Herstellung von Additivgemischen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Additivgemischen für Brennstofföle durch Mischen von wenigstens zwei Additivkomponenten in einem dynamischen Mischer oder in einem Laminationsmischer. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die mit diesem Verfahren erhältlichen Additivgemische sowie Brennstoffölzusammensetzungen, die solche Additivgemische enthalten.

Paraffinische Wachse enthaltende Mineralöle und Rohöle zeigen bei Temperaturerniedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab der Temperatur des Trübungspunktes (Cloud Point) auftretenden Kristallisation längerkettiger Paraffine, die große plättchenförmige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund.

Das Auftreten dieser Kristalle führt zur Verschlechterung der Fließeigenschaften der Mineralöle und Rohöle, wodurch bei Gewinnung, Transport, Lagerung und/oder Einsatz der öle Störungen auftreten können. So kann es beim Transport der öle durch Rohrleitungen vor allem im Winter zu Ablagerungen an den Rohrwänden und sogar zur völligen Verstopfung kommen. Bei den Mineralölen kann es zur Verstopfung und Verklebung von Brennstofffiltern in Kraftfahrzeugmotoren (Kraftstofffilter) und Feuerungsanlagen kommen, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und unter Umständen eine völlige Unterbrechung der Brennstoffzufuhr eintritt. Bei Temperaturen unterhalb des Stockpunkts (Pour Point, PP) findet schließlich kein Kraftstoff- fluss mehr statt.

Zur Behebung dieser Probleme setzt man schon seit längerem den Mineralölen und Rohölen Additive in kleinen Konzentrationen zu, die häufig aus einer Kombination von Nukleatoren mit den eigentlichen Kaltfließverbesserern (CFI; cold flow improvers) bestehen. Nukleatoren sind Substanzen, die Kristallkeime generieren, die die Bildung von Kleinstkristallen begünstigen. Kaltfließverbesserer besitzen ähnliche Kristallisationseigenschaften wie die in Mineralöl oder Rohöl enthaltenen Paraffine, verhindern jedoch deren Wachstum. Weiterhin werden den Rohölen und Mineralölen Wax Anti-Settling Additive (WASA) zugesetzt, die das Absinken der Kleinstkristalle in den ölen verhindern. Häufig werden auch Mischungen aus CFI und WASA eingesetzt, die auch als WAFI (wax anti-settling flow improvers) bezeichnet werden.

Diese Kaltfließverbesserer werden den Mineralölen und Rohölen meist als Additivpakete zugesetzt. Diese Additivpakete enthalten in der Regel neben den Kaltfließverbesse-

rern wenigstens ein Lösungsmittel und häufig auch weitere Additive, beispielsweise Detergensadditive, Dispergatoren, Entschäumer und andere.

Da die Zusammensetzung der Rohöle und Mineralöle aufgrund der unterschiedlichen Herkunft der Rohöle und der verschiedenen Bearbeitungsbedingungen in den Raffinerien schwankt, müssen für die einzelnen öle mehr oder weniger maßgeschneiderte Additivpakete bereitgestellt werden. Es ist daher von großer wirtschaftlicher Bedeutung, die Additivpakete in einem schnellen, flexiblen Verfahren mit zuverlässig reproduzierbaren Ergebnissen bereitstellen zu können. Gleichzeitig sollen die Additivpakete nicht nur gute funktionale Eigenschaften, wie beispielsweise gute kaltfließverbessernde Eigenschaften, aufweisen, sondern auch gute Handling-Eigenschaften besitzen, beispielsweise leicht in das öl einarbeitbar sein.

In der Regel werden Additivmischungen chargenweise hergestellt, d. h. eine oder meh- rere Wirkstoffkomponenten und ein Lösungsmittel werden nacheinander in einen Behälter dosiert und dann durch Rühren oder Umpumpen gemischt. Nachteilig ist dabei die lange Zeit, die zum Chargieren, Aufheizen und Mischen benötigt wird. Die Erzielung einer ausreichenden Homogenität erfordert insbesondere beim Mischen von Wirkstoffen und Lösungsmitteln unterschiedlicher Viskosität ein längeres Rühren oder Um- wälzen über mehrere Stunden bis Tage. Die gewünschte bzw. erforderliche Mischtemperatur stellt sich dabei entsprechend den Mengen der zu mischenden Komponenten und deren Temperaturen sowie der eingestellten Heizleistung im Allgemeinen nur langsam ein. Häufig weicht sie dabei beispielsweise an der Dosierstelle der Komponenten sowie an den Heizelementen deutlich vom Mittelwert ab, so dass der Temperaturver- lauf während des Mischvorgangs nur schwer reproduzierbar ist. Insbesondere bei schnellem Erwärmen an den Heizelementen, wie z.B. dem Gefäßmantel, können deutliche überhitzungen auftreten, die bei der anschließenden Lagerung der Additivpakete zur Sedimentation der suspendierten Wirkstoffe oder auch zu deren thermischen Zersetzung führen kann.

Des Weiteren ist die Fließfähigkeit bzw. Pumpbarkeit von Dispersionen dieser teilkristallinen Polymere vielfach von den Mischbedingungen abhängig. So führen partiell bzw. unvollständig aufgeschmolzene Formulierungen teilkristalliner Polymere mit Lösungsmitteln und gegebenenfalls weiteren Wirkstoffen zu Dispersionen mit hohem Ei- genstockpunkt (Pour Point; PP), wogegen vollständig aufgeschmolzene Polymere Dispersionen mit deutlich niedrigerem Pour Point ergeben. Die gezielte Einstellung eines für das Produkthandling wichtigen konstanten Pour Points der hergestellten Formulierung ist somit beim chargenweisen Mischen nur mit großem technischen und/oder zeitlichen Zusatzaufwand, beispielsweise durch Aufheizen oder Kühlen der fertigen Mi- schung, möglich.

Die E P-A- 1405896 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Additivgemischen für Mineralöle und Mineralöldestillate, bei dem man einen Kaltfließver- besserer mit einem weiteren Kaltfließverbesserer oder einem Lösungsmittel in einem statischen Mischer bei einer definierten Temperatur mischt. Statische Mischer sind Mischsysteme, in denen die für den Mischvorgang benötigte Energie durch die Mischkomponenten eingetragen wird. Sie enthalten häufig feste Einbauten und führen eine Vermischung der Komponenten durch Ausnutzen ihrer Strömungsenergie herbei.

