Es ist bekannt, Ammoniumsalze aromatischer Carbonsäuren herzu- stellen, indem man gasförmigen Ammoniak in eine Lösung einer aro- matischen Carbonsäure in einem aprotischen Lösungsmittel einlei- tet. Die DE 1115729 beschreibt ein derartiges Verfahren, wobei man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet. Die US 2220692 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniummandelat, bei dem eine Dispersion von Mandelsäure in wasserfreiem Benzol mit Ammoniak behandelt wird. Die DE 2005514 beschreibt ein Ver- fahren zur Herstellung von Thiolsulfinaten durch Oxidation der Episulfide mit einer organischen Persäure, insbesondere Perben- zoesäure, wobei die als Nebenprodukt anfallende Säure durch Ein- leiten von trockenem Ammoniak als Ammoniumsalz gefällt wird. Zur Fällung ist eine tiefe Temperatur von-50 bis-30 °C erforderlich.

Zh. Prikl. Khim. Bd. 63, Nr. 6, S. 1425-1428 beschreibt ein Ver- fahren zur Herstellung von Ammoniumisobutyrat durch Umsetzung von Isobuttersäure mit Ammoniak in Isopentan. Der Einfluss des Ammo- niakdrucks wird untersucht, allerdings lediglich im Hinblick auf die Anfangsbildungsgeschwindigkeit von Ammoniumisobutyrat.

Die bekannten Verfahren liefern zwar kristalline Ammoniumsalze, die Kristallgrößenverteilung ist jedoch breit und die Kristall- größe nicht einstellbar. Die erzielbaren Ausbeuten sind nicht be- friedigend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen aromatischer Carbonsäuren anzuge- ben, das bei stöchiometrischem Einsatz der Reaktionspartner in im Wesentlichen quantitativer Ausbeute zu Kristallen definierter Größe mit enger Größenverteilung führt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen aromatischer Carbonsäuren durch Umsetzung einer aromatischen Carbonsäure mit Ammoniak in einem aprotischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß durchführt, wobei man in das Gefäß kontinuierlich eine Lösung der aromatischen Car- bonsäure in dem aprotischen Lösungsmittel einleitet, gasförmigen Ammoniak so einführt, dass man in dem Gasraum des Gefäßes einen Ammoniakpartialdruck im Bereich von 0,1 bis 3 bar aufrecht er-

hält, und eine Suspension des Ammoniumsalzes in dem aprotischen Lösungsmittel austrägt.

Als aromatische Carbonsäuren kommen solche Carbonsäuren mit we- nigstens einem Benzolring in Betracht, bei denen die Carboxyl- gruppe entweder unmittelbar an den Benzolring oder über eine C1-C4-Alkylenkette daran geknüpft ist. Der Benzolring bzw. die Al- kylenkette können unsubstituiert oder durch einen bis drei Sub- stituenten, die unter C1-C4-Alkyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Nitro ausgewählt sind, substituiert sein. Geeignete aromati- sche Carbonsäuren sind beispielsweise 2-Furancarbonsäure, 3-Fu- rancarbonsäure, 2-Pyridincarbonsäure, 3-Pyridincarbonsäure und 4-Pyridincarbonsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Umsetzung von Benzoesäure.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittel ist aprotisch (d. h. es weist kein acides Wasserstoffatom auf). Als aprotische Lö- sungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder handelsübliche Gemische aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie bestimmte Raffi- natfraktionen ; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, To- luol, Xylol oder handelsübliche Gemische aromatischer Kohlenwas- serstoffe, wie beispielsweise Solvesso@150 ; halogenierte alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,1, 2-Trichlorethan, Trich- lorethylen ; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol ; Ether, wie Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan ; Ketone, wie Aceton, Methyl-tert-butylketon, Methylisobu- tylketon oder Methylethylketon ; Dimethylformamid, Dimethylsulfo- xid, Sulfolan und aliphatische oder aromatische Nitrile, wie Ace- tonitril oder Benzonitril in Betracht. Die zuvor genannten Lö- sungsmittel können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden. Davon sind 1,2-Dichlorethan und 1,2-Dichlorpropan bevor- zugt, wobei 1,2-Dichlorethan besonders bevorzugt ist.

Als Reaktionsgefäße für das erfindungsgemäße Verfahren sind übli- che Reaktoren geeignet, die vorzugsweise rückvermischt sind, wie Rührreaktoren, Schlaufenreaktoren, Rührkesselkaskaden und der- gleichen. Das Reaktionsgefäß ist vorzugsweise mit einem Rührorgan versehen, vorzugsweise einem solchen, dass eine gute Verteilung des Gases in der Flüssigkeit erlaubt, wie z. B. Scheibenrührer oder selbstansaugende Rührer. In das Reaktionsgefäß wird eine Lö- sung der aromatischen Carbonsäure in dem aprotischen Lösungsmit- tel eingeführt. Die Lösung kann oberhalb oder unterhalb der Flüs-

sigkeitsoberfläche des im Gefäß vorliegenden Reaktionsgemisches eingeführt werden.

