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Title:
PROCESS AND SYSTEM FOR RE-USING CARBON DIOXIDE TRANSFORMED BY PHOTOSYNTHESIS INTO OXYGEN AND HYDROCARBONS USED IN AN INTEGRATED MANNER TO INCREASE THE THERMAL EFFICIENCY OF COMBUSTION SYSTEMS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/112984
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention is used in the field of processes and systems for increasing the thermal efficiency of combustion furnaces through bio-oxicombustion technology. The purpose of the integrated process for producing and using oxygen to oxidise volatile and/or semi-volatile organic compounds used as fuel and carbon dioxide used to dilute nitrogen in a combustion furnace, is to increase the thermal efficiency of industrial furnaces. Oxygen is produced in photobioreactors that can have various configurations and are supplied with industrial carbon dioxide, the activity of micro-organisms converting CO2 into gaseous products of the photosynthetic metabolism. In addition, the unconverted fraction of the carbon dioxide injected into the photobioreactor is regenerated for use as oxygen dilutent. The disclosed system comprises a biological generation unit, preferably a photobioreactor, which supplies the gaseous phase; two gas pumping units (2 and 8) and two gas treatment and purification systems (3 and 4) and (6 and 7), a combustion furnace (5) and two measuring and controlling assemblies (9 and 10) which operate in an integrated manner.

Inventors:
LOPES EDUARDO JACOB (BR)
BARIN JULIANO SMANIOTO (BR)
TISCHER BRUNA (BR)
MENEZES CRISTIANO RAGAGNIN DE (BR)
WAGNER ROGER (BR)
BIZELLO RODRIGO STEFANELLO (BR)
SEVERO IHANA DE AGUIAR (BR)
CICHOSKI ALEXANDRE JOSÉ (BR)
ZEPKA LEILA QUEIROZ (BR)
SUZUKI SEIITI (BR)
MENEZES MARIANA FIGUEIRA LACERDA DE (BR)
PEREIRA TAYNARA RIBAS (BR)
ZOTTIN LIGIA SILVESTRE (BR)
Application Number:
PCT/BR2015/050276
Publication Date:
July 06, 2017
Filing Date:
December 30, 2015
Export Citation:
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Assignee:
INTERCEMENT BRASIL S A (BR)
UNIV FED SANTA MARIA (BR)
International Classes:
F23L7/00; B01D53/62; C12N1/12; F23N5/00
Domestic Patent References:
WO2010068288A22010-06-17
Foreign References:
US20050260553A12005-11-24
US20080178739A12008-07-31
US20120252105A12012-10-04
Other References:
EDUARDO JACOB-LOPES; FRANCO TELMA TEIXEIRA: "From oil refinery to microalgal biorefinery", JOURNAL OF C02 UTILIZATION, vol. 2, 1 September 2013 (2013-09-01), pages 1 - 7, XP055396291
Attorney, Agent or Firm:
RICCI & ASSOCIADOS PROPRIEDADE INTELECTUAL S/S LTDA. (BR)
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Claims:
REIVINDICAÇÕES

1) Um processo para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos caracterizado pelo fato da injeção integrada do Oxigénio, como um comburente, dos compostos orgânicos voláteis e/ou semivoláteis , como combustíveis, e do dióxido de carbono, como um diluente de Nitrogénio em um forno de combustão.

2) O processo para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 1, caracter!zado pelo fato de compreender as seguintes etapas :

(a) recuperação da fase gasosa de um fotobiorreator (D ;

(b) tratamento dos referidos gases;

(c) injeção do Oxigénio, compostos orgânicos voláteis e/ou semivoláteis e dióxido de carbono em um forno de combustão ;

(d) regeneração dos gases de exaustão do forno de combustão, no todo ou em parte, para uso no fotobiorreator (1);

3) O processo para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 2, caracter!zado pelo fato da fase gasosa do fotobiorreator (1) ser recuperada e bombeada, por meio da bomba (2) à unidade de tratamento (3) e (4) para remoção do excesso de vapor d' agua, de óxidos de nitrogénio e de óxidos de enxofre, sendo a referida fase gasosa purificada injetada no forno de combustão (5), onde a oxidação dos combustíveis no forno de combustão (5) resultará na produção de dióxido de carbono e demais gases de exaustão, que passarão ainda pela unidade de tratamento de gases (6) e (7) e serão bobeados, por meio da bomba (8), retornando, no todo ou em parte, ao fotobiorreator (1) integrando o processo. 4) O processo para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 1, caracter!zado pelo fato de um meio de cultura armazenado no fotobiorreator (1) receber uma mistura de ar e dióxido de carbono proveniente de emissões, que é bombeado continuamente ou descontinuamente ou descontinuamente alimentada para o interior do sistema, proporcionando o aporte de carbono inorgânico às culturas, em paralelo a agitação e mistura para o meio reacional, onde o referido meio de cultura recebe ainda energia luminosa, permitindo a captação dessa energia pelas células, convertendo o dióxido de carbono ou outros gases do efeito estufa nos bioprodutos gasosos do metabolismo fotossintético.

