DE LITIO

DESCRIÇÃO

Domínio técnico da invenção

A presente invenção diz respeito ao uso de determinados tipos de meios de incorporação natural de Litio, e decomposição destes a alta temperatura como fonte para a obtenção de Litio que pode ser usado em processos industriais.

Antecedentes da Invenção

Embora o Litio tenha sido descoberto há mais de dois séculos, especial atenção tem sido dada a este elemento nos últimos anos devido à sua utilização como nova fonte de energia para alimentar veículos elétricos, bem como o seu uso em dispositivos eletrónicos e em ferramentas elétricas e sistemas de armazenamento de energia. Devido à crescente procura por este elemento e à dificuldade dos processos convencionais em acompanhar o crescimento do mercado, o Li é atualmente considerado uma matéria-prima crítica. Para além disso, a sua exploração mineira tem impactos negativos relevantes em termosambientais, como a libertação de metais potencialmente tóxicos, produtos químicos nocivos e outras emissões perigosas para os ecossistemas aquáticos, terrestres e para a atmosfera. Os atuais processos de obtenção de Li através de salmouras ou de reciclagem de baterias usadas também são prejudiciais para o ambiente, uma vez que diversos produtos químicos tóxicos ou de risco são adicionados para a extração, precipitação e concentração de Li. Deste modo, é de todo importante, vantajoso e crucial a obtenção de Li a partir de macroalgas com vista à sua utilização industrial, representando uma fonte sustentável de Li alternativa a processos convencionais.

O estado da técnica inclui diversas soluções que visam basicamente resolver o mesmo problema geral que a presente invenção.

O documento US 2,413,644 refere-se a um processo de produção de carbonato de lítio com base em calcários e Espodumena.

O documento US 3,189,407 revela um processo de extração utilizando ácido sulfúrico e elevadas temperaturas para a separação de Li de lepidolite e de outros minerais semelhantes.

O documento US 4,588,566 revela um processo para a extração de Li de minérios que compreende reduzir o tamanho de partícula do material, misturar com uma solução de carbonatos ou hidróxidos, aquecer (entre 50 ° a 125 °C) e acidificar com ácido sulfúrico.

O documento CN 102225774 A revela um método de extração ácida para obter carbonato de Li de uma matéria-prima de lepidolita e remover alumínio.

O documento CN 105754006 A refere-se a um processo de produção de alginato de lítio em que algas marinhas castanhas são fonte de ácido algínico que é extraído por meio de digestão. O lítio, em forma de sal, é adicionado posteriormente ao ácido algínico de modo a formar o alginato de lítio. O documento US 5,993,759 A revela um método para a obtenção de carbonato de Li com maior pureza de salmouras através da remoção de boro e magnésio.

O documento US 7,547,426B2 revela um processo integral que utiliza um número mínimo de etapas para produzir carbonato de lítio e cloreto de lítio com elevado grau de pureza diretamente de uma mesma fonte de salmoura natural.

O documento US 6,120,927 A revela um processo para a recuperação de lítio de baterias. O processo envolve a dissolução do material catódico em uma solução ácida, adição de um meio alcalino, secagem da solução para obtenção de um sólido e dissolução do mesmo em uma fase orgânica para obtenção de Li.

O documento WO2014194363A1 revela a possibilidade de fornecer um biossorvente produzido com biomassa à base de alga em que as partículas são revestidas com um ou mais catiões metálicos para remover um ou mais oxianiões da água e / ou outra solução aquosa.

O documento CN110061216 revela um método de preparação de um material para elétrodo positivo de bateria enxofre- lítio à base de biomassa de alga. O referido método compreende lavar a alga, esmagar e secar a alga, passar a alga num crivo de malha de 60 mesh de modo a obter pó de alga, e colocar o pó de alga numa fornalha de alta temperatura com uma atmosfera de Argon de modo a obter um pó de carbonato de alga. O método inclui ainda os passos de adição do pó de carbonato de alga a uma solução de ácido hidroclórico e obtenção de um pó poroso em camadas após secagem, e ainda a mistura do pó poroso em camadas com pó de enxofre, colocar a mistura num moinho de areia para moagem com bola de nanómetro para obter uma mistura de carbono e enxofre, e a obtenção do material compósito de carbono e enxofre após fusão em vácuo quente a 140-160 °C. O documento CN105668839A revela uma tecnologia para o tratamento de águas residuais contaminadas com metais tóxicos utilizando macroalgas.

