Verfahren und Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung gemäß den Oberbegriffen der entsprechenden unabhängigen Patentansprüche.

Hintergrund der Erfindung

Die oxidative Dehydrierung (engl. Oxidative Dehydrogenation, ODH) von Paraffinen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen ist grundsätzlich bekannt. Bei der ODH werden die genannten Paraffine mit Sauerstoff unter anderem zu den jeweiligen Olefinen und zu Wasser umgesetzt. Die vorliegende Erfindung betrifft die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen, nachfolgend auch als ODHE bezeichnet.

Die ODH(E) kann gegenüber etablierteren Verfahren zur Herstellung von Olefinen wie dem Steamcracken oder der katalytischen Dehydrierung vorteilhaft sein. So besteht aufgrund der Exothermie der beteiligten Reaktionen und der praktisch irreversiblen Wasserbildung keine thermodynamische Gleichgewichtslimitierung. Die ODH(E) kann bei vergleichsweise geringen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden. Grundsätzlich ist keine Regenerierung der eingesetzten Katalysatoren erforderlich, da die Anwesenheit von Sauerstoff eine in-situ-Regenerierung ermöglicht bzw. bewirkt. Schließlich werden im Gegensatz zum Steamcracken geringere Mengen an wertlosen Nebenprodukten wie Koks gebildet.

Zu weiteren Details bezüglich der ODH(E) sei auf einschlägige Fachliteratur, beispielsweise Ivars, F. und Lopez Nieto, J. M., Light Alkanes Oxidation: Targets Reached and Current Challenges, in: Duprez, D. und Cavani, F. (Hrsg.), Handbook of Advanced Methods and Processes in Oxidation Catalysis: From Laboratory to Industry, London 2014: Imperial College Press, Seiten 767-834, oder Gärtner, C.A. et al., Oxidative Dehydrogenation of Ethane: Common Principles and Mechanistic Aspects, ChemCatChem, Bd. 5, Nr. 11, 2013, Seiten 3196 bis 3217, sowie X. Li, E. Iglesia, Kinetics and Mechanism of Ethane Oxidation to Acetic Acid on Catalysts Based on Mo- V-Nb Oxides, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 15001-15008, verwiesen. Insbesondere haben sich für die ODH(E) MoVNb-basierte Katalysatorsysteme als vielversprechend herausgestellt, wie beispielsweise bei F. Cavani et al. , "Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial Implementation?", Catal. Today, 2007, 127, 113-131, erwähnt. Auch zusätzlich Te enthaltende Katalysatorsysteme können verwendet werden. Ist hier von einem "MoVNb-basierten Katalysatorsystem" oder einem "MoVTeNb-basierten Katalysatorsystem" die Rede, sei hierunter ein Katalysatorsystem verstanden, das die genannten Elemente als Mischoxid aufweist, auch ausgedrückt mit MoVNbO _x bzw. MoVTeNbO _x . Die Angabe von Te in Klammern steht für dessen optionale Anwesenheit. Die Erfindung kommt insbesondere mit solchen Katalysatorsystemen zum Einsatz.

Bei der ODH werden insbesondere bei Verwendung von MoVNb(Te)0^basierten Katalysatoren unter industriell relevanten Reaktionsbedingungen signifikante Mengen der jeweiligen Carbonsäuren der eingesetzten Paraffine, im Falle der ODHE insbesondere Essigsäure, als Nebenprodukte gebildet. Für einen wirtschaftlichen Anlagenbetrieb ist daher eine Koppelproduktion von Olefinen und der Carbonsäuren bei Verwendung des beschriebenen Katalysatortyps in der Regel unvermeidlich, eine bevorzugte Bildung von Olefinen ist allerdings wünschenswert.

Gemäß Stand der Technik erfolgt die ODH(E) vorzugsweise in Festbettreaktoren, insbesondere in gekühlten Rohrbündelreaktoren, z.B. mit Salzschmelzekühlung. Für stark exotherme Reaktionen, also insbesondere oxidative Reaktionen, wozu auch die ODH(E) zählt, ist dabei allgemein die Verwendung eines Reaktorbettes mit mehreren Zonen bekannt. Grundlagen sind z.B. in WO 2019/243480 A1 der Anmelderin beschrieben. Diese Schrift offenbart dabei das Prinzip, dass verschiedene Katalysatorbetten bzw. entsprechende Reaktionszonen, die unterschiedliche Katalysatorbeladungen und/oder Katalysatoraktivitäten pro Raumeinheit aufweisen, zum Einsatz kommen.

Die genannten Maßnahmen dienen insbesondere dazu, eine Temperatur- und Selektivitätskontrolle in einem ODH(E)-Reaktor für die praktische technische Umsetzung zu ermöglichen. Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, entsprechende Maßnahmen zu verbessern. Offenbarung der Erfindung

Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.

Die WO 2019/243480 A1 offenbart, wie erwähnt, die Verwendung von Katalysatorbetten bzw. entsprechender Reaktionszonen mit unterschiedlichen Katalysatorbeladungen und/oder Katalysatoraktivitäten pro Raumeinheit, wobei Schichten mit variabler Katalysatoraktivität verwendet werden, die dadurch bereitgestellt werden, dass der Anteil an inertem Material, beispielsweise in den Katalysatorpartikeln, verändert wird. Die Rezeptur des aktiven Katalysatormaterials selbst wird dabei aber für alle Katalysatorbetten bzw. Reaktionszonen gleich gehalten. Diese Rezeptur umfasst dabei insbesondere alle Schritte des Herstellungsverfahrens, schließt also auch Schritte wie Trocknung und Kalzinierung ein, die also in einheitlicher Weise und unter gleichen Bedingungen durchgeführt werden. Auf diese Weise wird ein katalytisch aktives Material mit identischen Eigenschaften erhalten, das durch die Verwendung von katalytisch inaktivem Material (Binder, Träger ...) verdünnt wird, um eine Anpassung der Katalysatoraktivität zu erzielen.

Bezüglich der Begriffe „Grundrezeptur“ und „Rezeptur“ sei auch auf die Erläuterungen zu Figur 4 verwiesen. Eine Herstellung eines aktiven Katalysatormaterials zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung umfasst einen oder mehrere erste Herstellungsschritte, eine sich an diese ersten Herstellungsschritte anschließende Kalzinierung, und einen oder mehrere der Kalzinierung nachfolgende zweite Herstellungsschritte. Die Grundrezeptur umfasst dabei die ersten Herstellungsschritte in einer identischen oder im Wesentlichen identischen Form, aber nicht notwendigerweise eine identisch oder im Wesentlichen identisch durchgeführte Kalzinierung. Dagegen soll der Begriff Rezeptur identisch oder im Wesentlichen identisch durchgeführte erste Herstellungsschritte sowie auch eine identisch oder im Wesentlichen identisch durchgeführte Kalzinierung kennzeichnen. Materialien mit identischer Grundrezeptur bzw. Rezeptur sind dabei im hier verwendeten Sprachgebrauch aus identischen oder im Wesentlichen identischen Ausgangsmaterialien hergestellt. Materialien mit identischer Grundrezeptur bzw. Rezeptur zeichnen sich insbesondere durch eine identische Elementzusammensetzung aus.

Beispielsweise können für eine „identische Grundrezeptur“ Ausgangskomponenten, insbesondere Metalle, in gleicher Form, d.h. insbesondere in Form derselben löslichen Metallsalze oder in Form derselben Metalloxide bereitgestellt werden und diese - bis auf etwaige, beispielsweise herstellungsbedingt unvermeidliche bzw. bezüglich der Katalysatoreigenschaften unerhebliche Schwankungen - im Wesentlichen in gleichen Mengen oder Mengenanteilen eingesetzt werden. Ferner ist hier das Herstellungsverfahren, beispielsweise durch eine Hydrothermalsynthese, bis auf insbesondere die Kalzinierbedingungen oder andere, die Aktivität beeinflussende Parameter wie die Temperatur oder Dauer bestimmter Herstellungsschritte, identisch oder im Wesentlichen identisch.

Unter dem Begriff „im Wesentlichen identisch“ wird hier insbesondere eine innerhalb der technischen Toleranzgrenzen eines entsprechenden Verfahrens liegende Identität verstanden bzw. dass durch mehrere „im Wesentlichen identisch“ durchgeführte Verfahrensschritte eine bestimmte Wirkung oder ein bestimmtes Ergebnis innerhalb einer gewissen Toleranz erzielt werden kann. Bei einem derartigen Ergebnis kann es sich insbesondere um ein Umsatz-Selektivitäts-Verhalten handeln.

Das „Umsatz-Selektivitäts-Verhalten“ bezeichnet im hier verstandenen Sprachgebrauch einen Zusammenhang zwischen einem Umsatz einer Ausgangsverbindung, vorliegend Ethan, und einer Selektivität zu der Zielverbindung, im vorliegenden Fall Ethylen, die jeweils in Prozent ausgedrückt sind. Der Umsatz bezeichnet den Anteil der Ausgangsverbindung, der zu irgendeiner anderen Verbindung umgesetzt wird, die Selektivität den Anteil der Zielverbindungen an allen solchen Verbindungen. Ein „im Wesentlichen identisches“ Umsatz-Selektivitäts- Verhalten liegt dabei im hier verstandenen Sprachgebrauch vor, wenn die - bei im Wesentlichen gleichen Umsätzen der einen Ausgangsverbindung, insbesondere Umsätzen des Ethans - im Wesentlichen gleiche Selektivitäten zu den jeweiligen Zielverbindungen erhalten werden. Im Wesentlichen gleiche Umsätze liegen dabei vor, wenn die Umsätze der unterschiedlichen katalytisch aktiven Materialien um nicht mehr als 2 Prozentpunkte, bevorzugt um nicht mehr als 1,5 Prozentpunkte, besonders bevorzugt um nicht mehr als 1 Prozentpunkt, beziehungsweise um nicht mehr als 6 %, bevorzugt um nicht mehr 4 %, besonders bevorzugt um nicht mehr als 2,5 % relativ zueinander abweichen. Im Wesentlichen gleiche Selektivitäten zu einer Zielverbindung liegen dabei vor, wenn die Selektivitäten zu der einen Zielverbindung der unterschiedlichen katalytisch aktiven Materialien - bei im Wesentlichen gleichen Umsätzen - um nicht mehr als 1 Prozentpunkt, bevorzugt um nicht mehr als 0,7 Prozentpunkte, besonders bevorzugt um nicht mehr als 0,5 Prozentpunkte beziehungsweise um nicht mehr als 7 %, bevorzugt um nicht mehr als 5 % und besonders bevorzugt um nicht mehr als 3 % relativ zueinander abweichen.

