Verfahren zur simultanen Herstellung von 4,4'-Diphenylmethandiamin sowie Diphenyl- methandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur simultanen Herstellung von 4,4'- Diphenylmethandiamin sowie Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethy- lenpolyisocyanaten.

Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate, im folgenden auch als MDI bezeichnet, werden in großen Mengen hergestellt und insbesondere zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Die großtechnische Herstellung dieser Verbindungen erfolgt insbesondere durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen. Dabei handelt es sich stets um Gemische von 2- und Mehrkern-Verbin- düngen. Die Gemische aus 2- und Mehrkern-MDA werden im folgenden auch als Roh- MDA bezeichnet.

Die zur Herstellung von MDI eingesetzten Gemische aus Isomeren des Diphenyl- methandiamins und deren höheren Homologen, im folgenden auch als MDA bezeich- net, werden üblicherweise durch sauer katalysierte Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd und nachfolgende Neutralisation und Aufarbeitung des Umsetzungsprodukts hergestellt. Dieses aufgearbeitete Produkt wird üblicherweise in einem Lösungsmittel gelöst und in dieser Form zum MDI umgesetzt.

Für bestimmte Einsatzgebiete, beispielsweise als Vernetzer in Kunststoffen oder Lacken, kann auch 2-Kern-MDA eingesetzt werden.

Aus dem Stand der Technik ist eine Reihe von Verfahren zur Abtrennung von 2-Kern- MDA bekannt.

So kann die Abtrennung von 2-Kern-MDA und Reinigung des 4,4'-MDA mittels Extraktion, wie beispielsweise in SU 463 658 beschrieben, mittels Umsetzung mit Metallsalzen, wie in GB 1 169 127 beschrieben, durch Schmelzen, wie in EP 572 030 beschrieben, oder durch Behandlung mit Lösungsmitteln, wie in BE 855 402 und US 4,034,039 beschrieben, erfolgen.

RO 104327 beschreibt die Abtrennung von 2-Kern-MDA mittels Dünnschichtdestillation.

Es ist weiterhin bekannt, das 2-Kern-MDA mittels Destillation von dem Roh-MDA abzutrennen.

DE 1 901 993 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-MDA, bei dem aus einem Gemisch aus 2-Kern-MDA und Mehrkern-MDA das 2-Kern-MDA abdestilliert und daraus durch Kristallisation das 4,4'-MDA abgetrennt wird. Die Destillation erfolgt bei 2 Torr und 220 bis 230 ⁰ C.

In DE 100 31 540 wird ein Verfahren zur Abtrennung von 2,2'-MDA und 2,4'-MDA vom Roh-MDA beschrieben. Dazu kann eine Destillationskolonne mit mindestens 40 Trennstufen eingesetzt werden. Die Destillation erfolgt bei einem Temperaturverlauf von 180- 280°C, einem Kopfdruck von 0,1-10 mbar und einem Sumpfdruck von 8-20 mbar. Zur Reduzierung der Druckverluste werden druckverlustarme Gewebepackungen eingesetzt. Das von 2,2'- und 2,4'-MDA befreite Roh-MDA wird mit Phosgen zu MDI umgesetzt, das abgetrennte 2,2'- und 2,4'-MDA wird in die Kondensationsstufe zurückgeführt.

Nachteilig bei allen bisherigen Verfahren zur Abtrennung von 2-Kern-MDA und der Trennung der Isomeren ist es, dass dazu ein apparativ aufwendiges separates Verfahren nötig war, bei dem die anfallenden Nebenprodukte zumeist entsorgt werden mussten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Kern- MDA mit einem hohen Anteil, insbesondere von mindestens 80 %, an 4,4'-MDA bereitzustellen, das einen geringen verfahrenstechnischen Aufwand erfordert. Außerdem sollte es möglich sein, auf einfachem Wege 2-Kern-MDA mit unterschiedlichen Mischungen zu erzeugen.

Die Aufgabe konnte gelöst werden durch ein simultanes Verfahren zur Herstellung von MDI und 2-Kern-MDA.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur simultanen Herstellung von 4,4'-Diphenylmethandiamin sowie Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylen- polymethylenpolyisocyanaten, umfassend die Schritte

a) Herstellung einer Mischung aus Diphenylmethandiamin und Polyphenylenpoly- methylenpolyaminen durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd und nachfolgende Aufarbeitung der Mischung,

b) Abtrennung eines Teils der in Schritt a) hergestellten Mischung,

c) Destillation der in Schritt b) abgetrennten Mischung in einer Kolonne,

d) Rückführung des Sumpfprodukts aus Schritt c) zum Endprodukt aus Schritt a) und Kondensation des Kopfprodukts aus Schritt c)

e) Destillation des Kopfprodukts aus Schritt c) in einer Kolonne,

f) Rückführung des Kopfprodukts aus Schritt e) zum Endprodukt aus Schritt a),

g) Gewinnung des als Sumpfprodukt in Schritt e) anfallenden 4,4'-Diphenyl- methandiamins,

h) Umsetzung der Mischung aus Schritt a) mit Phosgen und nachfolgende Aufarbei- tung des Umsetzungsprodukts.

