Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung eines mit Staubpartikeln beladenen heißen, salz-, insbesondere chloridhaltigen Gasstroms, der bei der Zementherstellung aus einem Ofen abgezogen wird.

Bei der Zementherstellung fallen staubhaltige Abgas- bzw. Abluftströme an. Die Rückführung der abgeschiedenen Stäube führt regelmäßig zu einer Anreicherung unerwünschter Stoffe im Zementherstellungsprozess. Bei diesen unerwünschten Stoffen handelt es sich hauptsächlich um Salze, insbesondere um Chloride, sowie um Schwermetalle bzw. deren Verbindungen.

Um einer Anreicherung derartiger unerwünschter Stoffe im Herstellungsprozess entgegenzuwirken, wird regelmäßig ein Teil des Ofengases aus dem Kreislauf, beispielsweise durch einen Gas-Bypass, abgezogen. Aus diesem werden durch Abkühlung und dadurch erfolgende Resublimation die enthaltenen Salzanteile abgeschieden. Dieser abgetrennte Staub wird daher auch als Bypass-Staub bezeichnet. Die Bypass-Stäube stellen aufgrund ihrer Bestandteile regelmäßig ein Entsorgungsproblem dar. Alternativen zur Entsorgung der Bypass-Stäube sind entwickelt worden, wie sie beispielsweise in der WO2012/142638 A1 , der DE201010019100 A1 , der EP1923366 A1 und der EP2586753 A1 beschrieben sind.

Bei der Aufbereitung der wässrigen Aufschlämmung und Ausfällung der Schwermetalle, vorzugsweise als Sulfide, gemäß dem Stand der Technik mittels einer Trenneinrichtung fallen zwei Phasen an, nämlich eine erste wässrige Phase mit den im Wasser gelösten Alkalichloriden und eine zweite Phase mit den abgetrennten Feststoffen, in der Regel in Form eines Filterkuchens. Probleme bereiten die dabei abgetrennten, nassen Feststoffe. Sie enthalten neben dem aus der Behandlung durch eine Trenneinrichtung, z.B. eines Bandfilters, anhaftenden Wasser auch noch die enthaltenen Schwermetalle. Ohne diese enthaltenen Schwermetalle könnten die Feststoffe wieder als Rohstoff eingesetzt werden. Da sich aber die bei zementofentypischen Temperaturen flüchtigen Schwermetalle, wie z.B. Blei und Thallium bzw. deren Verbindungen, im Ofenkreislauf anreichern würden, kann man die nassen Feststoffe nicht direkt wieder als Zementrohstoff einsetzen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur trockenen Bearbeitung des Bypass-Staubs zu entwickeln, um die oben beschriebenen Probleme zu vermeiden.

Gelöst wird die Aufgabe mit einem Verfahren zur Aufbereitung eines mit Staubpartikeln beladenen, salz- insbesondere chloridhaltigen Gasstroms, der bei der Zementherstellung aus einem Ofen abgezogen wird, bei dem die Staubpartikel, insbesondere in dem Gasstrom, in mehrere, vorzugsweise zwei Fraktionen getrennt werden und eine Fraktion in den Herstellungsprozess recycliert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung eines mit Staubpartikeln beladenen, salz- insbesondere chloridhaltigen Gasstroms, der bei der Zementherstellung aus einem Ofen abgezogen wird. Die Zusammensetzung des Staubs besteht aus einer Reihe unterschiedlicher Stoffe, wie z.B. freier Kalk, fertiger Zementklinker, Zementrohstoffe.

Vorzugsweise wird das noch heiße Gas, das vorzugsweise eine Temperatur von 1200 - 1500 °C aufweist, einem Trennverfahren unterworfen, bei dem die Staubpartikel in dem heißen Gasstrom in mehrere, vorzugsweise zwei Fraktionen getrennt werden und eine Fraktion, die Grobfraktion, besonders bevorzugt in den Herstellungsprozess recycliert wird. Diese Grobfraktion weist nahezu keine oder nur einen geringen Anteil an Salzen, insbesondere Chloriden und/oder Schwermetallen auf, so dass in dem Zementherstellungsverfahren keine Anreicherung dieser Komponenten erfolgt.

Die Behandlung des heißen Gases erfolgt vorzugsweise in einem Zyklon.

Vorzugsweise werden 85 - 95% der Partikel aus dem heißen Gas abgeschieden.

Vorzugsweise oder erfindungsgemäß wird der Gasstrom anschließend nach dem ersten Trennverfahren gekühlt, insbesondere durch einen Luftstrom gekühlt, der dem heißen Gas beigemischt wird. Der daraus resultierende Gasstrom weist eine Temperatur von vorzugsweise 450 °C auf. Beim Abkühlen bilden sich Salz-, insbesondere Chloridsalz- Kristalle durch Resublimation. Die Korngröße der Salze liegt nach der Resublimation in der Regel in einer Größe von vorzugsweise < 10μηι vor, wobei REM-Untersuchungen gezeigt haben, dass Agglomerate von Salzpartikeln miteinander und auch mit anderen, insbesondere mineralischen, Bestandteilen des Bypass-Staubs vorkommen. Die Agglomerate können dabei sowohl kugelförmig als auch in unregelmäßiger Form vorliegen. Die Größe dieser Agglomerate ist variabel, wobei Partikelgrößen von 60 μηη und größer beobachtet werden.

