Die vorliegende Patentanmeldung nimmt die Priorität der deutschen Pa tentanmeldung DE 10 2021 203 884.0 in Anspruch, deren Inhalt durch Be zugnahme hierin aufgenommen wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Bereitstellen von Wasserstoffgas.

Es ist bekannt, dass Wasserstoffgas durch katalytisches Dehydrieren eines Wasserstoffträgermediums bereitgestellt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Bereitstellen von Wasser stoff, insbesondere durch katalytisches Dehydrieren eines Wasserstoffträ germediums, zu verbessern, insbesondere die Wirtschaftlichkeit der Was- serstoffgasbereitstellung und/oder die Reinheit des bereitgestellten Wasser stoffgases zu erhöhen.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch eine Anlage mit den Merkmalen des Anspruchs 11.

Der Kern der Erfindung besteht darin, dass zumindest teilweise entladenes Wasserstoffträgermedium, von dem Wasserstoffgas durch katalytisches Dehydrieren eines zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermedi- ums freigesetzt worden ist, mittels eines Oxidationsmittels zu einem zu mindest teilweise oxidierten Wasserstoffträgermedium oxidiert wird.

Durch die exotherme Oxidationsreaktion wird Wärme für die endotherme Dehydrierreaktion bereitgestellt. Ein zusätzlicher Wärmebedarf ist dadurch reduziert und insbesondere entbehrlich. Das Verfahren ist wirtschaftlich. Zusätzlich wurde erkannt, dass sauerstoffhaltige Verunreinigungen effi zient von dem zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermedium und/oder von dem zumindest teilweise oxidierten Wasserstoffträgermedi- um entfernt werden. Insbesondere wurde gefunden, dass das Entfernen sauerstoffhaltiger Verunreinigungen aus dem zumindest teilweise belade nen und/oder aus dem teilweise oxidierten Wasserstoffträgermedium un komplizierter und effizienter möglich ist, als sauerstoffhaltige Verunreini gungen aus dem freigesetzten Wasserstoffgas zu entfernen. Der Reini gungsaufwand ist insgesamt reduziert. Die Gesamteffizienz für die Bereit stellung von Wasserstoffgas mit erhöhter Reinheit ist reduziert.

Sauerstoffhaltige Verunreinigungen sind insbesondere sauerstoffhaltige Nebenprodukte, die insbesondere bei der Dehydrierung gebildet werden können, wie beispielsweise Kohlenstoffmonoxid (CO), Kohlenstoffdioxid (CO ₂ ). Als sauerstoffhaltige Verunreinigungen werden auch oxidierte De gradationsprodukte und/oder Nebenprodukte des Wasserstoffträgermedi- ums aus der Oxidationsreaktion sowie zumindest teilweise oxidiertes Was- serstoffträgermedium aus der Oxidationsreaktion verstanden. Wasser, das insbesondere als Flüssigkeit oder dampfförmig vorliegen kann, kann eben falls als sauerstoffhaltige Verunreinigung verstanden werden. Wasser kann insbesondere bei der Reduzierung des zumindest teilweise oxidierten Was- serstoffträgermediums, also bei der Hydrierung, und/oder bei dem Oxidie ren des zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermediums als Koppelprodukt gebildet werden.

Es wurde erkannt, dass es vorteilhaft ist, wenn der Anteil der sauerstoffhal tigen Verunreinigungen vor der Dehydrierreaktion minimiert wird. Eine Deaktivierung eines für die Dehydrierreaktion verwendeten Katalysatorma- terials kann vermieden werden. Unerwünschte sauerstoffhaltige Nebenpro dukte, die zu einem späteren Zeitpunkt aus der Gasphase aufwendig ausge reinigt werden müssten, können vermieden werden.

Vor dem Entfernen der mindestens einen sauerstoffhaltigen Verunreini gung kann der Wasseranteil zwischen 1 Gew.-% und 25 Gew.-% in Ab hängigkeit der Verfahrensführung bei dem Hydrieren und/oder dem Oxi dieren einnehmen. Nach der Hydrierung ist der Anteil von zumindest teil weise oxidiertem Wasserstoffträgermedium gering und beträgt insbesonde re höchstens 1 %. Nach dem Entfernen der mindestens einen sauerstoffhal tigen Verunreinigung und insbesondere vor dem Dehydrieren des zumin dest teilweise beladenen Wasserstoffträgermediums in dem Dehydrierreak tor beträgt der Anteil der mindestens einen sauerstoffhaltigen Verunreini gung bezogen auf die Masse aller Komponenten im Fluidstrom insgesamt höchstens 15 %, insbesondere höchstens 12 %, insbesondere höchstens 10 %, insbesondere höchstens 8 %, insbesondere höchstens 5 %, insbesondere höchstens 3 %, insbesondere höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,5 %, insbesondere höchstens 0,1 % und insbesondere höchstens 0,01 %.

Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn die sauerstoffhaltigen Verunreinigungen aus dem zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträ germedium entfernt werden, insbesondere nachdem das Wasserstoffträ germedium in einem Hydrierreaktor zumindest teilweise beladen worden ist.

Das Entfernen der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen kann aber zusätz lich oder alternativ aus dem zumindest teilweise oxidierten Wasserstoffträ germedium, insbesondere vor einer nachfolgenden Hydrierreaktion in dem Hydrierreaktor erfolgen. Insbesondere wurde erkannt, dass es für die Gesamteffizienz des Verfah rens vorteilhaft ist, wenn bereits gereinigtes Wasserstoffträgermedium für die Dehydrierreaktion bereitgestellt wird. Dadurch, dass in einem vorgela- gerten Reinigungsschritt die sauerstoffhaltigen Verunreinigungen aus dem flüssigen Wasserstoffträgermedium zumindest teilweise entfernt worden sind, lässt sich der Anteil an Verunreinigungen in dem freigesetzten Was serstoffgas von vornherein effizient reduzieren, also verringern. Die Hydrierung findet an einem Hydrierkatalysator, insbesondere bei ei nem Drackniveau von 5 bis 50 barg, insbesondere 10 bis 40 barg und ins besondere bei 15 bis 30 barg sowie bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 350° C, insbesondere 150 bis 300° C und insbesondere bei 200 bis 270° C statt. Als Material für den Hydrierkatalysator dient insbesondere Platin, Palladium, Ruthenium, Nickel und/oder Rhodium. Das Katalysatormaterial für die Hydrierung ist insbesondere auf einem inerten Katalysatorträger aufgebracht. Das inerte Material für den Katalysatorträger kann Alumini umoxid, Siliziumoxid, Siliziumcarbid und/oder Aktivkohle sein. Bei der katalytischen Hydrierreaktion wird das zumindest teilweise oxi dierte Wasserstoffträgermedium Ox-LOHC zu dem zumindest teilweise geladenen Wasserstoffträgermedium Hx-LOHC chemisch umgesetzt zu einer, insbesondere chemisch, reduzierten und insbesondere sauerstoff- freien Verbindung unter Wasserabspaltung. Diese Wasserabspaltung bei der Hydrierreaktion stellt ein Entfernen einer sauerstoffhaltigen Verunrei nigung aus dem zumindest teilweise geladenen Wasserstoffträgermedium Hx-LOHC dar. Es handelt sich dabei um einen integrierten Reinigungs schritt für das zumindest teilweise geladene Wasserstoffträgermedium Hx- LOHC. Zusätzlich oder alternativ kann ein Entfernen sauerstoffhaltiger Verunrei nigungen aus dem zumindest teilweise oxidierten Wasserstoffträgermedi- um Ox-LOHC erfolgen, insbesondere durch Einsatz einer Strip-Kolonne und/oder mittels selektiver Adsorption.

Es wurde gefunden, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mög lich ist, Wasserstoff mit erhöhter Reinheit bereitzustellen. Insbesondere beträgt die Reinheit des freigesetzten Wasserstoffgases, insbesondere nach einer abschließenden Gasreinigung, mindestens 99,0 %, insbesondere min destens 99,7 % und insbesondere mindestens 99,999 %. Insbesondere dient die Gasreinigung einer Entfernung sauerstoffhaltiger Verunreinigungen, wobei insbesondere weniger als 200 ppmV, insbesondere weniger als 100 ppmV, insbesondere weniger als 10 ppmV und insbesondere weniger als 1 ppmV entfernt werden. In dem freigesetzten Wasserstoffgas können noch Kohlenwasserstoffe als Verunreinigung enthalten sein, deren Anteil bezo gen auf das freigesetzte Wasserstoffgas weniger beträgt als 1000 ppmV, insbesondere weniger als 500 ppmV und insbesondere weniger als 200 ppmV. Das freigesetzte Wasserstoffgas kann, insbesondere im Anschluss an die Gasreinigung, an einen Wasserstoffgas-Verbraucher übergeben wer den. Der Wasserstoffgas-Verbraucher ist insbesondere eine Brennstoffzel le.