Eine „Kalzinierung“ stellt im hier verwendeten Sprachgebrauch insbesondere ein Erwärmen eines entsprechenden Materials auf Temperaturen von mindestens 400 °C („Kalziniertemperatur“) in einer im Wesentlichen Stickstoff enthaltenden Atmosphäre oder reinem Stickstoff für eine vorbestimmte Dauer („Kalzinierdauer“) dar. Die Kalzinierdauer und Kalziniertemperatur definieren insbesondere die Kalzinierintensität, wobei ggf. eine geringere Kalziniertemperatur ggf. durch eine höhere Kalzinierdauer aufgehoben bzw. kompensiert werden kann und umgekehrt. Insbesondere im Rahmen der unten beschriebenen Ausführungsbeispiele wird die Kalzinierung synonym auch als „Aktivierung“ bezeichnet.

Nachfolgend wird aus Klarheitsgründen stets zwischen einem "katalytisch aktiven Material", dem eigentlichen Katalysator, und einem "katalytisch inaktiven Material", das selbst nicht katalytisch wirkt, aber zusammen mit dem Katalysator bereitgestellt ist, unterschieden. Das katalytisch inaktive Material kann beispielsweise Silika (S1O2), Aluminiumoxid (AI2O3), Siliziumcarbid (SiC) oder Graphit sein. Insbesondere Siliziumcarbid und Graphit sind für (stark) exotherme Reaktionen wie der Oxidation von Alkanen, insbesondere der ODHE, sehr vorteilhafte inerte Materialien, da diese neben dem Effekt der Verdünnung besonders gut wärmeleitend sind und so auch zu einem effektiven Wärmemanagement der Reaktion beitragen. Für eine Formgebung (Tablettierung) der Katalysatoren wird zusätzlich Wachs benötigt, das aber nach erfolgter Formgebung ausgebrannt wird. Das Wachs ist somit im eigentlichen Katalysator nicht mehr vorhanden, hinterlässt aber stattdessen entsprechende Poren, die für die Zugänglichkeit der Reaktanden zu den katalytisch aktiven Zentren wichtig sind. Oben erwähnte Inertmaterialien können für eine Tablettierung oder als Gerüstmaterialien für geeignete Katalysatorformkörper beliebiger Art verwendet werden oder es kann sich um weitere, nicht mit katalytisch aktivem Material ausgestattete Körper handeln. Ein katalytisch inaktives Material wird nachfolgend auch als "Inertmaterial" bezeichnet.

Wie nachfolgend erläutert, bieten die gemäß Ausgestaltungen der Erfindung hergestellten Katalysatorbetten bzw. Reaktionszonen gegenüber einem solchen Verfahren des Standes der Technik Vorteile, die insbesondere eine verbesserte Standdauer bzw. Haltbarkeit des Katalysators umfassen, da dieser eine homogenere Aktivitätsverteilung aufweist. Zudem ergibt sich ein weiterer unerwarteter Vorteil aus der zunächst vermeintlich nachteiligen geringeren Aktivität gemäß Ausgestaltungen der Erfindung bereitgestellter Katalysezonen.

Wenn unterschiedliche Aktivitätsabstufungen in der aus dem Stand der Technik bekannten Weise, d.h. durch (i) Verdünnung durch physikalische Mischung von aktiven Vollkatalysatorformkörpern und inerten Formkörpern innerhalb einer Schicht oder (ii) durch Katalysatorformkörper, die bereits den verdünnenden Inertanteil im Formkörper selbst enthalten, hergestellt werden, kann sich hieraus ein entscheidender Nachteil ergeben: Solche Schichten (i) oder Schichten solcher verdünnten Formkörper (ii) bestehen immer einerseits aus mehr oder weniger großen Bereichen, die entweder inert und damit für die Reaktion inaktiv sind, und andererseits aus Bereichen, die eine maximale (volle) katalytische Aktivität aufweisen. Die katalytische Aktivität ist also nicht homogen verteilt. Ausschließlich in diesen voll aktiven Bereichen findet also die Reaktion statt. Somit unterliegen diese Bereiche einer sehr hohen lokalen thermischen Beanspruchung mit lokalen Temperaturhotspots. Dies führt zum einen zu einer schnelleren Alterung des Katalysators (umfassend das katalytisch aktive Material und das katalytisch inaktive Material) z.B. durch Sintern oder im Extremfall auch Verlust an mechanischer Stabilität eines Katalysatorformkörpers aufgrund der (sehr lokalen) thermischen Beanspruchung. Andererseits wird die Selektivität negativ beeinflusst, also insbesondere die Totaloxidation des eingesetzten Edukts, wie beispielsweise eines Alkans, insbesondere von Ethan, bei zu hoher Temperatur begünstigt. Diese Effekte werden verstärkt, je größer die Bereiche solcher Inhomogenitäten hinsichtlich der Verteilung der Katalysatoraktivität ist (Verdünnung mit Inertpartikeln ggü. Verdünnung innerhalb eines Katalysatorpartikels).

Auch wenn sich durch die im Stand der Technik vorgeschlagenen Maßnahmen zunächst eine einfache und scheinbar relativ günstige Herstellungsmethode realisieren lässt, die auf die gleiche Rezeptur (also mit identischen oder im Wesentlichen identischen Kalzinierbedingungen) zurückgreift, verbleiben die genannten und nachfolgend genannte weitere Nachteile:

1. Am aktiven Partikel herrscht trotzdem eine sehr hohe Aktivität und damit lokale Belastung und Temperatursteigerung vor. Diese führt zu entsprechenden Selektivitätsverlusten und ggf. auch beschleunigter Katalysatoralterung.

2. Die Einbringung von Inertmaterial ist oftmals limitiert, z.B. durch Schwierigkeiten in der Formgebung, Stabilität und Haltbarkeit der finalen Katalysatorformkörper.

3. Das Inertmaterial ist zwar nicht katalytisch aktiv, kann aber ebenfalls eine Porenstruktur aufweisen, die dann ebenfalls einer Alterung unterliegt. Die sich ändernde innere Diffusion kann eine andere Alterungskinetik haben als die chemische Alterung des katalytisch aktiven Materials und somit eine gleichförmige berechenbare Alterung erschweren. Dies kann die Berechnung der Standzeit und die Vorausbestimmung des Lebensendes der Katalysatorschüttung erheblich erschweren. Eine solche Vorausbestimmung ist aber in der Praxis notwendig, um Wartungsintervalle mit Katalysatorwechsel in einer großen kommerziellen Anlage rechtzeitig planen zu können.

4. Darüber hinaus belegt das katalytisch inaktive Material zur Verfügung stehendes Reaktorvolumen, das mit katalytisch aktivem Material gefüllt werden könnte. Somit verliert man bei einer solchen Lösung typischerweise stets Reaktionsraum und damit Raum-Zeit-Produktivität.

5. Aufgrund der vorgenannten unterschiedlichen Alterungscharakteristik kann es insbesondere auch zu einer Alterung des Inertmaterials kommen, die einen Katalysatorwechsel notwendig macht, obwohl das eigentliche katalytisch aktive Material noch ausreichend aktiv und selektiv wirkt.

Die vorliegende Erfindung minimiert oder vermeidet die Verwendung von Inertmaterial zur Verdünnung der aktiven Katalysatormasse, also des katalytisch aktiven Materials mit katalytisch inaktivem Material, wobei aber typischerweise ein bestimmter (aber insbesondere gleichbleibender) Anteil an katalytisch inaktivem Material (zur Bildung von Formkörpern, d.h. Tablettierung) eingesetzt wird. Im Rahmen dieser Erfindung wird vorgeschlagen, eine Herstellung maßgeschneiderter Katalysatoren mit einem gezielt eingestellten Umsatz-Selektivitätsverhalten und einer gezielt eingestellten Aktivität pro Rauminhalt vorzunehmen, die in einem besonders leistungsfähigen Verfahren insbesondere für die Olefinherstellung mittels oxidativer Dehydrierung von Ethan genutzt werden können.

Insgesamt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zielverbindung vorgeschlagen, bei dem ein Ethan enthaltendes Einsatzgemisch auf eine Vielzahl parallel angeordneter Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors verteilt und in den Reaktionsrohren einer oxidativen katalytischen Umsetzung des Ethans unterworfen wird, wobei die katalytische Umsetzung mittels in den Reaktionsrohren hintereinander angeordneter Katalysezonen mit unterschiedlicher Aktivität durchgeführt wird, und wobei in den Katalysezonen jeweils ein oder mehrere katalytisch aktive Materialien und ein oder mehrere katalytisch inaktive Materialien bereitgestellt sind. Die unterschiedliche Aktivität der Katalysezonen wird erfindungsgemäß durch Bereitstellen des einen oder der mehreren, katalytisch aktiven Materialien mit identischer Grundrezeptur und insbesondere identischer elementarer Zusammensetzung bewirkt. Insbesondere kann die Aktivität von Zone zu Zone zunehmen, d.h. in einer nachfolgenden Zone insbesondere um mehr als 10 %, 20 % oder 25 % höher als in der jeweils vorhergehenden Zone liegen. Ein Anteil des einen oder der mehreren, katalytisch inaktiven Materialien in den jeweiligen Katalysezonen an einer gesamten Füllung der jeweiligen Katalysezonen unterscheidet sich dabei insbesondere um nicht mehr als 25 %, 20 %, 15 %, 10 % oder 5 % zwischen den Katalysezonen. Die Einstellung der katalytischen Aktivität erfolgt in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung also ausschließlich oder primär durch die Aktivitätsbeeinflussung, insbesondere aufgrund der unterschiedlichen Kalzinierbedingungen und insbesondere aufgrund der unterschiedlichen Kalzinierintensität.

Mit anderen Worten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung abweichend vom Stand der Technik weder (ausschließlich) die Verwendung elementar unterschiedlich zusammengesetzter Katalysatormaterialien noch (ausschließlich) die Verwendung unterschiedlich verdünnter Katalysatormaterialien vorgesehen. Dies führt zu den bereits zuvor ausführlich dargelegten Vorteilen. Das eine oder zumindest eines der mehreren, katalytisch aktiven Materialien weist bzw. weisen zumindest die Metalle Molybdän, Vanadium, Niob und optional Tellur auf. Das eine oder das zumindest eine der mehreren, katalytisch aktiven Materialien ist bzw. sind ferner insbesondere zumindest teilweise aus den Oxiden der genannten Metalle hergestellt. Dieses katalytisch aktive Material ist damit aus kommerziell in großen Mengen und zu günstigen Preisen erhältlichen Vorstufen herstellbar. Die Nachteile der Herstellung aus (wasser-) löslichen Vorstufen der Metalle, wie z.B. Ammoniumheptamolybdat oder Vanadylsulfat, kann auf diese Weise vermieden werden. Anstelle von Tellursäure kann Telluroxid verwendet werden. Insbesondere kann das katalytisch aktive Material (vollständig) unter Verwendung der Oxide M0O3, V2O5, Nb ₂ 0 ₅ und Te0 ₂ hergestellt werden.