5) O processo para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 4, caracter!zado pelo fato dos compostos orgânicos voláteis compreenderem cetonas

( 2-propanona, 2 , 4-dimetil-3-pentanona, 4-octen-3-ona, 6-metil-5- hepten-2-ona, acetofenona e β-ionona) , aldeídos (2-metilbutanal, hexanal, 2 , 4-heptadienal e 2, 4-decadienal) , hidrocarbonetos (2- metoxi-2-metil-propano, 3 , 3-dimetil-hexano , 2 , 4-dimetilheptano e 4 , 7-dimetil-undecano) , álcoois ( 2-etil-l-hexanol e 2-propil-l- heptanol) e terpenos (2-fenillpropeno) .

6) O processo para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 4, caracter!zado pelo fato de que na operação contínua a alimentação do meio de cultura ocorrerá em taxas de diluição proporcionais à velocidade de crescimento das células, com a retirada de meio de cultura em vazões equivalentes às vazões de alimentação, sendo a operação contínua mantida por tempo de residência indefinido.

7) O processo para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 4, caracter!zado pelo fato de que na operação descontinua o tempo de residência será definido pela exaustão dos nutrientes presentes no meio de cultura, sendo os referidos tempos de residência entre 3 e 10 dias .

8) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos caracterizado pelo fato de compreender um fotobiorreator (1), que fornece uma fase gasosa contendo oxigénio, compostos orgânicos voláteis e/ou semivoláteis e dióxido de carbono para uma estação de bombeamento (2), que por sua vez envia os referidos gases a uma unidade de tratamento de gases, composta por um filtro (3) acoplado a um condensador (4), que entregam gases para injeção no forno de combustão (5), onde o referido forno (5) possui ainda medidores e controladores (10) dos parâmetros do sistema, onde os gases provenientes do forno (5) são então encaminhados para uma unidade de tratamento de gases, composta por um filtro (6) acoplado a um condensador (7), que entregam por meio de uma bomba (8) os gases para alimentar o fotobiorreator (1), onde o referido fotobiorreator (1) possui ainda um medidor e controlador (9) .

9) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 8, caracter!zado pelo fato do fotobiorreator ser operado de forma descontínua, descontínua alimentada e contínua.

10) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 8, caracter!zado pelo fato das bombas (2) e (8) serem pneumáticas.

11) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 8, caracter!zado pelo fato dos filtros (3) e (6) serem filtros de mangas ou filtros de coalescência ou precipitadores eletrostáticos . 12) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 8, caracter!zado pelo fato da entrega dos gases para injeção no forno de combustão (5) industrial de clinquer ser realizada no maçarico ou na caixa de fumaça ou no calcinador.

13) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 8, caracter!zado pelo fato da injeção dos gases ser realizada por meio da técnica de bio-oxicombustão .

14) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 8, caracter!zado pelo fato dos medidores e controladores (9) e (10) serem de pH, temperatura, dióxido de carbono, monóxido de carbono, nitrogénio, oxigénio e carbono orgânico total.

15) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato dos referidos medidores (9) e (10) serem utilizados em uma operação não automatizada como auxiliares na caracterização do processo.

16) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato dos referidos medidores (9) e (10) serem interligados ainda a um sistema de controle para o ajuste das condições operacionais do sistema.

REIVINDICAÇÕES MODIFICADAS

Recebidas pela Secretaria Internacional no dia 19 Novembro 2016 (19.1 1.2016)

REIVINDICAÇÕES

1) Um processo para reaproveitamento de gás carbónico transformado por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos caracterizado pelo fato da injeção integrada do Oxigénio, como um comburente, dos compostos orgânicos voláteis e/ou semivoláteis , como combustíveis, e do dióxido de carbono, como um diluente de Nitrogénio em um processo de oxicombustão .

2) O processo para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 1, caracter!zado pelo fato de compreender as seguintes etapas :

(a) recuperação da fase gasosa de um fotobiorreator (D ;

(b) tratamento dos referidos gases;

(c) injeção do Oxigénio, compostos orgânicos voláteis e/ou semivoláteis e dióxido de carbono em um forno de combustão ;

(d) regeneração dos gases de exaustão do forno de combustão, no todo ou em parte, para uso no fotobiorreator (1);

3) O processo para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 2, caracter!zado pelo fato da fase gasosa do fotobiorreator (1) ser recuperada e bombeada, por meio da bomba (2) à unidade de tratamento (3) e (4) para remoção do excesso de vapor d' agua, de óxidos de nitrogénio e de óxidos de enxofre, sendo a referida fase gasosa purificada injetada no forno de combustão (5), onde a oxidação dos combustíveis no forno de combustão (5) resultará na produção de dióxido de carbono e demais gases de exaustão, que passarão ainda pela unidade de tratamento de gases (6) e (7) e serão bobeados, por meio da bomba (8), retornando, no todo ou em parte, ao fotobiorreator (1) integrando o processo.