Für die Durchführung der Oxidationsreaktion dient ein Oxidationskatalysa- tor, der insbesondere in dem Oxidationsreaktor angeordnet ist. Der Oxida tionskatalysator weist einen katalytisch aktiven Feststoff auf, der ein oder mehrere Metalle, insbesondere Vanadium, Antimon, Cäsium, Mangan, Ti tan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Platin, Palladium, Ruthenium, Cer und/oder Nickel aufweist. Als besonders vorteilhaft haben sich Oxidationskatalysa- toren erwiesen, die Vanadium und insbesondere zusätzlich Antimon und/oder Cäsium aufweisen. Das Metall ist insbesondere an einem Kataly satorträger befestigt, der insbesondere ein poröses Trägermaterial aufweist. Insbesondere wurde gefunden, dass Titanoxid und/oder Vanadiumoxid als Oxidationskatalysator verwendet werden kann. Ein separates Trägermateri al ist in diesem Fall nicht erforderlich. Das jeweilige Metalloxid kann den Oxidationskatalysator selbst darstellen. Das Katalysatormaterial ist mit ei nem Masseanteil bezogen auf das Material des Katalysatorträgers von 0,01 % bis 50 %, insbesondere von 0,1 % bis 10 % und insbesondere von 0,3 % bis 5 % vorgesehen. Als Katalysatorträgermaterial dient insbesondere ein Metalloxid oder ein kohlenstoffhaltiges Trägermaterial, insbesondere porö ses Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Siliziumcarbid, Ceroxid oder Aktivkohle. Als vorteilhaft hat sich ein Oxidationskatalysator erwiesen, der aus Vanadium(V)-oxid, Antimon(III)-oxid und Cäsiumcarbonat auf Titan oxid aufgebaut ist.

Es wurde gefunden, dass die Exothermie der katalytischen Oxidationsreak tion vorteilhaft für das Gesamtverfahren genutzt werden kann. Insbesonde re kann Abwärme aus der Oxidationsreaktion für andere Verfahrensschrit te, insbesondere die Dehydrierreaktion, bereitgestellt werden. Chemisch gebundener Wasserstoff, der an dem zumindest teilweise entladenen Was- serstoffträgermedium HO-LOHC gebunden ist, kann durch die Oxidations reaktion effizient zu Wasser oxidiert werden. Aufgrund der zumindest teilweise unvollständigen Dehydrierung von Hx-LOHC in dem Dehydrier reaktor zu HO-LOHC ist das Wasserstoffträgermedium zumindest teilweise entladen, weist also noch einen gewissen Anteil an Rest-Wasserstoff auf.

Es wurde gefunden, dass dieser Rest-Wasserstoff vorteilhaft oxidiert und somit für die Wärmebereitstellung für die Dehydrierreaktion genutzt wer den kann. Insbesondere ist ein vergleichsweise ineffizienter Rücktransport des zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermediums HO-LOHC vermieden.

Durch die Nutzung des chemisch gebundenen Rest-Wasserstoffs ist die Gesamteffizient des Verfahrens verbessert.

Zusätzlich oder alternativ kann in dem Oxidationsreaktor die Umsetzung mindestens einer Alkylgruppe und/oder mindestens einer Alkylengruppe, insbesondere mindestens einer Methylgruppe und/oder mindestens einer Methylengruppe, in eine Ketogruppe, in eine Aldehydgruppe und/oder in eine Carbonsäuregruppe durch Oxidation stattfinden.

Zusätzlich oder alternativ kann in dem Oxidationsreaktor auch Wasser stoffgas zu Wasser oxidiert werden. Wasserstoffgas kann in dem Fluid strom, der dem Oxidationsreaktor zugeführt wird, insbesondere in physika lisch gelöster Form vorliegen. Es ist auch möglich, dass Bestandteile von bereits freigesetztem Wasserstoffgas, das aus dem Fluidstrom nicht voll ständig abgetrennt worden ist, infolge einer Rückführung wieder dem Oxi dationsreaktor zugeführt werden. Auch diese Rest-Bestandteile des freige setzten Wasserstoffgases können in dem Oxidationsreaktor zu Wasser oxi diert werden. Insbesondere beträgt der Anteil des physikalisch gelösten und/oder freigesetzten Wasserstoffgases in dem Fluidstrom, der dem Oxi dationsreaktor zugeführt wird, und das insbesondere ausschließlich das zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermedium und Wassergas umfasst, höchstens 0,001 Gew.-% bezogen auf die Masse des zugeführten Fluidstroms, insbesondere höchstens 0,02 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,05 Gew.-% und insbesondere 0,01 Gew.-%. Durch die Oxidationsreaktion wird höchstens 5 %, insbesondere höchstens 3 % und insbesondere höchstens 1 % des in dem zumindest teilweise entla denen Wasserstoffmediums HO-LOHC enthaltenen Kohlenstoffs zu Koh lenstoffdioxid (CO2) und/oder zu Kohlenstoffmonoxid (CO) umgesetzt.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 2 ist besonders wirtschaftlich. Es wurde gefunden, dass mittels der in dem Oxidationsreaktor erzeugten Wärme, insbesondere mindestens 60 % des für die Dehydrierreaktion erforderlichen Wärmebedarfs bereitgestellt werden kann. Insbesondere können mindes tens 70 %, insbesondere mindestens 80 %, insbesondere mindestens 90 % und insbesondere mindestens 95 % des Wärmebedarfs für die Dehydrierre aktion bereitgestellt werden. Insbesondere kann die gesamte Wärme, die für die Dehydrierreaktion erforderlich ist, bereitgestellt werden. Der zu sätzliche Aufwand für das Bereitstellen von Wärme ist reduziert und insbe sondere vermieden.

Die Verwendung eines Dehydrierkatalysators gemäß Anspruch 3 hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Es wurde insbesondere gefunden, dass ein Dehydrierkatalysator, der zumindest anteilig Schwefel aufweist, beson ders selektiv wirkt. Überraschend wurde insbesondere gefunden, dass die Auswahl des Dehydrierkatalysators einen unmittelbaren Einfluss auf die Selektivität der Oxidationsreaktion und damit auch auf die Reinheit des freigesetzten Wasserstoffgases hat. Dadurch ist es möglich, dass bei der Dehydriereaktion signifikant weniger Nebenprodukte, insbesondere weni ger große und/oder weniger hoch siedende Nebenprodukte, insbesondere polyzyklische Kohlenwasserstoffverbindung und/oder andere Polymerisa tions- und/oder Kondensationsprodukte, insbesondere polyaromatische Kohlenwasserstoffe, und/oder Spaltprodukte wie Toluol, Xylol und/oder Benzol und/oder deren oxidierte Spezies wie Benzophenone, Benzoesäure, Benzaldehyd und/oder Phthalsäureanhydrid, gebildet werden. Infolge der Oxidation des Wasserstoffträgermediums können zusätzlich oder alternativ hochsiedende Moleküle als Nebenprodukte gebildet werden, insbesondere wenn Alkylgruppen nicht vollständig oxidiert und als Kohlenstoffmonoxyd (CO) und/oder Kohlenstoffdioxid (CO2) abgespaltet werden, sondern in termolekular mit anderen Wasserstoffträgermedien wechselwirken. Hoch siedende Moleküle infolge der Oxidation von Diphenylmethan und Biphe nyl sind insbesondere Fluorenone, Xanthone und Anthraquinone.

Durch die selektive Dehydrierung können sauerstoffhaltige Verunreinigun gen in dem Verfahren frühzeitig reduziert, also verringert, und insbesonde re unterbunden werden. Der Dehydrierkatalysator umfasst ein metallisches Katalysatormaterial, das mit Schwefel versetzt ist, also sulfidiert ist. Es wurde insbesondere gefunden, dass die selektive Dehydrierung verbessert ist, wenn der Dehydrierkatalysator ein Atomverhältnis von Me tall/Schwefel von 1 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1,5 bis 1 : 5 und insbesondere von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 und insbesondere von 1 : 2 aufweist. Das Katalysatormaterial ist insbesondere an einem Katalysatorträger ange ordnet und insbesondere daran befestigt. Als Katalysatorträger dient insbe sondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumcarbid und/oder Aktivkoh le. Das Material des Katalysatorträgers ist insbesondere inert, nimmt also an der Dehydrierreaktion nicht teil. Der Gewichtsanteil des Katalysatorma terials ist bezogen auf das Material des Katalysatorträgers in einem Bereich zwischen 0,1 % und 10 %, insbesondere zwischen 0,2 % und 8 %, insbe sondere zwischen 0,5 % und 5 %.