Wie weiter unten unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert, kann ein auf Basis der Metalloxide hergestelltes katalytisch aktives Material (wie beispielsweise in Beispiel 1 der DE 102017000 861 A1 beschrieben) eine geringere Aktivität als ein auf Basis der löslichen Präkursoren hergestelltes katalytisch aktives Material aufweisen. Allerdings ist, bei der Umsetzung von Ethan mit vergleichbarer Gesamtselektivität zu den kommerziellen Wertprodukten Ethylen und Essigsäure, für ein auf Basis der Metalloxide hergestelltes katalytisch aktives Material entsprechender Art eine höhere Selektivität zu Ethylen feststellbar. Entsprechendes ist bei der Umsetzung anderer Alkane zu erwarten.

Ohne an die Theorie gebunden zu sein, kann sich aus dieser Tatsache, wie in Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen erläutert, ein beim Einsatz eines entsprechenden katalytisch aktiven Materials feststellbares, flacheres Temperaturprofil ergeben. Durch diesen Effekt kann eine Verringerung der Gefahr des thermischen Durchgehens des Katalysatorbetts oder eines Teils des Katalysatorbetts bzw. einer Reaktionszone in einem Reaktor erreicht werden. Zur Erzielung desselben Umsatzes kann eine höhere Katalysatorbetteintrittstemperatur verwendet werden.

Überraschenderweise stellt sich also der vermeintliche Nachteil einer geringeren Aktivität insbesondere eines über die reinen Oxide hergestellten Katalysators im Sinne der Erfindung als besonders vorteilhaft heraus, da die verringerte Aktivität dazu führt, dass der Prozess bei etwas erhöhten Temperaturen betrieben werden kann bzw. sollte. Dies wiederum führt im Ergebnis dann zu einer erhöhten Ausbeute an dem besonders bevorzugtem Wertprodukt Ethylen.

In dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wird das eine oder das zumindest eine der mehreren, katalytisch aktiven Materialien insbesondere unter Verwendung einer Hydrothermalsynthese hergestellt, wie sie ebenfalls bereits grundsätzlich aus der erwähnten DE 102017 000861 A1 bekannt ist.

Eine unterschiedliche Aktivität des einen oder des zumindest einen der mehreren, katalytisch aktiven Materialien in den Reaktionszonen wird - im Gegensatz zur WO 2019/243480 A1 - im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch unterschiedliche Kalzinierintensitäten bewirkt. Mit anderen Worten ist das eine oder sind die mehreren, katalytisch aktiven Materialien in den unterschiedlichen Reaktionszonen unter Verwendung der identischen Grundrezeptur aber unterschiedlicher Kalzinierintensitäten hergestellt. Diese weisen daher, wie erfindungsgemäß ausgenutzt wird, auch ohne unterschiedliche Inertanteile, unterschiedliche Aktivitäten auf.

Die Grundrezeptur beeinflusst entscheidend das Umsatz-Selektivitätsverhalten eines entsprechenden katalytisch aktiven Materials. Die Aktivität des katalytisch aktiven Materials kann dabei für eine bestimmte Grundrezeptur, wie erfindungsgemäß erkannt wurde, durch die Wahl geeigneter Kalzinierbedingungen angepasst werden. Die Kalzinierbedingungen umfassen dabei insbesondere die Auswahl der Kalzinierverfahrenstechnik, d.h. kontinuierliche oder diskontinuierliche Kalzinierung, und die Wahl der Kalzinierintensität (die Kalzinierintensität ist insbesondere definiert durch eine Kalziniertemperatur und/oder eine Kalzinierzeit). Weitere Details sind ebenfalls unten unter Bezugnahme auf ein spezifisches Ausführungsbeispiel erläutert. Wie erfindungsgemäß erkannt wurde und durch die Ausführungsbeispiele belegt ist, stellt insbesondere die Kalzinierungsintensität (Temperatur und Dauer) alleine einen geeigneten Parameter dar, um die unterschiedliche Aktivität des einen oder des zumindest einen der mehreren, katalytisch aktiven Materialien zu bewirken. Andere Parameter können, müssen aber nicht geändert werden.

Die vorliegende Erfindung macht sich, mit anderen Worten, in einer Ausgestaltung die Tatsache zunutze, dass sich die Aktivität eines bestimmten Katalysatormaterials, und damit zusammenhängend auch weitere Parameter wie die Anspringtemperatur, durch die Herstellung und insbesondere durch einen einzigen Herstellungsschritt beeinflussen lässt. Es wurde insbesondere für die erfindungsgemäß vorteilhafterweise eingesetzten MoVNb(Te)O^Katalysatoren gefunden, dass die Kalzinierbedingungen und insbesondere die Kalzinierintensität einen unmittelbaren Einfluss auf deren jeweilige Aktivität haben. Mit einer erhöhten Aktivität geht dabei auch eine verringerte Anspringtemperatur einher. Das katalytisch aktive Material an sich bleibt dabei von der Zusammensetzung her prinzipiell das gleiche und kann insbesondere aus dem gleichen Syntheseansatz und (bis auf die Kalzinierung) gleichen Synthese- und Herstellverfahren entnommen werden, was der oben definierten Grundrezeptur entspricht.

Im Rahmen der Erfindung wurde überraschender weise festgestellt, dass sich bei Katalysatormaterialien, die mit der identischen Grundrezeptur hergestellt wurden, durch die Wahl der Kalzinierbedingungen und insbesondere durch die Wahl der Kalzinierintensität die physiko-chemischen Eigenschaften, insbesondere in Form der BET-Oberfläche und/oder des spezifischen Porenvolumens, beeinflussen lassen.

Dabei führt eine größere Kalzinierintensität zu einer Verkleinerung der BET-Oberfläche und - mehr signifikant - zu einer Verkleinerung des spezifischen Porenvolumens. Ferner wurde überraschender Weise bei den so hergestellten Katalysatormaterialien (d.h. identische Grundrezeptur, unterschiedliche Kalzinierintensität) zwischen der BET- Oberfläche und - mehr signifikant - zwischen dem spezifischen Porenvolumen und der katalytischen Aktivität der Zusammenhang gefunden, dass die katalytische Aktivität mit steigendem spezifischen Porenvolumen (bzw. höherer BET-Oberfläche) zunimmt.

Somit eignet sich das spezifische Porenvolumen bzw. die BET-Oberfläche als Leitgröße für die Herstellung der Katalysatormaterialien.

Wie soeben ausgeführt geht ein höheres Porenvolumen und/oder eine höhere BET- Oberfläche dabei üblicherweise mit einer höheren Aktivität einher. Wie in den Ausführungsbeispielen verdeutlicht, ist dabei das Porenvolumen bzw. die BET- Oberfläche des Katalysatormaterials vor der Formgebung, d.h. nach der Kalzinierung, gemeint. Die BET-Oberfläche stellt die massenbezogene spezifische Oberfläche dar, die gemäß bekannten Verfahren aus experimentellen Daten errechnet und üblicherweise in der Einheit Quadratmeter pro Gramm (m ² g ^~1 ) angegeben wird. Die BET-Messung ist der fachkundigen Person aus einschlägigen Lehrbüchern und Normwerken, beispielsweise der DIN ISO 9277:2003-05, "Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET- Verfahren (ISO 9277:1995)", bekannt. Dies ist aber keine notwendige zwingende Voraussetzung für die Umsetzung der vorliegenden Erfindung, sondern betrifft eine mögliche Ausgestaltung. Das spezifische Porenvolumen eines Katalysators kann z.B. mit Hilfe von Stickstoff-Physisorptionsmessungen, d.h. also grundsätzlich mit der gleichen Messmethode, die auch zur Bestimmung der BET-Oberfläche verwendet wird, ermittelt werden, wobei für die Ermittelung des spezifischen Porenvolumens der Teil der Sorptionsisotherme bei relativen Drücken von ca. 1 p/po herangezogen wird.

In einer entsprechenden Ausgestaltung unterscheiden sich damit ein Porenvolumen und/oder eine BET- Oberfläche in zumindest zwei der Katalysezonen, wobei insbesondere Abweichungen von 15 bis 60% auftreten können, d.h. das Porenvolumen bzw. die BET-Oberfläche des Katalysatormaterials der ersten Katalysezone um 15 bis 60% kleiner sein kann als das Porenvolumen bzw. die BET-Oberfläche der zweiten Katalysezone (wie oben ausgeführt bezieht sich das Porenvolumen bzw. die BET- Oberfläche auf das Katalysatormaterial nach der Kalzinierung vor der Formgebung). Wie soeben ausgeführt kann das Porenvolumen insbesondere als Maß für die Katalysatoraktivität verwendet werden.

Vorteilhafterweise kann das eine oder zumindest eines der mehreren, katalytisch aktiven Materialien in einer der Katalysezonen eine durch eine unterschiedliche Kalzinierintensität bedingte, um mehr als 10% höhere Aktivität aufweisen als das eine oder das zumindest eine der mehreren, katalytisch aktiven Materialien in einer anderen der Katalysezonen. Die Aktivität kann auch beispielsweise um 20 %, 30 %, oder 40 % höher liegen.

In dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren, werden vorteilhafterweise mindestens zwei verschiedene Lagen Katalysator mit jeweils (im Wesentlichen) gleichem Anteil an Binder oder Träger (also katalytisch inaktivem Material), aber mit unterschiedlicher Aktivität des katalytisch aktiven Materials verwendet. Mit anderen Worten unterscheidet sich ein Anteil des einen oder der mehreren, katalytisch inaktiven Materialien in den unterschiedlichen Katalysezonen sich vorteilhafterweise relativ zueinander um nicht mehr als 25 %, 15 %, 10 % oder 5 %, und insbesondere lediglich im Rahmen von Dosier- oder Fertigungstoleranzen. Wie erwähnt, kommt die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit einer ODH von Ethan (ODHE) zum Einsatz, so dass das Einsatzgemisch Sauerstoff und als Paraffin Ethan enthält und die oxidative Umsetzung als oxidative Dehydrierung des Ethans durchgeführt wird. In allen Fällen, in denen im Zusammenhang mit Ausgestaltungen der Erfindung von einer „oxidativen Umsetzung“ die Rede ist, sei daher hierunter eine oxidative Dehydrierung von Ethan verstanden.

Die oxidative Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur des Katalysators in einem Bereich zwischen 240 und 500°C, bevorzugt zwischen 280 und 450 °C, insbesondere zwischen 300 und 400 °C.

Das Einsatzgemisch wird vorteilhafterweise auf einem Druck in einem Druckbereich von 1 bis 10 bar (abs.), insbesondere von 2 bis 6 bar (abs.) dem Reaktor zugeführt. Es handelt sich also um ein mit vergleichsweise niedrigem Druck arbeitendes Verfahren, bei dem sich Vorteile der Erfindung in besonderer Weise ergeben. Durch eine Reduzierung von katalytisch inaktivem Material reduziert sich der Druckverlust in einem entsprechenden Reaktionsrohr, was insbesondere für entsprechende "Niederdruck'-Verfahren besonders vorteilhaft ist.

