技术领域

本发明涉及一种五氟丙酰氟的合成方法，尤其 是涉及一种以六氟环氧丙烷为 原料合成五氟丙酰氟的方法。 背景技术

五氟丙酰氟 (Pentaf luoropropionyl Fluoride) , 分子式： CF ₃ CF ₂ C0F； Cas 号： 422-61-7; 分子量 166. 02; 沸点： _28°C ; 常温下是无色气体， 呈酸性， 易 于醇发生酯化反应， 遇水生成 HF气体和全氟丙酸。

五氟丙酰氟作为特殊含氟功能材料的原料和中 间体， 是非常重要的化合物， 如可以制备一系列含氟烷基乙烯基醚， 这种化合物是含氟弹性体的改性单体， 可 以有效地破坏共聚体的结晶度， 分子中的 C-0键赋予分子的柔软性， 以改善含氟 弹性体的某些性能， 如： 耐低温性能、韧性、耐撕裂性能、与基材的粘 结性能等； 可以广泛应用于合成含氟弹性体材料。五氟丙 酰氟还可以制备全氟丙酰基过氧化 物， 这种化合物是制备性能优异的高纯级含氟聚合 物所必需的一类引发剂， 高纯 级氟聚合物与普通氟聚合物相比， 具有更低的金属等杂质离子析出度， 更好的物 理、 化学稳定性， 不会污染所接触的化学物品， 广泛用于制造、 储存、 运输高纯 化学品、 超纯化学品的容器、 管子、 泵、 阀门等设备的材料。 五氟丙酰氟还可以 制备全氟酮， 全氟酮是一类环境、 灭火性能优异的灭火剂， 其 0DP=0， GWP=1， 灭火性能与哈龙 1211、 1301相当。 五氟丙酰氟也可以水解制的五氟丙酸， 五氟 丙酸可以制备五氟丙酸甲酯或乙酯， 可以制备五氟丙酸酐， 这些含氟化合物是合 成含氟医药和农药的原料。

现有技术中五氟丙酰氟的制备方法主要有三种 原料路线：

( 1 ) 六氟环氧丙烷为原料

美国专利 US4729856描述了采用封闭的铂管和 Carious管作反应器， 在一 定反应温度下， 以 DMF或醚类等做溶剂， 在原料自身压力或加压下， 用碱性催化 剂 KHF ₂ 、 N¾C0 ₃ 、 二甲基胺、 六亚甲基四胺做催化剂， 六氟环氧丙烷异构化成全 氟丙酰氟。 此反应产品选择性较低， 反应器设计复杂， 反应压力较高， 反应时间 长， 不利于工业化生产。

美国专利 US5684193描述了用衬有 FEP的管式反应器或压力釜反应器， 以 氟化氢胺络合物做催化剂， 在一定温度下将六氟环氧丙烷异构化成全氟丙 酰氟， 专利推荐使用管式鼓泡反应器， 反应的原料转化率和产品选择性较理想， 但该技 术反应器的设计较复杂， 催化剂的制备也较复杂， 会用到腐蚀性较强的 HF， 不 利于工业化生产。

日本专利 JP58038231描述了用 KF 或 CsF做催化剂， 以六氟环氧丙烷做原 料异构化全氟丙酰氟， 反应温度 0°C〜200°C， 反应压力 l〜10atm下， 以活性炭 为载体的 KF 或 CsF催化剂， 产品全氟丙酰氟收率达到 71%， 原料以气相形式进 入反应器。

日本专利 JP4134046描述了用三乙胺、二甲基吡啶、甲基喹 啉等胺类作溶剂， 用六氟环氧丙烷做原料异构化全氟丙酰氟， 在 40°C反应温度下， 反应 4小时， 产品全氟丙酰氟收率 61. 9%， 该技术产品收率不高， 存在原料六氟环氧丙烷和产 品五氟丙酰氟分离困难的不利因素。