Insbesondere wurde gefunden, dass die Selektivität der Dehydrierreaktion unmittelbaren Einfluss auf die Selektivität der nachfolgenden Oxidations reaktion des zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermediums hat. Die selektive Dehydrierung mittels des verwendeten Dehydrierkataly sators ist besonders effizient für das Gesamtverfahren. Insbesondere wurde gefunden, dass polyzyklische Kohlenwasserstoffe nicht selektiv oxidiert werden können, da insbesondere die Oxidation von Methylgrappen weni ger selektiv ist als die Oxidation von Methylengrappen. Spaltprodukte, wie Toluol und/oder Xylol, die insbesondere aus Benzyltoluol gebildet werden können, erhöhen die Gesamtanzahl an Methylgrappen, die durch Spaltung von Methylengrappen umgewandelt werden.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 4 reduziert, also verringert, den Anteil un erwünschter Stoffe durch die katalytische Oxidationsreaktion. Insbesondere ist es möglich, die Bildung funktioneller Carbonsäuregrappen, Aldehyd- grappen und/oder von zyklischen, hochsiedenden Nebenprodukten zu re duzieren, also zu verringern, oder zu vermeiden. Zudem wird die Bildung von unerwünschtem Kohlenstoffmonoxid (CO) und/oder Kohlenstoffdi oxid (CO2) reduziert.

Insbesondere ist der Gesamtanteil an Nebenprodukten höchstens 10 % be zogen auf die Masse aller Komponenten des Fluidstroms, insbesondere höchstens 5 %, insbesondere höchstens 3 % und insbesondere höchstens 1 %. Der Anteil der Carbonsäuregrappen und/oder der Aldehydgrappen im Fluidstrom beträgt höchstens 5 %, insbesondere höchstens 3 % und insbe sondere höchstens 1 %. Der Masseanteil der zyklischen, hoch siedenden Nebenprodukte im Fluidstrom beträgt höchstens 5 %, insbesondere höchs tens 3 % und insbesondere höchstens 1 %.

Oxidierte Spaltprodukte sind insbesondere Benzoesäure, Benzaldehyd, To- luylsäuren und/oder Tolualdehyde. Hoch siedende Nebenprodukte sind insbesondere kleinere polyzyklische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Naphthalin und/oder Antrazen und/oder deren oxydierte Form, insbesonde re Anthrachinone und/oder Xanthone. Hoch siedende Nebenprodukte kön nen aber auch größere Kohlenwasserstoffstrakturen aufweisen und bis zu 12 Ringsysteme aufweisen. Funktionelle Sauerstoffgrappen sind reaktiv und können die Bildung von hoch siedenden Molekül Strukturen begünsti gen, wobei Aldehydspezies reaktiver sind als Ketone. Es ist außerdem möglich, dass Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid als Produkte einer vollständigen Oxidation von abgespalteten Methylgruppen gebildet werden.

Derartige Komponenten können beispielsweise bei der Oxidation von Me thylgruppen entstehen, die insbesondere in Toluol und/oder Xylol vorhan den sind. Durch das selektive Oxidieren bei der katalytischen Oxidations reaktion kann der Anteil von sauerstoffhaltigen Verunreinigungen insge samt reduziert, also verringert, werden und beträgt insgesamt höchstens 10 % bezogen auf die Masse aller Komponenten im Fluidstrom, insbesondere höchstens 8 %, insbesondere höchstens 5 %, insbesondere höchstens 3 %, insbesondere höchstens 2 %, insbesondere höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,5 %, insbesondere höchstens 0,1 % und insbesondere höchs tens 0,01 %. Die hier genannten Werte beziehen sich auf sauerstoffhaltige Verunreinigungen ohne Wasser.

Als Reste einer Alkylgruppe und/oder einer Alkylengruppe dient insbeson dere eine Phenylgruppe und/oder deren hydrierte Form, insbesondere wie in Benzyltoluol und/oder Dibenzyltoluol. Insbesondere kann eine Methyl engruppe in einer längeren Alkylkette, insbesondere zwischen zwei Koh lenwasserstoffringen oder als Substituent an einem Kohlenwasserstoffring angeordnet sein. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5 ermöglicht eine gezielte Oxidationsreak tion. Als Oxidationsmittel dient beispielsweise Sauerstoff und/oder Luft.

Es wurde gefunden, dass als Oxidationsmittel auch flüssige Verbindungen wie beispielsweise Wasserstoffperoxid dienen kann. Möglich ist auch die Verwendung eines Oxidationsmittels, das als Feststoff vorliegt, der insbe sondere in dem Oxidationsreaktor als Schüttung vorliegen kann.

In einer ersten Ausführung sform wird die Oxidationsreaktion bei gleichzei tiger Anwesenheit des zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträger mediums und des Oxidationsmittels im Kontakt mit dem Oxidationskataly sator durchgeführt. Insbesondere werden das zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermedium und das Oxidationsmittel gemeinsam und zeit gleich dem Oxidationsreaktor zugeführt.

In einer zweiten Ausführungsform wird die Zugabe des zumindest teilwei se entladenen Wasserstoffträgermediums und die Zugabe des Oxidations mittels zeitlich entkoppelt. Die Oxidationsreaktion wird dabei in einer Weise durchgeführt, bei der zunächst in einem ersten Reaktionstakt nur das zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermedium mit dem oxidier ten Katalysator im Reaktionsapparat kontaktiert wird und dabei durch Re aktion des am Katalysator gebundenen Sauerstoffs mit dem zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermedium die oxidierte Form des Ka talysators in eine reduzierte Form des Katalysators unter Übertragung von zumindest einem Wasserstoffatom auf das zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermedium erfolgt. Der auf diese Weise reduzierte Katalysa tor wird im Anschluss in einem zweiten Reaktionstakt ohne weitere Zuga be des zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermediums aber un ter Zugabe eines Oxidationsmittels, insbesondere unter Zugabe von Luft, wieder oxidiert. Dieser zweite Reaktionstakt kann unter anderen oder glei- chen Temperatur- und Druckbedingungen ausgeführt werden wie der erste Reaktionstakt. In dieser zweiten Ausführungsform wechseln sich der erste und zweite Reaktionstakt insbesondere in regelmäßigen Abständen ab. Der Taktwechsel erfolgt in Zeitintervallen zwischen 2 Sekunden und 5 Stun den, insbesondere zwischen 10 Sekunden und 1 Stunde und insbesondere zwischen 60 Sekunden und 30 Minuten. Die Reaktionstakte können gleiche oder unterschiedliche Zeitspannen umfassen.

Es wurde überraschend gefunden, dass die zeitliche Entkoppelung der Zu gabe des zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermediums und des Oxidationsmittels in dieser zweiten Ausführungsform zu einer erhöhten Selektivität bei der Oxidation des zumindest teilweise entladenen Wasser- stoffträgermediums führt. Insbesondere ist unter vergleichbaren Tempera tur- und Druckbedingungen die unerwünschte Bildung von Kohlenstoffdi oxid deutlich erniedrigt.

Das zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermedium und das Oxi dationsmittel werden insbesondere im Gegenstrom, also antiparallel, zuei nander in dem Oxidationsreaktor gefördert. Es ist aber grundsätzlich auch erdenkbar, den Oxidationsreaktor im Gleichstrom zu betreiben.

Es ist möglich, das Oxidationsmittel an mehreren Oxidationsmittelzugabe stellen dem Oxidationsreaktor zuzugeben. Die Oxidationsmittelzugabestel len können entlang der Reaktionszone in dem Oxidationsreaktor beab- standet zueinander angeordnet sein. Dadurch ist es möglich, die Sauer stoffkonzentration entlang der Reaktionszone gezielt einzustellen. Durch die Einstellung der Sauerstoffkonzentration im Oxidationsreaktor wird die Oxidationsreaktion unmittelbar beeinflusst und damit das sich einstellende Temperaturprofil entlang der Reaktionszone und damit ein Wärmeprofil, das für die Abgabe an den Dehydrierreaktor zur Verfügung steht. Durch die Zugabe des Oxidationsmittels ist es also insbesondere möglich, das Temperaturprofil in dem Oxidationsreaktor einzustellen, insbesondere zu regeln und insbesondere homogen zu verteilen.

Zusätzlich oder alternativ kann die Reaktionskinetik in dem Oxidationsre aktor auch durch aktive Abkühlung im Oxidationsreaktor, insbesondere entlang der Reaktionszone, erfolgen. Dadurch ist insbesondere eine Rege lung des Temperaturprofils entlang der Reaktionszone möglich. Insbeson dere können Exothermie spitzen, also Temperaturüberhöhungen, unter drückt werden. Eine aktive Abkühlung kann beispielsweise durch die Zu dosierung von kalter, insbesondere im Verhältnis zur Reaktionstemperatur im Oxidationsreaktor weniger aufgewärmter Luft und/oder weniger aufge wärmten Oxidationsmittels erfolgen. Das zudosierte Oxidationsmittel, das zur aktiven Abkühlung genutzt wird, weist eine Maximaltemperatur von höchstens 300 °C, insbesondere von höchstens 200 °C, insbesondere von höchstens 150 °C, insbesondere von höchstens 100 °C, insbesondere von höchstens 50 °C und insbesondere von höchstens 30 °C auf.