Mit besonderem Vorteil kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Wasseranteil in dem Einsatzgemisch eingestellt werden, der zwischen 5 und 95 Vol.-%, insbesondere zwischen 10 und 50 Vol.-% und weiter insbesondere zwischen 14 und 35 Vol.-% liegen kann. Wie auch beispielsweise in der EP 3 558910 B1 der Anmelderin offenbart, kann auch beispielsweise zumindest eine Kenngröße ermittelt werden, welche eine Aktivität des oder eines der Katalysatoren anzeigt, und auf dieser Grundlage eine Menge des Wassers in dem Reaktionseinsatzstrom auf Grundlage der zumindest einen ermittelten Kenngröße eingestellt werden.

Insbesondere kann eine Ausgestaltung vorteilhaft sein, in der das Einsatzgemisch Ethan enthält und in der der das molare Verhältnis von Wasser zu Ethan in dem Einsatzgemisch mindestens 0,23 beträgt.

Die Erfindung kann unabhängig von der Führung des Kühlmediums (d.h. Gleich- oder Gegenstrom) angewandt werden. Bei Führung des Kühlmediums - insbesondere einer Salzschmelze - im Gegenstrom lässt sich ein besonderer zusätzlicher Vorteil erzielen, da hier die Reaktionswärme aus den Katalysezonen beispielsweise in einer Vorwärmzone teilweise mit ausgenutzt werden kann. Ebenso sind unterschiedliche Kühlkreisläufe in Kombination mit unterschiedlichen Katalysatorlagen denkbar (wie auch genauer noch in der WO 2019/243480 A1 angegeben).

Es ergibt sich ein besonderer Vorteil, wenn der Reaktor so ausgeführt ist, dass der Reaktor explizit in bestimmten Bereichen zusätzlich anders gekühlt wird, also dort die Möglichkeit eines separaten Kühlkreislaufs (mit ggf. sogar auch unterschiedlicher Kühlmittelflussrichtung) besteht. Daraus ergibt sich als Vorteil eine gezielte Temperatur- und somit Aktivitätsanpassung in bestimmten Zonen. Hierdurch können diese Zonen auch beispielsweise durch einen entsprechenden Wärmeeintrag explizit "zugeschaltet" oder, falls nicht oder nur wenig benötigt, "abgeschaltet" werden, indem die Anspringtemperaturen der katalytisch aktiven Materialien gezielt über- oder unterschritten werden.

Mit anderen Worten schlägt die vorliegende Erfindung in einer Ausgestaltung vor, dass die Reaktionsrohre unter Verwendung eines oder mehrerer, die Reaktionsrohre umfließender Kühlmedien gekühlt werden. Unterschiedliche Rohrabschnitte können dabei mit besonderem Vorteil unter Verwendung unterschiedlicher Kühlmedien, desselben Kühlmediums in unterschiedlichen Kühlmedienkreisläufen, und/oder desselben oder unterschiedlicher Kühlmedien in unterschiedlichen oder gleichen Strömungsrichtungen gekühlt werden.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung mit einem Rohrbündelreaktor, der eine Vielzahl parallel angeordneter Reaktionsrohre aufweist, wobei die Anlage Mittel aufweist, die dazu eingerichtet sind, ein Ethan enthaltendes Einsatzgemisch auf die Reaktionsrohre zu verteilen und in den Reaktionsrohren einer oxidativen katalytischen Umsetzung des Ethans zu unterwerfen, wobei für die katalytische Umsetzung in den Reaktionsrohren hintereinander angeordnete Katalysezonen mit unterschiedlicher Aktivität bereitgestellt sind, und wobei in den Katalysezonen jeweils ein oder mehrere, katalytisch aktive Materialien und ein oder mehrere, katalytisch inaktive Materialien bereitgestellt sind.

Erfindungsgemäß ist die unterschiedliche Aktivität der Katalysezonen durch Bereitstellen des einen oder der mehreren, katalytisch aktiven Materialien mit identischer Grundrezeptur (d.h. auch mit identischer elementarer Zusammensetzung) bewirkt, wobei das eine oder die mehreren katalytisch aktiven Materialien unter Verwendung unterschiedlicher Kalzinierintensitäten hergestellt ist oder sind.

Zu weiteren Merkmalen und Vorteilen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Anlage sei auf die obigen Erläuterungen ausdrücklich verwiesen. Die Anlage ist dabei in entsprechenden Ausgestaltungen insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet, wie es, ebenfalls in unterschiedlichen Ausgestaltungen, bereits oben erläutert wurde. Die Erläuterungen gelten entsprechend.

Insgesamt schafft die Erfindung, wie erwähnt, ein Verfahren zur gezielten Herstellung maßgeschneiderter Katalysatoren (insbesondere hinsichtlich ihrer Selektivität). Ein Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Materialien zum Einsatz in der oxidativen Dehydrierung von Ethan kann daher ebenfalls Gegenstand der Erfindung sein. Das Verfahren umfasst, Katalysatorkomponenten der oben erläuterten Art, insbesondere Metalle in Form der erwähnten Metalloxide, bereitzustellen und nach Herstellung wässriger Lösungen oder Aufschlämmungen einer Katalysatorsynthese, insbesondere einer Hydrothermalsynthese, zu unterwerfen, und ein dabei erhaltenes Rohmaterial einer Kalzinierung unter unterschiedlichen Kalzinierungsbedingungen zu unterwerfen. Die unterschiedlichen Kalzinierungsbedingungen umfassen insbesondere unterschiedliche Kalzinierungstemperaturen und/oder Kalzinierungsdauern. Die erhaltenen katalytisch aktiven Materialien werden zusammen mit einem oder mehreren, katalytisch inaktiven Materialien als Träger oder Binder in Katalysezonen eines Reaktors eingebracht, wobei der Anteil des einen oder der mehreren, katalytisch inaktiven Materialien insbesondere im Wesentlichen gleich ist.

Die Erfindung umfasst dabei eine verbesserte Herstellprozedur der katalytischen Aktivkomponente des Katalysators, d.h. dem aktiven Material eines Katalysator(formkörpers), in Form der Verwendung der reinen Oxide als Rohstoffe. Dies führt zu einer erhöhten Selektivität, beispielsweise zu Ethylen, bereits in der katalytischen Aktivkomponente des Katalysators. Ferner wird eine gezielte Abstufung der Katalysatoraktivität durch verschiedene Kalzinierintensitäten erzielt, so dass über verschiedene Kalzinierintensitäten verschiedene Lagen verschiedener Aktivität generiert werden können. Insgesamt wird auf diese Weise die Verwendung von deutlich kostengünstigeren und in benötigten Mengen verfügbaren Rohstoffen ermöglicht, sowie eine einfache Skalierbarkeit der Katalysatorherstellung im technischen Maßstab gewährleistet.

Die Kombination der so hergestellten Katalysatoren, insbesondere in einem ODH(E)- Verfahren mit einem Reaktorsystem mit mehreren Reaktionszonen, führt zu einer signifikanten Steigerung der Katalysatorstandzeiten sowie verbesserten Selektivitäten bzw. Produktausbeuten gegenüber einem aus dem Stand der Technik bekannten Reaktorsystem mit mehreren Reaktionszonen, bei dem die Reaktionszonen durch Verdünnung der Lagen mit Inertmaterial bzw. Verdünnung der Katalysatorformkörper selbst mit Inertanteilen entstehen.

Insgesamt lässt die Erfindung eine deutliche Prozessintensivierung durch Verwendung der gezielt maßgeschneiderten Katalysatoren bzw. katalytisch aktiven Materialien in einem Reaktorsystem mit mehreren Reaktionszonen zu.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen, die Ausgestaltungen der Erfindung entsprechen, und nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen sowie zugehörigen Figuren und Tabellen weiter erläutert.

Figur 1A veranschaulicht Selektivitäten und Umsätze, die mit Katalysatoren gemäß Ausführungsbeispielen der Erfindung erhalten wurden.

Figur 1B veranschaulicht Temperaturprofile, die mit Katalysatoren gemäß Ausführungsbeispielen der Erfindung erhalten wurden.

Figur 2 veranschaulicht eine Anlage gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in vereinfachter schematischer Darstellung.

Figur 3 veranschaulicht einen Reaktor gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in vereinfachter schematischer Darstellung.

Figur 4 veranschaulicht die Herstellung eines katalytisch aktiven Materials gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in vereinfachter schematischer Darstellung. Die vorliegende Erfindung minimiert oder vermeidet die Verwendung von Inertmaterial (katalytisch inaktivem Material) zur Verdünnung der aktiven Katalysatormasse (katalytisch aktivem Material). Wie nachfolgend erläutert und belegt, ist eine Herstellung maßgeschneiderter Katalysatoren (nachfolgend wird der Begriff "Katalysator" insbesondere für das katalytisch aktive Material verwendet) mit einem gezielt eingestellten Umsatz-Selektivitätsverhalten und einer gezielt eingestellten Aktivität pro Rauminhalt möglich, so dass diese in einem besonders leistungsfähigen Verfahren, insbesondere für die Olefinherstellung mittels oxidativer Dehydrierung von Alkanen, insbesondere von Ethan, genutzt werden können.

Die vorliegende Erfindung macht sich, wie erwähnt, die Tatsache zunutze, dass sich die Aktivität eines bestimmten Katalysatormaterials durch die Herstellung beeinflussen lässt. Das katalytisch aktive Material an sich bleibt dabei von der Zusammensetzung her prinzipiell das gleiche und kann insbesondere aus dem gleichen Syntheseansatz entnommen werden. Dieser überraschende Effekt wurde bei einer katalytischen Testung von MoVNb(Te)O^Katalysatormaterial des gleichen Syntheseansatzes und somit der gleichen Stöchiometrie (Elementzusammensetzung), jedoch unterschiedlichen Kalziniertemperaturen gefunden. Wie nachfolgend erläutert, ist dabei ein wesentlicher (und insbesondere der einzig notwendige) Einflussfaktor die Kalzinierintensität, die sich aus Kalziniertemperatur und Kalzinierdauer ergibt.

Als ein charakteristisches Merkmal für die katalytisch aktiven Materialien kann das spezifische Porenvolumen und/oder die BET-Oberfläche dienen. Diese Größen sind in aller Regel abhängig von den Parametern Syntheserezeptur, Kalzinierintensität und Zusammensetzung.