FOLHA MODIFICADA (ARTIGO 19) 4) O processo para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 1, caracter!zado pelo fato de um meio de cultura armazenado no fotobiorreator (1) receber uma mistura de ar e dióxido de carbono proveniente de emissões, que é bombeado continuamente ou descontinuamente ou descontinuamente alimentada para o interior do sistema, proporcionando o aporte de carbono inorgânico às culturas, em paralelo a agitação e mistura para o meio reacional, onde o referido meio de cultura recebe ainda energia luminosa, permitindo a captação dessa energia pelas células, convertendo o dióxido de carbono ou outros gases do efeito estufa nos bioprodutos gasosos do metabolismo fotossintético.

5) O processo para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 4, caracter!zado pelo fato dos compostos orgânicos voláteis compreenderem cetonas

( 2-propanona, 2 , 4-dimetil-3-pentanona, 4-octen-3-ona, 6-metil-5- hepten-2-ona, acetofenona e β-ionona) , aldeídos (2-metilbutanal, hexanal, 2 , 4-heptadienal e 2, 4-decadienal) , hidrocarbonetos (2- metoxi-2-metil-propano, 3 , 3-dimetil-hexano , 2 , 4-dimetilheptano e 4 , 7-dimetil-undecano) , álcoois ( 2-etil-l-hexanol e 2-propil-l- heptanol) e terpenos (2-fenillpropeno) .

6) O processo para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 4, caracter!zado pelo fato de que na operação contínua a alimentação do meio de cultura ocorrerá em taxas de diluição proporcionais à velocidade de crescimento das células, com a retirada de meio de cultura em vazões equivalentes às vazões de alimentação, sendo a operação contínua mantida por tempo de residência indefinido.

7) O processo para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 4, caracter!zado

FOLHA MODIFICADA (ARTIGO 19) pelo fato de que na operação descontinua o tempo de residência será definido pela exaustão dos nutrientes presentes no meio de cultura, sendo os referidos tempos de residência entre 3 e 10 dias .

8) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos caracterizado pelo fato de compreender um fotobiorreator (1), que fornece uma fase gasosa contendo Oxigénio, compostos orgânicos voláteis e/ou semivoláteis e dióxido de carbono para uma estação de bombeamento (2), que por sua vez envia os referidos gases a uma unidade de tratamento de gases, composta por um filtro (3) acoplado a um condensador (4), que entregam gases para injeção no forno de combustão (5), sendo a referida injeção dos gases realizada por meio da técnica de oxicombustão, onde o referido forno (5) possui ainda medidores e controladores (10) dos parâmetros do sistema, onde os gases provenientes do forno (5) são então encaminhados para uma unidade de tratamento de gases, composta por um filtro (6) acoplado a um condensador (7), que entregam por meio de uma bomba (8) os gases para alimentar o fotobiorreator (1), onde o referido fotobiorreator (1) possui ainda um medidor e controlador (9) .

9) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 8, caracter!zado pelo fato do fotobiorreator ser operado de forma descontínua, descontínua alimentada e contínua.

10) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 8, caracter!zado pelo fato das bombas (2) e (8) serem pneumáticas.

11) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 8, caracter!zado

FOLHA MODIFICADA (ARTIGO 19) pelo fato dos filtros (3) e (6) serem filtros de mangas ou filtros de coalescência ou precipitadores eletrostáticos .

12) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 8, caracter!zado pelo fato da entrega dos gases para injeção no forno de combustão (5) industrial de clinquer ser realizada no maçarico ou na caixa de fumaça ou no calcinador.

13) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 8, caracter!zado pelo fato dos medidores e controladores (9) e (10) serem de pH, temperatura, dióxido de carbono, monóxido de carbono, nitrogénio, oxigénio e carbono orgânico total.

14) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato dos referidos medidores (9) e (10) serem utilizados em uma operação não automatizada como auxiliares na caracterização do processo.

15) Um sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato dos referidos medidores (9) e (10) serem interligados ainda a um sistema de controle para o ajuste das condições operacionais do sistema.

FOLHA MODIFICADA (ARTIGO 19)

Description:
Relatório Descritivo de Patente de Invenção para "Processo e sistema para reaproveitamento de gás carbónico transformados por meio de fotossíntese em Oxigénio e hidrocarbonetos utilizados de forma integrada para aumento da eficiência térmica em sistemas de combustão" .

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção encontra seu campo de aplicação dentre os processos e sistemas para o aumento de eficiência térmica em fornos de combustão industrial através da técnica de bio-oxicombustão . De forma mais especifica a invenção trata de geradores biológicos de oxigénio, combustíveis gasosos e diluentes de nitrogénio oriundos de processos de conversão biológica de gases do efeito estufa ou mais especificamente, dióxido de carbono, que são regenerados para uso como comburentes, combustíveis e diluentes respectivamente em fornos de combustão industrial.