Es ist insbesondere denkbar, dass die Sauerstoffkonzentration in dem Oxi dationsreaktor mittels mindestens eines Sensors, insbesondere mehrerer Sensoren, die entlang der Reaktionszone beabstandet zueinander angeord net sind, zu erfassen und insbesondere die Zugabe des Oxidationsmittels an den Oxidationsmittelzugabestellen geregelt durchzuführen. Dazu ist es möglich, an den Oxidationsmittelzugabestellen regelbare Ventile anzuord nen. Das geregelte Zuführen des Oxidationsmittels kann auch mit nur einer Oxidationsmittelzugabestelle erfolgen. Zusätzlich oder alternativ kann die Temperaturführung im Oxidationsreak tor auch dadurch erfolgen, dass zumindest teilweise oxidiertes Wasserstoff trägermedium aus dem Oxidationsreaktor über eine direkte Rücklauffüh rung im direkten Kreislaufstrom dem Oxidationsreaktor wieder zugeführt wird, insbesondere zusammen mit dem dem Oxidationsreaktor zugeführ ten, zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermedium HO-LOHC. Durch das Verhältnis des rückgeführten oxidierten Wasserstoffträgermedi- ums Ox-LOHC zu dem zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträger medium HO-LOHC lässt sich das Temperaturprofil in dem Oxidationsreak tor regeln, insbesondere homogener verteilen, da partielle Umsetzungen je Reaktionsabschnitt erfolgen. Insbesondere ist es dadurch möglich, lokale und/oder zeitliche Exothermiespitzen zu vermeiden, die eine thermische Degradation des Wasserstoffträgermediums bewirken können. Das Risiko der vorzeitigen Degradation des Wasserstoffträgermediums ist durch die gezielte Temperatur beeinflussbar und im Oxidationsreaktor durch die ge zielte Oxidationsmittelzugabe und/oder eine Kreislaufführung des zumin dest teilweise oxidierten Wasserstoffträgermediums Ox-LOHC reduziert, also verringert.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 6 steigert dessen Gesamteffizienz. Insbe sondere ist der Bedarf an externer Wärme reduziert. Es wurde insbesondere gefunden, dass das aus dem Oxidationsreaktor abgeführte Oxidationsmittel vorteilhaft thermisch verwertet werden kann. Dazu kann es vorteilhaft sein, das Oxidationsmittel aus einem Gemisch, das aus dem Oxidationsreaktor abgeführt wird, vor der thermischen Verwertung abzutrennen.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 7 gewährleistet einen reduzierten, also ver ringerten, Anteil an, insbesondere unerwünschten, Nebenprodukten im Kreislauf des Wasserstoffträgermediums. Insbesondere beträgt der Anteil an polyaromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Spaltprodukten wie Toluol und/oder Benzol nach dem Dehydrieren höchstens 3 Gew.-%, ins besondere höchstens 1 Gew.-% und insbesondere höchstens 0,3 Gew.-%.

Die Verwendung eines Wasserstoffträgermediums gemäß Anspruch 8 ist vorteilhaft. Insbesondere weist das Wasserstoffträgermedium aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer funktionellen Methylengruppe auf Als be sonders geeignet hat sich eine Mischung aus Diphenylmethan und Biphe nyl erwiesen. Es wurde gefunden, dass Biphenyl als eutektisches Additiv dient und den Schmelzpunkt der Mischung auf unterhalb von 20° C senkt. Darüber hinaus weist Biphenyl eine hohe Wasserstoffspeicherkapazität auf, die 7,2 Gew.-% beträgt. Diphenylmethan eignet sich insbesondere für die Oxidationsreaktion, da ausschließlich funktionelle Methylengruppen vor liegen, die selektiv umgesetzt, also selektiv oxidiert werden. Die Degreda- tion dieser Mischung in Form von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten ist reduziert, also verringert. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Mischung von Biphenyl und Diphenylmethan in einem Verhältnis von 40 : 60, insbe sondere 35 : 65 und insbesondere 30 : 70 erwiesen.

Zusätzlich oder alternativ kann das Wasserstoffträgermedium Benzyltoluol und/oder Dibenzyltoluol aufweisen.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 9 reduziert den zusätzlichen Wärmebedarf für die Dehydrierreaktion. Es wurde erkannt, dass die Übertragung der Wärme auf die Dehydrierreaktion vorteilhaft ist, wenn die Reaktionstempe ratur im Oxidationsreaktor mindestens 10° K größer ist als die Reaktions temperatur im Dehydrierreaktor. Die Wärmeübertragung kann beispiels weise mittels eines Thermalölkreislaufs erfolgen. Zusätzlich oder alternativ ist es denkbar, den Oxidationsreaktor baulich, also konstruktiv, in und/oder an dem Dehydrierreaktor zu integrieren. Eine unmittelbare Wärmeübertra gung ist dadurch vereinfacht. Für die Integration des Oxidationsreaktors in den Dehydrierreaktor eignet sich insbesondere eine hochvolumige Ausfüh rung, insbesondere mittels mehrerer Oxidationsrohre, um den Wärmeüber trag zu verbessern.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 10 ermöglicht die Bereitstellung von Was serstoffgas mit erhöhter Reinheit.

Eine Anlage gemäß Anspruch 11 weist im Wesentlichen die Vorteile des Verfahrens gemäß Anspruch 1 auf, worauf hiermit verwiesen wird. Insbe sondere wurde gefunden, dass eine Anlage mit Dehydrierreaktor, Oxidati onsreaktor, Hydrierreaktor und Reinigung seinheit ein besonders effizientes Freisetzungsverfahren ermöglicht und die Reinheit des freigesetzten Was serstoffgases verbessert ist.

Eine Anlage gemäß Anspruch 12 hat sich als besonders effizient erwiesen. Das Entfernen der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen aus dem Wasser stoffträgermaterial ist mittels einer Adsorptionseinheit besonders effizient. Zusätzlich oder alternativ können als Reinigungseinheit auch ein Wasser abscheider und/oder eine Strip-Kolonne dienen.

Eine Anlage gemäß Anspruch 13 vereinfacht die gezielte Zuführung eines Oxidationsmittels in den Oxidationsreaktor. Insbesondere sind an der min destens einen Oxidationsmittelzugabestelle regelbare Ventile angeordnet, die insbesondere mit einer Regelungseinheit in, insbesondere bidirektiona ler, Signal Verbindung stehen. Eine Ausführung der Anlage gemäß Anspruch 14 ist hinsichtlich der Wär meübertragung von dem Oxidationsreaktor auf den Dehydrierreaktor be sonders effizient. Eine direkte, insbesondere unmittelbare, Wärmeübertra gung auf den Dehydrierreaktor ist dadurch verbessert. Wärmeübertra gungsverluste sind minimiert. Insbesondere beträgt der Anteil der in dem Oxidationsreaktor erzeugten Wärme auf den Dehydrierreaktor mindestens 80 %, insbesondere mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 %, ins besondere mindestens 98 % und insbesondere 100 %.

Eine Anlage, bei der der Oxidationsreaktor mindestens ein Oxidationsrohr aufweist, in dem die Oxidationsreaktion stattfindet, wobei das mindestens eine Oxidationsrohr, insbesondere vollständig, innerhalb des Dehydrierre aktors angeordnet ist, weist einen hochvolumigen Oxidationsreaktor auf. Die Wärmeübertragung ist dadurch verbessert. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Oxidationsreaktor zu mindestens 60 %, zu mindestens 70 %, ins besondere zu mindestens 80 %, insbesondere zu mindestens 90 % und ins besondere vollständig, innerhalb des Dehydrierreaktors angeordnet ist. Un ter einer vollständig integrierten Anordnung ist zu verstehen, dass zumin dest der Teil des Oxidationsreaktors, in dem die Oxidationsreaktion statt findet, vollständig innerhalb eines Bauraums des Dehydrierreaktors ange ordnet ist. Als Bauraum des Dehydrierreaktors wird der Teil des De hydrierreaktors verstanden, in dem die Dehydrierreaktion stattfindet. Das bedeutet insbesondere dass eine vollständige Integration des Oxidationsre aktors in den Dehydrierreaktor auch dann gegeben ist, wenn einzelne Be standteile der Reaktoren wie beispielsweise Zuführleitungen und Anschlüs se außerhalb des Reaktionsraums des jeweils anderen Reaktors angeordnet sind. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das mindestens eine Oxidationsrohr zu mindest teilweise und insbesondere vollständig vom Dehydrierkatalysator umgeben ist, wobei die Strömungsrichtung des zumindest teilweise belade nen Wasserstoffträgermediums durch den Dehydrierreaktor quer und ins besondere senkrecht zu der Längsachse des mindestens einen Oxidations rohrs angeordnet ist.

