelt.

Die Erfindung wird mit Hilfe der Figur zusätzlich erläutert.

1 stellt den Zufluß der zu reinigenden Lösung, insbesondere von Abwasser dar. 2 ist ein Filter, wie z.B. Kies- oder Aktivkohlefilter. 3 ist die lonenaustauscherstufe zur Abtrennung des Urans. Über 4 kann NaCI oder NaHCÜ3 zugeführt werden. 5 ist die Ultra- oder Nanofil- trationsstufe. Über 6 fließt uranfreies Permeat zurück vor Stufe 3. 7 stellt die Stufe zur Ab¬ trennung von Radium dar. In Stufe 13 erfolgt die Arsenfällung. Über 12 wird Eisensalz zu¬ geführt. 8, 9, und 14 skizzieren die Möglichkeit, die einzelnen abgetrennten Materialien zu immobilisieren, wobei natürlich im Bedarfsfall auch eine gemeinsame Immobilisierung mög¬ lich ist. Über 10 und 11 können Zement und Asche zugeführt werden. 15 ist eine Trennvor¬ richtung, z.B. eine Druckflotation. 16 ist ein Kies- oder Aktivkohlefilter. Über 18 fließt Rein¬ wasser ab. 17 stellt die Entnahme eines festen Materials durch den die Uran-, Radium- und Arsenverbindungen immobilisiert sind, dar.