Die mit diesem Mischverfahren erhaltenen Additivgemische weisen zwar viele der Nachteile der Additivgemische, die mit den älteren chargenweisen Mischverfahren erhalten werden, nicht mehr auf; auch ist das Mischverfahren deutlich schneller. Allerdings sind einige Handling-Eigenschaften der mit dem Verfahren der EP-A-1405896 erhaltenen Additivgemische, wie beispielsweise die untere Einmischtemperatur und die Filtrierbarkeit, noch immer nicht befriedigend. Außerdem ist es mit statischen Mischern nahezu unmöglich, Komponenten mit sehr unterschiedlichen Viskositäten oder auch Komponenten, die in sehr unterschiedlichen Anteilen im Gemisch enthalten sind, vollständig und homogen zu mischen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Additivgemische für Brennstofföle bereitzustellen, welche neben guten funktionalen Eigenschaften (d.h. Eigenschaften, für die diese Additive den Brennstoffölen überhaupt zugesetzt werden, z.B. kaltfließ- verbessernde Eigenschaften) im Vergleich zu Additivgemischen des Standes der Technik verbesserte Handling-Eigenschaften aufweisen, beispielsweise eine niedrigere Mindesteinmischtemperatur (UET) und/oder eine bessere Filtrierbarkeit des damit addi- tivierten Brennstofföls. Außerdem sollten sie auch eine verbesserte Lagerstabilität besitzen. Des Weiteren sollten die Additivgemische auch homogen aus Komponenten zusammengesetzt werden können, die eine stark voneinander abweichende Viskosität aufweisen und/oder in stark unterschiedlichen Anteilen im Gemisch enthalten sein sollen.

Die Mindesteinmischtemperatur ist ein wichtiger wirtschaftlicher Faktor für das Blenden der Brennstofföle mit den Additiven, denn je niedriger die Mindesteinmischtemperatur eines Additivs ist, desto weniger muss das Brennstofföl aufgeheizt werden, um das Additiv homogen einmischen zu können. Die Mindesteinmischtemperatur ist somit ins- besondere für solche Raffinerien von Belang, die Additive unbeheizt in Brennstofföle einmischen oder Additive in unbeheizte Brennstofföle einmischen. Ist die Mindesteinmischtemperatur des Additivs hoch, so kann es nach dem unbeheizten Einmischen zu Filterproblemen kommen.

Die Filtrierbarkeit additivierter Brennstofföle ist ein Maß für die Löslichkeit und Ein- mischbarkeit des eingesetzten Additivs in das Brennstofföl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Filtrierbarkeit mittels der unten beschriebenen SEDAB-Methode

bestimmt. Eine gute Filtrierbarkeit erhält man, wenn das zugesetzte Additiv in das Brennstofföl gut einmischbar bzw. darin löslich ist.

Eine längere Lagerstabilität ist ebenfalls ein bedeutender wirtschaftlicher Faktor, denn sie erlaubt die Herstellung der Produkte auf Vorrat, so dass beispielsweise Nachfragespitzen leichter nachgekommen werden kann oder Produktionsrunden (für einzelne Additivzusammensetzungen) länger und damit wirtschaftlicher laufen können, ohne dass bei längerer Lagerung die Produktqualität unannehmbar sinkt.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Additivgemischen für Brennstofföle, bei dem man wenigstens zwei Komponenten des Additivgemischs in einem Mischer, der ausgewählt ist unter dynamischen Mischern und Laminationsmischern, vermischt.

Die nachfolgend gemachten Angaben zu geeigneten und bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, des erfindungsgemäßen Additivgemischs und der erfindungsgemäßen Brennstoffölzusammensetzung, insbesondere der zu mischenden Komponenten, der Brennstofföle und der Mischer und der Mischbedingungen gelten sowohl allein für sich genommen als auch in jeder denkbaren Kombination miteinander.

In dynamischen Mischern erfolgt der für den Mischvorgang erforderliche Energieeintrag durch den Mischer selbst. Diese enthalten bewegte Mischorgane oder einen bewegten Behälter. Am häufigsten sind sogenannte Rotor-Stator-Systeme mit einem feststehen- den Gehäuse (Stator) und einem rotierenden Maschinenteil (Rotor). In den Zwischenräumen zwischen Rotor und Stator bildet sich durch die rotierende Bewegung des Rotors eine Scherströmung aus, die häufig, aber nicht zwingend, turbulent ist. In dieser Scherströmung erfolgt die Vermischung der Komponenten dadurch, dass zwischen ihnen ständig neue Phasengrenzflächen geschaffen werden.

Grundsätzlich sind für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch alle Formen von dynamischen Mischern geeignet.

Vorzugsweise sind die dynamischen Mischer ausgewählt unter Rotormühlen, Zahnkranzdispergiermaschinen, Inline-Dispergiermaschinen, Kolloidmühlen, Korundscheibenmühlen, Kratzwärmetauschern, Mischpumpen und Ultraschallhomogenisatoren. Besonders bevorzugt sind die dynamischen Mischer ausgewählt unter Rotor- Stator-Systemen, z.B. unter Rotormühlen, Zahnkranzdispergiermaschinen, Kolloidmühlen, Korundscheibenmühlen und Mischpumpen. Insbesondere sind die dynamischen Mischer ausgewählt unter Zahnkranzdispergiermaschinen und Mischpumpen.

Eine weitere Möglichkeit für die Erzeugung besonders guter Vermischungen ist die Verwendung von Laminationsmischern. Laminationsmischer sind eine spezielle Form von nicht-dynamischen Mischern, in denen die zu vermischenden Fluidströme in eine Vielzahl von dünnen Lamellen oder Filmen aufgefächert werden und diese Lamellen anschließend abwechselnd ineinander gekämmt werden, so dass es durch Diffusion und Sekundärströmungen zu einer sehr schnellen Vermischung kommt. Die Auffächerung der Zuströme der reinen Mischungskomponente kann beispielsweise mittels Strömungsteiler erfolgen, die die Zuströme in lamellare Schichten oder Filme einstellbarer Dicke aufteilen. Durch eine entsprechende räumliche Anordnung wird am Austritt aus dem Strömungsteiler eine abwechselnde Schichtung der lamellaren Reinstoffströme herbeigeführt, die je nach Ausführung zweidimensional in nebeneinander liegenden Ebenen oder als konzentrische Ringströme aufgebaut sein kann. Durch Diffusion findet dann ein stofflicher Konzentrationsausgleich zwischen den Schichten und damit eine Vermischung der Komponenten statt.

Die Wahl geeigneter Mischer hängt unter anderem von der Kombination der jeweiligen Mischkomponenten und ihrer Einsatzmenge ab und kann vom Fachmann im Einzelfall, beispielsweise mittels einfacher Vorversuche, bestimmt werden.

Bevorzugt verwendet man einen dynamischen Mischer. Bezüglich geeigneter und bevorzugter dynamischer Mischer wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Mischen der Komponenten auch in mehreren Mischern, die in beliebiger Reihenfolge, Anordnung oder Kombination angeordnet sind, erfolgen, wobei es sich bei wenigstens einem der Mischer um einen dynamischen Mischer oder einen Laminationsmischer handelt. Bei den übrigen Mischern kann es sich um beliebige Mischerformen handeln, beispielsweise um einen oder mehrere weitere dynamische Mischer und/oder Laminationsmischer und/oder um statische Mischer. Die Mischer können in Reihenanordnung oder in einer kombinierten Reihen- und Parallelanordnung angeordnet sein.