Eine Anlage gemäß Anspruch 15 ermöglicht eine vorteilhafte Integration mehrerer Oxidationsmittelzugabestellen in den Oxidationsreaktor.

Sowohl die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale als auch die in dem Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Anlage gegebenen Merkm le sind jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander geeignet, den erfindungsgemäßen Gegenstand weiterzubilden. Die jeweili gen Merkmalskombinationen stellen hinsichtlich der Weiterbildungen des Erfindungsgegenstands keine Einschränkungen dar, sondern weisen im Wesentlichen lediglich beispielhaften Charakter auf.

Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anlage,

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines in einen Dehydrierreaktor integrierten Oxidationsreaktors,

Fig. 3 eine schematische Darstellung der Reaktionen in der Anlage gemäß Fig.l, Fig. 4 eine schematische Darstellung des funktionellen Zusammenhangs der Sauerstoffkonzentration in dem Oxidationsreaktor gemäß Fig. 2. Eine in Fig. 1 als Ganzes mit 1 gekennzeichnete Anlage dient zum Bereit stellen von Wasserstoffgas, insbesondere mit erhöhter Reinheit.

Die Anlage 1 weist einen Dehydrierreaktor 2 auf, in dem ein Dehydrierka talysator 9 angeordnet ist. Der Dehydrierkatalysator 9 weist ein metalli- sches Katalysatormaterial auf, das sulfidiert ist.

An dem Dehydrierkatalysator 2 ist ein erster Trennapparat 3 angeschlos sen, der zum Abtrennen von Wasserstoffgas von dem aus dem Dehydrier reaktor 2 abgeführten Wasserstoffträgermedium in der zumindest teilweise entladenen Form (HO-LOHC) dient.

Der erste Trennapparat 3 ist mit einer Gasreinigungseinheit 6 verbunden, die mit einer Wasserstoffgasverwertungseinheit 7 koppelbar ist. Die Was serstoffverwertungseinheit 7 ist insbesondere eine Brennstoffzelle.

An den ersten Trennapparat 3 ist ein erster Rekuperationsapparat 4 ange schlossen, der mit einem Oxidationsreaktor 5 verbunden ist. In dem Oxida tionsreaktor 5 ist ein Oxidationskatalysator 8 angeordnet. Der Oxidationskatalysator 8 ist in dem Oxidationsreaktor 5 entlang einer Reaktionszone angeordnet. Die Reaktionszone in dem Oxidationsreaktor ist durch die Strömung des zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträ germediums HO-LOHC durch den Oxidationsreaktor 5 vorgegeben. Gemäß Fig. 1 ist die Reaktionszone von rechts nach links orientiert, also von der Zuströmöffnung für das zumindest teilweise entladene Wasserstoffträger- medium HO-LOHC zu der Abströmöffnung.

Der Oxidationsreaktor 5 weist mehrere Oxidationsmittelzugabestellen 10 auf, an welchen jeweils separat und insbesondere unabhängig voneinander Oxidationsmittel in den Oxidationsreaktor 5 zugegeben werden kann. Die Oxidationsmittelzugabestellen 10 sind entlang der Reaktionszone beab- standet zueinander angeordnet. Insbesondere sind die Oxidationsmittelzu gabestellen entlang einer Fluidrichtung durch die Reaktionszone hinterei nander angeordnet.

Zur dosierten Zugabe des Oxidationsmittels ist an den Oxidationsreaktor 5 eine Dosiereinbeit 11 angeschlossen. Die Dosiereinbeit 11 weist mehrere Zuführleitungen 12 auf, über die Oxidationsmittel in den Oxidationsreaktor 5 zugegeben werden kann. Jede Zuführleitung 12 ist an eine Oxidations mittelzugabestelle 10 angeschlossen. Die Zuführleitungen 12 können Ven tile, insbesondere regelbare Ventile aufweisen, um eine geregelte Zugabe des Oxidationsmittels in den Oxidationsreaktor 5 zu gewährleisten.

An den Oxidationsreaktor 5 ist ein zweiter Rekuperationsapparat 13 ange schlossen, in dem eine Wärmerückgewinnung eines Gemischs erfolgt, das aus dem Oxidationsreaktor 5 abgeführt worden ist. Der zweite Rekuperati onsapparat 13 ist an einen zweiten Trennapparat 14 angeschlossen. Der zweite Trennapparat 14 dient zum Trennen gasförmiger und flüssiger Be standteile und insbesondere der Abtrennung von Wasser. Der zweite Tren napparat ist über eine Wasserleitung 15 mit einem Elektrolyseur 16 ver bunden. Der Elektrolyseur 16 ist mit der Wasserstoffgasverwertungseinheit 7 koppelbar. An den zweiten Trennapparat 14 ist über eine Gasleitung 17 eine thermi sche Verwertungseinheit 18 angeschlossen. Zusätzlich weist die Gasleitung 17 eine Abzweigungsleitung auf, über die der zweite Trennapparat 14 an die Dosiereinheit 11 angeschlossen ist. Entlang der Abzweigungsleitung ist insbesondere ein dritter Rekuperationsapparat 19 angeordnet. Der dritte Rekuperationsapparat 19 dient insbesondere zum Vorwärmen des sauer stoffhaltigen Gemischs als Oxidationsmittel.

Es ist denkbar, dass das sauerstoffhaltige Gemisch in der thermischen Verwertungseinheit 18 unmittelbar thermisch verwertet wird. Zusätzlich oder alternativ ermöglicht die Gasleitung 17 und der dritte Rekuperations apparat 19 einen Kreislaufstrom für das sauerstoffhaltige Gasgemisch. Bei einer Kreislaufströmung für das sauerstoffhaltige Gasgemisch ist der Wär mebedarf für die Vorwärmung in dem dritten Rekuperationsapparat redu ziert. Es ist allenfalls eine geringfügige Erwärmung und/oder keine Er wärmung erforderlich. Die Bereitstellung des Oxidationsmittels in der Do siereinheit 11 ist dadurch vereinfacht.

Der Elektrolyseur 16 kann mittels einer Sauerstoffleitung, insbesondere über den dritten Rekuperationsapparat 19, an die Dosiereinheit 11 ange schlossen sein.

Der zweite Trennapparat 14 ist über eine Wasserstoffträgermediumleitung 20 an einen Hydrierreaktor 21 angeschlossen. Der Hydrierreaktor 21 ist über eine Fluidleitung 22 an eine Reinigungseinheit 23 angeschlossen. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist die Reinigungseinheit 23 als Adsorptionseinheit ausgeführt. Die Reinigungseinheit 23 ist über eine Zu führleitung 24 an den Dehydrierreaktor 2 angeschlossen. Der Hydrierreaktor 21 ist mittels einer weiteren Wasserleitung 15 an einen zweiten Elektrolyseur 25 angeschlossen. Es ist auch möglich, dass der Hydrierreaktor 21 an den Elektrolyseur 16 angeschlossen ist. Der Anlagen aufwand ist dadurch reduziert. Das im Elektrolyseur erzeugte Wasserstoff gas kann der Wasserstoffgasverwertungseinheit 7 und/oder dem Hydrierre aktor 21 zugeführt werden. Das in dem Elektrolyseur 25 erzeugte Sauer stoffgas kann an die Umgebung und/oder an die Dosiereinheit 11 abgege ben werden.

Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel sind der Dehydrierreaktor 2 und der Oxidationsreaktor 5 kombiniert ausgeführt und insbesondere inei nander integriert. Der Dehydrierreaktor 2 und der Oxidationsreaktor 5 bil den einen Kombinationsreaktor 26, der in Fig. 1 rein schematisch darge stellt ist. Durch die Ausführung des Kombinationsreaktors 26 ist eine Wärmeübertragung von dem Oxidationsreaktor 5 auf den Dehydrierreaktor 2 verbessert, insbesondere sind Wärmeverluste bei der Wärmeübertragung reduziert.

Die Wärmeübertragung kann insbesondere mittels einer separaten Wärme übertragungseinheit 27, insbesondere mittels eines Thermalölkreislaufs, erfolgen. Die Wärmeübertragungseinheit 27 ist in Fig. 1 rein symbolisch durch die Wärmeübertragungspfeile gekennzeichnet.

