5 Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Copolymerisaten aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Vinylalkylethern gegen Molekulargewichtsabbau in wäßriger 10 Lösung oder in einem organischen Lösemittel.

Copolymerisäte aus Maleinsäure und Vinylalkylethern bzw. Co- polymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Vinylalkylethern sind bekannte Stoffe, vgl. US-A-2 047 398 und Ind. Eng.

15 Chem., Band 41, Seite 1509 (1949) . Copolymerisate aus Ma¬ leinsäureanhydrid und Vinylalkylethern werden beim Auflösen in Wasser hydrolysiert, wobei aus einer Anhydridgruppierung 2 Carboxylgruppen entstehen. Es handelt sich dann formal um Copolymerisate, die aus Maleinsäure- und Vinylalkylether-

20 Einheiten aufgebaut sind. Die Viskosität der wäßrigen Lösun¬ gen von Copolymerisaten aus Maleinsäure und Vinylalkylethern ist eine Logarithmus-Funktion des Molekulargewichts. Gemäß dem von der GAF-Corporation veröffentlichten Techn. Bull. 7543-017 aus dem Jahre 1965 liegen die maximal handhabbaren

25 Konzentrationen von Copolymerisaten aus Maleinsäure und Al- kylvinylethern bei 25°C für ein Polymerisat mit einer spezi¬ fischen Viskosität (1 g pro 100 ml Methylethylketon) von 2,6 bis 3,5 bei 20 Gew.-% und für Copolymerisate mit einer spe¬ zifischen Viskosität von 0,1 bis 0,5 bei 35 Gew.-%. Bei die-

30 sen relativ geringen Polymerkonzentrationen sind vor allem die hochviskosen und verdünnten wäßrigen Lösungen oder Lö¬ sungen von Copolymerisaten aus Maleinsäure und Alkylvinyle- thern anfällig für einen Molekulargewichtsabbau, vgl. B.C. Trivedi und B.M. Culbertson's Maleic Anhydrid, Plenum Press,

35 New York, 1982, S. 437.

Um wäßrige Lösungen von Polyacrylsäure gegen Gelbildung beim lagern zu stabilisieren, ist aus der US-A-2 789 099 bekannt, Acrylsäure in wäßriger Lösung in Gegenwart von Natriumhypo- 40 phosphit als viskositätsregulierendem Mittel und in Gegen¬ wart von Kupfersalzen zu polymerisieren.

Aus der DE-A-30 30 344 ist bekannt, daß man zur Herstellung von pulverförmigen hochmolekularen Acrylamidpolymer saten wäßrige Lösungen dieser Polymerisate in Gegenwart von tert.— Butylgruppen enthaltenden Phenolen, Thioethern oder Phos- phiten trocknet. Diese Verbindungen können auch bereits wäh¬ rend der Polymerisation anwesend sein. Sie verhindern beim ^• Trocknen das Unlöslichwerden der Polymerisate.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Copo- lymerisate aus Maleinsäure oder Maleinsäureaπh drid und Al- kylvinylethern gegen einen Molekulargewichtsabbau, der vor allem in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösemit¬ tel eintritt, zu stabilisieren.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zum Stabilisieren von Copolymerisaten aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Vinylalkylethern gegen Molekularge¬ wichtsabbau, wenn man zu Lösungen der Copolymerisate in Was¬ ser oder in einem organischen Lösemittel 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Copolymerisate, eines Reduktions¬ mittels, eines tert.-Butylgruppen enthaltenden Phenols oder deren Mischungen zusetzt.

Als Reduktionsmittel kommen sämtliche reduzierend wirkenden Verbindungen in Betracht, beispielsweise schweflige Säure, Dithionsäure _Λ Schwefelwasserstoff, hypophosphorige Säure, Phosphinsäure, phosphorige Säure, Diphosphorsäure, Hypo- phosphorsäure sowie die wasserlöslichen Ammonium-, Alkalime¬ tall- und Erdalkalimetallsalze der genannten Säuren. Bevor- zugt angewendete Reduktionsmittel sind schweflige Säure, Phosphinsäure, Dithionsäure und Ascorbinsäure sowohl als freie Säure als auch in Form der Ammonium- oder Alkalime¬ tallsalze.

Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die zur Stabilisierung der Copolymerisate geeignet ist, sind solche Verbindungen, die eine besonders hohe Tendenz haben, Elektronen abzugeben, wie mit tert.-Butylgruppen substituierte Phenole, beispiels¬ weise 2, 6-di-ter .-Butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert.-Bu- tyl-4-carboxyphenol, 4,4'-methylenbis (3,5-di-tert.-Bu¬ tyl)phenol und 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphe- nol) . Die Phenole können einzeln oder in Mischung unterein¬ ander zur Stabilisierung der Copolymerisate aus Maleinsäure

oder Maleinsäureanhydrid und Vinylalkylethern eingesetzt werden. Sie können jedoch auch in Kombination mit einem Re¬ duktionsmittel angewendet werden.