Gemäß einer bevorzugten oder erfindungsgemäßen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Salz-, insbesondere die Chlorid-Teilchen desagglomeriert. Dies kann beispielsweise mit einer Mühle oder einem sonstigen Zerkleinerungsapparat erfolgen. Besonders bevorzugt erfolgt die Zerkleinerung der Agglomerate dabei so, dass in dem Bypass- Staub noch vorhandene Zementklinker-Staubteilchen nicht oder nur unwesentlich in ihrer Korngrößenverteilung verändert werden.

Vorzugsweise beträgt die maximale Korngröße der Salz-, insbesondere Chlorid-Teilchen nach der Zerkleinerung >0 - 30 μηη, besonders bevorzugt 2 - 10 μηη.

Vorzugsweise wird der aus der Kühlung austretende, vorzugsweise desagglomerierte Feststoff in eine Salz-, insbesondere Chlorid-reiche-Phase und eine Salz-, insbesondere Chlorid-arme- Phase aufgetrennt. Diese Trennung erfolgt vorzugsweise in einem Sichter oder einem Zyklon- sichter. Aber auch ein Windsichter oder andere Sichter als Trennapparat sind bevorzugt.

Besonders bevorzugt erfolgt die Desagglomeration und die Auftrennung in einem, insbesondere einzigen Apparat, beispielsweise einem Zyklonsichter mit einem Mahlteller.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Salz-, insbesondere Chlorid-arme-Phase, die sogenannte Grobfraktion, dem herzustellenden Zement zugeschlagen. Dies kann beispielweise in einer Mühle erfolgen, in der der Klinker gemahlen wird.

Vorzugsweise erfolgt der Trennschnitt, beispielsweise des Sichters, in einem Bereich von >0 - 30 μηι, besonders bevorzugt 2 - 10 μηι.

Vorzugsweise wird dem Gasstrom Zementgrieß oder ähnliches Material zugegeben, um die Fliess- und Rieselfähigkeit des Bypass-Staubes zu verbessern. Da der vorgesehene Trennschnitt nach der Kühlung des Gases vorzugsweise >0 - 30 μηη, besonders bevorzugt 2 - 10 μηη beträgt, verbleibt nahezu der gesamte Anteil an Zementgrieß in der Grobfraktion der Trenneinrichtung und wird vorzugsweise als unveränderter Stoff vollständig wieder der Zementproduktion, insbesondere der Zementvermahlung zugeführt oder im Kreis gefahren. Vorzugsweise wird die Chloridkonzentration bei der Zementproduktion auf ein bestimmtes Maß eingestellt, um die entsprechenden Zementnormwerte einzuhalten. Dadurch ist es für die Aufbereitung von Bypass-Staub nicht unbedingt erforderlich, den gesamten Anteil an Chloriden abzutrennen. Der Trennschnitt der Trenneinrichtung, beispielsweise des Sichters, kann daher salzbezogen angewandt und den jeweiligen Anforderungen an den fertigen Zement angepasst werden. Der salzbezogene Trennschnitt wird vorzugsweise bei >0 - 30 μηι, besonders bevorzugt 2 - 10 μηη gesetzt.

Die Salz-, insbesondere Chlorid-reiche-Phase, die sogenannte Feinfraktion, wird besonders bevorzugt mit Wasser aufgeschlämmt, die Schwermetalle als vorzugsweise Sulfide ausgefällt und anschließend gefiltert. Dafür wird die Feinfraktion mit Wasser in Kontakt gebracht und zu einer Fest-Flüssig-Mischung vermischt, wobei lösliche Anteile aus der Feinfraktion des Bypass- Staubes gelöst und die Fest-Flüssig-Mischung in eine flüssige Phase und eine feste Phase getrennt werden. Der resultierende Filterkuchen wird gegebenenfalls getrocknet und dann der Rohstoff-Mahlung zugeführt.

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren einen Schritt zur Fixierung der unerwünschten löslichen Bestandteile, wie beispielsweise Blei, Zink und/oder Thallium, aufweisen, die vorzugsweise die Zugabe einer Chemikalie umfasst, die geeignet ist, schwerlösliche Verbindungen, insbesondere mit Blei, Zink und/oder Thallium, zu bilden. Vorzugsweise wird die Chemikalie in die Fest-Flüssig-Mischung eingebracht.

Das flüssige Filtrat kann insbesondere als Dünger weiterverwendet werden.

