La présente invention concerne des particules solides dont la surface est partiellement hydrophile et partiellement hydrophobe, un procédé pour leur prépara¬ tion, et,les applications desdites particules. Depuis plus de 20 ans, on a essayé de résoudre le problème de la préparation de billes présentant simult nément des propriétés hydrophiles et des propriétés hydrophob c'est-à-dire présentant des propriétés de tension super¬ ficielle mixtes vis-à-vis de l'eau et/ou de l'huile. Le brevet US-A-3 222 204 décrit le traitement de la surface de microbilles de verre par un agent fluoro carboné oléophobe. Les billes ainsi traitées présentaient une flottabilité leur permettant de rester visibles en surface du revêtement réfléchissant pour lequel elles ont été mises au point, tout en restant bien accrochées dans la couche de liant dudit revêtement réfléchissant.

La demande de brevet français FR-A-2 579 608 propose de traiter uniformément, sur toute leur surface, des microbilles de verre par deux substances différentes. La première substance est destinée à rendre les billes hydrophobes en conservant leur caractère oléophile : il s'agit essentiellement d'un silane. La seconde substance est destinée à rendre les microbilles hydrophobes et oléophobes et consiste, comme dans le document cité plus haut, en un hydrocarbure fluoré.

Enfin, le brevet européen EP-A-0 056 771 pro¬ pose une troisième solution au problème, au travers d'une amélioration du comportement de microbilles de verre dans une peinture rétroréfléchissante. Ce document pré- conise l'utilisation d'un mélange de deux types différents

de microbilles de verre. Le premier type de billes a subi un traitement semblable à celui décrit dans le document US-A-3 222 204 cité plus haut. Le second type de billes a été traité par un agent hydrophobe tel qu'un silane.

Les solutions proposées ne sont que des compro¬ mis ne donnant pas entière satisfaction et aucun des do¬ cuments cités n'envisage la préparation de particules so¬ lides dont une partie de la surface est hydrophile, l'au¬ tre étant hydrophobe. 0 La Demanderesse propose maintenant un tel type de particules. Les particules solides selon l'invention, possédant des propriétés de tension superficielle mixtes vis-à-vis de l'eau et/ou de l'huile, sont caractérisées en ce qu'elles sont à base d ¹ oxides d'aluminium et/ou de 5 silicium, en ce qu'une partie de la surface libre de cha¬ que particule présente des propriétés hydrophiles et l'au¬ tre partie des propriétés hydrophobes.

Les figures suivantes sont destinées à illustrer plus précisément l'invention. 0 La figure 1 représente une série de trois cour¬ bes illustrant la concentration de collodion protecteur en fonction du diamètre moyen de billes de verre à traiter les courbes correspondent à un nombre différent de couches de collodion. 5 L'ensemble des figures 2 à 5 représente des microphotographies de figures de souffle, obtenues par concentration de vapeur d'eau sur des surfaces ayant subi des traitements différents.

La figure 2 est une reproduction de la micro- 0 photographie d'une plaque de verre dont une partie de la surface est hydrophile, 1 ^" -autre partie ayant été rendue hydrophobe.

La figure 3 est la reproduction de la rr.icro- photographie de l'hémisphère hydrophile d'une bille se- -- ^• --' Ion l'invention.

La figure 4 est la reproduction de la micro¬ photographie de l'hémisphère hydrophobe d'une bille se¬ lon 1'invention.

La figure 5 est la reproduction de la micro¬ photographie d'une bille selon l'invention, sous une in¬ cidence permettant de voir une partie de chaque hémisphè¬ re.

La description détaillée qui suit est destinée à souligner les avantages et caractéristiques de l'inven¬ tion.

Par surface libre, on définit la surface exté¬ rieure des particules.

On peut avantageusement utiliser des particules de silice. Des particules constituées essentiellement d'un ou plusieurs aluminosilicates tels que le verre, le sa¬ phir, donnent de bons résultats. On préfère tout particu¬ lièrement les particules en verre.

L'invention présente notamment l'avantage de ne pas nécessiter l'utilisation de particules de granulomé- trie homogène et/ou de forme régulière. Les particules selon l'invention peuvent avoir une forme sphérique, ovoïde, par exemple, voire même aléatoire.

Indépendamment de leur forme, les particules peuvent être creuses.

La granulométrie moyenne des particules selon l'invention est comprise entre 10 et 150 μα, de préférence entre 25 et 100 μm.

La surface hydrophile des particules, respecti- vement hydrophobe, est au moins égale à celle d'une calot¬ te, le reste de la surface de la particule étant hydropho¬ be, respectivement hydrophile. Par calotte, on entend une portion de surface comprise entre 10 et 50 % de la surfa¬ ce libre totale. Avantageusement, les surfaceshydrophile et hydrophobe occupent chacune environ la moitié de la sur¬ face de chaque particule.

De manière particulièrement avantageuse, les

particules sont des billes dont sensiblement un hémisphère st hydrophile, et l'autre hémisphère hydrophobe.

Selon une variante de l'invention, les particu¬ les sont des billes dont les calottes sont hydrophiles, respectivement hydrophobes, la partie équatoriale étant alors hydrophobe, respectivement hydrophile.