Bevorzugt erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren das Mischen der Komponenten jedoch in einem einzigen Mischer.

Das Mischen der Komponenten erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei wenigstens 30 ⁰ C, z.B. bei 30 bis 180 ⁰ C oder 30 bis 150 ⁰ C oder 30 bis 100 ⁰ C, besonders bevorzugt bei wenigstens 50 ⁰ C, z.B. bei 50 bis 180 ⁰ C oder bei 50 bis 150 ⁰ C oder bei 50 bis 100 ⁰ C, und insbesondere bei wenigstens 70 ⁰ C, z.B. bei 70 bis 180 ⁰ C oder bei 70 bis 150 ⁰ C oder bei 70 bis 100 ⁰ C. Die verschiedenen Komponen- ten können dabei verschiedene Eingangstemperaturen am Mischer aufweisen.

Die gewünschte Mischtemperatur kann sowohl vor als auch während des Mischvorgangs eingestellt werden. Die Einstellung der Temperatur vor dem Mischvorgang erfolgt in der Regel dadurch, dass die zu mischenden Komponenten kurz vor ihrer Zuführung in den Mischer auf die gewünschte Temperatur gebracht oder in einem Vorrats- behälter bei der gewünschten Temperatur gehalten werden. Wenn während der Zuführung die Temperatur sinken kann, werden die Komponenten sinnvollerweise zunächst auf eine höhere Temperatur gebracht, die während des Zuführens auf die gewünschte Mischtemperatur sinkt. Die Einstellung der Temperatur während des Mischvorgangs erfolgt in der Regel über Heizelemente, die am oder im Mischer eingebaut sind, bei- spielsweise über einen Doppelmantel oder ein Rohrbündel. Vorzugsweise wird die

Mischtemperatur vor dem Mischvorgang durch Erwärmen der zu mischenden Komponenten auf die gewünschte oder eine etwas höhere Temperatur eingestellt.

Die Zuführung der Komponenten in den Mischer kann nach üblichen Verfahren erfol- gen, beispielsweise durch direkte Zugabe aller Komponenten in Reinform oder durch Zugabe geeigneter Vormischungen. Wenn Vormischungen eingesetzt werden, so können diese in einem separaten Schritt gebildet werden oder, wie oben erwähnt, in einem dem eigentlichen (dynamischen oder Laminationsmischer) vorgeschalteten Mischer hergestellt werden.

Das Einstellen einer homogenen Mischung mit den gewünschten Produkteigenschaften benötigt im erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel höchstens 200 Sekunden, vorzugsweise höchstens 120 Sekunden, besonders bevorzugt höchstens 60 Sekunden und insbesondere höchstens 45 Sekunden, speziell höchstens 30 Sekunden. Bei die- sen Zeitangaben handelt es sich um die mittlere Mischzeit, d.h. um die mittlere Verweildauer der Komponenten in der Mischzone.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als batch-, semibatch- oder kontinuierliches Verfahren ausgestaltet werden. Vorzugsweise ist es jedoch ein kontinuierliches Verfah- ren.

Im kontinuierlichen Verfahren beträgt der Stoffdurchsatz vorzugsweise von 0,001 bis 200 t/h, besonders bevorzugt von 0,01 bis 100 t/h und insbesondere von 1 bis 100 t/h.

In der kontinuierlichen Verfahrensvariante wird in der Regel ein dynamischer Mischer oder ein Laminationsmischer mit den zu mischenden Komponenten über geeignete Zufuhrleitungen kontinuierlich versorgt, wobei die Zuführung der Komponenten in den Mischer, wie bereits ausgeführt, entweder durch direkte Zugabe aller Komponenten in Reinform oder durch Zugabe geeigneter Vormischungen erfolgen kann. Die Reinkom- ponenten werden vorzugsweise vor dem Eintrag in den Mischer durch geeignete Maßnahmen auf die gewünschte Mischtemperatur oder eine etwas über der gewünschten Mischtemperatur liegende Temperatur gebracht. Da die Mischdauer/Verweilzeit in der

Regel sehr kurz ist, ist es im stationären kontinuierlichen Betrieb in der Regel nicht erforderlich, den Mischer zu heizen. Nach erfolgter Mischung wird das Gemisch dann kontinuierlich aus dem Mischer ausgetragen.

Nach dem Mischvorgang ist es günstig, das gebildete Gemisch vor dem Austrag aus der Mischanlage abzukühlen. Geeignet sind alle üblichen Kühlvorrichtungen, insbesondere solche für eine indirekte Kühlung, wie Wärmetauscher. Hiermit wird erreicht, dass die Mischung bei Umgebungstemperatur stabil bleibt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von CFI-Additivpaketen. Dementsprechend umfassen die wenigstens zwei Komponenten des Additivgemischs (i) wenigstens einen Kaltfließverbesserer und (ii) wenigstens ein Lösungsmittel.

Komponente (i) und Komponente (ii) werden in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 1 : 99 bis 99 : 1 , besonders bevorzugt von 10 : 90 bis 90 : 10 und insbesondere von 20 : 80 bis 80 : 20 eingesetzt.

Bei den Kaltfließverbesserern kann es sich um alle üblichen Kaltfließverbesserer des Standes der Technik handeln. Vorzugsweise ist der Kaltfließverbesserer jedoch ausgewählt unter

(a) Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer; (b) Kammpolymeren;

(c) Polyoxyalkylenen;

(d) polaren Stickstoffverbindungen;

(e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten;

(f) Poly(meth)acrylsäureestern; (g) Alkylphenol-Aldehydharze; und Gemischen davon.

Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer (a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbon- säureestern, (Meth)Acrylsäureestern, Styrol, Styrolderivaten und Olefinen.

Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefin) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1 -Buten, 1-Penten und 1 -Hexen.

Geeignete Styrolderivate sind Ci-C4-Alkyl-substituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, 2-, 3- oder 4-Methylstyrol, 2-, 3- oder 4-Ethylstyrol, 2-, 3- oder 4-Propylstyrol, 4- Isopropylstyrol, 2-, 3- oder 4-n-Butylstyrol, 4-lsobutylstyro, 4-tert-Butylstyrol, 2,4- oder 2,6-Dimethylstyrol und 2,4- oder 2,6-Diethylstyrol. Bevorzugt sind hierunter α-

Methylstyrol, 2-, 3- oder 4-Methylstyrol und 2,4- oder 2,6-Dimethylstyrol und insbesondere 2-, 3- oder 4-Methylstyrol und 2,4- oder 2,6-Dimethylstyrol.

Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit Ci-C2o-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-

Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, 2-Propylheptanol, Undecanol, Laurylalkohol, Tride- canol, Myristylalkohol, Pentadecanol, Palmitylalkohol, Heptadecanol, Stearylalkohol, Nonadecanol und Eicosanol.

Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzwei- gung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäu- re ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.

Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäureviny- lester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat.

Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Al- kenylcarbonsäureestern. Stärker bevorzugt umfasst das ethylenisch ungesättigte Monomer Vinylacetat.

Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenyl- funktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Bevorzugt ist dabei einer der Alkenylcarbonsäureester Vinylacetat. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester und/oder Styrol und/oder wenigstens ein Styrolderivat einpo- lymerisiert enthalten. Bevorzugt sind hierunter Terpolymere, d.h. Copolymere, die neben einem Alkenylcarbonsäureester, bei dem es sich bevorzugt um Vinylacetat handelt, ein Olefin oder einen (Meth)Acrylsäureester oder Styrol oder ein Styrolderivat ein-

polymerisiert enthalten. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Olefine, Alkenylcarbon- säureester, (Meth)Acrylsäureester und Styrolderivate wird auf die vorstehenden Ausführungen Bezug genommen.

Das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 1 bis 30 Mol.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 25 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.

Das Copolymer (a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 500 bis 20000, besonders bevorzugt von 750 bis 15000, auf.

Kammpolymere (b) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. PoIy. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel Il geeignet

worin

D für R ¹⁷ , COOR ¹⁷ , OCOR ¹⁷ , R ¹⁸ , OCOR ¹⁷ oder OR ¹⁷ steht,

E für H, CH ₃ , D oder R ¹⁸ steht,

G für H oder D steht,

J für H, R ¹⁸ , R ¹⁸ COOR ¹⁷ ' Aryl oder Heterocyclyl steht, K für H, COOR ¹⁸ , OCOR ¹⁸ , OR ¹⁸ oder COOH steht, L für H, R ¹⁸ COOR ¹⁸ , OCOR ¹⁸ , COOH oder Aryl steht, wobei

R ¹⁷ für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, R ¹⁸ für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, m für einen Molenbruch im Bereich von 1 ,0 bis 0,4 steht und n für einen Molenbruch im Bereich von O bis 0,6 steht.

Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinyl- acetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem

Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeig- net. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.

Geeignete Polyoxyalkylene (c) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindun- gen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-O 061 895 sowie in der US 4,491 ,455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel III

R ¹⁹ [O-(CH ₂ ) _y ]xO-R ²⁰ (III)

worin

R ¹⁹ und R ²⁰ jeweils unabhängig voneinander für R ²¹ , R ²¹ OO-, R ²¹ -O-CO(CH ₂ ) _Z - oder

R ²¹ -O-CO(CH ₂ ) _Z -CO- stehen, wobei R ²¹ für lineares d-Cso-Alkyl steht, y für eine Zahl von 1 bis 4 steht, x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.

Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel III, in denen sowohl R ¹⁹ als auch R ²⁰ für R ²¹ stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel III, in denen einer der Reste R ¹⁹ für R ²¹ und der andere für R ²¹ -CO- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R ¹⁹ als auch R ²⁰ für einen Rest R ²¹ -CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.

Die polaren Stickstoffverbindungen (d), die geeigneterweise öllöslich sind, können sowohl ionisch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR ²² , worin R ²² für einen C8-C4o-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch qua- ternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide oder Imide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten

Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs-C ₄ O-AI kylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2- dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.

Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR ²³ R ²⁴ tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR ³⁵ und CO, unterbrochen ist, und R ²³ und R ²⁴ für einen C9-C4o-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR ³⁵ und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR ³⁵ R ³⁶ substituiert ist, wobei R ³⁵ für Ci-C4o-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR ³⁵ , O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR ³⁷ R ³⁸ , OR ³⁷ , SR ³⁷ , COR ³⁷ , COOR ³⁷ , CONR ³⁷ R ³⁸ , Aryl oder Heterocyclyl substituiert ist, wobei R ³⁷ und R ³⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder Ci-C ₄ -Alkyl; und R ³⁶ für H oder R ³⁵ steht.

Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methylenein- heiten. Beispiele für geeignete Reste R ²³ und R ²⁴ sind 2-Hydroxyethyl, 3-

Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaroma- tisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren, kondensierte nicht- benzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie α-Pinen, Camphen, Bornylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooc- tan und Bicycloocten.

Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von langkettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.

Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z.B. auch in der DE-A-198 48 621 der DE-A-196 22 052 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.

Bevorzugte polare Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide oder Imide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Hierunter bevorzugt sind Ammoniumsalze und/oder Amide oder Imide von Bernsteinsäure, die mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere mit einem Polyisobutylrest, substituiert ist.

Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate (e) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel IV

worin

Y für SO ₃ -(N R ²⁵ ₃ R ²⁶ ) ⁺ , SO ₃ -(N H R ²⁵ ₂ R ²⁶ ) ⁺ , SO ₃ -(NH ₂ R ²⁵ R ²⁶ ), SO ₃ -(NH ₃ R ²⁶ ) oder

SO ₂ NR ²⁵ R ²⁶ steht,

X für Y, CONR ²⁵ R ²⁷ , CO ₂ -(N R ²⁵ ₃ R ²⁷ ) ⁺ , CO ₂ -(N H R ²⁵ ₂ R ²⁷ ) ⁺ , R ²⁸ -COOR ²⁷ , NR ²⁵ COR ²⁷ , R ²⁸ OR ²⁷ , R ²⁸ OCOR ²⁷ , R ²⁸ R ²⁷ , N (CO R ²⁵ ) R ²⁷ oder Z-(NR ²⁵ ₃ R ²⁷ ) ⁺ steht, wobei

R ²⁵ für einen Kohlenwasserstoffrest steht,

R ²⁶ und R ²⁷ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen, R ²⁸ für C ₂ -C ₅ -Alkylen steht,

Z ^" für ein Anionenäquivalent steht und

A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cycloaliphatisches Ringsystem bilden.

Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der

EP-A-O 261 957 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete Poly(meth)acrylsäureester (f) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten Ci ₄ - und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäure- ester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete Alkylphenol-Aldehydharze (g) sind beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag, 1988-1992, Seite 3352 beschrieben. Es handelt sich um öllösliche Polykondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden mit in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Buty- raldehyd, insbesondere Formaldehyd, mit Phenolen, die 1 oder 2, vorzugsweise 1 Al- kylgruppe mit 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in ortho- oder para-Position tragen. Das Molekulargewicht diese Polykonden- sate liegt in der Regel im Bereich von 400 bis 10.000, vorzugsweise von 400 bis 5000.

Bevorzugt umfasst der wenigstens eine Kaltfließverbesserer wenigstens ein Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer (a). Bezüglich bevorzugter Copolymere wird auf die vorstehend gemachten Ausführungen verwiesen.

Geeignet sind auch Gemische von Copolymeren (a) mit wenigstens einem der Kaltfließverbesserer (b) bis (g).