[002] Neste documento o termo bio-oxicombustão é definido como a substituição parcial ou total do ar, utilizado nos processos de combustão, por: oxigénio, como comburente; compostos orgânicos voláteis e/ou semivoláteis como combustíveis e dióxido de carbono como diluentes de nitrogénio oriundos de processos de conversão biológica de gases do efeito estufa por meio de fotossíntese.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[003] A atual preocupação mundial com as emissões industriais de gases de efeito estufa e as consequentes mudanças climáticas têm acelerado o desenvolvimento de tecnologias alternativas visando o desenvolvimento sustentável. As fábricas de cimento, por exemplo, são responsáveis por aproximadamente cinco por centro das emissões antropogênicas globais de gases de efeito estufa. A elaboração do cimento e a extração dos agregados para o concreto têm impactos ambientais significativos - estima-se que os fornos cimenteiros gerem em torno de 700 quilogramas de C0 2 para cada tonelada métrica de cimento produzido . [004] Diante destes números torna-se imperativo a redução da pegada de carbono dos processos industriais. Alguns acordos internacionais têm sido propostos com este objetivo, embora as barreiras tecnológicas e económicas limitem a aplicação das tecnologias de captura e estocagem ou captura e utilização de gases de efeito estufa.

[005] Uma das rotas tecnológicas que vêm ganhando considerável atenção é a oxicombustão , que está baseada na substituição do ar (que contem aproximadamente 79% de nitrogénio e 21% de oxigénio) , utilizado nos processos de combustão, por oxigénio puro. Como consequência do aumento da pressão parcial de oxigénio nos processos de combustão há um ganho na capacidade térmica global dos equipamentos, reduzindo o consumo de combustíveis e consequentemente as emissões de gases de efeito estufa .

[006] A tecnologia de oxicombustão está fundamentada nas diferenças existentes em relação à combustão com ar, nas propriedades do gás usado como comburente, nas reações de combustão e nas propriedades dos gases de combustão. As principais diferenças são provenientes da mudança na composição dos gases, ou seja, na substituição do gás nitrogénio (N 2 ) pelo gás oxigénio (0 2 ) , em paralelo a outros gases, como o gás carbónico (C0 2 ) como diluente do gás oxigénio.

[007] Em termos de capacidade térmica (Cp), verifica-se que a 800K o N 2 apresenta um Cp=31,4 J/kmol, enquanto que o C0 2 possui Cp=51,4 J/kmol. Adicionalmente, a emissividade (ε), que é a capacidade de emitir energia por radiação, de substâncias triatômicas, como o C0 2 e H 2 0 são superiores a moléculas diatômicas como o N 2 . Estas características de composição do gás comburente impactam principalmente na (i) estabilidade e temperatura da chama, (ii) transferência de calor, (iii) transferência de massa, (iv) cinética da combustão, e (v) corrosividade do gás.

[008] Em adição a estas considerações, a pureza do oxigénio é considerada a principal variável operacional dos processos de oxicombustão, sendo uma função apenas dos aspectos económicos de sua produção. As tecnologias atualmente comercialmente disponíveis para a produção de oxigénio são baseadas em unidades de separação criogênica de ar (ASU) e em sistemas de adsorção com variação de pressão (PSA), que por limitações de custo e/ou grau de pureza do oxigénio produzido, são consideradas pouco atrativas . Em adição, processos de separação com membranas têm sido desenvolvidos, mas ainda não apresentam a maturidade necessária para o escalonamento industrial.

[009] A limitação da geração de oxigénio para uso como oxicombustível pode ser contornada através da sua produção em reatores biológicos, que utilizam micro-organismos fotossintéticos como as microalgas . O oxigénio metabólico é gerado como um coproduto do metabolismo fotossintético através das reações de fotólise da água. Por esta rota tecnológica é possível produzir em média 0,75 kg de oxigénio para cada 1 kg de dióxido de carbono bioconvertido, o que demonstra o amplo potencial de produção desta substância neste tipo de processo. Estes bioprocessos produzem em paralelo inúmeros compostos orgânicos voláteis e semivoláteis , que apresentam considerável valor energético, além de liberar nos gases de exaustão substanciais concentrações de C0 2 .

[010] O processo de bio-oxicombustão aplica-se a qualquer processo de combustão industrial para geração de energia térmica. Podendo ser aplicado em novas unidades {new-buílt) ou adaptado a unidades já existentes {retrofit) .

[011] Assim, um sistema integrado para a conversão biológica de dióxido de carbono em Oxigénio, combustíveis gasosos e diluente de nitrogénio para uso em sistemas de oxicombustão é algo ainda não conhecido do estado da técnica. TÉCNICA RELACIONADA

[012] Inúmeras rotas tecnológicas têm sido desenvolvidas visando à captura, uso e estocagem de carbono. A conversão biológica de dióxido de carbono em fotobiorreatores e os processos de oxicombustão são considerados dois exemplos de elevado potencial de aplicação industrial (Chen C, Lu Z, Ma X, Long J, Peng Y, Hu L, Lu Q. Oxy-fuel combustion characteristics and kinetics of microalgae Chlorella vulgarís by thermogravimetric analysis. Bioresource Technology 2013; 14 :563-571) .