Anhand von Fig. 2 wird im Folgenden ein Ausführungsbeispiel des Kom binationsreaktors 26 näher erläutert. Der Dehydrierreaktor 2 weist ein äu ßeres Gehäuse 28 auf, in dem der Dehydrierkatalysator 9 angeordnet ist. Das Gehäuse 28 weist eine Längsachse 29 auf, die gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel vertikal orientiert ist. Die Längsachse 29 kann gegen über der vertikalen geneigt und insbesondere auch senkrecht dazu, also horizontal, angeordnet sein. Die Zuführleitung 24 ist gemäß Fig. 2 an einer Unterseite an dem Dehydrierreaktor 2 angeschlossen. Die Zuführleitung 24 dient zum Zuführen von zumindest teilweise beladenem Wasserstoffträ germedium (Hx-LOHC), das in dem Hydrierreaktor 21 hydriert, also mit Wasserstoff beladen, worden ist. Hx-LOHC strömt in dem Dehydrierreak tor 2 entlang der Längsachse 29 nach oben. Die Längsachse 29 gibt die Strömungsrichtung für das Medium in dem Dehydrierreaktor 2 vor.

Quer und insbesondere senkrecht zu der Längsachse 29 sind in dem Ge häuse 28 mehrere Oxidationsrohre 30 des Oxidationsreaktors 5 angeordnet. Die Oxidationsrohre 30 sind gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel horizontal orientiert.

In den Oxidationsrohren 30 ist der Oxidationskatalysator 8 angeordnet.

Die Oxidationsrohre 30 sind entlang einer Fluidströmungsrichtung durch den Oxidationsreaktor 5 hintereinander angeordnet und durch Verbin dungsrohre 31 miteinander verbunden. Die Verbindungsrohre 31 sind der art ausgeführt, dass jeweils ein Ende des einen Oxidationsrohres 30 mit dem Beginn eines nachfolgenden Oxidationsrohres 30 verbunden sind. Die Verbindungsrohre 31 sind U-förmig ausgeführt. Die miteinander Verbun denen Oxidationsrohre 30 bilden eine mäanderförmige Oxidationsleitung. Jeweils am Übergang zwischen 2 in Reihe angeordneten Oxidationsrohren 30, insbesondere im Bereich der Verbindungsrohre 31, sind die Oxidati onsmittelzugabestellen 10 angeordnet.

Die Oxidationsrohre 30 sind in dem Gehäuse 28 insbesondere in dem De hydrierkatalysator 9 eingebettet und insbesondere vollständig, also voll umfänglich, von dem Dehydrierkatalysator 9 umgeben. Die Oxidationsrohre 30 sind vollständig innerhalb des Gehäuses 28 des Dehydrierreaktors 2 angeordnet. Der Oxidationsreaktor 5 wird durch die Gesamtheit der Oxidationsrohre 30 gebildet. Das bedeutet, dass der Oxida- tionsreaktor 5 in dem Dehydrierreaktor 2 integriert ist. Die Wärmeübertra gungseinheit 27 ist bei dieser Ausführung sform durch den Oxidationsreak tor 5, insbesondere die Oxidationsrohre 30, und den Dehydrierreaktor 2, insbesondere den Dehydrierkatalysator 9, gebildet. Für die Wärmeübertra gungseinheit 27 sind separate Komponenten entbehrlich. Die Wärmeüber- tragungseinheit 27 ist integriert ausgeführt. Diese Ausführung ist besonders platzsparend und kompakt. Diese Ausführung der Wärmeübertragungsein heit 27 ist unaufwändig und kosteneffizient.

An einem Ende der mäanderförmigen Oxidationsleitung ist an den Oxida- tionsreaktor 5 der zweite Trennapparat 14 angeschlossen, der mit dem Hydrierreaktor 21 verbunden ist.

Es ist möglich, die Oxidationsrohre 30 mit einer Vorlaufstrecke auszufüh ren. Im Bereich der Vorlaufstrecke sind die Oxidationsrohre 30 insbeson- dere außerhalb des Gehäuses 28 des Dehydrierreaktors 22 angeordnet und insbesondere nicht in dem Dehydrierkatalysator 9 eingebettet. Das bedeutet insbesondere, dass die Oxidationsrohre 30 bereichsweise in den Dehydrier katalysator 9 eingebettet sind. Es ist beispielsweise denkbar, dass die Oxi dationsrohre 30 bezüglich ihrer jeweiligen Rohrlänge nur bereichsweise in dem Dehydrierkatalysator 9 eingebettet sind. Es ist zusätzlich oder alterna tiv möglich, dass zumindest ein Oxidationsrohr 30 nicht oder zumindest nicht vollständig im Dehydrierkatalysator 9 eingebettet ist. Gleichwohl können andere Oxidationsrohre vollständig in dem Dehydrierkatalysator 9 eingebettet sein. Die Vorlaufstrecke für die Oxidationsreaktion ermöglicht es insbesondere, dass die Oxidationswärme im Bereich der Vorlaufstrecke zur Erwärmung und Einstellung des Temperatumiveaus auf das der Dehydrierung genutzt werden kann.

Nachfolgend wird das Verfahren zum Bereitstellen von Wasserstoffgas mittels der Anlage 1 näher erläutert. Das zumindest teilweise beladene Wasserstoffträgermedium Hx-LOHC, das gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel als eine 30:70 Mischung aus Biphenyl und Diphenylmethan gebildet ist, wird dem Dehydrierreaktor 2 zugeführt und im Dehydrierreaktor 2 durch kontaktieren mit dem De hydrierkatalysator 9 zumindest teilweise dehydriert. Für die endotherme Dehydrierreaktion wird Wärme mittels der Wärmeübertragungseinheit 27 von dem Oxidationsreaktor 5 bereitgestellt.

Aus dem Dehydrierreaktor 2 wird ein Gemisch dem ersten Trennapparat 3 zugeführt, das freigesetztes Wasserstoffgas und HO-LOHC aufweist. In dem ersten Trennapparat werden insbesondere gasförmige Anteile von dem flüssigen HO-LOHC abgetrennt und der Gasreinigungseinheit 6 zugeführt. Der der Gaseinheit 6 zugeführte Gasstrom weist neben dem freigesetzten Wasserstoffgas H2 gasförmige Verunreinigungen auf, insbesondere Koh lenwasserstoffe, die insbesondere höchstens 1000 ppmV betragen. Außer- dem kann der Gasstrom geringfügige Anteile an sauerstoffhaltigen Verun reinigungen aufweisen, die höchstens 200 ppmV betragen. Die gasförmi gen Verunreinigungen, also die Kohlenwasserstoffe und die sauerstoffhal tigen Verunreinigungen, werden in der Gasreinigungseinheit 6 abgetrennt. Der von der Gasreinigungseinheit 6 an die Wasserstoffgasverwertungsein- heit 7 bereitgestellte Wasserstoff weist eine Reinheit von mindestens 99 % auf

Das in dem ersten Trennapparat 3 abgetrennte HO-LOHC durchläuft den ersten Rekuperationsapparat 4 und wird dem Oxidationsreaktor 5 zuge führt. Der erste Rekuperationsapparat 4 kann auch dem ersten Trennappa rat 3 vorgeschaltet sein, also zwischen dem Dehydrierreaktor 2 und dem ersten Trennapparat 3 angeordnet sein. Es ist auch denkbar, den ersten Re kuperationsapparat 4 in dem ersten Trennapparat 3 integriert anzuordnen. Bei der integrierten Anordnung können die heißen Wärmeströme des Was serstoffgases und/oder des HO-LOHC effizient und insbesondere gleichzei tig voneinander separiert werden und Wärme an die kälteren Stoffströme abgeben.

Dadurch, dass im Dehydrierreaktor 2 eine selektive Dehydrierung stattge funden hat, sind LOHC- Spaltprodukte und/oder hoch siedende Nebenpro dukte, die oxidativ weniger gut verwertbar sind, in dem Oxidationsreaktor 5 zugeführten Stoffstrom reduziert, also verringert. Die LOHC- Spaltprodukte und die hoch siedenden Nebenprodukte führen zu einer Re duktion der Wärmefreisetzung und sind deshalb unerwünscht. Durch deren Reduktion können unerwünschte Oxidationen verhindert werden, die zu einer unerwünschten Erhöhung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen in dem Stoffstrom führen. Dadurch, dass sauerstoffhaltige Verunreinigungen in dem Wasserstoffträgermedium vermieden werden, ist der Anteil von sauerstoffhaltigen Verunreinigungen in dem freigesetzten Wasserstoffgas reduziert, also verringert. Die nachgelagerte Reinigung in der Gasreini gungseinheit 6 ist dadurch mit reduziertem Aufwand möglich. In dem Oxidationsreaktor 5 erfolgt insbesondere die selektive Oxidation des HO-LOHC, insbesondere von funktionellen Alkylgruppen und/oder Alkylengrappen, insbesondere R-CH3 oder R1-CH2-R2.

Für die Durchführung der Oxidationsreaktion in dem Oxidationsreaktor 5 ist die Zuführung eines Oxidationsmittels, insbesondere Sauerstoff oder Luft, insbesondere mit der Dosiereinheit 11 erforderlich. Die Oxidationsre aktion ist exotherm. Die dabei erzeugte Wärme wird zumindest anteilig und insbesondere vollständig von dem Oxidationsreaktor 5 auf den De hydrierreaktor 2 übertragen. Für die Wärmeübertragung dient die Wärme übertragungseinheit 27.