Rohstoffe und Syntheseverfahren

Grundsätzlich könnten unterschiedliche Syntheserezepturen, unterschiedliche Kalzinierverfahren, unterschiedliche Kalzinierintensitäten und unterschiedliche Tellurgehalte (jeweils einzeln oder in definierter Kombination) zur Einstellung unterschiedlicher Aktivitäten erfindungsgemäß einsetzbarer, katalytisch aktiver Materialien führen. Für die Herstellung entsprechender katalytisch aktiver Materialien sind unterschiedliche Syntheserezepturen bekannt. Eine Synthese von MoVNbTe-Mischoxidkatalysatoren durch Vereinigung von Lösungen und Sprühtrocknen und Kalzinieren ist beispielsweise in der JP H07-053414 A beschrieben. Deutlich verbesserte Synthesen mit sehr hohem Gehalt an der katalytisch aktiven M1 -Phase und damit höherer Selektivität und Aktivität wurden in der Folge durch hydrothermale Synthese im Autoklaven aus den löslichen Vorstufen beschrieben (siehe z.B. A. Celaya Sanfiz et al. , " Preparation of Phase-Pure M1 MoVTeNb Oxide Catalysts by Hydrothermal Synthesis-Influence of Reaction Parameters on Structure and Morphology", Top. Catal. 50, 2008, 1 -32).

Eine alternative neuere Synthesemethode geht von den Metalloxiden der jeweiligen Metalle aus anstatt von entsprechend löslichen Verbindungen der jeweiligen Metalle. Dabei werden die Metalloxide in Gegenwart von Oxoliganden einer Hydrothermalsynthese unterworfen, wie beispielsweise in der DE 102017 000861 A1 angegeben. In dieser Synthese sind entscheidende Parameter die Temperatur und Heizmethode der Autoklavensynthese und die Kristallisationsdauer. So wird in DE 102017000861 A1 die Kristallisation in einem Autoklaven mit Heizmantel beschrieben, während ähnliche Synthesen mit anderen Rohstoffen zu MoVNbTe- Katalysatoren mit M1 -Phase bei 175°C in Mikrowellenheizung beschrieben sind. (z.B. WO 2013/021034 A1). Auch ist beschrieben, dass durch die Länge der Synthesezeit im Autoklaven die Aktivität des Katalysators mitbeeinflusst werden kann. So kann beispielsweise eine maximale Aktivität (aber nicht die maximale Selektivität) nach 3,5 Stunden Synthesezeit erreicht werden (siehe D. Melzer et al., "Design and synthesis of highly active MoVTeNb-oxides for ethane oxidative dehydrogenation", Nature Commun. 10, 2019, 4012, Figur 11).

Ein wirtschaftlich produzierbarer Katalysator sollte aus kommerziell in großen Mengen und zu möglichst günstigen Preisen erhältlichen Vorstufen herstellbar sein. Für die Elemente Mo, V, Nb und Te sind dies die Metalloxide M0O3, V2O5, Nb ₂ 0s und TeC> ₂ . Daher sind frühere Herstellvorschriften von MoVNbTeO^Materialien, die auf den (wasser-)löslichen Vorstufen der Metalle wie z.B. Ammoniumheptamolybdat oder Vanadylsulfat beruhen, weniger vorteilhaft. Ferner ist es von Vorteil, die zwar lösliche, aber kommerziell nicht in größeren Mengen verfügbare Tellursäure zu ersetzen, so wird vorteilhafterweise auf Telluroxid zurückgegriffen, wie in der DE 102017000848 A1 (Beispiel 2) beschrieben. In Beispiel 2 der DE 102017000848 A1 wurden in einem Autoklaven (40 L) 3,3 L dest. Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Währenddessen wurden 725,58 g Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat zugegeben und gelöst (nachfolgend als AHM-Lösung bezeichnet). In zwei Bechergläsern mit einem Volumen von jeweils 5 L wurden jeweils 1 ,65 L dest. Wasser unter Rühren auf einem Magnetrührer mit Temperaturregelung ebenfalls auf 80 °C erhitzt. In diese Bechergläser wurden dann jeweils 405,10 g Vanadylsulfathydrat (V-Gehalt: 21,2%) und 185,59 g Ammoniumnioboxalat (Nb-Gehalt: 20,6%) zugegeben und gelöst (nachfolgend als V- Lösung und Nb-Lösung bezeichnet). 65,59 g Te0 ₂ wurden am Vortag 3 h in 200 g dest. Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle gemahlen und mit 1,45 L dest. Wasser in ein Becherglas überführt (nachfolgend als Te-Suspension bezeichnet). Es wurden nacheinander die V-Lösung in die AHM-Lösung hineingepumpt, dann die am Vortag gemahlene Te-Suspension zugegeben, 1 h bei 80 °C weitergerührt und zum Schluss die Nb-Lösung in die AHM-Lösung mittels einer Schlauchpumpe gepumpt. Die Pumpzeit betrug für die V-Lösung 5 min mit 290 rpm (Schlauchdurchmesser 8 x 5 mm) und für die Nb-Lösung 5 min mit 275 rpm (Schlauchdurchmesser: 8 x 5 mm). Die entstandene Suspension wurde nun 10 min bei 80 °C weitergerührt, die Geschwindigkeit des Rührers bei der Fällung betrug 90 rpm. Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert, indem im Autoklaven mit Stickstoff ein Druck bis ca. 6 bar aufgebaut und das Ablassventil so weit geöffnet wurde, dass der Autoklav unter Druck mit Stickstoff durchströmt wurde (5 min). Am Ende wurde der Druck, über das Entlüftungsventil, bis auf 1 bar Restdruck wieder abgelassen. Die Hydrothermalsynthese im Autoklaven wurde bei 175 °C für 20 h (Aufheizzeit 3 h) mit einem Ankerrührer, bei einer Rührergeschwindigkeit von 90 rpm durchgeführt. Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 L dest. Wasser gewaschen. Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde in einer Schlagmühle gemahlen, wobei eine Feststoff-Ausbeute von 0,8 kg erreicht wurde. Die Kalzinierung erfolgte bei 280 °C für 4 h im Luftstrom (Heizrate 5 °C/min, Luftmenge 1 L/min). Die Aktivierung erfolgte in der Retorte bei 600 °C für 2 h im Stickstoffstrom (Heizrate 5 °C/min, Stickstoffmenge 0,5 L/min).

Ein besonders vorteilhaftes Basis-Herstellungsverfahren für einen Katalysator aus den Metalloxiden ist aufgrund seiner Wirtschaftlichkeit das in der ebenfalls bereits erwähnten DE 102017000861 A1 (Beispiel 1) Beschriebene. Es führt zu einem exemplarischen Katalysator mit der Stöchiometrie MoVo _, 3Nbo _,i Teo _,i O _x . Die Herstellung des Katalysatormaterials kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich wie in dem genannten Beispiel der DE 102017 000861 A1 beschrieben erfolgen. Hierbei können die jeweils geeigneten Metalloxide einer Hydrothermalsynthese unterworfen werden.

In dem in Beispiel 1 der DE 102017000861 A1 eingesetzten Verfahren wurde TeC>2 in 200 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt und in einer Planetenkugelmühle mit Kugeln von 1 cm Durchmesser (ZrC>2) gemahlen. Anschließend wurde die Portion mit 500 ml_ destilliertem Wasser in ein Becherglas überführt. Nb ₂ 0s wurde in 200 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt und in der gleichen Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurde die Portion mit 500 ml_ destilliertem Wasser in ein Becherglas überführt. Am nächsten Morgen wurde auf 80 °C aufgeheizt, 107,8 g Oxalsäure- Dihydrat in die Nb ₂ 0s-Suspension gegeben und für ca. 1 h gerührt. Im Autoklaven (40 L) wurden 6 L destilliertes Wasser vorgelegt und unter Rühren (Geschwindigkeit des Rührers 90 rpm) auf 80 °C erhitzt. Hat das Wasser die Temperatur erreicht, wurden nacheinander 61,58 g Zitronensäure, 19,9 g Ethylenglykol, 615,5 g M0O3, 124,5 g V2O5, das gemahlene TeC>2 und das gemahlene Nb ₂ 0s in Oxalsäure zugegeben. 850 ml_ destilliertes Wasser wurden zum Überführen und Spülen der Gefäße verwendet.

Die komplette Wassermenge im Autoklaven betrug 8,25 L. Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert. Es wurde eine Hydrothermalsynthese im 40-L-Autoklaven bei 190 °C/48 h durchgeführt. Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 L destilliertem Wasser gewaschen.

Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde das Produkt in einer Schlagmühle gemahlen. Es wurde eine Feststoff-Ausbeute von 0,8 kg erreicht. Die anschließende Vorkalzinierung erfolgte bei 280 °C für 4 h an Luft (Heizrate 5 °C/min Luft: 1 L/min). Die Aktivierung bzw. Kalzinierung erfolgte in einer Retorte bei 600 °C für 2 h (Heizrate 5 °C/min Stickstoff: 0,5 L/min).

Beispielsweise und insbesondere über eine Reduzierung des Gehaltes an Tellur in dem katalytisch aktiven Material kann die Aktivität noch gesteigert werden, wie in der WO2018/141652 A1 und bei Melzer et al. (s.o.) beschrieben. Versuchsanlagen

Im Rahmen der unten erläuterten Beispiele wurden unterschiedliche Versuchsanlagen verwendet, die nachfolgend zunächst erläutert werden.

In der mit "Versuchsanlage 1" bezeichneten Versuchsanlage wurde ein als Doppelrohr ausgeführter Versuchsreaktor (Festbett, max. Gesamtlänge der Schüttung 0,9 m, Innendurchmesser des Reaktionsraumes 10 mm) verwendet. Die Beheizung bzw. Kühlung erfolgt mit Hilfe eines Thermoölbades, wobei das Thermoöl durch den Außenraum des Reaktors gepumpt wird und somit den Innenraum bzw. die Reaktionszone beheizt bzw. auch gleichzeitig kühlt (die Umsetzung ist eine exotherme Reaktion).

Die mit "Versuchsanlage 2" bezeichnete Versuchsanlage umfasst einen Rohrreaktor mit einer nutzbaren Länge von 1 m und einem Innendurchmesser von 25 mm. Die Beheizung bzw. gleichzeitig auch Kühlung erfolgte mittels eines Salzbades, in das der Reaktor eingetaucht wird. Aus technischen Gründen wurde Luft anstelle von reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet, ferner konnte diese Versuchsanlage 2 nur unter atmosphärischem Druck betrieben werden. Die weiteren Testbedingungen umfassten eine Katalysatormenge von 337 g, eine Zusammensetzung des Reaktionseinsatzes von Ethan zu Stickstoff zu Sauerstoff zu Wasser(dampf) von 11,1 zu 46,7 zu 6,8 zu 35,4 (jeweils mol%), GHSV von 412 (NLGas/h)/LKatalysator. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 1 - Einfluss der Grundrezeptur auf das Aktivitäts-Selektivitätsverhalten

Ein mit "Katalysator A" bezeichneter Katalysator wurde dabei auf Grundlage der löslichen Präkursoren und TeÜ2 (grundsätzlich wie in Beispiel 2 der DE 102017000848 A1 beschrieben, siehe oben) hergestellt. Ein mit "Katalysator B" bezeichneter Katalysator wurde auf Basis der Metalloxide (grundsätzlich wie in Beispiel 1 der DE 102017 000861, siehe oben) produziert.