[013] A conversão direta de gases de efeito estufa, principalmente dióxido de carbono em fotobiorreatores por microalgas é uma técnica potencial, pois além de mitigar os poluentes gera inúmeros produtos do metabolismo fotossintético, como, biomassa, sais inorgânicos, exopolimeros , oxigénio e compostos orgânicos voláteis (álcoois, ésteres, hidrocarbonetos, terpenos, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos ) , que podem ser reutilizados como insumos intermediários e/ou produtos finais de diferentes processos de manufatura industrial (Jacob- Lopes, E, Franco, T . From oil refinery to microalgal biorefinery Journal of C0 2 Utilization 2013; 2:1-7) .

[014] As tecnologias de oxicombustão , por outro lado, estão baseadas no enriquecimento dos equipamentos de combustão industrial com o gás Oxigénio, aumentando a eficiência térmica dos processos e, por conseguinte, reduzindo o gasto com combustíveis fósseis, geradores de gases de efeito estufa (Chen C, Lu Z, Ma X, Long J, Peng Y, Hu L, Lu Q. Oxy-fuel combustion characteristics and kinetics of microalgae Chlorella vulgarís by thermogravimetric analysis. Bioresource Technology 2013; 144 :563-571) .

[015] Recentemente, alguns pedidos de patentes têm sido depositados na tentativa de viabilizar processos de oxicombustão com aplicação industrial.

[016] O documento de patente EP 2292974 A2, refere-se a uma caldeira de oxicombustão em que existe uma unidade de separação física de oxigénio do ar. O oxigénio separado por esta unidade é encaminhado através de um sistema de recirculação ao forno para a oxicombustão. O forno de oxicombustão compreende ainda uma unidade de controle de fluxo de combustível ajustável aos teores de oxigénio injetado na caldeira. [017] O documento de patente norte americano US 20080115500 refere-se a um sistema de geração de energia a partir da queima de hidrocarbonetos, utilizando elevadas concentrações de oxigénio comburente, obtido por separadores físicos. O processo propõe o uso de um combustível à base de água, através da diluição dos hidrocarbonetos com este solvente.

[018] O documento de patente brasileiro PI 0715471-2 A2 descreve um equipamento e método de oxicombustão baseado em um combustível, um comburente e um gás majoritário inerte, visando proporcionalizar adequadamente esta mistura para o aumento da eficiência térmica de sistemas de combustão industrial.

[019] O documento de patente EP 2309185 relata um equipamento e processo para o enriquecimento com Oxigénio de uma caldeira a carvão, conectada a uma unidade de separação física de Oxigénio do ar, que busca aumentar a eficiência térmica global do processo.

[020] O documento de patente WO 2013116667 cita um sistema de purificação de oxigénio, para uso em processos de oxicombustão, baseado em membranas poliméricas cerâmicas que são adaptadas ao sistema de combustão.

[021] Estes cinco documentos de patentes acima descritos possuem limitações comuns, que é a geração de Oxigénio por processos de separação física do ar, que são pouco atrativos sob o ponto de vista comercial, uma vez que produzem oxigénio a custos incompatíveis com a maioria das operações industriais.

[022] Os documentos de patente norte-americanos US 20130224841 e US20140113275 referem-se a métodos de uso combinado de combustíveis fósseis e renováveis em sistemas de oxicombustão enriquecidos por oxigénio oriundo de unidades de separação física e oxigénio metabólico gerado por biorreatores microalgais . Esses documentos desconsideram a produção conjunta de combustíveis voláteis em paralelo a produção de oxigénio nos fotobiorreatores , além de não considerarem o uso de parte do dióxido de carbono, não convertido no fotobiorreator, como diluente do nitrogénio, dois fatores que aumentam substancialmente o desempenho térmico dos fornos .

[023] Diante das limitações do estado da técnica, desenvolveu-se o presente processo e sistema integrado e intensivo para combustão em sistemas industriais através de bio- oxicombustiveis . Os bio-oxicombustiveis são aqui entendidos como os combustíveis oriundos de processos de conversão biológica de gases do efeito estufa por meio de fotossíntese.

[024] A presente invenção é uma solução tecnológica que permite integrar a geração e reuso de dióxido de carbono industrial em um circuito parcialmente ou totalmente fechado, para a produção de bioprodutos fotossintéticos, principalmente oxigénio e compostos orgânicos voláteis e semivoláteis que serão utilizados como comburente e combustíveis em fornos industriais respectivamente. As tecnologias existentes propõem o enriquecimento dos fornos de combustão com oxigénio oriundo de processos de separação física do ar ou oxigénio produzido biologicamente por micro-organismos . A invenção aqui ensinada compreende ainda o uso de metabólitos voláteis produzidos conjuntamente com o oxigénio como coprodutos do metabolismo microalgal em fotobiorreatores , além de regenerar parte do dióxido de carbono para uso como diluente dos gases comburentes . SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[025] O processo integrado para a produção e uso de oxigénio em sistemas de bio-oxicombustão , revelado na presente invenção, tem como objetivo aumentar a eficiência térmica de fornos industriais.