O documento CN104370324A revela a possibilidade de adsorção de metais pesados utilizando macroalgas.

O documento US 2016/317998 AI é relativo ao campo de materiais sólidos para adsorção de litio e refere-se a um processo de produção de um material sólido cristalizado para extração de Li de soluções salinas com concentrações muito elevadas.

O documento "Phycoremediation of líthíum íons from aqueous Solutions usíng free and ímmobílízed freshwater green alga Oocystis solitaria: mathematical modeling for bíoprocess optimization", El-Naggar, N.E., et al., refere a capacidade de microalgas de água doce de captar litio a partir de soluções sintéticas, não apresentado evidência que o processo funcione em matrizes reais, nomeadamente em água do mar.

O documento "A macroalgae-based bíotechnology for water remediation: Símultaneous removal of Cd, Pb and Hg by living Uiva lactuca", Henriques, B., et al., refere a capacidade de a alga U. lactuca de captar alguns elementos potencialmente tóxicos da água do mar, nomeadamente metais divalentes, não sendo evidente que essa capacidade também se estenda ao litio, um elemento alcalino, cujo estado de oxidação mais comum é +1.

A presente invenção divulga a utilização de macroalgas marinhas como fonte de fornecimento de Li. Existem já na literatura diversos trabalhos com aplicação de diferentes processos de extração de Li através de mineração ou de salmouras e também de recuperação a partir de baterias usadas, ou até de prevenção do elevado crescimento e propagação de algas na água do mar, como por exemplo algas verde e vermelha, usando soluções aquosas contendo iões de litio.

No entanto, a presente invenção apresenta a aplicação de macroalgas como fonte de matéria-prima de Li. Devido à sua natureza e processos metabólicos, as macroalgas são capazes de acumular elementos e, por o Li estar presente nos sistemas estuarinos/ marinhos onde estas macroalgas são habitualmente encontradas, este elemento encontra-se também presente na sua composição e pode ser obtido a partir das mesmas.

A invenção proposta constitui por isso uma fonte de Li alternativa às prejudiciais extrações convencionais. Trata- se assim de uma tecnologia simples, de baixo custo e baixo impacto ambiental, tirando partido da utilização de organismos que são encontrados em abundância no ambiente.

Descrição geral da invenção

É objetivo da presente invenção proporcionar um novo método de aproveitamento de Litio a partir de meios primários, incluindo meios naturais e meios resultantes de processos industriais, de forma que os meios de entrega de Litio possam ser obtidos com meios mais simples, com menores custos e sem recurso ao uso de substâncias potencialmente tóxicas.

O objetivo acima referido é resolvido de acordo com a presente invenção através de um processo de acordo com a reivindicação 1, sendo que formas de realização preferidas são descritas nas reivindicações de processo dependentes.

Em particular, o processo de acordo com a presente invenção inclui geralmente duas substâncias, em particular um meio primário e um meio de incorporação de Litio, que são misturadas de modo a promover a incorporação de Litio pelo meio de incorporação e a partir do meio primário.

O processo inclui a posterior decomposição do meio de incorporação a alta temperatura, de modo a obter um meio de entrega de Litio, em particular num estado sólido.

De forma vantajosa, o processo de acordo com a invenção não inclui um passo de adição de uma substância ácida, ou tóxica ou potencialmente tóxica, manufaturada ou não.

O processo pode incluir um passo de decomposição do meio de incorporação, após separação do meio primário, por digestão com ácido mineral (HN03, 2 mL para 500 mg de meio de incorporação), de modo a obter um meio de entrega na forma de uma solução aquosa.

O processo pode incluir sucessivos ciclos de digestão, nos quais a quantidade de ácido é mantida constante, enquanto adicionando sucessivas quantidades de meio de incorporação, de modo a obter um meio de entrega na forma de uma solução aquosa mais concentrada.

O processo pode incluir um passo de evaporação, agilizada com recurso a temperatura elevada, superior a 100°C, após a digestão, de modo a obter um meio de entrega na forma de uma massa sólida mais concentrada.

O processo inclui proporcionar um recipiente de processamento configurado de modo que pode recolher um volume de meio primário contendo Litio, em particular um meio liquido, e uma quantidade de meio de incorporação de Litio, de modo que o meio de incorporação pode residir em banho de mistura no meio primário.