Das Verfahren kann unterschiedlich ausgestaltet werden. In einer Ausführungsform des Verfahrens können alle Schritte den Verfahren kontinuierlich betrieben werden.

Falls nicht ständig 2-Kern-MDA erzeugt werden soll, ist es möglich, die Verfahrensschritte b) bis g) zeitweise stillzulegen und in dieser Zeit alles in Verfahrenschritt a) hergestellte Produkt mit Phosgen umzusetzen.

Die Destillation in den Verfahrensschritten c) und e) kann vorzugsweise in zwei unter- schiedlichen Kolonnen vorgenommen werden. Zur Verdampfung der Brüden können produktschonende Verdampfer mit kurzer Verweilzeit, insbesondere Fallfilmverdampfer eingesetzt werden. Es ist prinzipiell auch möglich, beide Schritte in einer Trennwandkolonne durchzuführen.

Eine besonders schonende Destillation des 4,4'-MDA kann bei Sumpfdrücken

< 8 mbar, insbesondere < 6 mbar erreicht werden. Dies gelingt bevorzugt durch Verwendung von besonders druckverlustarmen, strukturierten Packungselementen und Flüssigkeitsverteilern. Der Druckverlust über alle Packungselemente, Sammler, Verteiler und den Kondensator beträgt in der Trennkolonne von Schritt c) vorzugsweise 0,5- 3 mbar, besonders bevorzugt weniger als 0,8 mbar. In der Trennkolonne von Schritt e) beträgt der Druckverlust über alle Packungselemente, Sammler, Verteiler und den Kondensator vorzugsweise weniger als 5 mbar, besonders bevorzugt weniger als 3,5 mbar. Der Druck am Kopf der Kolonnen in den Schritten c) und e) beträgt vorzugsweise 3 mbar abs.

Die benötigte Trennstufenzahl beträgt in der Trennkolonne von Schritt c) vorzugsweise 1 bis 5 besonders bevorzugt 2-3 und in der Trennkolonne von Schritt e) vorzugsweise 9-20, besonders bevorzugt 10-13 theoretische Trennstufen.

Die Sumpftemperaturen betragen in beiden Kolonnen vorzugsweise 200-250°C, bevorzugt 220-240°C. In der Kolonne von Schritt c) beträgt die Sumpftemperatur besonders bevorzugt 235 bis 240°C. Die Kopftemperatur beträgt bei der Kolonne von Schritt c)

vorzugsweise 200 bis 210 °C und bei der Kolonne von Schritt e) vorzugsweise 190 bis 210 ⁰ C.

Bei den genannten Bedingungen kann am Ende von Schritt c) 4,4'-MDA mit einer Reinheit von mindestens 79 Gew.-% und am Ende von Schritt e) 4,4-,MDA mit einer Reinheit von mindestens 98 % gewonnen werden. Falls ein 2-Kern-MDA mit einer anderen Isomerenverteilung bereitgesellt werden soll, kann dies bevorzugt durch Mischung der Produktströme erreicht werden. Bevorzugt wird dabei das Sumpfprodukt aus Schritt e) mit dem Kopfprodukt aus Schritt e) oder besonders bevorzugt mit dem Kopfprodukt aus Schritt c) vermischt.

Die Reinheit des in Schritt e) anfallenden 4,4'-MDA ist völlig unabhängig vom Gehalt an 2-Kern-MDA im Reaktionsprodukt aus Schritt a). Selbst bei geringen Anteilen, beispielsweise von 50 bis 60 Gew.-% oder bei stark schwankenden Anteilen an 2-Kern- MDA im Produkt aus Schritt a) kommt es zu keiner Beeinträchtigung der übrigen Verfahrensschritte.

In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie üblich Anilin mit Formaldehyd zu MDA unter Verwendung saurer Katalysatoren umgesetzt. Dieses Verfahren ist all- gemein bekannt und beispielsweise in DE 100 31 540 beschrieben, durch die Variation des Verhältnisses von Säure zu Anilin und von Formaldehyd zu Anilin kann der Anteil des 2-Kern-Produkts im Roh-MDA je nach Wunsch eingestellt werden.