Die Stabilisierung der Copolymerisate wird in der Weise vor¬ genommen, daß man die in Betracht kommenden Stabilisatoren zu wäßrigen Lösungen oder zu Lösungen der Copolymerisate in einem organischen Lösemittel zusetzt. Die Stabilisatoren werden dabei in Mengen von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Üblicherweise werden die Stabilisa¬ toren in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% verwendet. Sie können den Lösungen der Copolymerisate direkt im Anschluß an die Polymerisation oder dann zu Polymerlösungen zugegeben wer¬ den, sofern sie gegen Molekulargewichtsabbau stabilisiert werden sollen. Meistens werden die Stabilisatoren direkt nach der Polymerisation zu der vorliegenden Lösung zugefügt, damit schon während der Aufarbeitung der Copolymerisate ein Molekukargewichtsabbau vermieden wird.

Die Copolymerisate sind im wesentlichen alternierend aufge¬ baut und enthalten als eine wesentliche Komponente Malein¬ säureanhydrid oder Maleinsäure und als andere Komponente mindestens einen Alkylvinylether. Sämtliche Alkylvinylether können hierbei zur Herstellung der Copolymerisate verwendet werden, z.B. Vinylalkylethern mit 1 bis 30 C-Atomen in der Alkylgruppe. Bevorzugt sind Vinylalkylether, die 1 bis 18 C-Atome haben. Die Verwendung der Stabilisatoren ist beson¬ ders bei Copolymerisaten mit hohen Molekulargewichten von Interesse. Beispielsweise liegen die K-Werte nach H. Fikent- scher für Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Alkyl- vinylethern, gemessen 1 gew-%ig in Cyclohexanon, bei 25 bis 110. Vorzugsweise werden Copolymerisate mit K-Werten von mehr als 45 erfindungsgemäß stabilisiert.

Copolymerisate aus Maleinsäure und Alkylvinylethern haben

K-Werte von 30 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher bei ei¬ ner Polymerkonzentration von 1 Gew.-% und 25°C bei pH 7 am Natriumsalz) bzw. von 30 bis 330 (bestimmt nach H. Fikent¬ scher bei einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% und 25 ^C C bei pH 2) . Während die niedrig molekularen Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure und Alkylvinyle¬ thern auch in Lösung relativ beständig sind, tritt bei den Lösungen von höhermolekularen Copolymerisaten rasch ein un-

erwünschter Abbau ein, sofern die Copolymerisate nicht dage¬ gen stabilisiert sind. Der Zusatz der Stabilisatoren zu den Lösungen der Copolymerisate erfolgt zweckmäßigerweise in dem Temperaturbereich von 0 bis 60, vorzugsweise bei 10 bis 45°C. Als Lösemittel für Copolymerisate aus Malexnsäureanhy- drid und Alkylvin lether kommen alle organischen Lösemittel in Betracht, die nicht mit den Anhydridgruppen des Copolyme- risats reagieren, z.B. Ketone, Ester und Ether. Beispiele für einzelne Verbindungen sind:

Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Isopropylacetat, Bu- tylacetat, Isobut ^' ylacetat, Tetrahydrofuran, Methylacetat, Butylformiat _r Cyclohexanon, Cyclopentenon und Propylformiat.

Die Konzentratxon der Copolymerisate in den organischen Lö¬ semitteln beträgt üblicherweise 5 bis 70 Gew.-%.

Copolymerisate aus Maleinsäure und Vinylalkylethern werden vorzugsweise in Form der wäßrigen Lösungen stabilisiert,

Die in den Beispielen angegebenen K-Werte wurde nach H. Fikentscher, Cellulosec emie, Band 13, Seite 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932), bestimmt. Copolymerisate aus Maleinsäu¬ reanhydrid und Alkylvinylethern wurden in 1 %iger Lösung in Cyclohexanon und Copolymerisate aus Maleinsäure und Alkylvi¬ nylethern in 0,1 %iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 2 bestimmt.

Beispiele

Herstellung der Copolymerisate

Copolymerisat 1

In einem 2 1-Glasrührbehälter, der mit Ankerrührer, Rück¬ flußkühler und Dosiereinrichtungen versehen war, wurden un¬ ter Stickstoff 155 g Aceton vorgelegt. Aus 300 g Maleinsäu¬ reanhydrid und 400 g Aceton wurde eine Lösung bereitet, die als Zulauf 1 diente. 264 ml Vinylmethylether dienten als Zu- lauf 2. Eine Lösung von 4,5 g 2,2'-Azobis (2,4-dimethylvale- ronitril) in 90 g Aceton bildete Zulauf 3. Von Zulauf 1 wur¬ den 45 ml, von Zulauf 2 und von Zulauf 3 jeweils 15 ml in die Vorlage gegeben und danach wurde zum Sieden erhitzt.