( 2) 全氟甲基乙烯基醚为原料

Zompatori禾口 V. Tortelli在 Journal of Fluorine Chemistry. 125 ( 2) 199-204, 2004 上报道了以全氟甲基乙烯基醚为原料异构化制 备五氟丙酰氟， 该 路线存在原料昂贵， 反应产物选择性差的缺点， 不利于规模化制备五氟丙酰氟。

( 3) 四氟乙烯为原料

美国专利 US5259938 描述了以四氟乙烯为原料和氟光气调聚合成五 氟丙酰 氟， 产品收率达到 68%， 该技术路线同样存在原料不易得到， 产品收率低， 不利 于规模化制备五氟丙酰氟的缺点。

上述五氟丙酰氟合成方法中均存在产品收率低 、工业化生产困难的缺点， 需 要寻找一种高产率的五氟丙酰氟合成方法。 发明内容

本发明的目的在于提供一种五氟丙酰氟的制备 方法， 具有制备工艺温和、操 作简单、 合成的五氟丙酰氟收率高等优点。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

以六氟环氧丙烷为原料，在催化剂作用下异构 化合成五氟丙酰氟， 该技术路 线用反应方程式表示如下：

F CF ^ 本技术所用原料六氟环氧丙烷， 主要是由六氟丙烯氧化法制备。

本发明所述的催化剂包括主催化剂和助催化剂 ， 主催化剂为有机胺类化合 物、 五元或六元含氮类杂环化合物或六元稠环类芳 基化合物， 助催化剂为提供 F—阴离子的碱金属氟盐。

碱性的有机胺类催化剂位阻较小， 可以很好的开环效应。稠环类化合物， 含 氮杂环类化合物， C上的电子云密度变得很大， 使 C带一定量的负电荷， 基于相 同电荷之间相互排斥作用，就导致其有推电子 作用， 进攻原料六氟环氧丙烷碳氧 键端， 使环氧键断裂， 形成 C=0羰基。 同时， 由于氧的电负性较大， 并在大 C 基团强拉电子作用下， β位子的 C原子具有得电子特性， 碱性无机氟化物的氟化 钠、 氟化钾、 氟化铯等物质提供 F—阴离子， 形成 CF3CF2C0F2—负离子化合物。 最 后， a位的 F—离子就转移至钠、 钾、 铯等无机正离子基团上， 形成 CF3CF2C0F 和无机氟化物。

有机胺类化合物优选自三乙胺、 乙二胺、 二丙胺、 三丙胺、 二甲基甲酰胺 或四甲基乙二胺中的一种或两种以上组合。六 元稠环类芳基化合物优选自喹啉、 异喹啉、 烷基喹啉中的一种或两种以上组合。 所述烷基喹啉优选为甲基喹啉。

五元或六元含氮类杂环化合物优选自哌啶、 烷基哌啶、 吡啶、 四氢吡啶、 吗啉、烷基吗啉或烷基吡咯烷酮中的一种或两 种以上组合。所述烷基哌啶优选为 甲基哌啶， 烷基吗啉优选为甲基吗啉， 烷基吡咯烷酮优选为 N-甲基吡咯烷酮。

本发明所用助催化剂为碱金属氟盐， 优选为氟化钠、氟化钾或氟化铯， 主催 化剂和助催化剂的质量配比为 100： 1〜5 1，较合适的配比是 30： 1〜10： 1。

反应的温度对反应速度影响较大， 我们希望反应较快的进行， 这就需要提高 反应温度， 同时该反应是放热的， 为了使反应温度在可以控制范围之内， 合适反 应温度优选为 20°C〜150°C， 进一步较优为 70°C〜100°C。

本发明反应是等摩尔反应， 反应压力对反应速度没有影响， 较高的压力可以 增加反应物的停留时间， 可以使反应进行的更加完全， 但太高压力对设备和反应 系统要求较高， 不适合操作。 因此， 合适反应压力优选为常压至 l. OMpa, 进一 步较优为 0. 2Mpa-0. 6Mpa 。

本发明所述反应既可以间歇操作， 也可以连续进行， 优选连续反应。本发明 反应可以在带压力的釜式反应器中进行， 也可以在带压力的管式反应器中进行。 较优选得反应器是带压力的管式反应器， 这样便于连续反应， 但这样要求精确的 控制系统。