Die Menge des in Schritt b) abgenommenen Teilstroms ist abhängig von der benötig- ten Menge des 4,4'-MDA. Um eine zu starke Veränderung der Zusammensetzung des in Schritt h) entstehenden MDI zu vermeiden, sollte die abgezogene Menge nicht höher als 20 Gew.-%, bevorzugt < 15 Gew.-% .sein. Man kann einer Beeinflussung der Zusammensetzung des Produkts aus Schritt h) auch dadurch entgegenwirken, dass man in Schritt a) die Reaktionsbedingungen so auswählt, dass ein hoher Anteil an 4,4'-MDA gebildet wird. Dies lässt sich durch eine Steigerung des Verhältnisses von Säure zu Anilin erreichen. Ein höheres Verhältnis bedeutet, dass mehr 4,4'-MDA als 2,4'-MDA gebildet wird. Der 2-Kern MDA Gehalt steigt dann insgesamt leicht. Durch eine Erhöhung des Verhältnisses von Anilin zu Formaldehyd kann insgesamt mehr 2-Kern-MDA gebildet werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil des 2-Kerm-MDA im Produkt aus Schritt a) zwischen 50 und 60 Gew.-%.

Im folgenden soll eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben werden.

Aus einem MDA-Gemisch aus der sauer katalysierten Kondensation von Anilin und Formaldehyd wird ein Teilstrom von größer 0 bis 20 Gew.-% abgetrennt, je nachdem, in welchem Lastbereich die Anlage läuft. Dieser hat zumeist eine Temperatur in Be-

reich zwischen 120 und 200°C. In einem Wärmetauscher wird er auf 150-220°C erwärmt.

Der Feedstrom wird zur Abtrennung des 2-Kern-MDI einer Kolonne mit einer struktu- rierten Packung zugeführt, wobei er zuvor mit dem Sumpfprodukt dieser Kolonne vermischt wird. Das so erhaltene Gemisch wird im Sumpf der Kolonne mit einem Fallfilmverdampfer auf 235-240 °C erhitzt.

Als Packung können handelsübliche strukturierte Packungen, beispielsweise der Fir- men Sulzer oder Montz benutzt werden.

Die leichter flüchtigen Komponenten, im wesentlichen 2-Kern-MDA, gehen über den Kopf der Kolonne, die schwerer flüchtigen Komponenten, im wesentlichen Mehrkern- MDA mit einem Anteil 2-Kern-MDA, verbleiben im Sumpf der Kolonne und werden als PMDA-Gemisch ausgetragen. Ein Teil des Sumpf Produktes wird ausgetragen und dem PMDA-Strom zur Phosgenierung zugeführt. Der Rest des Sumpfprodukts wird, wie beschrieben, mit dem Feedstrom vermischt und erneut der Kolonne zugeführt. Im Kopf der Kolonne herrscht ein Druck von ca. 3 mbar abs.

Das ausgetragene Sumpfprodukt gibt die Wärme teilweise über einen Wärmetauscher an den Feedstrom ab.

Das Kopfprodukt wird in einem integrierten Wärmetauscher praktisch vollständig kondensiert. In einem nachgeschalteten Wärmetauscher werden aus der Gasphase restli- che Spuren an MMDA und Anilin auskondensiert. Die Kondensation findet bei 90 bis 100°C statt. Es fällt ein Abgasstrom an, der zu ca. 97 % aus Leckluft sowie ca. 3 % organischen Komponenten besteht.

Das im ersten Wärmetauscher kondensierte Kopfprodukt wird in zwei Teilströme ge- trennt.

Der erste Strom bildet den Feed einer weiteren Kolonne, in der das 2-Kern-MDA destilliert wird. (Schritt e). Im Kopf dieser Kolonne herrscht ein Druck von ca. 3 mbar abs. Die Kolonne ist ebenfalls mit einer strukturierten Packung gefüllt. Zum Aufheizen des Feeds der Kolonne wird ein Fallfilmverdampfer verwendet, der mit Dampf beaufschlagt ist. Die Kolonne hat eine Sumpftemperatur von ca. 220°C. Das leichter siedende Gemisch von 2,2'-, 2,4'- und teilweise noch 4,4'-MDA wird als Kopfprodukt in einem nachgeschalteten Wärmetauscher der K2 praktisch vollständig kondensiert.

Das kondensierte Kopfprodukt wird ebenfalls dem PMDA-Strom zur Phosgenierung zugeführt.

Das Sumpfprodukt der Kolonne von Schritt e) enthält ca. 98 % 4,4'-MDA und kann direkt verkauft werden.

Zur Einstellung anderer Isomerenverhältnisse als 98 % 4,4'-MDA zum restlichen 2- Kern MDA kann das Sumpfprodukt aus der zweiten Kolonne mit einem Teilstrom des Kopfprodukts aus der ersten Kolonne vermischt werden.