Nach 15 Minuten Sieden wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 in 4 Stunden und Zulauf 3 in 5 Stunden zudosiert, wobei ständig Rückfluß aufrecht erhalten wurde. Nach beendeter Zugabe des Zulaufs 3 wurde 2 Stunden bei Siedetemperatur nachpolymeri- siert. Anschließend wurden 150 ml Aceton abdestilliert. Man erhielt eine klare, farblose Lösung mit einem Feststoffge¬ halt von 48,9 Gew.-%. Der K-Wert betrug 59,2 (1 %ig in Cy¬ clohexanon) .

Zu dieser Lösung wurden bei 56°C innerhalb von einer Stunde 60 g Wasser gegeben und eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Dann wurde bei 800 hPa Lösemittel abdestil¬ liert, wobei nach und nach 1.550 g Wasser portionsweise zu¬ gegeben wurden. Insgesamt wurden ca. 800 ml Lösemittel abde- stilliert. Nach Ende der Destillation erhielt man eine leicht gelbliche Lösung mit einem Feststoffgehalt von 25,3 Gew.-s. Der K-Wert (0,1 gew.-%ig in Wasser bei 25°C und pH 2) betrug 162,3 und die spezifische Viskosität η _sp = 1,2.

Copolymerisat 2

Man verfährt wie bei der Herstellung des Copolymerisats 1 beschrieben, verwendet jedoch als Polymerisationsinitiator 2,2 g tert.-Amylperneodekanoat. Man erhält eine klare, far- blose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50,1 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vi- nylmethylether betrug 70,3 (1 gew.-%ig in Cyclohexanon) . Nach der Hydrolyse erhielt man eine fast farblose wäßrige Lösung mit einem FestStoffgehalt von 13,4 Gew.-%. Das Copo- lymerisat aus Maleinsäure und Methylvinylether hatte einen K-Wert von 208,4 (0,1 %ig in Wasser bei 25°C und pH2) .

Beispiel 1

Proben der 25,3 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Copolymeri¬ sats 1 wurden bei einer Temperatur von 25°C in Flaschen aus farblosem Glas gegeben und mit den in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren versetzt und bei 25°C gelagert. Im Fall (f) betrug die Mischungs- und Lagertemperatur 45°C. Zum Ver- gleich wurde eine nicht stabilisierte Probe zusammen mit den stabilisierten Proben bei 25°C gelagert (g) . Nach den in Ta¬ belle 1 jeweils angegebenen Zeiten wurden die K-Werte der

Copolymerisate bestimmt. Sie werden als ein Maß für die Wirksamkeit der getesteten Stabilisatoren gewertet.

Tabelle 1

K-Werte der stabilisierten Proben von Copolymerisat 1 und einer nicht stabilisierten Probe nach Lagerung von

Beipiel 2

Die 13,4 gew.-%ige wäßrige Lösung des Copolymerisats 2 wurde in mehrere Portionen geteilt, die dann jeweils mit -den in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Stabilisatoren versetzt wur¬ den. Mit Ausnahme der Probe (f) , bei der 0,05 Gew.-% Phos¬ phinsäure als Stabilisator verwendet wurde, setzte man je¬ weils 0,1 Gew.-% der in Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoren zu. Während in den Beispielen a bis e die Temperatur der wäßrigen Lösung 25°C betrug, lag sie bei Beispiel f bei 45°C. Die so stabilisierten wäßrigen Lösungen des Copoly- mer 2 wurden bei einer Temperatur von 25°C (Beispiele a bis e) bzw. 45°C (Beispiel f) gelagert. Nach den in Tabelle 2 angegebenen Zeiten wurden jeweils Proben entnommen und der

K-Wert der Polymerisate bestimmt. Die Ergebnisse sind in Ta¬ belle 2 angegeben. Zum Vergleich wurde eine nicht stabili¬ sierte Probe getestet (g) .

Tabelle 2

K-Werte (gemessen 0,1 %ig in Wasser bei 25°C) der einen Stabilisator enthaltenden Proben a) f) im Vergleich mit einer nicht stabilisierten Probe einer wäßrigen Lösung-von Copolymerisat 2

Patentanspruch

Verfahren zum Stabilisieren von Copolymerisaten aus Malein- säure oder Maleinsäureanhydrid und Vinylalkylethern gegen Molekulargewichtsabbau, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Lösungen der Copolymerisate in Wasser oder in einem organi¬ schen Lösemittel 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Copo¬ lymerisate, eines Reduktionsmittels, eines tert.-Butylgrup- pen enthaltenden Phenols oder deren Mischungen zusetzt.