L'invention concerne aussi un procédé pour la préparation des particules solides précédamment décrites.

Les particules sont préparées selon un procédé de traitement desurface comprenant les étapes suivantes :

- protection d'une portion de surface libre de la particule correspondant au moins à celle d'une calotte ;

- greffage d'un groupe hydrophobe sur la partie restante non protégée de la particule ;

- élimination de la protection ;

- rinçage des particules ainsi obtenues. Avantageusement, la surface sur laquelle on ne veut pas réaliser de greffage est protégée par le dépôt sur celle-ci d'une substance devant posséder les cinq caractères suivants :

- très bonne adhérence sur le substrat à pro¬ téger ;

- solidification aisée ; - absence de solubilisation pendant le traite¬ ment de greffage sur la partie non protégée ;

- solubilisation après ledit traitement ;

- absence d'altération de la surface protégée. Les dérivés cellulosiques donnent de bons résul tats. Parmi eux, un vernis cellulosique comme le collodio (nitrate de cellulose) peut être utilisé de manière parti culièrement avantageuse. En effet, en plus des qualités requises plus haut, le collodion est facilement disponibl et bon marché. Avantageusement, on peut étaler les particules à traiter en monocouche dans une solution de collodion dans de l'acétate d'a yle, de façon qu'elles y soient

immergées sensiblement à moitié.

Plus les particules sont grosses, plus la con¬ centration de collodion dans l'acétate d'amyle doit être importante. Selon une mise en oeuvre préférée du procédé, on étale une ou plusieurs couches de solution de concen¬ tration identique en collodion, sans attendre que le solvant s'évapore entre chaque dépôt de couche. Puis, on projette les particules sur la surface de collodion. La figure 1 est une série de courbes illustrant le diamètre des particules immergées environ à moitié, dans la solution de collodion, en fonction de la con¬ centration de la solution de collodion étalée en une, deux ou trois courbes successives :

concerne une seule couche de collodion

******** concerne deux couches de collodion concerne trois couches de collodion

Le diamètre moyen des particules d est exprimé en μm. La concentration en collodion est exprimée en % de poids du collodion dans l'acétate d'amyle.

Les groupes hydrophobes greffés sur les surfa¬ ces hydrophiles sont choisis parmi les radicaux hydro- carbonés, les radicaux hydrofluorés, les silanes, linéai¬ res ou ramifiés.

Les groupes hydrophobes comptent de préférence 4 à 18 atomes de carbone. Un silane particulièrement pré¬ féré est 1'octadécyltrichlorosilane. Après le traitement de greffage, les particules sont lavées avec un solvant de la substance de protection, ledit solvant ne devant pas attaquer la surface hydropho¬ be. Dans le cas d'une protection au collodion, le méthanol est un solvant particulièrement approprié. Les particules présentant maintenant une partie de leur surface hydrophile et une partie, de leur surface

hydrophobe, sont soigneusement rincées à l'eau.

Une variante du procédé consiste à rendre hydro¬ phile une portion de la surface de particules uniformément hydrophobes. On peut par exemple décaper une portion de la surface de particules de verre uniformément silanisés.

De manière avantageuse, on met les particules à flotter sur ^' de l'eau pour protéger du décapage la portion immergée.

Le décapage de la portion non immergée de la surface est réalisé par action d'un courant d'oxygène et d'un rayonnement ultraviolet : il suffit ensuite de récu¬ pérer les particules traitées par simple tamisage, et de les sécher.

Une telle variante du procédé selon 1'inven- tion est particulièrement avantageuse dans la mesure où. sa mise en oeuvre peut se faire en continu.

Les particules ainsi obtenues par la mise en oeuvre du procédé ou de sa variante possèdent un compor¬ tement spécifique aux interfaces huile-eau, en comparai- non avec des particules uniformément hydrophiles ou unifor¬ mément hydrophobes.

L'invention concerne enfin les applications des particules selon l'invention.

L'utilisation des particules selon l'invention à titre de tensio-actif solide est particulièrement inté¬ ressante.

Les particules selon l'invention peuvent, par exemple, être avantageusement utilisées pour la stabili¬ sation d'émulsion. Un premier avantage de cette utilisation réside dans le fait que, après stabilisation de 1'émulsion, .on peut aisément récupérer le tensio-actif par tout moyen (par exemple par simple sédimentation). De plus, il n'existe aucun risque de réaction parasite entre les composants de l'émulsion et l'agent tensio-atif selon 1'invention.

Un second avantage est que l'on peut stabiliser une émulsion avec des particules présentant une granulomé- trie dispersée, et des formes quelconques.

Une autre utilisation particulièrement inté- ressante des particules selon l'invention est l'utilisa¬ tion de ces dernières pour la microfiltration. En effet, de manière surprenante, lesdites particules permettent le balayage d'un fluide avec une faible résistance inter¬ faciale dans les interstices liquide-liquide d'une émul- sion. Pour cette application, on préfère utiliser des par¬ ticules de forme générale sphérique. Une granulométrie non dispersée des billes, en fonction de la taille du corps à filtrer, permet un transfert de ce dernier dans les interstices. Les particules selon l'invention peuvent aussi être utilisées comme agent thixotropique. Dans ce cas,on préfère utiliser des particules selon la variante de l'in¬ vention expliquée plus haut, à savoir des billes à granu¬ lométrie peu dispersée, comportant une zone équatoriale hydrophile, respectivement hydrophobe, et deux calottes hydrophobes, respectivement hydrophiles.