Sollte der Feinanteil nach der Trockenaufbereitung einer Nassaufbereitung unterzogen werden, so kann das wie folgt durchgeführt werden:

Der Feinanteil kann nach entsprechendem Verfahren in Wasser und/oder verdünnter wässriger KCI-Lösung und/oder in einer sulfidischen Lösung suspendiert werden. Dabei kann aus dem Feinanteil das enthaltene KCl herausgelöst werden. Danach wird die Flüssig- /Feststoff-Suspension einem Trennschritt unterzogen, insbesondere gefiltert. Das gelöste KCl kann als gesättigte Lösung abfiltriert werden. Das Filtrat wird vorzugsweise alternativ oder zusätzlich mit einer sulfidischen Lösung behandelt. Dadurch werden die in der alkalischen Salzlösung gegebenenfalls enthaltenen gelösten Schwermetalle wie Blei, Zink und/oder Thallium ausgefällt. Eine nachfolgende Filtration ist erforderlich. Das Kaliumchlorid liegt nach der Schwermetallfällung in Form einer konzentrierten Lösung vor. Eine anwendungsbezogene Vermarktung ist z.B. als Düngemittel möglich.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der einzigen Figur 1 erläutert. Diese Erläuterungen sind lediglich beispielhaft und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.

Figur 1 zeigt schematisch den Zementherstellungsprozess. Dabei werden die Rohstoffe 1 , Kalkstein und Ton, die häufig als natürliches Gemisch vorliegen, eingesetzt. Falls nötig, werden als Korrekturmaterialien auch Quarzsand und eisenoxidhaltige Stoffe für eine bessere Sinterung beigemischt. Die Rohstoffe werden vor dem Brennen zu Rohmehl gemahlen und anschließend bei etwa 1.450 °C in einem Ofen 2 erhitzt, bis sie teilweise miteinander verschmelzen und der sogenannte Zementklinker entsteht. Das nun kugelförmige Material 3 wird abgekühlt und mit Hüttensand, Flugasche, Kalkstein und Gips zum Endprodukt Zement in einer Zementmühle 4 gemahlen.

Aus dem Ofen 2 wird ein heißer, insbesondere 1450 °C heißer Gasstrom 6 abgezogen, der einen Staubanteil und gasförmige Salze, insbesondere Chloride und gasförmige Schwermetalle aufweist. Der heiße Gasstrom wird vorzugsweise zunächst über einen sogenannten Heißabscheider, hier einen Zyklon 7, geleitet, in dem insbesondere ohne nennenswerte Abkühlung des Gases vorzugsweise ca. 90 Gew.-% des Staubanteils abgetrennt werden. Diese Feststofffraktion wird vorzugsweise in den Ofen 2 recycliert. Der Fachmann erkennt, dass der Schritt der Heißabscheidung auch entfallen kann. Das aus dem Zyklon austretende Gas 10 wird sodann abgekühlt, beispielsweise indem der Gasstrom mit Frischluft 1 1 vermischt wird. Dabei resublimieren die gasförmigen Schwermetalle und/oder die gasförmigen Salze, insbesondere die Chloride. Insbesondere die Salz-/Chlorid-Kristalle neigen dabei zu insbesondere kugelförmigen Agglomerationen mit einer Korngröße von 60 μηη oder mehr, was sich als unerwünscht für den folgenden Trennschritt herausgestellt hat. Die Agglomerate werden deshalb in einem nächsten Verfahrensschritt 9 zerkleinert, insbesondere so, dass die Staubteilchen nicht nennenswert in ihrer Korngrößenverteilung verändert werden. Vorzugsweise werden die Salz/Chlorid-Agglomerate auf Korngrößen >0 - 30 μηη zerkleinert. Anschließend werden die Feststoffpartikel in einem Trennapparat, insbesondere einem Sichter, vorzugsweise in einem Zyklonsichter 12, in eine Grobfraktion 13 und eine Feinfraktion 14 getrennt. In der Feinfraktion 14 befinden sich dabei vorzugsweise der Großteil der Salze/Chloride und/oder der Schwermetalle. Die Grobfraktion 13 wird dem Herstellungsprozess, insbesondere der Mühle 4 zugeführt. Die Feinfraktion 14 wird mit einem Lösemittel, insbesondere Wasser, aufgeschlämmt, die Schwermetalle vorzugsweise fixiert und die Flüssig-/Feststoffsuspension anschließend in einem Apparat 15 getrennt, insbesondere gefiltert. Der Feststoff, der nunmehr Salz-arm ist, wird dem Herstellungsprozess als Strom 16 zugeführt und das Filtrat 17 kann beispielsweise als Dünger verwendet werden.

Bezugszeichenliste:

1 Rohstoffzufuhr

2 Ofen

3 Klinker

4 Zementmühle

5 Zement

6 Gasstrom

7 Heißabscheider, Heißzyklon

8 Feststoff

9 Desagglomerierung, insbesondere von Chlorid

10 Gasphase

1 1 Kühlung, Kühlluft

12 Trennung, Sichter

13 Chlorid-arme-Phase

14 Chlorid-reiche-Phase

15 Filter

16 Feststoff, Filterkuchen

17 Flüssigphase, Filtrat