[026] O oxigénio é produzido por reações de fotólise em fotobiorreatores mediados por microalgas. Estes fotobiorreatores , que podem apresentar configuração variada, são alimentados preferencialmente com dióxido de carbono industrial, cuja ação dos micro-organismos converte o C0 2 em produtos gasosos do metabolismo fotossintético, particularmente Oxigénio e outros compostos orgânicos voláteis e/ou semivoláteis, que serão recuperados e utilizados como oxicombustíveis para injeção em fornos de combustão industrial. Adicionalmente, a fração não convertida do dióxido de carbono injetado no fotobiorreator é regenerada para uso como diluente do nitrogénio. Estas reações são controladas pela energia luminosa incidente no fotobiorreator, que pode ser de origem natural (solar) e/ou artificial (lâmpadas fluorescentes, LED, fibra ótica) .

[027] O sistema aqui revelado compreende uma unidade de geração biológica, preferencialmente um fotobiorreator (1), que fornece oxigénio, compostos voláteis e/ou semivoláteis e dióxido de carbono, duas unidades de bombeamento de gases (2) e (8) e dois sistemas de tratamento e purificação de gases (3) e (4) e (6) e (7), um forno de combustão (5) e dois conjuntos de medidores e controladores (9) e (10), que operam de forma integrada .

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[028] A Figura 1 mostra uma representação esquemática de um fotobiorreator (1) para geração biológica de comburentes e combustíveis voláteis e/ou semivoláteis e um processo integrado e intensivo de oxicombustão conectado ao forno de combustão (5) por meio de uma bomba (2) e sistemas de tratamento e purificação de gases. Os gases de saída do forno de combustão passam ainda por um sistema de tratamento e purificação de gases e são bombeados no todo ou em parte para a entrada do fotobiorreator

(I) . As setas indicam a direção do fluxo de gases. Uma saída de gases também é prevista antes da bomba (8) .

[029] A Figura 2 mostra a caracterização compostos orgânicos voláteis gerados pelo fotobiorreator (1) e usados como combustível no forno de combustão:

(II) 2-metilbutanal ,

(12) 2-metoxi-2-metil-propano,

(13) 2-propanona,

(14) 2 , 4-dimetil-3-pentanona,

(15) 3 , 3-dimetil-hexano ,

(16) hexanal,

(17) 2 , 4-dimetilheptano , 18) 4, 7-dimetil-undecano ,

19) 4- octen-3-ona,

20) 2- fenillpropeno,

21) 6- metil-5-hepten-2-ona,

22) 2- etil-1-hexanol ,

23) 2, 4-heptadienal,

24) 2- propil-1-heptanol,

25) acetofenona,

26) 2, 4-decadienal , (E,Z) e

27) β- ionona .

[030] Figura 3 apresenta um exemplo de desempenho térmico de um forno de combustão, alimentado com coque de petróleo, operando integrado ao sistema de bio-oxicombustão .

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[031] As características do processo e sistema de bio- oxicombustão, objeto da presente invenção, serão mais bem percebidas a partir da descrição detalhada que se fará a seguir.

[032] O processo aqui revelado ocorre por meio das etapas de :

(a) recuperação da fase gasosa de um fotobiorreator;

(b) tratamento dos gases;

(c) injeção do oxigénio, compostos orgânicos voláteis e/ou semivoláteis , nitrogénio e dióxido de carbono em um forno de combustão;

(d) regeneração dos gases de exaustão do forno de combustão, no todo ou em parte, para uso no fotobiorreator;

[033] Em um aspecto detalhado, a fase gasosa do fotobiorreator é recuperada e bombeada a uma unidade de tratamento, para remoção do excesso de vapor d' agua e demais interferentes (óxidos de nitrogénio, óxidos de enxofre, dentre outros) . Os gases purificados são injetados no forno de combustão (5), atuando como comburentes (oxigénio), combustíveis (compostos orgânicos voláteis e/ou semivoláteis) e diluidores de nitrogénio. Em uma última etapa, a oxidação dos combustíveis no forno de combustão resultará na produção de dióxido de carbono e demais gases de exaustão, que retornarão ao fotobiorreator, no todo ou em parte, após passarem pela unidade de tratamento de gases, integrando globalmente o processo.

[034] O meio de cultura armazenado no fotobiorreator (1) recebe uma mistura de ar e C0 2 proveniente das emissões industriais que é bombeada continuamente para o interior do sistema, proporcionando o aporte de carbono inorgânico as culturas, em paralelo a agitação e mistura para o meio reacional . Este meio de cultura recebe a energia luminosa, permitindo a captação da energia pelas células, que desencadeiam a reação fotossintética, convertendo o dióxido de carbono ou outros gases do efeito estufa nos bioprodutos gasosos do metabolismo fotossintético: oxigénio e compostos orgânicos voláteis e/ou semivoláteis , além de liberar nos gases de exaustão parte do C0 2 injetado e não convertido. Esta operação é repetida por tempos de residência variáveis. No caso da operação descontinua o tempo de residência será definido pela exaustão dos nutrientes presentes no meio de cultura. Estes tempos de residência variam normalmente entre 3 e 10 dias, no caso de operações descontinuas.