Die Untersuchung erfolgte in der zuvor beschriebenen Versuchsanlage 1. Die exakten Testbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Die unterschiedlichen Aktivitäten sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 1

Tabelle 2

Katalysator B zeigte eine um etwa 19% geringere Aktivität als Katalysator A, d.h. es liegt ein geringerer Ethanumsatz bei gleicher Katalysatorbetteintrittstemperatur bzw. gleicher Kühlmitteltemperatur vor. Der Aktivitätstest wurde bei der gleichen Kühlmitteltemperatur (Ölbadtemperatur) von 298°C (vgl. Tabelle 1) durchgeführt.

Bei gleichem Umsatz weist der Katalysator B basierend auf den reinen Oxiden gegenüber dem Katalysator A auf Basis der löslichen Präkursoren und TeÖ2 bei gleicher Gesamtselektivität von über 96% zu den kommerziellen Wertprodukten Ethylen und Essigsäure eine um ca. 5%-Punkte höhere Selektivität zu Ethylen (und entsprechend 5%-Punkte niedrigere Selektivität zu Essigsäure) auf, nämlich ca. 83 % vs. ca.78% Selektivität zu Ethylen (Katalysator B vs. Katalysator A) und ca. 13% vs. ca. 18% Selektivität zu Essigsäure (Katalysator B vs. Katalysator A). Dieser Umstand ist in Figur 1A veranschaulicht, in der die Selektivitäten (linke Vertikalachse; Kreuzschraffur: Ethylen, Diagonalschraffur: Essigsäure, ohne Füllung: Kohlenstoffoxide) und Umsetzungen (rechte Vertikalachse; Dreiecke) der Katalysatoren gemäß den in Tabelle 1 dargestellten Versuchspunkten A, B1 und B2 dargestellt sind.

Zur Erzielung des gleichen Umsatzes wird aufgrund der geringeren Aktivität eines Katalysators B, der über die reinen Oxide hergestellt wird, eine höhere Katalysatorbetteintrittstemperatur und auch eine höhere mittlere bzw. Mindest- Katalysatorbetttemperatur benötigt. Die erhöhte mittlere Katalysatorbetttemperatur ist schließlich auch der Grund für die beobachtete erhöhte Selektivität zu Ethylen. Die Erklärung dazu findet sich beispielsweise in der WO 2019/243480 A1 auf Seite 13,

Zeile 4 bis Seite 14, Zeile 2.

Es ergibt sich ein flacheres Temperaturprofil (selbst bei höherer Katalysatorbetteintrittstemperatur) von Katalysator B vs. Katalysator A aufgrund der geringeren Aktivität und geringeren Selektivität zu Essigsäure. Eine Erklärung findet sich in der Tatsache, dass die Ethanoxidation hin zu Essigsäure deutlich exothermer ist als die Oxidation von Ethan zu Ethylen (Standardreaktionsenthalpie Ethan zu Ethylen - 105 kJ/mol, Standardreaktionsenthalpie Ethan zu Essigsäure -590 kJ/mol). Durch diesen Effekt kann eine Verringerung der Gefahr des thermischen Durchgehens des Katalysatorbetts oder eines Teils des Katalysatorbetts bzw. einer Reaktionszone in einem kommerziellen Reaktor erreicht werden. Dieser Umstand ist in Figur 1B veranschaulicht, in der für Messpunkte vor (Messpunkt 1) und nach (Messpunkt 8) einem Katalysatorbett von ca. 60 cm sowie Messpunkte (Messpunkte 2 bis 7) innerhalb des Katalysatorbetts auf der Horizontalachse die entsprechenden Temperaturen in °C auf der Vertikalachse aufgetragen sind.

Zur Erzielung des gleichen Umsatzes wird aufgrund der geringeren Aktivität eines Katalysators B, der über die reinen Oxide hergestellt wird, eine höhere Katalysatorbetteintrittstemperatur und auch eine höhere mittlere bzw. Mindest- Katalysatorbetttemperatur benötigt. Die erhöhte mittlere Katalysatorbetttemperatur ist schließlich auch der Grund für die beobachtete erhöhte Selektivität zu Ethylen. Eine mögliche Erklärung dazu findet sich, ohne hieran gebunden zu sein, in der WO 2019/243480 A1, Seite 13, Zeile 4 bis Seite 14, Zeile 2.

Überraschenderweise stellt sich also der vermeintliche Nachteil einer geringeren Aktivität eines über die reinen Oxide hergestellten Katalysators im Sinne der Erfindung als besonders vorteilhaft heraus, da die verringerte Aktivität dazu führt, dass der Prozess bei etwas erhöhten Temperaturen betrieben werden kann bzw. sollte/muss, was im Sinne der Erklärung aus WO 2019/243480 A1 (siehe oben) dann zu einer erhöhten Ausbeute an besonders bevorzugtem Wertprodukt Ethylen führt.

Beispiel 2 - Einfluss der Kalzinierungsbedingungen

Wie oben beschrieben, beeinflusst die Grundrezeptur entscheidend das Umsatz- Selektivitätsverhalten. Die Aktivität eines Katalysators kann innerhalb einer Grundrezeptur jedoch durch die Wahl geeigneter Kalzinierbedingungen (Kalzinierintensität) angepasst werden. Die Kalzinierbedingungen umfassen dabei insbesondere die Auswahl der Kalzinierverfahrenstechnik, d.h. kontinuierliche oder diskontinuierliche Kalzinierung, und die Wahl der Kalzinierintensität (bedingt eben insbesondere durch Kalziniertemperatur und Kalzinierzeit). Überraschender Weise wurde gefunden, dass die Kalzinierintensität einen entscheidenden Einfluss auf die Aktivität eines Katalysators hat. Für eine gegebene Kalziniertemperatur ist die Kalzinierintensität insbesondere durch die Länge der Aufheiz-, Halte- und Abkühlzeit bestimmt. Ferner spielen auch eine vorhandene oder nicht vorhandene Durchmischung des Kalzinierguts sowie die Schichtdicke des Kalzinierguts (z.B. Füllhöhe in einer Kalzinierschale bei der diskontinuierlichen Kalzinierung oder die sich ausbildende Schichtdicke bei einer kontinuierlichen Durchmischung bei der kontinuierlichen Kalzinierung) eine Rolle.

Somit ist zu erwarten, dass die Kalzinierintensität auch maßgeblich durch die Wahl der Kalzinierverfahrenstechnik, d.h. auf diskontinuierliche Weise, wie z.B. in einer Retorte oder einem Muffelofen, oder auf kontinuierliche Weise, wie z.B. in einem Drehrohrofen, bestimmt wird. Bei der diskontinuierlichen Kalzinierung kann das Kalziniergut i.d.R. nicht durchmischt werden. Ferner sind bei der diskontinuierlichen Kalzinierung die Aufheiz-, Halte- und Abkühlzeiten länger als bei der kontinuierlichen Kalzinierung. Die kontinuierliche Kalzinierung, v.a. in einem Drehrohrofen, ist dadurch charakterisiert, dass das Kalziniergut während der Kalzinierung aufgrund des Vorwärtstransports des Kalzinierguts durch das sich um seine Längsachse drehende Rohr auch gleichzeitig durchmischt wird, was insbesondere auch eine gleichmäßigere Behandlung des Kalzinierguts bedeutet. Die Kalzinierdauer, d.h. insgesamt die Aufheiz-, Halte- und Abkühlzeiten ist bei der kontinuierlichen Kalzinierung, insbesondere in einem Drehrohrofen, sehr viel kürzer: Die Aufheizphase ist sehr kurz und findet nur in einem kleinen Teil am Anfang des (Dreh-)Rohrofens statt. Die Haltezeit ist hauptsächlich durch die Ofenlänge und den die Transportgeschwindigkeit (z.B. bei einem Drehrohrofen beeinflusst durch die Ofenneigung) gekennzeichnet. Die Abkühlzeit ist dadurch minimal, weil das Material aus dem heißen Ofen direkt in ein Auffanggefäß bei Umgebungs- bzw. Raumtemperatur gelangt. Somit erfährt das Kalziniergut bei der diskontinuierlichen Kalzinierung also i.d.R. eine deutlich höhere Kalzinierintensität.

Es sei an dieser Stelle ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Kalzinierintensität generell so gewählt werden sollte, dass das Kalziniergut entsprechend stabile Kristallphasen ausbilden kann. Im Falle von Katalysatoren bzw. Katalysatormaterialien bedeutet dies vor allem eine hinsichtlich der Reaktions-bzw. Katalysebedingungen - vor allem im Hinblick auf die während der Katalyse vorherrschende Temperaturen - hinreichende Kristallphasenstabilität, die sich in einer für die beabsichtigte Reaktion gleichbleibenden Aktivität und Selektivität ausdrückt.

Eine angepasste Kalzinierintensität (Zeit und Temperatur), insbesondere die Wahl der Kalziniertemperatur T (siehe Beispiele unten) trägt damit maßgeblich zu den Eigenschaften der erwähnten katalytisch aktiven Materialien bei, wobei insbesondere auf eine homogene Kalzinierung unter Inertgas zu achten ist. Eine homogene Kalzinierung in kleinen Mengen ist auch in einer Schale im Ofen möglich, bei großen Mengen und dicken Pulverlagen ist die Kalzinierintensität dabei allerdings weniger homogen. Für große Mengen ist also eine Bewegung des Materials z.B. in einem Drehrohrofen erforderlich. Dabei ist zu beachten, dass ein normaler Ofen eine gewisse Zeit benötigt, um abzukühlen bevor man das Material entnimmt. In einem Drehrohrofen fällt hingegen das Material aus dem heißen Rohr unmittelbar in einen kalten Behälter und es lassen sich also reproduzierbare und präzise definierbare Bedingungen einstellen. Andererseits sind mit üblichen technischen Rohrlängen eines Drehrohrofens auch keine extrem langen Kalzinierzeiten zu erzielen. In begrenztem Umfang kann daher eine kürzere Verweilzeit in einem kontinuierlichen Ofen, wie einem Drehrohrofen durch eine höhere Kalziniertemperatur ersetzt werden. Daher ist die Kalzinierintensität, die sich aus Zeit und Temperatur ergibt, hier maßgeblich.