本发明使用的反应器材质需要有较好的耐腐蚀 性，适应原料、催化剂体系和 产品五氟丙酰氟三者的共同作用，一般选择耐 腐蚀性较好的含氟树脂， 如聚四氟 乙烯、 聚六氟丙烯、 聚偏氟乙烯等高性能材料。 为了增加反应进行程度， 提高产 品收率， 应当提高反应压力， 这就需要将反应器设计成一定的耐压要求， 基于上 面两方面的技术要求， 可以将反应器设计成衬含氟树脂的钢制压力容 器， 这样既 可以耐腐蚀， 又可以耐压力。 具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说 明，但并不将本发明局限于这 些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到 ， 本发明涵盖了权利要求书范围内 所可能包括的所有备选方案、 改进方案和等效方案。 实施例 1

在体积为 0. 5L, 内衬聚四氟乙烯， 带搅拌器的压力反应釜中， 加入 150g乙 二胺和 10 _g NaF， 然后合上反应釜， 开搅拌反应， 搅拌速度在 300转 /分钟， 开加热升高反应釜温度， 温度控制在 90 °C， 待温度达到后将 200g原料六氟 环氧丙烷从液相管分批通入反应釜内， 反应压力维持在 0. 6MPa， 从气相管 将反应物料放出， 冷凝收集得到粗品物料 175g，气相分析粗品含量， 其中 CF ₃ CF ₂ C0F含量为 92%, 产品收率 80. 5%。 实施例 2

在体积为 0. 5L， 内衬聚四氟乙烯， 带搅拌器的压力反应釜中， 加入 180g喹 啉和 10 _g KF， 然后合上反应釜， 开搅拌反应， 搅拌速度在 300转 /分钟， 开 反应釜加热升高反应釜温度， 温度控制在 100 °C， 待温度达到后将 200g原 料六氟环氧丙烷从液相管分批通入反应釜内， 反应压力维持在 0. 65MPa， 从 气相管将反应物料放出，冷凝收集得到粗品物 料 186g， 气相分析粗品含量， 其中 CF ₃ CF ₂ C0F含量为 91%， 产品收率 84. 6%。 实施例 3

在体积为 0. 5L, 内衬聚四氟乙烯， 带搅拌器的压力反应釜中， 加入 160g哌 啶和 6gCsF， 然后合上反应釜， 开搅拌反应， 搅拌速度在 300转 /分钟， 开反 应釜加热升高反应釜温度， 温度控制在 90 °C， 待温度达到后将 210g原料六 氟环氧丙烷从液相管分批通入反应釜内， 反应压力维持在 0. 5MPa左右， 从 气相管将反应物料放出，冷凝收集得到粗品物 料 181 g， 气相分析粗品含量， 其中 CF ₃ CF ₂ C0F含量为 93. 5%， 产品收率 81%。 实施例 4

在体积为 1L， 内衬聚全氟乙丙烯（简称 "F46")， 带搅拌器的压力反应釜中， 加入 300gN-甲基吡咯烷酮和 20gKF混合催化剂， 然后合上反应釜， 开搅拌， 搅 拌速度在 250转 /分钟， 开加热升高反应釜温度， 温度控制在 95 °C， 待温度 达到后将 420g原料六氟环氧丙烷从液相管分批通入反应� �内， 反应压力维 持在 0. 6MPa左右，从气相管将反应物料放出，冷凝收� �得到粗品物料 365g， 其中 CF ₃ CF ₂ C0F含量为 90. 5%, 产品收率 78. 6%。 实施例 5

在体积为 1L， 内衬 F46， 带搅拌器的压力反应釜中， 加入 320g四甲基乙二 胺和 20gNaF混合催化剂， 然后合上反应釜， 开搅拌， 搅拌速度在 250转 /分 钟， 开加热升高反应釜温度， 温度控制在 100 °C， 待温度达到后将 400g原 料六氟环氧丙烷从液相管分批通入反应釜内， 反应压力维持在 0. 6MPa左右， 从气相管将反应物料放出， 冷凝收集得到粗品物料 360g，其中 CF ₃ CF ₂ C0F含 量为 89. 7%， 产品收率 80. 7%。