Insbesondere handelt es sich bei dem wenigstens einen Kaltfließverbesserer (i) um ein Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer (a), stärker bevorzugt um ein Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem Al- kenylcarbonsäureester oder um ein Copolymer von Ethylen mit einem Alkenylcarbon- säureester und einem (Meth)Acrylsäureester oder um ein Copolymer von Ethylen mit einem Alkenylcarbonsäureester und Styrol und speziell um ein Ethylen/Vinylacetat- Copolymer.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem wenigstens einen Kaltfließverbesserer (i) um ein Gemisch aus wenigstens einem Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer (a) mit wenigstens einer polaren Stickstoffverbindung (d). Bezüglich geeigneter und bevorzug- ter Kaltfließverbesserer (a) und (d) wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.

Das wenigstens eine Lösungsmittel (ii) ist ein Lösungsmittel für den wenigstens einen Kaltfließverbesserer (i) und ist vorzugsweise ausgewählt unter aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie Gemischen davon. Eingesetzt werden in der Regel Lösungsmittel(gemische) wie sie für Kraftstoffadditivpakete üblich sind. Beispiele hierfür sind Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol oder auch kommerzielle Lösungsmittelgemische, wie Solvent Naphtha, Shellsol® AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, ISOPAR®- und Shellsol® D-Typen. Gegebenenfalls können auch polarere Lösungsmittel, z.B. höhere Alkohole mit 4 bis 14 Koh- lenstoffatomen, wie n-Butanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Isodecanol oder Isotridecanol, oder höhere Ether, wie Di-n-butylether, oder Ester zusätzlich eingesetzt werden, die dann als Lösungsvermittler (Solubilisatoren) wirken.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die wenigstens zwei zu mischenden Komponenten neben den Komponenten (i) und (ii) außerdem

(iii) wenigstens ein weiteres Brennstofföladditiv, das ausgewählt ist unter Detergens- additiven, aschefreien Dispergatoren, Demulgatoren, Dehazern, Trägerölen, Ce- tanzahlverbesserern, Metalldeaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schmierfähigkeitsverbesserern, Entschäumern, Antistatika, Stabilisatoren, Farb- markern, Duftstoffen und Gemischen davon.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Detergens-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemit- telten Molekulargewicht (M _n ) von 85 bis 20000 und mindestens eine polare Gruppie- rung besitzen, die ausgewählt ist unter:

(A) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;

(B) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;

(C) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;

(D) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;

(E) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;

(F) Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;

(G) Carbonsäureestergruppen;

(H) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder

Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder

(I) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen;

Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergens-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Brennstofföl sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20000, insbesondere von 113 bis 10000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (A), (C), (H) und (I), kommen längerkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen, insbesondere der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobute- nylrest mit jeweils M _n = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.

Als Beispiele für obige Gruppen von Detergens-Additiven seien die folgenden genannt:

Mono- oder Polyaminogruppen (A) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalken- mono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder konventionellem (d. h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit M _n = 300 bis 5000. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der beta- und gamma-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbo- nyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethy- lentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A-94/24231 beschrieben.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (A) enthaltende Additive sind die Hydrie- rungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-97/03946 beschrieben sind.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (A) enthaltende Additive sind die aus Polyiso- butenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A-196 20 262 beschrieben sind.

Nitrogruppen (B), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-96/03367 und

WO-A-96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,ß-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α-Nitro-ß-hydroxypolyisobuten) dar.

Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (C) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyiso- buten mit Mn = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A-476 485 beschrieben sind.

Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (D) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A-307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A-87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (E) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfo- bernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A-639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (F) enthaltende Additive sind vorzugsweise PoIy- ether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-C6o-Alkanolen, C6-C3o-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Ci-C3o-Alkylcyclohexanolen oder Ci-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der

Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoami- nen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxy- late sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Carbonsäureestergruppen (G) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm ² /s bei 100 ⁰ C, wie sie insbesondere in DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate,

Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.

Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (H) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäurean- hydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobu- ten mit M _n = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin oder Tetraethylenpentamin. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säureamide von Di- oder Polya- minen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind insbesondere in US-A-4 849 572 beschrieben.

Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (I) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutenyl- substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten

mit M _n = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A-831 141 beschrieben.

Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Kraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der oben genannten Schriften des Stands der Technik ausdrücklich Bezug genommen.

Besonders bevorzugt sind Detergens-Additive aus der Gruppe (H). Hierbei handelt es sich vorzugsweise um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, insbesondere von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydri- den, mit Aminen. Es versteht sich von selbst, dass diese Umsetzungsprodukte nicht nur bei Einsatz von substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, sondern auch bei Verwendung von substituierter Bernsteinsäure oder geeigneten Säurederivaten, wie Bernsteinsäurehalogenide oder -ester, erhältlich sind.

Besonders bevorzugte Detergens-Additive sind Polyisobutenyl-substituierte Bernsteinsäureimide, speziell die Imide mit aliphatischen Polyaminen. Besonders bevorzugte Polyamine sind dabei Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexa- min, wobei Tetraethylenpentamin besonders bevorzugt ist. Der Polyisobutenylrest be- sitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von vorzugsweise 500 bis 5000, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 und insbesondere von etwa 1000.

Es versteht sich von selbst, dass die Detergens-Additive allein oder in Kombination mit wenigstens einem der vorstehend genannten Detergens-Additive eingesetzt werden können.

Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 - 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwas- serstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 ⁰ C, erhältlich aus unter Hochdruck kataly- tisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.

Beispiele für synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter: Polyolefinen (Polyalphaole- fine oder Polyinternalolefine), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyethe- raminen und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.

Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit M _n = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).

Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2-C6o-Alkanolen, Cβ-Cso-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Ci-C3o-Alkylcyclohexanolen oder Ci-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4,877,416 be- schrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C2-C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobute- nolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen , wie sie insbesondere in der DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Isotridecanols, wie z. B. Di-(n- oder lso-tridecyl)phthalat.

Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241 , DE-A-43 09 074, EP-A-O 452 328 und EP-A-O 548 617, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete PoIy- ether mit etwa 5 bis 35, wie z. B. etwa 5 bis 30, Cs-Cβ-Alkylenoxideinheiten, wie z. B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten, oder Gemischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten Cβ-ds-AlkvIrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol.

Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A-10 102 913.6 beschrieben sind.

Bevorzugte Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei Polyether besonders bevorzugt sind.

Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethano- lamine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden.

Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl- substituierten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen, wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholetho- xylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxy- lat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensationsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Pro- pylenoxid (PO), z.B. auch in Form von EO/PO-Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.

Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie bei- spielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).

Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen ProdukteTEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc).

Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate, wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyclohexylnitrat, und Peroxide, wie Di-tert-butylperoxid.

Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert-butylphenol und 2,6-Di-tert-butyl-3-methylphenol, und Phenylendiamine, wie N,N'-Di-sec-butyl-p- phenylendiamin.

Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate, wie N,N'-Disalicyliden- 1 ,2-propandiamin.

Komponente (iii) ist diese vorzugsweise ausgewählt unter Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren und Antistatika.