Beispiel 1

Herstellung von reinem 4,4'-Diphenylmethandiamin in hohem Gehalt an 4,4'-lsomeren (98,0 %)

Aus dem PMDA Strom zur Phosgenierung von 20t/h (a) werden kontinuierlich 1750 kg/h (8,75 Gew.-%) zur Diphenylmethandiamin-Destillation (b) abgezweigt. Darin be- finden sich 10 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiamin, 47,3 Gew.-% 4,4'-Diphenyl- methandiamin und 0,6 Gew.-% 2,2'-Diphenylmethandiamin sowie restlichen Bestandteilen von 3-Kern und Mehrkernverbindungen von Polyphenylmethandiamin.

Die Mischung wird auf 150°C vorgewärmt und dann in den Umpumpkreislauf eines Fallfilmverdampfers der Kolonne c) gepumpt. Die Eintrittstemperatur in die Kolonne c) beträgt 220 ⁰ C.

Am Kopf der Kolonne c) wird eine Mischung von 785 kg/h 2-Kern Isomeren mit 80 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiamin abgezogen. Ein geringer Teil an nicht konden- sierbaren Komponenten geht mit ins Abgas.

Am Kolonnensumpf fallen dementsprechend 960 kg/h 3- und Mehrkernkomponenten, sowie geringe Teile an 2-Kern Diphenylmethandiamin (ca. 24 Gew.-%) an, die zur Phosgenierung gehen (d).

Kolonne c) wird bei 4mbar Kopfdruck und 240°C Sumpftemperatur betrieben.

Das Kopfkondensat aus c) wird in der Kolonne e) rektifiziert. Diese Kolonne wird bei 4 mbar Kopfdruck und 230°C Sumpftemperatur betrieben. Am Sumpf fallen 455 kg/h einer Mischung beinhaltend 98,0 Gew.-% 4,4'Diphenylmethandiamin an (g). Am Kopf der Kolonne wird der unscharfe Schnitt aus 2-Kern Diphenylmethandiamin mit 53 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiamin, gesamt 330 kg/h nach a) zurückgeführt

Beispiel 2

Simultane Herstellung von zwei 4,4'-Diphenylmethandiamin-Qualitäten: 4,4'-Diphenylmethandiamin 98,0 Gew.-% und 4,4'-Diphenylmethandiamin 90 Gew.-%

Aus dem PMDA Strom zur Phosgenierung (a) von 20t/h werden kontinuierlich 1750 kg/h (8,75 Gew.-%) zur Diphenylmethandiamin Destillation abgezweigt. Darin befinden sich 10 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiamin, 47,3 Gew.-% 4,4'-Diphenyl- methandiamin und 0,6 Gew.-% 2,2'-Diphenylmethandiamin sowie restlichen Bestand- teilen von 3 oder Mehrkernverbindungen.

Die Mischung wird auf 150°C vorgewärmt und dann in den Umpumpkreislauf des Fallfilmverdampfers der Kolonne c) gepumpt. Die Eintrittstemperatur in die Kolonne c) beträgt 220 ⁰ C.

Am Kopf der Kolonne c) wird eine Mischung von 785 kg/h 2-Kern Isomeren mit 80 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiamin abgezogen. Ein geringer Teil an nicht kondensierbaren Komponenten geht mit ins Abgas. Am Kolonnensumpf fallen dementsprechend 960 kg/h 3- und Mehrkernkomponenten, sowie geringe Teile an 2-Kern Diphe- nylmethandiamin (ca. 24 Gew.-%) an, die zur Phosgenierung gehen (d). Kolonne c) wird bei 4 mbar Kopfdruck und 240°C Sumpftemperatur betrieben.

Das Kopfkondensat aus c) wird nun nur zum Teil in der Kolonne e) rektifiziert. Von den 785 kg/h werden 695 kg/h in die Kolonne gefahren. Die Kolonne (e) wird bei 4 mbar Kopfdruck und 230°C Sumpftemperatur betrieben. Am Sumpf der Kolonne fallen 399 kg/h einer Mischung mit 98,0% 4,4'Diphenylmethandiamin an (Produkt 1 ).

30 Gew.-% des Stroms aus dem Kolonnensumpf werden jetzt mit dem nicht in die Kolonne geführten Produkt (90 kg/h) vermischt. Damit ergibt sich eine weitere Mischung mit 90 % 4,4'-Diphenylmethandiamin (Produkt 2).

Als Ergebnis erhält man zwei Produktqualitäten aus einem Strom a), nämlich 279 kg/h 98 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiamin und 209 kg/h mit 90,3 Gew.-% 4,4'-Diphenyl- methandiamin.