Beispiel 2a - Einfluss der Kalzinierverfahrenstechnik und Kalzinierzeit

Dieser Effekt zeigte sich bei der Testung zweier Katalysatorproben, die mit Hilfe der gleichen Grundrezeptur, d.h. ausgehend von den unlöslichen Oxiden (siehe oben), auf exakt die gleiche Weise hergestellt wurden. Der einzige Unterschied besteht in der Wahl der Kalzinierverfahrenstechnik und somit der Kalzinierintensität. Ein mit "Katalysator C" bezeichneter Katalysator wurde diskontinuierlich in einem Muffelofen kalziniert. Ein mit "Katalysator D" bezeichneter Katalysator wurde in einem Drehrohrofen kalziniert. Wie oben erwähnt, ist die Kalzinierung im Muffelofen eine diskontinuierliche Verfahrensweise, während die Kalzinierung in einem Drehrohrofen eine kontinuierliche Verfahrensweise darstellt. Die Kalziniertemperaturen (d.h. die Temperaturen während der Haltezeit) war bei beiden Kalzinierverfahren gleich, nämlich 650°C, jedoch ergeben sich durch die zuvor beschriebenen Effekte entsprechende Auswirkungen auf die jeweilige Kalzinierintensität, d.h. eine höhere Kalzinierintensität im Falle von Katalysator C und eine gegenüber Katalysator C deutlich niedrigere Kalzinierintensität bei Katalysator D, bedingt durch die Verfahrensweise. Die hinreichende Kalzinierintensität für Katalysator D wurde durch eine gleichbleibende Katalysatorperformance über einen längeren Zeitraum bestätigt. Die Testung der über unterschiedliche Kalzinierintensität erhaltenen Katalysatorproben Katalysator C und Katalysator D erfolgte in der oben beschriebenen Versuchsanlage 1 unter für beide Proben exakt den gleichen Bedingungen (hinsichtlich eingefüllter Katalysatormenge, Systemdruck, Zusammensetzung des Reaktionseinsatzes). Der Vergleich der Aktivitäten bei 295°C Ölbadtemperatur (entspricht gleichzeitig der Katalysatorbetteintrittstemperatur) ist in Tabelle 3 dargestellt.

Anhand der Daten aus Tabelle 3 ist zu erkennen, dass eine diskontinuierliche Kalzinierung zu einem Katalysator mit einer geringeren Aktivität führt, denn diese diskontinuierliche Kalzinierung, durchgeführt in der Retorte, ist mit einer stärkeren Kalzinierintensität verbunden - in Form einer längeren effektiven Kalzinierzeit (inkl. Aufheiz- und Abkühlphase bei gleicher Temperatur von 650°C während der Haltezeit).

Tabelle 3

Der mit einem Stern * markierte Wert (entsprechendes gilt auch für die nachfolgenden Tabellen) bezieht sich auf das reine MoVNbTe-Oxid-Katalysatorpulver (vor Tablettierung). Zur Tablettierung werden Silika und Wachs als Tablettierhilfsstoffe zugesetzt, wobei das Wachs, wie erwähnt, ausgebrannt wird. Die die Porosität des Silika bestimmt die Porosität der finalen Katalysatorformkörper mit, so dass sich diese unterscheidet. Mit der Aktivität korreliert aber das spezifische Porenvolumen des eigentlichen Katalysatorpulvers.

Ein gleiches Verhalten ergibt sich für die Katalysatoren E und F. Die Testung dieser Katalysatorproben erfolgte in der oben beschriebenen Versuchsanlage 2. Die weiteren Testbedingungen für die Testung der Katalysatoren E und F in der Versuchsanlage 2 umfassten eine Katalysatormenge von 337 g, eine Zusammensetzung des Reaktionseinsatzes von Ethan zu Stickstoff zu Sauerstoff zu Wasser(dampf) von 11,1 zu 46,7 zu 6,8 zu 35,4 (jeweils mol%), GHSV von 412 (N Lcas/hy ataiysator. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Es ist aus Tabelle 4 klar ersichtlich, dass ein über eine diskontinuierliche Kalzinierung hergestellter Katalysator, hier als "Katalysator E" bezeichnet, d.h. der Katalysator, der einer höheren Kalzinierintensität unterlag, eine geringere Aktivität aufweist, als ein mit "Katalysator F" bezeichneter Katalysator, der über eine kontinuierliche Kalzinierung hergestellt wurde und somit einer geringeren Kalzinierintensität unterlag. Die geringere Aktivität des Katalysators E gegenüber Katalysator F ist daran zu erkennen, dass bei Katalysator E eine um 4 K höhere Reaktionstemperatur zum Erreichen des gleichen Ethanumsatzes benötigt wurde. Tabelle 4

Beispiel 2b - Einfluss der Kalziniertemperatur

Wie oben beschrieben, beeinflusst die Grundrezeptur entscheidend das Umsatz- Selektivitätsverhalten. Die Aktivität und somit auch die Anspringtemperatur eines Katalysators kann innerhalb einer Grundrezeptur jedoch durch die Wahl geeigneter Kalzinierbedingungen angepasst werden.

Dieser Effekt wurde bei einer katalytischen Testung von MoVNbTeO^ Katalysatormaterial des gleichen Syntheseansatzes und somit der gleichen Stöchiometrie (Elementzusammensetzung), d.h. der identischen Grundrezeptur, jedoch unterschiedlichen Kalziniertemperaturen aber gleichen Kalzinierzeiten gefunden.

Die MoVTeNbOcMaterialien wurden, wie in der DE 102017000861 (Beispiel 2) beschrieben hergestellt, nur dass die Aktivierung unter Inertgas nicht wie in dem dortigen Abschnitt [0049] in einer Retorte bei 600°C durchgeführt wurde, sondern in einem Drehrohrofen von 10 cm Durchmesser und einem Meter beheizter Länge mit einer Verweilzeit von 30 min, sowie einer Eintrittstemperatur von 550°C und mit einer Austrittstemperatur, die in Tabelle 5 als Kalziniertemperatur angegeben ist. Tabelle 5

Die so hergestellten Katalysatoren (Katalysatoren "G", "D" und "H") wurden in der oben beschriebenen Versuchsanlage 1 unter exakt den gleichen Bedingungen (eingefüllte Katalysatormenge, Systemdruck, Zusammensetzung des Reaktionseinsatzes) hinsichtlich ihrer Aktivität untersucht. Bei einer Ölbadtemperatur von 295°C wurden dabei deutliche absolute wie relative Aktivitätsabstufungen von +21 % bzw. -23% (jeweils relativ) gegenüber dem Basisfall (Standard-Kalziniertemperatur von 650°C) der unterschiedlich kalzinierten Katalysatoren gefunden.

Zur Bestimmung der in Tabelle 5 aufgeführten Anspringtemperatur kann für jede der Katalysatorproben ein Arrhenius-Plot erstellt werden, d.h. eine Auftragung des natürlichen Logarithmus der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante gegen das Reziproke der Reaktionstemperatur (in Kelvin). Die Erstellung eines Arrhenius-Plots ist der fachkundigen Person grundsätzlich bekannt.

Der Arrhenius-Plot liefert für jede der Katalysatorproben eine Gerade mit unterschiedlichen Parametern (Anstieg und Achsenabschnitt). Mit Hilfe der jeweiligen Geradengleichung kann zu einem vorgegebenen Ethanumsatz die zugehörige Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und darüber die entsprechende

Reaktionstemperatur ermittelt werden. Die entsprechende Reaktionstemperatur, die für einen Ethanumsatz von 10% ermittelt wurde, ist in der Zeile "Anspringtemperatur [°C] (berechnet) = Temperatur für 10% Ethanumsatz" in Tabelle 5 angegeben. Aufgrund des beobachteten Trends hinsichtlich der Aktivitäten sowie der Anspringtemperaturen der Katalysatoren G, D und H in Abhängigkeit von der Kalziniertemperatur (vgl. Figur 2 sowie Tabelle 5) liegt also die Vermutung nahe, dass sich die Aktivität der Katalysatoren mit niedrigerer Kalziniertemperatur zumindest innerhalb gewisser Grenzen weiter steigern lässt, solange die Temperatur und Dauer der Kalzinierung - also die Kalzinierintensität - ausreichend ist, damit sich eine für die Katalyse hinreichend stabile Feststoff- bzw. Kristallphase ausbildet. In der Tat wurde eine weitere, deutliche Steigerung der Aktivität und somit auch weitere, deutliche Verschiebung der Anspringtemperatur zu niedrigeren Werten für einen Katalysator beobachtet, der statt bei 650°C bei 400°C (diskontinuierlich) kalziniert worden war ("Katalysator I", vgl. Tabelle 6).

Die Testung dieses Katalysators erfolgte in der Versuchsanlage 2 unter den weiter oben für die Versuchsanlage 2 angegebenen Testparametern. Zum Vergleich wurde in dieser Versuchsanlage 2 unter den gleichen Bedingungen ebenfalls der Katalysator F (vgl. Tabelle 4) getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Eine deutlich höhere Aktivität des Katalysators I gegenüber Katalysator F (vgl. auch Tabelle 4) ist aus dem direkten experimentellen Vergleich in Versuchsanlage 2 belegt (vgl. Tabelle 6): Katalysator F weist einen Ethanumsatz von ca. 67% bei einer Salzbadtemperatur von 322 °C auf. Katalysator I hingegen benötigt für einen Umsatz von 64% nur eine Salzbadtemperatur von 302°C und weist bei dieser Temperatur immer noch einen deutlich höheren Umsatz als Katalysator F bei einer höheren Temperatur von 310°C (Ethanumsatz Katalysator F von 53%) auf.

Um die Anspringtemperatur von Katalysator I unter den technisch deutlich relevanteren Bedingungen von Versuchsanlage 1 abzuschätzen, wurde folgendermaßen vorgegangen: Mit Hilfe des bei der in Tabelle 6 angegeben Salzbadtemperatur ermittelten Ethanumsatzes sowie der angegebenen sonstigen Testbedingungen wurde eine zu dieser Temperatur korrespondierende Reaktionsgeschwindigkeitskonstante berechnet. Das Vorgehen dazu ist der fachkundigen Person grundsätzlich bekannt.

Diese Reaktionsgeschwindigkeitskonstante diente als Startpunkt zur Ermittlung einer korrespondierenden Arrhenius-Geraden. Da für Katalysator I nur ein Messpunkt zur Verfügung stand, wurde unter der Annahme, dass die scheinbare Aktivierungsenergie unabhängig von den Testbedingungen ist, der gleiche Anstieg der Arrhenius-Geraden verwendet wie er für die Testbedingungen aus Versuchsanlage 1 (vgl. Ergebnisse aus Figur 2 und Tabelle 5) ermittelt wurde. Mit Hilfe dieser für Katalysator I bestimmten Arrhenius-Geraden wurde unter Berücksichtigung der aus diesem Vorgehen resultierenden Ungenauigkeit ein für die technisch relevanten Testbedingungen von Versuchsanlage 1 resultierender Bereich für die Anspringtemperatur von Katalysator I von ca. 233 bis 242°C abgeschätzt. Trotz der relativ starken Unsicherheit bzgl. der Anspringtemperatur für Katalysator I unter den technisch relevanten Bedingungen ist zu erkennen, dass der Bereich der Anspringtemperatur für Katalysator I deutlich unter der Anspringtemperatur von Katalysator G (vgl. Tab. 5) liegt, entsprechend weist Katalysator I auch die höchste Aktivität unter den getesteten Katalysatoren auf. Somit lässt sich also folgende Aktivitätsreihe feststellen (in abnehmender Folge): Katalysator I > Katalysator G > Katalysator D > Katalysator H.