Wenn Komponente (iii) in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, werden die einzelnen Additive in solchen Mengen eingesetzt, wie es im Verhältnis zu Komponente (i) für solche Pakete üblich ist.

Wenn Komponente (iii) in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, werden vorzugsweise alle drei Komponenten (i), (ii) und (iii) im dynamischen Mischer oder im Laminationsmischer gemischt.

Alternativ werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise nur Komponente (i) und Komponente (ii) im dynamischen Mischer oder im Laminationsmischer gemischt.

Komponente (iii) kann für den Fall, dass im erfindungsgemäß eingesetzten dynami- sehen Mischer oder Laminationsmischer nur die Komponenten (i) und (ii) gemischt werden, auch nachfolgend in das erfindungsgemäß erzeugte Additivgemisch eingearbeitet werden, beispielsweise durch übliches Einrühren oder Einmischen, wenn das fertige Additivpaket auch Komponente (iii) enthalten soll. Dies bietet sich beispielsweise dann an, wenn das Einmischen der Komponente (iii) keine besonderen Probleme bereitet und auch durch herkömmliche Mischverfahren ein homogenes Paket erzeugt werden kann, welches keine Handling-Nachteile aufweist.

Unter Brennstoffölen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung flüssige Kraftstoffe und flüssige Brennstoffe. Geeignete Brennstofföle sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate. Mitteldestillate sind vorzugsweise ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Heizöl und Turbinenkraftstoffen.

Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Sie- debereich von 150 bis 400 ^° C aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Heizölen um schwefelarme Heizöle, beispielsweise um solche mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt. Die Qualitätsanforderungen für solche Heizöle sind beispielsweise in DIN 51-603-1 festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).

Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die übli- cherweise einen Siedebereich von 100 bis 400 ^° C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95 %-Punkt bis zu 360 ^° C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95 %-Punkt von beispielsweise maximal 345 ^° C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95 %-Punkt von beispielsweise 285 ^° C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%.

Neben den durch Raffination (von Erdöl) erhältlichen Dieselkraftstoffen fallen auch regenerative Dieselkraftstoffe, synthetische Dieselkraftstoffe und Gemische all dieser Dieselkraftstofftypen unter den Begriff der Dieselkraftstoffe.

Als synthetische Kraftstoffe bezeichnet man allgemein Otto- und Dieselkraftstoffe, die nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren aus verschiedenen Primärenergieträgern ge-

wonnen werden. Der Primärenergieträger wird dabei zunächst zu Synthesegas umgesetzt, das anschließend katalytisch zum gewünschten Kraftstofftyp weiter reagiert wird. Die Art der Prozessführung bestimmt dabei, ob synthetische Dieselkraftstoffe oder aber synthetische Ottokraftstoffe erhalten werden. Nutzt man als Primärenergiequelle Kohle, so spricht man von einem CTL-Kraftstoff (CTL: coal-to-liquid); nutzt man Erdgas, so heißt das Endprodukt GTL-Kraftstoff (GTL: gas to liquid). Ist Biomasse das Ausgangsmaterial, handelt es sich um einen BTL-Kraftstoff (BTL: biomass-to-liquid).

Regenerative Kraftstoffe sind Kraftstoffe, die aus nachwachsenden Rohstoffen, insbe- sondere aus Pflanzen erzeugt werden. Hierzu gehören Pflanzenöle, Biodiesel, Bio- ethanol und auch die bereits genannten BTL-Kraftstoffe. Bioethanol wird vor allem in Ottomotoren eingesetzt und gehört somit nicht zu den regenerativen Dieselkraftstoffen, sondern wird zu den regenerative Ottokraftstoffen gezählt. Unter Biodiesel versteht man allgemein die Niederalkylester von Pflanzenölen (oder auch tierischen Fetten), d.h. deren Ci-C4-Alkylester, insbesondere deren Ethyl- oder Methylester und speziell deren Methylester. In Europa ist der am häufigsten eingesetzte Biodiesel Rapsölmethylester (RME). Biodiesel wird durch die Umesterung von Pflanzenölen, die ja vor allem aus Glycerinestern von langkettigen Fettsäuren bestehen, mit niedrigen Alkoholen (Ci-C4-Alkoholen), insbesondere mit Methanol, teilweise aber auch mit Ethanol, erhal- ten.

Bevorzugte Dieselkraftstoffe sind Dieselkraftstoffe, die durch Raffination gewonnen werden, synthetische Dieselkraftstoffe, die GTL-, CTL- und BTL-Dieselkraftstoffe, Pflanzenöle, Biodiesel und Gemische dieser Dieselkraftstofftypen.

Geeignete Turbinenkraftstoffe, die auch als Flugturbinenkraftstoffe, Düsenkraftstoffe, Jet Fuel, Aviation Fuel oder Turbo Fuel bezeichnet werden, sind beispielsweise Kraftstoffe der Bezeichnung Jet A, Jet A-1 , Jet B, JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 und JP-8+100. Jet A und Jet A-1 sind kommerziell erhältliche Turbinenkraftstoffspezifikationen auf Kero- sinbasis. Die zugehörigen Normen sind ASTM D 1655 sowie DEF STAN 91-91. Jet A und Jet A-1 haben gemäß ihrer jeweiligen Spezifikation maximale Gefrierpunkte von -40 ⁰ C bzw. -47 ⁰ C. Jet B ist ein weiter geschnittener Kraftstoff auf Basis von Naphtha- und Kerosinfraktionen. JP-4 ist äquivalent zu Jet B. JP 4, JP-5, JP-7, JP-8 und JP- 8+100 sind militärische Turbinenkraftstoffe, wie sie beispielsweise von der Marine und Luftwaffe eingesetzt werden. Zum Teil bezeichnen diese Namen Formulierungen, die bereits Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Vereisungsinhibitoren, statische Dissipato- ren, etc. enthalten. Bevorzugte Turbinenkraftstoffe sind Jet A, Jet A-1 und JP 8.

Herkömmliche Ottokraftstoffe sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Indus- trial Chemistry, 5. Aufl. 1990, Band A16, S. 719 ff. beschrieben. Ottokraftstoffe haben aufgrund ihrer Zusammensetzung im Vergleich zu Mitteldestillaten einen niedrigeren Siedepunktsbereich und eine geringere Dichte.

Bei den Ottokraftstoffen kann es sich sowohl um Kraftstoffe für Ottomotoren in Pkw als auch um Flugbenzin (bleihaltiger Ottokraftstoff mit einer ROZ von 100 bis 130) handeln.