[035] Por outro lado, no caso da operação continua, haverá a alimentação de meio de cultura em taxas de diluição proporcionais a velocidade de crescimento das células, com a retirada de meio de cultura em vazões equivalentes as vazões de alimentação. A operação continua será mantida por tempo de residência indefinido, que permita a manutenção das culturas em estado estacionário.

[036] O controle de um processo continuo é realizado através do ajuste da taxa de diluição (D, rT 1 ) . Por definição, D equivale ao inverso do tempo de residência, ou seja, D=l/t (rT 1 ) , ou ainda D=F/V (rT 1 ) .

[037] Como a velocidade especifica de crescimento celular é dada nas mesmas unidades da taxa de diluição (μ, rT 1 ) , podemos relacioná-las fazendo com que ϋ=μ. [038] Finalmente, a vazão de alimentação e a vazão de retirada de meio de cultura do biorreator operado continuamente, são obtidas através do produto de ϋ=μ com o volume útil do sistema (V, m 3 ) , obtendo-se o valor em m 3 /h. A manutenção desse equilíbrio é chamada de operação em estado estacionário e pode ser indefinidamente mantida, desde que o crescimento celular esteja equilibrado com a alimentação/retirada de meio de cultura .

[039] A descrição do sistema de bio-oxicombustão é feita de acordo com a identificação dos respectivos componentes, conforme identificados na figura-1. A presente invenção refere-se a um equipamento principal, constituído pelo fotobiorreator , forno, filtros e condensadores) e seus acessórios necessários para a condução do processo.

[040] O referido sistema de bio-oxicombustão compreende basicamente os seguintes componentes:

- um fotobiorreator (1) de mistura perfeita usado para converter dióxido de carbono e outros gases de efeito estufa, oriundos dos fornos de combustão industrial, em oxigénio e demais compostos orgânicos voláteis . O sistema regenera o dióxido de carbono não convertido . O fotobiorreator pode ser operado de forma descontínua, descontínua alimentada e contínua;

- duas estações de bombeamento de gases (2) e (8) dotadas de bombas pneumáticas, de potência dimensionada de acordo com a capacidade operacional do sistema, suficiente para integrar o fotobiorreator (1) com o forno (5);

- dois conjuntos de tratamento de gases (3) e (4) e (6) e (7), dotados de um filtro (mangas ou coalescência) ou ainda um precipitador eletrostático acoplados a um condensador, utilizados para a para a purificação parcial de interferentes gasosos, particulados e vapor de água; um forno de combustão industrial (5), usado para geração de energia térmica em diferentes processos industriais. O forno (5) é alimentado com o oxigénio e compostos orgânicos voláteis e/ou semivoláteis gerados pelo fotobiorreator , além de dióxido de carbono não convertido (1) e fornece o dióxido de carbono para alimentar o fotobiorreator (1). A alimentação dos gases de exaustão pode ocorrer em diferentes regiões do forno industrial de clinquer, incluindo o maçarico, a caixa de fumaça ou o calcinador.

- um conjunto de medidores e controladores (9) e (10) dos parâmetros do sistema (pH, temperatura, dióxido de carbono, monóxido de carbono, nitrogénio, oxigénio e carbono orgânico total) que são interligados a um sistema de controle, que auxilia nos ajustes dos parâmetros do processo e sistema.

[041] Os medidores podem servir a uma operação não automatizada apenas como auxiliares na caracterização do processo, enquanto com os medidores associados aos controladores podem contribuir, além da caracterização do processo ao efetivo controle e ajuste das condições operacionais .

EXEMPLOS

[042] Um exemplo de um bioprocesso de conversão do C0 2 da presente invenção trata de um da conversão do C0 2 em bioprodutos gasosos, através das etapas de:

(a) seleção e adaptação de microalgas as condições físico, químicas e biológicas operacionais do sistema para gerar uma cepa mutante;

(b) inserção no reator da cepa mutante gerada na etapa (a) com concentração inicial do inoculo de cerca de 0,1 a 0,3 g/L, juntamente com o meio de cultura líquido;

(c) propagação da cepa mutante através da manipulação das condições operacionais de temperatura, pH, agitação por aeração de ar comprimido contaminado com dióxido de carbono (1-25%).