实施例 6

在带有恒温加热套， 内衬聚四氟乙烯， 直径是 32mm，高度是 lm管式反应器 中， 加入 100g甲基喹啉和 5gNaF， 然后合上反应器， 开加热套升高反应温度， 当反应温度到 70°C时停止升温， 保持这一反应温度。 然后将原料六氟环氧 丙烷以 20ml/min匀速通入反应器底部， 随后反应产物从反应器顶部进入到 产品收集器中， 反应压力维持在 0. 3MPa，通过气相色谱来检测反应效果， 原 料转化率 96%， 产品五氟丙酰氟含量 92%以上， 分析数据如下表。

实施例 7

在带有恒温加热套， 内衬聚四氟乙烯， 直径是 32mm，高度是 lm的管式反应 器中， 加入 110g吡啶和 8gKF， 然后合上反应器， 开加热套升高反应温度， 当 反应温度升到 80°C， 恒定反应温度， 然后将原料六氟环氧丙烷以 30ml/min 匀速通入反应器底部， 反应产物从反应器顶部进入到产品收集器中， 反应 压力维持在 0. 2MPa，通过气相色谱来检测反应效果， 分析数据如下表； 原料 转化率接近 92%， 产品五氟丙酰氟含量 90%以上。

名称 a 里

6. 7%

CF3CFCF2 CF3CF2COF 90. 1%

CF3CF=CF2 0. 8%

CF3CF2CF20CFCOF 1. 3%

CF ₃ 其它 1. 0% 实施例 8

在带有恒温加热套， 内衬聚四氟乙烯， 直径是 32mm，高度是 lm的管式反应 器中， 加入 100g甲基吗啉和 6gNaF， 然后合上反应器， 开加热套升高反应器 温度， 待反应温度到 70 °C时恒定该温度， 然后将原料六氟环氧丙烷以 25ml/min 匀速通入反应器底部， 反应产物从反应器顶部进入到产品收集器 中， 反应压力维持在 0. 2MPa，通过气相色谱来检测反应效果， 显示反应原料 几乎没有了， 转化率大于 99%， 产品五氟丙酰氟含量 94%以上。

实施例 9

在带有恒温加热套， 内衬聚四氟乙烯， 直径是 32mm，高度是 lm的管式反应 器中，加入 90g三丙胺和 4gCsF，然后合上反应器，开加热套升高反应器� ��度， 待反应温度在 85 °C后恒温，然后将原料六氟环氧丙烷以 20ml/min匀速通入 反应器底部， 反应产物从反应器顶部进入到产品收集器中， 反应压力维持 在 0. 3MPa,通过气相色谱来检测反应收集产物，分析� ��据显示反应原料含量 较低， 转化率大于 99%， 产品五氟丙酰氟含量 93%以上。 l≡3

名称 a 里

0. 3%

CF3CFCF2

CF3CF2COF 93. 3%

CF3CF=CF2 1. 0%

CF3CF2CF20CFCOF 1. 9%

CF ₃

其它 3. 5%

实施例 10

在带有恒温加热套， 内衬聚四氟乙烯， 直径是 32mm，高度是 lm的管式反应 器中， 加入 105g甲基哌啶和 6gKF， 然后合上反应器， 开加热套升高反应器温 度， 待反应温度在 85 °C后恒温， 然后将原料六氟环氧丙烷以 30ml/min匀速 通入反应器底部， 反应产物从反应器顶部进入到产品收集器中， 反应压力 维持在 0. 3MPa,通过气相色谱来检测反应收集产物， 分析数据显示反应原料 含量较低， 转化率大于 99%， 产品五氟丙酰氟含量 92%以上。

|≡3

名称 a 里

0. 8%

CF3CFCF2

CF3CF2COF 92. 4%

CF3CF=CF2 1. 0%

CF3CF2CF20CFCOF 2. 2%

CF ₃ 其它 3. 6%