Bevorzugte Brennstofföle sind Mitteldestillate, wobei Dieselkraftstoffe und Heizöl bevorzugt sind. Bei den Dieselkraftstoffen kann es sich, wie schon gesagt, um durch Raffination erhältliche, synthetische (GTL, CTL) oder regenerative Dieselkraftstoffe oder um Gemische davon handeln.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Additivgemische, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Auf die vorstehend gemachten Ausführungen bezüglich geeigneter und bevorzugter Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der einzusetzenden Mischkomponenten und ihrer Mengenverhältnisse wird Bezug genommen.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung eine Brennstoffölzusammensetzung, die ein erfindungsgemäßes Additivgemisch enthält. Auf die vorstehend gemachten Ausführungen bezüglich geeigneter und bevorzugter Maßnahmen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens, der einzusetzenden Mischkomponenten und ihrer Mengenverhältnisse sowie geeigneter und bevorzugter Brennstofföle wird Bezug genommen.

Die Brennstoffölzusammensetzung enthält das erfindungsgemäße Additivgemisch in der Regel in üblichen Mengen, z.B. in einer Menge von 10 bis 2000 Gew.-ppm, bevor- zugt von 20 bis 1000 Gew.-ppp und insbesondere von 50 bis 500 Gew.-ppm.

Durch die Verwendung von dynamischen Mischern oder Laminationsmischern im erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Additivgemische, die den mit herkömmlichen Mischungsverfahren hergestellten Additivgemischen im Hinblick auf ihre Handling- Eigenschaften überlegen sind. Die funktionalen Eigenschaften (z.B. kaltfließverbes- sernde Eigenschaften, wie CP, PP und CFPP der mit den Additivgemischen additivier- ten Brennstofföle oder Eigen-CP und -PP) sind dabei im Wesentlichen unverändert. "Im Wesentlichen unverändert" bedeutet, dass die Abweichung höchstens 10%, bevorzugt höchstens 5%, besonders bevorzugt höchstens 3% und insbesondere höchstens 1 % (im Vergleich zu Additivgemischen, die durch herkömmliche Mischverfahren hergestellt werden) beträgt. Insbesondere besitzen die erfindungsgemäßen Additivgemische eine niedrigere untere Einmischtemperatur (UET), eine größere Lagerstabilität und/oder eine bessere Filtrierbarkeit gemäß dem weiter unten beschriebenen SEDAB- Test als Additivgemische, die mit herkömmlichen Mischverfahren hergestellt wurden. Vorzugsweise ist wenigstens einer dieser Parameter um wenigstens 10% gegenüber den Additivgemischen des Standes der Technik verbessert. Vorzugsweise sind alle drei Parameter verbessert. Besonders bevorzugt sind alle drei Parameter um wenigs-

tens 10% gegenüber den Additivgemischen des Standes der Technik verbessert. Wenn nur ein Teil dieser Parameter verbessert ist, so sind die übrigen Parameter im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Additivkomponenten nicht oder nur unwesentlich verschlechtert. "Nur unwesentlich" bedeutet, dass der jeweilige Messwert um höchstens 5%, bevorzugt um höchstens 3% schlechter ist. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es darüber hinaus, Komponenten mit sehr unterschiedlichen Viskositäten oder auch Komponenten, die in sehr unterschiedlichen Anteilen im Gemisch enthalten sind, vollständig und homogen miteinander zu mischen und dadurch zu Additivgemischen zu gelangen, die wesentlich homogener sind als mit herkömmlichen Misch- verfahren hergestellte Gemische. Speziell erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, Additivgemische aus Kaltfließverbesserern in Lösungsmitteln, wie sie typischerweise in Additivpaketen für Brennstofföle eingesetzt werden, herzustellen, die ausgezeichnete Handling-Eigenschaften besitzen. Kaltfließverbesserer sind in der Regel hochviskose Wachse, die sich nicht ohne Weiteres homogen in solche Lösungsmittel einarbeiten lassen.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden, nicht-limitierenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiele

1. Herstellung der Additivgemische

Es wurden Additivgemische aus einem Kaltfließverbesserer und einem Lösungsmittel hergestellt und bezüglich ihrer Eigenschaften untersucht. In allen Versuchen wurde eine 50%-ige Polymerlösung hergestellt, wobei als Kaltfließverbesserer ein Ethy- len/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Anteil von 30 Gew.-% und einer Viskosität von 310 mm ² /s (bei 120 ⁰ C) und als Lösungsmittel Solvent Naphtha eingesetzt wurde. Die Temperatur des zugeführten Polymers wie auch die Mischtemperatur be- trug in allen Beispielen jeweils 90 ⁰ C. In allen Fällen wurde die gebildete Polymerlösung über eine indirekte Kühlung mittels eines Spiralwärmetauschers (Länge: 1 ,8 m; Durchmesser: 8 mm) in einem Wasserbad vor dem Austrag aus der Anlage gekühlt.

Beispiel 1 - Mischer: Zahnkranzdispergiermaschine der Firma Kinematica, Typ MT5000; Drehzahl 20.000 U/min

- Durchsatz: 10 kg/h

- Mittlere Verweilzeit: 19,8 s

- Temperatur des Austrage: 48 ⁰ C

Beispiel 2

- Mischer: Zahnkranzdispergiermaschine der Firma Kinematica, Typ MT5000; Drehzahl 20.000 U/min

- Durchsatz: 10 kg/h - Mittlere Verweilzeit: 19,8 s

- Temperatur des Austrage: 59 ⁰ C

Beispiel 3

- Mischer: Zahnkranzdispergiermaschine der Firma Kinematica, Typ MT5000; Dreh- zahl 6.000 U/min

- Durchsatz: 10 kg/h

- Mittlere Verweilzeit: 19,8 s

- Temperatur des Austrage: 59 ⁰ C

Beispiel 4

- Mischer: Mischpumpe der Firma K-Engineering, Typ HMR 040; Drehzahl 3.000 U/min

- Durchsatz: 10 kg/h

- Mittlere Verweilzeit: 3,9 s - Temperatur des Austrage: 55 ⁰ C

Beispiel 5

- Mischer: Mischpumpe der Firma K-Engineering, Typ HMR 040; Drehzahl 3.000 U/min - Durchsatz: 10 kg/h

- Mittlere Verweilzeit: 3,9 s

- Temperatur des Austrage: 61 ⁰ C

Vergleichsbeispiel 1 - Mischer: Statischer Mischer der Firma Sulzer, Typ SMX, Durchmesser 8 mm, Verhältnis Länge zu Durchmesser = 10

- Durchsatz: 9,6 kg/h

- Mittlere Verweilzeit: 1 ,4 s

- Temperatur des Austrage: 52 ⁰ C

Vergleichebeiepiel 2

- Miecher: Statiecher Miecher der Firma Sulzer, Typ SMX, Durchmeeeer 8 mm, Ver- hältnie Länge zu Durchmeeeer = 10

- Durcheatz: 10 kg/h - Mittlere Verweilzeit: 1 ,3 e

- Temperatur dee Auetrage: 49 ⁰ C

2. Bestimmung der Eigenschaften der Additivgemische

Es wurden die Filtrierbarkeit und die Mindesteinmischtemperatur der oben hergestell- ten Additivgemische in ein Brennstofföl bestimmt. Außerdem wurde der CFPP-Wert (CoId Filter Plugging Point) von mit den Additivgemischen additivierten Brennstoffölen bestimmt. Des Weiteren wurde der CP-Wert (Cloud Point; Trübungspunkt) und der PP- Wert (Pour Point; Stockpunkt) der Kaltfließverbesserer bestimmt. Der CP-Wert wurde nach ASTM D 2500, der CFPP-Wert im Brennstofföl wurde nach DIN EN 116 und der PP-Wert wurde nach ASTM D 97 bestimmt. Die Lagerstabilität, die Mindesteinmischtemperatur (untere Einmischtemperatur; UET) und die Filtrierbarkeit (SEDAB) wurden wie unten beschrieben bestimmt.