O processo inclui fomentar o crescimento orgânico do meio de incorporação, em particular na forma de macroalgas marinhas, incluindo através de nutrientes fornecidos no meio primário. O processo pode incluir sucessivos ciclos de fornecimento de um volume de meio primário, incluindo água salgada, efluente industrial ou outro meio liquido contendo Litio, e uma determinada quantidade de meio de incorporação a esse volume de meio primário.

Em particular, o objetivo acima é resolvido através de um processo que inclui ciclos sucessivos, sendo que cada ciclo inclui os seguintes passos: proporcionar ao recipiente de processamento um meio primário apresentando uma concentração inicial de Litio ; proporcionar ao recipiente de processamento um meio de incorporação; proporcionar um período de tempo de incorporação, proporcional ao aumento da massa, durante o qual o meio de incorporação incorpora Litio presente no meio primário ; separar o meio de incorporação do meio primário após o referido período de tempo de incorporação, necessário ao crescimento da biomassa, de modo a que o meio de incorporação final apresenta uma quantidade de Litio que é pelo menos 5% maior, de um modo preferido pelo menos 10% maior, de um modo particularmente preferido pelo menos 15% maior, que a quantidade de Litio no meio de incorporação inicial.

O processo inclui ainda um passo de decomposição a alta temperatura do meio de incorporação, incluindo combustão e/ou pirólise, após separação do meio primário, de modo a obter um meio de entrega na forma de uma massa sólida resultante da incineração do meio de incorporação.

O processo pode incluir fornecimento, de tempos a tempos ou em contínuo, durante o período de tempo de incorporação, de um determinado caudal volumétrico de meio primário, por exemplo água do mar ou água salgada, ao recipiente de fornecimento, opcionalmente mantendo o volume total neste pelo menos aproximadamente constante.

O processo pode incluir sucessivos ciclos de banho de processamento de sucessivas quantidades de meio de incorporação mantendo um escoamento de meio primário em circulação através do recipiente de processamento.

O processo não inclui de um modo preferido qualquer passo de moagem, trituração ou similar.

Em particular, é objetivo da presente invenção utilizar macroalgas marinhas como meio de incorporação de Litio, proporcionando um processo de realização fácil, económica e de baixo impacto ambiental, e desse modo uma fonte de Litio alternativa aos processos de extração convencionais. Neste sentido, a presente invenção diz respeito à utilização de macroalgas marinhas como fonte de matéria-prima de Litio (Li).

Este objetivo é resolvido através de um processo que inclui macroalgas marinhas, como são exemplos a Uiva íntestínalís e a Uiva lactuca, como meio de incorporação.

Essas macroalgas possuem elevada afinidade para a acumulação de determinados elementos presentes no ambiente em que se desenvolvem, o que permite que possuam naturalmente na sua composição Li, sendo assim uma fonte natural para a obtenção deste metal. Essas macroalgas são de fácil cultivo e podem ser facilmente produzidas em larga escala.

As macroalgas descritas estão disponíveis em abundância no ambiente e o seu processo de produção e cultivo é simples, o que torna possível a obtenção de Li em larga escala.

O processamento das macroalgas após o período de incorporação de Litio a partir de um meio primário, através de decomposição das mesmas a alta temperatura, por exemplo através de combustão ou pirólise, proporciona um produto final, aqui referido como meio de entrega, no estado sólido e com uma maior concentração de Li com vista à sua posterior utilização ou purificação.

Em particular, o processo inclui um passo de decomposição a alta temperatura da biomassa de macroalgas obtida após um período de tempo de incorporação num meio primário, em particular num meio líquido salino, sendo que a referida decomposição a alta temperatura da biomassa de macroalgas é vantajosamente realizada através de um passo de combustão ou pirólise da biomassa.

O processo pode incluir de forma vantajosa um passo de secagem da biomassa de macroalgas após o período de tempo de incorporação e antes da decomposição a alta temperatura, de modo a reduzir o teor de água na biomassa.

O processo pode ainda incluir um passo de compactação ou prensagem da biomassa de macroalgas, após esta ser removida do meio líquido primário e antes da secagem da mesma, de modo a reduzir o teor de água na biomassa e desse modo reduzir o período de tempo necessário à sua secagem e/ou decomposição a alta temperatura.

A decomposição das macroalgas, por exemplo através de combustão ou pirólise, deverá de forma vantajosa permitir concentrar a quantidade de Li num sólido, com vista à sua posterior utilização ou purificação.