Es wurde erkannt, dass die Reaktionsbedingungen im Oxidationsreaktor 5, also die Oxidationsbedingungen, dadurch verbessert sind, dass das Oxida tionsmittel an unterschiedlichen Orten entlang der Reaktionszone zugege ben werden kann. Dazu dienen die Oxidationsmittelzugabestellen 10. Es ist dadurch insbesondere möglich, die Sauerstoffkonzentration entlang der Reaktionszone gezielt einzustellen. Es wurde gefunden, dass die Steuerung der Sauerstoffkonzentration insbesondere in direktem Zusammenhang mit dem Umsatz und insbesondere mit der Selektivität der Oxidation des HO- LOHC steht. Untersuchungen haben gezeigt, dass eine im Wesentlichen homogene Verteilung der Sauerstoffkonzentration entlang der Reaktions zone vorteilhaft ist.

Exemplarisch ist in Fig. 4 der funktionelle Zusammenhang der Sauerstoff konzentration c über die Reaktionszone dargestellt. Die Reaktionszone be ginnt bei zo und endet bei zi, wobei schematisch zwei Oxidationsmittelzu gabestellen 10 in Fig. 4 als Ii und als I2 dargestellt sind. Die Sauerstoffkon zentration in der Reaktionszone weist zu Beginn der Reaktionszone zo ei- nen Maximalwert C _max auf, wobei die Sauerstoffkonzentration dann expo nentiell bis zu der ersten Oxidationsmittelzugabestelle Ii abnimmt. Dort wird die Sauerstoffkonzentration durch die Oxidationsmittelzugabestelle Ii wieder bis zu dem Maximalwert C _max angehoben, gefolgt von einem erneu ten exponentiellen Abfall bis zu der zweiten Oxidationsmittelzugabestelle h, wo wieder eine Anhebung auf den Maximalwert C _max erfolgt. Es resul tiert ein Mittelwert für die Sauerstoffkonzentration c _m , der in Fig. 4 eben falls dargestellt ist. Unter einer homogenen Verteilung des Konzentrations profils entlang der Reaktionszone ist deshalb zu verstehen, dass sich der Wert der Sauerstoffkonzentration in einem Toleranzbereich um den Mit telwert C _m bewegt, wobei der Toleranzbereich festgelegt wird durch den Maximalwert C _max und den Minimalwert Cmin. Eine homogene Verteilung des Konzentrationsprofils liegt insbesondere dann vor, wenn der Maxi malwert C _max zwischen 110 % und 150 %, insbesondere zwischen 115 % und 140 % und insbesondere zwischen 120 % und 130 % des Mittelwerts c _m und der Minimalwert C _min zwischen 0,5 und 0,9 des Mittelwerts, insbe sondere zwischen 0,6 und 0,85 und insbesondere zwischen 0,65 und 0,75 des Mittelwerts beträgt.

Es wurde gefunden, dass die Sauerstoffkonzentration c für die Selektivität der Oxidationsreaktion und insbesondere der gewünschten, selektiven Um setzung von funktionellen Alkylengruppen entscheidend sein kann. Vor teilhaft ist es, wenn die initiale Sauerstoffkonzentration, also zu Beginn der Reaktionszone, einen hohen Wert annimmt. Daraus ergibt sich eine hohe Produktivität der Oxidationsreaktion. Eine hohe Produktivität bedeutet aber auch eine erhöhte Nebenproduktbildung. Eine niedrige initiale Sauerstoff konzentration führt zu einer höheren Selektivität. Durch die selektive Zu dosierung von Sauerstoff entlang der Reaktionszone kann deshalb die Pro duktivität insgesamt gesteigert werden, also die mittlere Sauerstoffkonzent- ration c _m , wobei gleichzeitig die initiale Konzentration C _max reduziert wer den kann, insbesondere im Vergleich zu einer nur einmaligen Sauerstoffzu- führung mit einem exponentiellen Abfall der Sauerstoffkonzentration über die Reaktionszone. Insbesondere kann die Produktivität der Oxidationsre aktion aufgrund der höheren Durchschnittskonzentration c _m erhöht werden. Aufgrund des erhöhten Umsatzes bei der Oxidationsreaktion folgt eine er höhte Reaktionsexothermie, also eine erhöhte Erzeugung von Wärme, die für die Dehydrierangsreaktion bereitgestellt werden kann. Insbesondere wurde gefunden, dass die gleichmäßigere Sauerstoffkonzentration durch die mehreren Oxidationsmittelzugabe stellen 10 eine gleichmäßigere Frei setzung der Reaktionswärme entlang der Reaktionszone bewirkt. Zudem ist eine gezielte Temperaturregelung entlang der Reaktionszone möglich.

Die durch die Oxidationsreaktion in dem Oxidationsreaktor 5 freigesetzte Wärme wird der Dehydrierung in dem Dehydrierreaktor 2 zugeführt. Dazu kann der Oxidationsreaktor 5, wie in Fig. 2 dargestellt, in den Dehydrierre aktor 2 integriert sein. Bei der integrierten Ausführung ist insbesondere ein hochvolumiger Oxidationsreaktor 5 mit mehreren Oxidationsrohren 30 von Vorteil, wobei die Strömungsrichtung durch den Oxidationsreaktor 5 ins besondere im Gegenstrom oder, wie in Fig. 2 dargestellt wird, im Kreuz strom bezüglich der Fluidströmungsrichtung durch den Dehydrierreaktor 2 erfolgt. Vorteilhaft ist es, wenn die Reaktionstemperatur im Oxidationsre aktor mindestens 10° K, insbesondere mindestens 20° K, insbesondere mindestens 30° K und insbesondere mindestens 50° K oberhalb der Reak tionstemperatur des Dehydrierreaktors beträgt.

Im Anschluss an die Oxidationsreaktion im Oxidationsreaktor 5 werden die Stoffströme in dem mindestens zweiten Trennapparat 14 voneinander ge trennt und in dem zweiten Rekuperationsapparat 13 rekuperiert, also Wär- me, insbesondere zur Vorwärmung anderer Stoffströme, rückgewonnen. Wie bei dem ersten Rekuperationsapparat 4 und dem ersten Trennapparat 3 kann auch bei dem zweiten Rekuperationsapparat 13 und dem zweiten Trennapparat 14 die Reihenfolge unterschiedlich gewählt werden. Insbe sondere kann der zweite Rekuperationsapparat 13 in dem zweiten Trenn apparat 2 integriert angeordnet sein. In dem zweiten Trennapparat 14 wer den insbesondere die flüssigen Anteile, insbesondere Wasser und zumin dest teilweise oxidiertes Wasserstoffträgermedium Ox-LOHC, von den gasförmigen Bestandteilen, insbesondere Luft und insbesondere Sauerstoff, getrennt. Dabei können Verunreinigungen und Nebenprodukte in den ge trennten Stoffströmen höchstens 5 %, insbesondere höchstens 3 %, insbe sondere höchstens 1 % und insbesondere höchstens 1000 ppmV noch ent halten sein. In dem Oxidationsreaktor 5 wird Wasser als Nebenprodukt mindestens äquimolar gebildet. Besonders vorteilhaft ist es, wenn Wasser in dem zweiten Trennapparat 14 von dem Ox-LOHC abgetrennt, aufgerei nigt und entsorgt wird.

Im Oxidationsreaktor 5 gebildetes Wasser kann zusätzlich oder alternativ mittels der Wasserleitung 15 dem Elektrolyseur 16 zur Verfügung gestellt werden. In dem Elektrolyseur 16 wird das Wasser in seine Bestandteile aufgetrennt, wobei das freigesetzte Wasserstoffgas der Wasserstoffgasver wertungseinheit 7 zur Verfügung gestellt werden kann. Das freigesetzte Sauerstoffgas kann an die Dosiereinheit 11 rückgeführt werden. Überra schend wurde gefunden, dass das abgetrennte Wasser vorteilhaft für die Elektrolyse genutzt werden kann. Der für die Elektrolyse erforderliche Energiebedarf kann durch externe Energiezugabe und/oder energetische Kopplung mit der exothermen Oxidationsreaktion zumindest anteilig ge deckt werden. Der in dem zweiten Trennapparat 14 separierte Gasanteil, insbesondere Sauerstoff, insbesondere Luft, kann mit Anteilen an Kohlenstoffverbindun gen in der thermischen Verwertungseinheit 18 thermisch verwertet werden. Die freigesetzte Wärme kann beispielsweise dem Dehydrierreaktor 2 zur Verfügung gestellt werden. Es ist insbesondere auch erdenkbar, den abge trennten Gasstrom unmittelbar an die Umgebung abzugeben, wenn toxisch bedenkliche Kohlenstoffverbindungen wie beispielsweise Benzol mittels einer nicht separat dargestellten Reinigungseinheit noch abgereinigt wer den. Der abgetrennte Gasstrom aus dem zweiten Trennapparat 14 kann aber auch für die Oxidationsreaktion der Dosiereinheit 11 zur Verfügung gestellt werden.