Der CFPP-Wert wurde bei jeweils 400 ppm Dosierung der oben hergestellten Additiv- gemische in einem Brennstofföl mit folgender Spezifikation bestimmt:

Winter-Dieselkraftstoff; österreich; CFPP = -14 ⁰ C; CP = -11 ⁰ C; Dichte = 833,6 kd/m ³ ; IBP = 167 ⁰ C; FBP = 361 ⁰ C; 90-20 = 1 17 ⁰ C; 19,2 % Paraffine

Die Lagerstabilität wurde optisch bestimmt. Hierzu wurde untersucht, ob im betrachte- ten Zeitraum eine Phasentrennung, die sich auch in einer Trübung äußern kann, eingetreten war.

SEDAB-Filtrationstest (ARAL-Hausmethode)

Hierzu wird ein Edelstahl-Vakuumfiltrationsgerät (SM 16201 der Firma Sartorius) mit einem 500 ml Filterbecher, einer 2000 ml Saugflasche und einem Membranfilter (Bestellnummer 11304 50 N der Firma Sartorius; 50 mm Durchmesser, 0,8 μm Porenweite; 30 min bei 90 ⁰ C getrocknet und trocken gelagert) verwendet.

Das Brennstofföl wird zum Entfernen von Wasser, Schmutz und Kokerbestandteilen über einen Faltenfilter vorfiltriert. Pro Versuch werden 500 ml des vorfiltrierten Brennstofföls in einen 1000 ml Mischzylinder gefüllt. Es werden 500 ppm des Additivge- mischs zugegeben und dann wird 16 h bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wird die Probe durch zweimaliges Schwenken des Mischzylinders um 180° homogeni- siert. Der Membranfilter wird in das Filtrationsgerät eingelegt und bei geschlossenem Hahn wird der Druck auf 200 mbar eingestellt. Der aufgesetzte Filterbecher wird mit der homogenisierten Probe (500 ml) befüllt. Der Hahn wird geöffnet und die Filtrationszeit wird bestimmt.

Proben, die innerhalb von 120 s vollständig filtrierbar sind, gelten als unkritisch. Proben, die innerhalb von 120 s vollständig filtrierbar sind, gelten als "PASS"; es wird die

Filtrationsdauer festgehalten. Proben, bei denen die Filtrationsdauer mehr als 120 s beträgt, gelten als "FAIL".

Bestimmung der Mindesteinmischtemperatur (UET)

Die Mindesteinmischtemperatur ist insbesondere für solche Raffinerien von Belang, die Additive unbeheizt in Brennstofföle einmischen oder Additive in unbeheizte Brennstofföle einmischen. Ist die Mindesteinmischtemperatur des Additivs hoch, so kann es nach dem unbeheizten Einmischen zu Filterproblemen kommen.

Die Mindesteinmischtemperatur wurde nach einem modifizierten SEDAB-Filtrationstest bestimmt:

Hierzu wird ein Edelstahl-Vakuumfiltrationsgerät (SM 16201 der Firma Sartorius) mit einem 500 ml Filterbecher, einer 2000 ml Saugflasche und einem Membranfilter (Bestellnummer 11304 50 N der Firma Sartorius; 50 mm Durchmesser, 0,8 μm Porenweite; 30 min bei 90 ⁰ C getrocknet und trocken gelagert) verwendet.

Das Brennstofföl wird zum Entfernen von Wasser, Schmutz und Kokerbestandteilen über einen Faltenfilter vorfiltriert. Pro Versuch werden 500 ml des vorfiltrierten und un- additivierten Brennstofföls in einen 1000 ml Mischzylinder gefüllt und auf die zu prüfende Temperatur gebracht. Das temperierte Brennstofföl wird mit dem unverdünnten 40 ⁰ C warmen Additivgemisch (500 ppm) versetzt und sofort durch zehnmaliges leichtes Kippen des Mischzylinders homogenisiert. Der Membranfilter wird mit der Filterobersei- te in das Filtrationsgerät eingelegt und bei geschlossenem Hahn wird der Druck auf 200 mbar eingestellt. Der aufgesetzte Filterbecher wird mit der homogenisierten Probe (500 ml) befüllt. Der Hahn wird geöffnet und die Filtrationszeit wird bestimmt.

Proben, die innerhalb von 120 s vollständig filtrierbar sind, gelten als "PASS"; es wird die Filtrationsdauer bei der gegebenen Temperatur festgehalten. Proben, bei denen die Filtrationsdauer mehr als 120 s beträgt, gelten als "FAIL"; es wird das Restvolumen, das nach 120 s noch im Filterbecher enthalten ist, bestimmt. Bei solchen Proben wird die Temperatur des Brennstofföls um 5 ⁰ C erhöht und die Filtrationszeit wird erneut bestimmt. Die Temperaturerhöhung um jeweils 5 ⁰ C wird sooft wiederholt, bis die Pro- be innerhalb von 120 s vollständig filtrierbar ist; es wird die Filtrationsdauer bei der entsprechenden Temperatur festgehalten. Umgekehrt wird bei Proben, die innerhalb von 120 s vollständig filtrierbar sind, die Temperatur des Brennstofföls sukzessive um jeweils 5 ⁰ C erniedrigt, bis die Probe innerhalb von 120 s nicht mehr vollständig filtrierbar ist. Der minimale Temperaturwert von 10 ⁰ C sollte nicht unterschritten werden.

Die UET wurde bei einer Dosierung des 40 ⁰ C warmen Additivs von 500 ppm in einem Brennstofföl mit folgender Spezifizierung bestimmt:

Dieselkraftstoff; Deutschland; CFPP = -13 ⁰ C; CP = -12,2 ⁰ C, Dichte = 835,5 kg/m ³ ;

IBP = 206 ⁰ C; FBP = 343 ⁰ C; 90-20 = 74 ⁰ C; 22,6 % n-Paraffine.

Die Durchlaufzeit des unadditivierten Kraftstoffs betrug bei 10 ⁰ C 74 s.

Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Tabelle

¹ Filtrierbarkeit gemäß SEDAB-Test

² + = mehr als 6 Monate; 0 = 6 Monate; - = weniger als 6 Monate

³ FG = Feststoffgehalt; bestimmt durch Verdampfen flüchtiger Bestandteile bei erhöhter Temperatur und reduziertem Druck