O processo de acordo com a invenção pode proporcionar meios de entrega no estado sólido e com uma massa que apresenta uma concentração em massa de Lítio de pelo menos um de:

- 5 mg/kg, de um modo preferido pelo menos 10 mg/kg, de um modo particularmente preferido pelo menos 15 mg/kg, no caso de a decomposição do meio de incorporação final ser realizada a temperaturas superiores a 500 °C, por exemplo por pirólise ou similar, e - 500 mg/kg, de um modo preferido pelo menos 1000 mg/kg, de um modo particularmente preferido pelo menos 1800 mg/kg, no caso de a decomposição do meio de incorporação final ser realizada a temperaturas superiores a 1000 °C, por exemplo por incineração ou similar.

Além disso, o processo pode proporcionar meios de entrega apresentando uma pluralidade de outros elementos que podem incluir Na, Mg, Mn, K, Ai, Ca, Cu, Fe e Zn.

Um objetivo associado à presente invenção é o de proporcionar sistemas incluindo determinados meios de entrega melhor adaptados a posterior processamento do Litio em processos industriais, em particular meios de entrega na forma sólida e apresentando determinadas concentrações em massa de Litio, associados ao processo do tipo da presente invenção.

Este objetivo é resolvido através de um sistema de acordo com a reivindicação 15.

Em particular, o sistema de meios de entrega de Litio de acordo com presente invenção corresponde a meios de fornecimento que podem ser obtidos através de um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14.

O sistema pode incluir uma pluralidade de meios de entrega na forma de pó ou granulado, e que se diferenciam na respetiva concentração de Litio.

Descrição das Figuras

A presente invenção será em seguida descrita em maior detalhe com base na descrição mais pormenorizada de formas de realização preferida da mesma, e das seguintes figuras apensas:

Figura 1: Concentração de Li na macroalga Uiva lactuca após diferentes processos de decomposição e pré- concentração ;

Figura 2: Concentração de Li na macroalga Uiva íntestínalís após diferentes processos de decomposição e pré-concentração.

Descrição detalhada de formas preferidas da invenção

0 processo de acordo com a presente invenção assenta na utilização de um meio de incorporação (B) natural de Li a partir de um meio primário (A) contendo Li, em particular um meio liquido ou substancialmente liquido, bem como na produção de um meio de entrega (C) a partir do meio de incorporação (B) sem uso de substâncias potencialmente tóxicas, como por exemplo ácidos, solventes ou similares.

Em particular, a presente invenção descreve a aplicação de macroalgas marinhas como uma fonte de matéria-prima de Litio (Li) na forma de um produto de entrega, ou meio de entrega, no estado sólido.

O meio de incorporação (B) é de um modo preferido uma macroalga marinha, sendo que as espécies Uiva íntestínalís e Uiva lactuca proporcionaram bons resultados em diversos testes.

O meio de incorporação inicial (Bi) apresenta uma determinada concentração em massa de Li, e o meio de incorporação final (B2) pode apresentar uma concentração em massa de Li similar, mas apresenta uma quantidade maior em resultado do seu crescimento, ou seja, de uma maior massa do meio de incorporação final (B ₂ ).

O meio primário (A) é um meio liquido contendo Li, em particular um meio salino, como por exemplo água do mar, ou uma mistura de água do mar com outro meio contendo Li, como por exemplo efluentes industriais ou salmoura,

O processo inclui basicamente duas fases principais: uma primeira fase de crescimento de macroalgas num meio líquido salino, incluindo incorporação de Li pelas macroalgas, i.e., meio de incorporação (B), a partir do meio primário (A), e uma segunda fase de obtenção de um meio de entrega (C) contendo o Li, sem utilização de qualquer substância ácida ou outra tóxica ou potencialmente tóxica.

O processo pode ser realizado num reservatório de processamento, adaptado de modo que pode recolher um volume liquido com superfície livre de líquido não fechada à atmosfera ambiente, por exemplo um tanque.

Numa primeira fase é proporcionada uma determinada quantidade de macroalga, de um modo preferido num estádio ainda inicial de crescimento.

Durante um período de tempo, a referida quantidade de macroalga irá crescer com base nos nutrientes e demais fatores de crescimento proporcionados a partir do meio primário (A).

Demonstrou-se como vantajoso quando é fornecido um novo caudal de um meio líquido salino ao reservatório, de um modo preferido água do mar, de forma contínua ou periodicamente, de modo a proporcionar um fluxo de nutrientes aproximadamente constante no tempo, e que suporte o crescimento das macroalgas e mantendo eventualmente um gradiente de concentração de Lítio, entre o meio primário (A) e o meio de incorporação (B), e desse modo favorecendo a incorporação de Li por este. Demonstrou-se ainda como vantajoso quando o processo é realizado num reservatório de liquido com exposição à luz solar, de um modo preferido ainda com luz artificial operável durante os períodos noturnos ou de menor intensidade luminosa natural.