Der von Wasser abgetrennte Anteil an Ox-LOHC wird dem Dehydrierreak tor 21 zur Hydrierung zugeführt. Vorteilhaft ist es, wenn der Hydrierreak tor 21 und der Dehydrierreaktor 2 an unterschiedlichen, insbesondere räumlich zueinander entfernten Orten angeordnet sind. Der Hydrierreaktor 21 ist insbesondere an einem energiereichen Ort, also an dem Energieüber schuss besteht und insbesondere Energie zu vergleichsweise günstigen Konditionen zur Verfügung steht, angeordnet. Der Dehydrierreaktor 2 ist insbesondere an einem energiearmen Ort, an dem ein Energiebedarf besteht und Energie insbesondere zu kostenintensiven Bedingungen zur Verfügung steht, angeordnet. Der Transport des Wasserstoffträgermediums Hx-LOHC von dem energiereichen zu dem energiearmen Ort und der Transport von dem oxidierten Wasserstoffträgermedium Ox-LOHC von dem energiear men zu dem energiereichen Ort kann mit geeigneten Transportfahrzeugen wie Tankkraftwagen, Schiffen und/oder Zügen, aber auch mittels einer da für vorgesehenen Leitung erfolgen. Insbesondere wurde gefunden, dass der Transport des Ox-LOHC unkom pliziert möglich ist, da Ox-LOHC mit sauerstoffhaltigen Verunreinigungen, insbesondere Wasser, sauerstoffhaltige Kohlenstoffverbindungen und/oder physikalisch gelöste Gase, im Wesentlichen gesättigt ist. Es besteht insbe sondere kein Bedarf, den Transport unter sicherheitstechnisch relevanten, kontrollierten Bedingungen durchzuführen. Der Transport ist dadurch ver einfacht. Weitere Kontamination mit Luft, Sauerstoff oder Wasser ist un wahrscheinlich. Insbesondere ist eine kostenaufwendige Sicherung des Ox- LOHC, insbesondere in Lorm einer Inertgasüberlagerang, insbesondere mittels Stickstoff, nicht erforderlich oder hinsichtlich bestehender Verun reinigungen, die zu einem späteren Zeitpunkt ohnehin entfernt werden, we niger relevant.

Es ist wurde insbesondere gefunden, dass Wasser, das insbesondere bei der Oxidation des LOHC gebildet worden ist, zusammen mit dem oxidierten Wasserstoffträgermedium Ox-LOHC zu dem energiereichen Ort transpor tiert werden kann. Der Transport erfolgt insbesondere in einem Tankkraft wagen. Lür den Transport des Ox-LOHC mit dem Wasser ist das gleiche Volumen ausreichend, wie für den Transport des entladenen Wasserstoff- trägermediums HO-LOHC. Es wurde also gefunden, dass trotz der Bildung von Wasser kein zusätzlicher Transportaufwand erforderlich ist, wenn das Wasser zu dem energiereichen Ort transportiert wird, also insbesondere keine weitere Nutzung und/oder Behandlung des Wassers am energiearmen Ort erfolgt. Der Transport des Wassers zu dem energiereichen Ort ist inso fern unproblematisch und insbesondere nicht mit zusätzlichem Aufwand verbunden, da am energiereichen Ort ohnehin eine Trennung von Wasser und dem Wasserstoffträgermedium erfolgt, da bei der Reduktion von oxi diertem Wasserstoffträgermedium Ox-LOHC Wasser gebildet wird. Vorteilhaft ist es, wenn nach der Hydrierreaktion im Hydrierreaktor 2 eine Sauerstoffkontamination des Hx-LOHC vermieden wird, um die Einbrin gung von sauerstoffhaltigen Verbindungen in den Dehydrierreaktor 2 zu vermeiden.

Ox-LOHC wird dem Hydrierreaktor 21 zugegeben und mittels Wasser stoffgas H2 chemisch reduziert. Dabei wird Ox-LOHC in Hx-LOHC unter Lreisetzung von Wärme umgesetzt. Sauerstoffhaltige Verunreinigungen werden ebenfalls unter Lreisetzung von Wärme umgesetzt. Bei der chemi schen Reduzierung der funktionellen, sauerstoffhaltigen Gruppen wird Wasser äquimolar erzeugt.

In der Reinigungseinheit 23, die dem Hydrierkatalysator 21 nachgelagert ist, wird Hx-LOHC konditioniert und insbesondere von sauerstoffhaltigen Verunreinigungen, insbesondere nicht umgesetzte, sauerstoffhaltige Koh lenstoffverbindungen, insbesondere Ox-LOHC und/oder weitere oxidierte Kohlenstoffverbindungen und/oder Wasser abgetrennt werden. In der Rei nigungseinheit 23 werden insbesondere auch gelöste sauerstoffhaltige Gase aus dem Hx-LOHC abgetrennt. Überraschend wurde gefunden, dass die effiziente Entfernung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen im Hx- LOHC nach der Hydrierung, insbesondere durch eine Reinigungseinheit in Lorm eines Abscheiders für Wasserverunreinigungen, einer Strip-Kolonne und/oder einer adsorptiven Lilterstufe realisierbar sind. Die Abreinigung dieser Verunreinigungen ist unkompliziert möglich. Der Aufwand für die Abreinigung ist reduziert. Dadurch wird für die nachfolgende Hydrierung in der Hydriereinheit 21 Hx-LOHC mit einer Reinheit bereitgestellt, die eine anschließende Konditionierung des freigesetzten Wasserstoffgases, insbesondere in Bezug auf sauerstoffhaltige Verunreinigungen, vereinfacht und insbesondere unerheblich macht. Es ist denkbar, zusätzlich oder alternativ zu der Reinigungseinheit 23 eine weitere Reinigungseinheit zur Entfernung sauerstoffhaltiger Verunreini gungen, insbesondere am energiereichen Ort, vorzusehen, die den Hydrier- reaktor 21 vorgeschaltet ist. Bei der vorgeschalteten Reinigungseinheit er folgt eine selektive Entfernung sauerstoffhaltiger Verunreinigungen. Insbe sondere ermöglicht die vorgeschaltete Reinigungseinheit einen Schutz des Hydrierkatalysators in dem Hydrierreaktor 21. Denkbar ist auch, eine Reinigungseinheit am energiearmen Ort, dem De hydrierreaktor 2 unmittelbar vorgeschaltet, vorzusehen.

Das mittels der Reinigungseinheit 23 abgetrennte Wasser kann dem Elekt rolyseur 25 oder dem Elektrolyseur 16 zur Spaltung zugeführt werden.

Anhand von Fig. 3 sind die in den relevanten Einheiten, also in dem De hydrierreaktor 2, dem Oxidationsreaktor 5 und der Reinigungseinheit 23 gebildeten bzw. umgesetzten Stoffströme. Daraus wird ersichtlich, dass in dem Dehydrierreaktor 2 mittels des sulfidierten Dehydrierkatalysators 9 das zumindest teilweise beladene Wasserstoffträgermedium Hx-LOHC zu dem zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermedium HO-LOHC unter Wasserstofffreisetzung dehydriert wird. Zusätzlich sind in dem aus dem Dehydrierreaktor 2 abgegebenen Stoffstrom Kohlenwasserstoffe (KW‘s) wie Toluol und/oder Cyclohexan, polyaromatische Kohlenwasser- Stoffe (PAK‘s) wie Naphthalin und/oder Anthrazen, sowie oxidierte Koh lenstoffe (Oxo‘s), insbesondere Oxokohlenstoffe, die ausschließlich aus Kohlenstoffund Sauerstoff bestehen, wie Kohlenstoffmonoxid (CO) und Kohlenstoffdioxid (CO2), und insbesondere oxidierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzaldehyd, enthalten. Insbesondere der Anteil der Oxo’s ist wesent- lich von der vorangegangenen adsorptiven Aufreinigung in der Reini gungseinheit 23 abhängig. Dadurch, dass in der Reinigungseinheit 23 der Anteil von Wasser, Oxo‘s und/oder Ox-LOHC reduziert, also verringert, wird, ist auch der Anteil der Oxo’s in dem vom Dehydrierreaktor 2 abge- gebenen Stoffgemisch reduziert, also verringert.

Bei der Oxidationsreaktion im Oxidationsreaktor 5 mittels der Sauerstoff- dosierang wird HO-LOHC in Ox-LOHC umgesetzt, insbesondere unter Bildung von Wasser und Oxo‘s, die chemisch reduziert werden.