[043] Em um aspecto particular, as células microalgais utilizadas como biocatalisador do processo, deverão passar por uma etapa de adaptação genética, produzindo células mutantes. O procedimento de produção de mutantes pré-seletivos consiste em duas etapas: (1) cultivo axênico da espécie de microalga em tubos de ensaio contendo meio sintético BG11 enriquecido com 20 g/L de agar-agar, mantidos a temperatura de 20°C e luminosidades de 1,0 klux, em uma câmara de incubação provida de lâmpadas fluorescentes do tipo luz do dia (400-700nm) . As culturas são mantidas em crescimento balanceado através de transferências periódicas de inóculos a meio de cultura fresco e (2) submissão das culturas axênicas a um ambiente seletivo, que mimetiza as condições impostas industrialmente, que consistem na exposição das células a concentrações crescentes (3, 5, 10, 15, 25% v/v) dos gases de combustão industrial, ricos em C0 2 , a condições de temperatura entre 10-40°C, pH entre 3 a 10, luminosidade entre 0 a 100 klux, em uma segunda câmara de incubação provida de lâmpadas fluorescentes do tipo luz do dia (400-700nm) . Estas duas etapas geram células resistentes às condições de operação do sistema. As células resistentes ao ambiente extremo são mantidas por 30 dias e então analisadas visualmente por microscopia ótica, determinando o número de células mutantes resistentes ao ambiente adaptativo.

[044] De forma opcional, o bioprocesso de conversão de efluentes gasosos provê uma etapa de tratamento preliminar da emissão gasosa através de sistemas de separação para a contenção de material particulado, metais pesados e outros constituintes do gás poluente.

[045] A proporção de inoculo/meio de cultura da etapa (b) do processo pode variar entre 10% (100/1000) a 30% (300/1000) .

[046] Em uma incorporação do bioprocesso de conversão de C0 2 , a etapa (c) de propagação da cepa mutante ocorre em temperaturas de cerca de 10 a 40°C, pH inicial do meio ajustado para aproximadamente 7,0 a 8,0, agitação por aeração de ar comprimido de 0,5 a 1,5 VVM (volume de ar por volume de meio de cultura por minuto), sendo este ar enriquecido/contaminado com uma proporção de gases de emissão do processamento industrial, que resulte em um teor de C0 2 entre 1 a 25%, preferencialmente 15%, e intensidades luminosas que variam de 10 a 100 klux.

[047] Outro aspecto do bioprocesso de conversão de gases do efeito estufa, da presente invenção, é a utilização de microalgas pertencentes às classes das cianobactérias , cloroficeas e diatomáceas, como Aphanothece, Scenedesmus, Synechocystis, Nostoc, Phormídíum, Chlorella e Phaeodactylum, incluindo monoculturas ou consórcios microalgais .

[048] Outro exemplo de realização da invenção pode ser descrito a partir de um fotobiorreator de coluna de bolhas (1) operado a partir de uma cepa mutante de Chlorella vulgarís, em meio sintético BG11, a 25°C, 10 klux e com uma taxa de alimentação de dióxido de carbono de 1,8 kg/m 3 /d. Nestas condições ocorre uma bioconversão de 0,56 kg co2 /m 3 /d, sendo perdido nos gases de exaustão aproximadamente 1,25 kg co2 /m 3 /d. O dióxido de carbono é convertido em 0,52 kg/m 3 /d de compostos orgânicos voláteis, em paralelo a 0,42 kg/m 3 /d de oxigénio, que estariam disponíveis para alimentação de fornos de combustão industrial .

[049] A título de exemplificação, uma realização pode ser descrita através da caracterização dos compostos orgânicos voláteis gerados pelo fotobiorreator (1) e usados como combustível no forno de combustão, conforme a figura 2. Nas mesmas condições descritas no exemplo anterior, correspondentes a uma taxa de produção de 0,52 kg/m 3 /d de compostos orgânicos voláteis, há a formação de cetonas ( 2-propanona, 2 , 4-dimetil-3- pentanona, 4-octen-3-ona, 6-metil-5-hepten-2-ona, acetofenona e β-ionona) , aldeídos (2-metilbutanal, hexanal, 2 , 4-heptadienal e 2 , 4-decadienal) , hidrocarbonetos (2-metoxi-2-metil-propano, 3,3- dimetil-hexano, 2 , 4-dimetilheptano e 4 , 7-dimetil-undecano ) , álcoois (2-etil-l-hexanol e 2-propil-l-heptanol) e terpenos (2- fenillpropeno ) que juntos totalizam a fração orgânica dos gases de exaustão do fotobiorreator em um tempo de residência celular de 96h. [050] A titulo de exemplificação, um evento real pode ser descrito através da Figura 3, que representa o desempenho térmico de um forno de combustão, alimentado com coque de petróleo, operando integrado ao sistema de bio-oxicombustão . As imagens de termografia por infravermelho sugerem ganhos de desempenho na ordem de 37,0% na temperatura da chama, 31,6% na estabilidade da chama e 0,5% na conversão adicional global de coque quando comparado ao uso de ar atmosférico como agente comburente. O aumento do desempenho destes três parâmetros irá ocasionar economia no consumo de combustíveis dos sistemas de combustão em paralelo a redução da emissão de gases de efeito estufa .

[051] A descrição que se fez até aqui do processo e sistema integrado, objetos da presente invenção, devem ser consideradas apenas como uma possível concretização e quaisquer características particulares nela introduzida devem ser entendidas apenas como algo que foi descrito para facilitar sua compreensão. Desta forma, não podem de forma alguma ser consideradas como limitantes da invenção, a qual está limitada pelo escopo das reivindicações que seguem.