Demonstrou-se ainda como vantajoso quando o processo inclui injeção de dióxido de carbono para o banho de mistura de meio primário (A) com meio de incorporação (B), em particular é realizado num reservatório de líquido com possibilidade de injeção de CO2.

O meio de incorporação final (B2) é separado do meio primário (A) após um período de tempo de incorporação de Li, ou seja crescimento do meio de incorporação.

Após decorrido o período de tempo de incorporação, o meio de incorporação final (B2) apresenta uma quantidade de Li superior à quantidade de Li no meio de incorporação inicial (Bi).

A separação do meio de incorporação (B) do meio primário (A), é de forma vantajosa realizada após o meio de incorporação (B) alcançar uma condição final (B2) em que apresenta uma quantidade total de Lítio que é pelo menos 10%, de um modo preferido pelo menos 20%, maior que a quantidade total de Lítio na condição inicial (Bi), por aumento proporcional da massa desta condição inicial (Bi).

Foi determinado experimentalmente que o período de tempo de incorporação, i.e., antes da remoção do meio de incorporação final (B2), em que há lugar a um aumento de massa no meio de incorporação (B), seja de pelo menos seis horas e no máximo 72 horas, de um modo preferido pelo menos 12 horas e no máximo 48 horas.

Após a fase de crescimento do meio de incorporação (B) num meio primário (A) e separação destes, o processo inclui um passo de secagem ao ar e/ou em estufa ou por prensagem, ou por liofilização, de uma quantidade de macroalga fresca.

Após a secagem das macroalgas, o meio de incorporação final (B2), apresentando uma determinada quantidade e concentração em massa de litio e de outros elementos, é decomposto a alta temperatura.

O passo de decomposição a alta temperatura pode ser realizado por meio de combustão e/ou pirólise, desse modo resultando num produto final, ou meio de entrega (C), com valores de concentrações em massa de Litio superiores aos respetivos valores de concentrações em massa iniciais, e proporcionais ao aumento de massa do meio de incorporação inicial (Bi) para o meio de incorporação final (B2).

O referido passo de combustão e/ou pirólise ocorre de forma vantajosa a temperaturas compreendidas entre 500 e 1300 °C, preferencialmente entre 800 e 1200 °C, por um período de 1 a 24 horas, preferencialmente entre 4 e 16 horas.

Neste caso, o produto final obtido, ou meio de entrega (C), é um sólido enriquecido em Li e que possui uma pluralidade de outros elementos que podem incluir Na, Mg, Mn, K, Al, Ca, Cu, Fe e Zn.

É preferido quando os valores da concentração em massa dos outros elementos presentes na macroalga é menor do que os respetivos valores de concentrações iniciais.

Exemplo de aplicação

Como exemplo de aplicação, uma massa fixa de macroalga de Uiva lactuca foi pirolisada através de pirólise a 500 e a 800 °C e foi incinerada em mufla a 1100 °C e os resultados foram comparados com a concentração de Litio (Li) na macroalga natural. Os resultados obtidos estão apresentados na Figura 1, onde se pode concluir que a temperatura de combustão é um fator bastante impactante na concentração de Li no produto final. O processo de incineração em mufla a 1100 °C permite a eliminação da matéria orgânica das macroalgas. Em ensaios com temperaturas mais baixas, tais como pirólise a 500 ou 800 °C ainda é possível ter alguma matéria orgânica residual carbonizada e, portanto, as concentrações de Li, em mg/g no produto final são menores. Nesse caso foi possível obter concentrações de Li no sólido incinerado de até 133 mg/g, o que representa um incremento de até 30 vezes em relação a concentração de Li na macroalga natural.

No caso da Uiva íntestínalís o processo de pirólise a 800 °C também foi comparado com a incineração em mufla a 1100 °C e com a concentração de Li na macroalga natural após secagem por liofilização. É possível observar na Figura 2 que o processo de incineração na mufla a 1100 °C permitiu obter o produto final com a maior concentração de Li. A concentração final de Li obtida no sólido proveniente da incineração foi de 236 mg/g, o que representa um incremento de até 15 vezes em relação a concentração de Li na macroalga natural.

Porto, 29 de Junho de 2021