Beispiel 2c - Umsatz-Selektivitäts-Verhalten

Überraschenderweise zeigt sich jedoch, dass Katalysatoren einer Grundrezeptur unabhängig von der gewählten Kalzinierverfahrenstechnik bzw. Kalzinierintensität ein nahezu gleiches Umsatz-Selektivitätsverhalten aufweisen (vgl. Tabelle 7).

Tabelle 7

Dies bestätigt sich sowohl für Katalysatorproben, die aus ein und demselben Autoklavensyntheseansatz (Katalysator D und G) wie auch aus unterschiedlichen Autoklavensyntheseansätzen (Katalysator C) stammen. Somit können in einem Reaktor oder einer Reaktionszone eines Reaktors bzw. eines jeweiligen Reaktorrohres eines Rohrbündelreaktors gezielt Katalysatoren einer bestimmten Aktivität eingesetzt werden, um beispielsweise eine optimale Aktivität des Katalysatorbetts und somit optimaler Balance zwischen Wärmeproduktion durch Reaktion und Wärmeabfuhr innerhalb eines Reaktors bzw. innerhalb einer Reaktionszone eines Reaktors bzw. Reaktorrohrs zu erzielen und somit die Produktivität eines kommerziellen Reaktors zu maximieren bzw. den Reaktor optimal zu nutzen.

Tabelle 7 unterstreicht zusätzlich nochmals die oben angeführten Beobachtungen zur Aktivität in Abhängigkeit der unterschiedlichen Kalzinierintensität. Gemäß dem oben Beschriebenen ist die Abstufung der Kalzinierintensität in Tab. 7 in absteigender Reihenfolge (von der höchsten zur niedrigsten Kalzinierintensität): Kalzinierintensität Katalysator C > Kalzinierintensität Katalysator D > Kalzinierintensität Katalysator G. Entsprechend nimmt die Aktivität in umgekehrter Reihenfolge zu, d.h.: Aktivität Katalysator C < Aktivität Katalysator D < Aktivität Katalysator G. Dies ist am Vergleich der Umsätze bei den entsprechenden Reaktionstemperaturen erkennbar: Für einen ähnlichen Ethan-Umsatz von ca. 34 bis 35 % wird für Katalysator C gegenüber Katalysator D eine um 5 K höhere Reaktionstemperatur benötigt. Katalysator G wiederum ist aktiver als Katalysator D, denn für einen Ethan-Umsatz von ca. 40% wird bei Katalysator G eine gegenüber Katalysator D um 5 K niedrigere Reaktionstemperatur benötigt. Die oben erwähnte Unabhängigkeit der Selektivität von der Kalzinierintensität bei Katalysatoren der gleichen Grundrezeptur wird durch nahezu gleiche Selektivitätswerte bei jeweils vergleichbaren Umsatzniveaus von ca. 34 bis 35 % für Katalysator C und D bzw. von ca. 40% für Katalysator D und G bestätigt. Es sei hier erwähnt, dass Abweichungen in den Selektivitäten von bis zu 0,3 %-Punkten als nicht signifikant unterschiedlich zu betrachten sind (Fehlerbetrachtung basierend auf 10 unabhängigen Wiederholungsmessungen an Katalysator G).

Beispiel 3 - Anlage und Reaktor

In Figur 2 ist eine Anlage zur Herstellung von Olefinen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines stark vereinfachten Anlagendiagramms veranschaulicht und insgesamt mit 1 bezeichnet. Die Anlage 1 ist dabei nur schematisch angedeutet. Dabei wird insbesondere die prinzipielle Anordnung der Katalysezonen in einem Rohrbündelreaktor 100 dargestellt Wenngleich nachfolgend eine Anlage 1 zur ODHE beschrieben wird, eignet sich, wie erwähnt, die vorliegende Erfindung auch zum Einsatz bei der ODH höherer Kohlenwasserstoffe. In diesem Fall gelten die nachfolgenden Erläuterungen entsprechend.

Die Anlage 1 weist, wie erwähnt, einen Rohrbündelreaktor 100 auf, dem im dargestellten Beispiel ein Ethan enthaltendes, auf beliebige Weise gewonnenes Einsatzgemisch A zugeführt wird. Das Einsatzgemisch A kann beispielsweise einer nicht dargestellten Rektifikationseinheit entnommene Kohlenwasserstoffe enthalten. Das Einsatzgemisch A kann auch beispielsweise vorgewärmt und auf andere Weise aufbereitet werden. Das Einsatzgemisch A kann bereits Sauerstoff und ggf. einen Reaktionsmoderator wie Wasserdampf enthalten, entsprechende Medien können jedoch auch stromauf oder in dem Rohrbündelreaktor 100 zugegeben werden, wie nicht gesondert dargestellt. Dem Rohrbündelreaktor 100 wird ein Produktgemisch B entnommen.

Der Rohrbündelreaktor 100, der in Figur 3 im Detail dargestellt ist, weist eine Vielzahl parallel angeordneter Reaktionsrohre 10 auf (nur zum Teil bezeichnet), die durch mehrere, im dargestellten Beispiel drei, Reaktionszonen 110, 120, 130 verlaufen. Stromauf bzw. stromab können eine Vorwärmzone 140 und eine Nachreaktionszone 150 vorhanden sein. Die Reaktionsrohre 10 sind von einem Mantelbereich 20 umgeben, durch die im Beispiel ein Kühlmittel C der erläuterten Art geführt ist. Die Darstellung ist stark vereinfacht, da, wie erwähnt, die Reaktionsrohre 10 ggf. unter Verwendung mehrerer, die Reaktionsrohre 10 umfließender Kühlmedien gekühlt werden können oder unterschiedliche Rohrabschnitte unter Verwendung unterschiedlicher Kühlmedien, desselben Kühlmediums in unterschiedlichen Kühlmedienkreisläufen, und/oder desselben oder unterschiedlicher Kühlmedien in gleichen oder unterschiedlichen Strömungsrichtungen gekühlt werden können.

Nach der Einspeisung in den Rohrbündelreaktor wird das Einsatzgemisch A in geeigneter Weise auf einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich auf die Reaktionsrohre 10 verteilt. Die Reaktionsrohre weisen jeweils Katalysezonen 11, 12 und 13 auf, die in den Reaktionszonen 110, 120 und 130 liegen.

Eine katalytische Umsetzung erfolgt mittels der in den Reaktionsrohren 10 hintereinander angeordneten Katalysezonen 11, 12 und 13 mit unterschiedlicher Aktivität, und wobei in den Katalysezonen 11, 12 und 13 jeweils ein oder mehrere katalytisch aktive Materialien und ein oder mehrere katalytisch inaktive Materialien bereitgestellt sind. Wie erläutert, wird die unterschiedliche Aktivität der Katalysezonen 11, 12 und 13 durch Bereitstellen des einen oder der mehreren, katalytisch aktiven Materialien mit identischer elementarer Zusammensetzung und unterschiedlicher Aktivität bewirkt.

Figur 4 veranschaulicht die Herstellung eines katalytisch aktiven Materials gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in vereinfachter schematischer Darstellung bzw. in Form eines schematischen Ablaufplans eines entsprechenden Verfahrens 400.

Das Verfahren umfasst hierbei insbesondere zuvor als „erste Herstellungsschritte“ bezeichnete Herstellungsschritte 410, 420 und 430, eine sich anschließende Kalzinierung 440, und einen oder mehrere sich daran anschließende Herstellungsschritte 450, zuvor als „zweite Herstellungsschritte“ bezeichnet. Herstellungsschritt 410 stellt dabei insbesondere eine geeignete Vorbehandlung der verwendeten Einsatzstoffe dar, der sich mit Schritt 420 eine Synthese, beispielsweise eine Autoklavensynthese mit Kristallisation (und ggf. Abfiltrieren) anschließt. Der Schritt 430 kann insbesondere eine Trocknung umfassen. Schritt 450 umfasst insbesondere eine Formgebung, inklusive einem ggf. erforderlichen Ausbrennen des Wachses wie zuvor bereits erläutert.

Der beispielsweise in der WO 2019/243480 A1 verwendete Begriff der „Rezeptur“ wurde bereits oben definiert und umfasst insbesondere die Schritte 410 bis 440.

Hierbei werden diese Schritte 410 bis 440 bis einschließlich der Kalzinierung 440 also identisch oder im Wesentlichen identisch durchgeführt. Es entsteht ein katalytisch aktives Material mit genau einer definieten Elementzusammensetzung, genau einem Satz an physikochemischen Eigenschaften (z.B. BET-Oberfläche und/oder Stickstoff- Porenvolumen) und daher einer bestimmten Aktivität. Die Prozesskette bis einschließlich der Kalzinierung 440 ist also hauptsächlich aktivitätsbestimmend für den fertigen Katalysatorform körper (bei gleichem Binderanteil).

Der zuvor ebenfalls definierte Begriff der „Grundrezeptur“ umfasst dabei identische oder im Wesentlichen identische Schritte 410 bis 430 bis einschließlich Trocknung, aber nicht notwendigerweise eine identische oder im Wesentlichen identische Kalzinierung 440. Auf diese Weise entsteht ein Vorläufer- oder Grundmaterial mit einer genau definieten Elementzusammensetzung. Dieses Material muss aber noch einer Aktivierung im Sinne einer Kalzinierung unter Stickstoff bei Temperaturen von mindestens 400 °C unterzogen werden, damit das Material in die endgültig katalytisch aktive Form überführt wird. Hierbei können unterschiedliche Kalzinierintensitäten eingesetzt werden.

Eine in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung vorgenommene Aktivitätseinstellung für die jeweiligen Katalysatorschichten kann durch gezielte Wahl der Kalzinierbedingungen bzw. genauer der Kalzinierintensität beeinflusst werden. Die gebildeten katalytisch aktiven Materialien können zwar eine gleiche chemische bzw. elementare Zusammensetzung („chemisch identisch“) aufweisen, unterscheiden sich aber hinsichtlich ihrer physikochemischen Eigenschaften, nämlich mindestens in Form der BET-Oberfläche und/oder des Stickstoff-Porenvolumens. Die Kalzinierintensität bestimmt also die physikochemischen Eigenschaften bzw. sind die Materialien hinsichtlich dieser Eigenschaften unterschiedlich.

In Schritt 450 kann eine Aktivitätsabstufung durch Beimengung unterschiedlicher Binderanteile während der Formgebung erfolgen. Die verschiedenen katalytischen Schichten zeichnen sich dann durch unterschiedliche Anteile an Binder aus. Somit ist die Elementzusammensetzung absolut gesehen für jede katalytische Schicht unterschiedlich (wenngleich sich die relativen Mengen der katalytisch aktiven Metalle zueinander nicht ändern, da diese ja für alle Schichten gleich sind).