De telles particules forment des chaînes li¬ néaires dans une composition au repos, augmentant sa viscosité, qui se défont facilement au cours d'une agita- tion avec pour conséquence une diminution de la viscosité.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de l'exemple suivant.

EXEMPLE Fabrication de billes selon l'invention et comparaison de leurs propriétés spécifiques avec des p -laσ—ues de verre ou des billes de verre hy —drop—hobes ou hy—drop—hiles en surface

On utilise comme matériau de départ des r.icro- billes de verre fabriquées par la Société GLAVEREEL.

Les billes présentant une dispersion de taille,

on a iso-lé par tamisages successifs, la fraction de bil¬ les dont le diamètre d est compris entre 40 et 50 μm.

La surface de ces billes est hydrophile du fait des groupements Si-OH de surface. Ces billes sont dispersées à l'état de mono¬ couche sur un film de collodion, d'épaisseur d/2, lui- même étalé, par exemple en deux couches sur une lame de verre.

Le collodion est en solution dans de l'acétate d'amyle à une concentration d'environ 5 % (en poids) .

Une fois l'acétate d'amyle évaporé, on vérifie sous lunette binoculaire que les billes sont effectivement enchâssées à mi-hauteur.

Cette préparation (lame de verre, film sec de collodion et billes) est alors immergée dans une solution de chloroforme puis traitée par de l'octadécyltrichloro- silane.

Cette méthode a déjà été utilisée avec effica¬ cité dans le traitement des surfaces planes , pour réaliser la fixation par liaison covalente des molécules de silo- xane sur les sites SiO de surface.

On solubilise ensuite le collodion dans le mé- thanol, libérant ainsi les billes traitées sur la moitié de leur surface. On rince soigneusement à l'eau, puis on sèche.

A titre de témoin, on fait subir la même série d'opérations à une lame de verre dont on protège une partie de la surface par du collodion.

On fait ensuite subir aux billes les tests sui- vants :

Test N° 1

On soumet les billes obtenues et la plaque de verre témoin au test des figures de souffle, décrit par MERIGOUX (Revue Optique Française 16, (1937) , 281) . Ce test simple consiste à observer, au micro¬ scope, la condensation de vapeur d'eau projetée sur une surface solide. Si la surface est hydrophile, l'eau tend

à la mouiller totalement, et s'étale dans de larges nappes à contours mal définis. Au contraire, si la surface est hydrophobe, il apparait de fines goutelettes (de diamètre voisin de 10 μm) dont l'angle de contact avec la surface est voisin de 90°.

Ces deux situations sont illustrées par la figu e 2 qui représente une microphotographie de la lame de verre plane de référence.

Quand on soumet la population de billes trai¬ tées selon le procédé au test décrit ci-dessus, on observe soit des surfaces apparentes hydrophiles (figure 3) , soit des surfaces à caractère mixte, suivant l'orientation des grains. La figure 5 représente une microphotographie d'une particule selon l'invention, sous une incidence tel- le qu'une partie de chaque hémisphère soit visible. Test N°2

Ce test consiste à comparer le comportement des billes selon l ' invention et celui de bil_=s totalement hydrophiles ou totalement hydrophobes , à une interface huile-air .

Les billes traitées selon l ' exemple ont une densité égale à 2 , 5. L ' huile utilisée a une densité de 1 , 02.

On constate que les billes ne sont pas immer¬ gées . Le centre C des sphères est situé au-dessous de la ligne de flottaison L .

La distance h de C à L obéit à la relation d ' ordre suivante : h (billes hydrophobes) < h (billes invention) < h (billes hydrophiles) Test N° 3

On met en présence de l ' huile et de l ' eau dans trois récipients en verre. Dans chaque récipient , on a ajouté une catégorie de billes . On agite les flacons de manière standard .

Dans le mélange contenant les billes hydropho¬ bes, on observe un banal phénomène de coalescence. Les phases huileuse et aqueuse, non miscibles, se reconsti¬ tuent instantanément. Dans le mélange contenant les billes hydrophi- les, on observe de vastes poches d'eau le long de la pa¬ roi du récipient, dans lesquelles les billes sont pié¬ gées.

Dans le mélange contenant les billes .-selon l'invention, on constate que ces dernières stabilisent des gouttes d'eau de taille assez uniforme(de l'ordre du mm) .

Sous loupe binoculaire, on peut observer que les gouttes d'eau ainsi stabilisées sont enrobées de ma- nière continue d'une monocouche de billes.

Les particules selon l'invention présentent don des propriétés originales recherchées, ce qui permet leur utilisation satisfaisante comme agent tensio-actif solide agent de stabilisation d'émulsion,' ou encore comme agent de micro-fil ration.