Gasförmiger Ammoniak wird so in das Reaktionsgefäß eingeführt, dass man in dem Gasraum des Gefäßes einen Ammoniakpartialdruck im Bereich von 0,1 bis 3 bar, vorzugsweise 0,1 bis 1 bar, aufrecht erhält. Zweckmäßigerweise bestimmt man den Ammoniakpartialdruck als Differenz des Gesamtdrucks im Reaktionsgefäß abzüglich des Systemdrucks, der im Wesentlichen vom Dampfdruck des Lösungsmit- tels bei der Reaktionstemperatur bestimmt wird. Der Systemdruck kann hinreichend genau ermittelt werden, indem man in das Reakti- onsgefäß das gewählte Lösungsmittel einfüllt, das Reaktionsgefäß auf die Reaktionstemperatur erwärmt und den Druck im Reaktionsge- fäß bestimmt, der dem Systemdruck entspricht. Wird nun Ammoniak in das Reaktionsgefäß eingebracht, so entspricht die Druckerhö- hung gegenüber dem Systemdruck dem Ammoniakpartialdruck. Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei konstanter Temperatur durchge- führt, so kann ein bestimmter Ammoniakpartialdruck aufrechterhal- ten werden, indem man den Gesamtdruck im Reaktionsgefäß überwacht und Ammoniak so zuführt, dass der Gesamtdruck konstant bleibt.

Vorzugsweise erfolgen die Druckmessung und Regelung der Ammoniak- zufuhr automatisiert. Der Gesamtdruck (Absolutdruck) beträgt vor- zugsweise 1 bis 7 bar, insbesondere 1,1 bis 6 bar.

Der Ammoniak wird vorzugsweise unterhalb der Flüssigkeitsoberflä- che in das Gefäß eingeführt. Vorzugsweise zieht man kontinuier- lich Gas aus dem Gasraum des Gefäßes ab, versetzt dieses mit fri- schem Ammoniak und führt es in das Gefäß zurück. Diese Vorgehens- weise gestattet einen optimalen Ammoniak-Umsatz.

Aus dem Reaktionsgefäß wird, vorzugsweise am Boden, eine Suspen- sion des Ammoniumsalzes ausgetragen. Der Abzug der Suspension er- folgt vorzugsweise kontinuierlich und vorzugsweise so, dass die Flüssigkeits-Füllhöhe oder die Flüssigkeitsmenge im Gefäß kon- stant bleibt. Die entnommene Suspension kann direkt oder nach Passage durch einen Wärmetauscher weiteren Reaktionsstufen zuge- führt werden. Der Restgehalt an aromatischer Carbonsäure, der z.

B. mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden kann, beträgt typischerweise weniger als 1000 ppm, meist weniger als 200 ppm. Gewünschtenfalls kann das Ammoniumsalz nach üblichen Trennverfahren, z. B. durch Filtration oder Zentrifuga- tion vom Lösungsmittel abgetrennt werden. Das abgetrennte Lö- sungsmittel kann in das Verfahren zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist allgemein eine geringe Kon- zentration an Ammoniak und aromatischer Carbonsäure in der flüs- sigen Phase und somit geringe Keimbildungsraten auf. Dies be-

dingt, dass die aromatische Carbonsäure und der Ammoniak in Ge- genwart von vorgebildeten Kristallen des Ammoniumsalzes zur Reak- tion gelangen, die als Impfkristalle dienen. Daher beruht das er- findungsgemäße Verfahren-im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik-nicht auf einer spontanen Kristallisation, die üblicherweise zu sehr breiten Kristallgrößenverteilungen führt.

Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird vorzugsweise konstant ge- halten. Die optimale Reaktionstemperatur bemisst sich nach der Löslichkeit des Ammoniumsalzes in dem verwendeten Lösungsmittel.

Hohe Temperaturen erhöhen die Löslichkeit des Ammoniumsalzes und fördern damit das Kristallwachstum, führen aber auch zu stärkerer Agglomeratbildung und beim Abkühlen zur Ausfällung von feinkri- stallinem Material. Bei tiefen Temperaturen ist die Löslichkeit des Ammoniumsalzes zu gering, so dass hohe Übersättigungen und demzufolge nur sehr feine Kristalle gebildet werden. Vorzugsweise wird die Temperatur so gewählt, dass die Löslichkeit der aromati- schen Carbonsäure in dem Lösungsmittel mehr als 10 g/100 ml, ins- besondere mehr als 35 g/100 ml, und die Löslichkeit des Ammonium- salzes vorzugsweise weniger als 2 g/100 ml, insbesondere weniger als 1 g/100 ml, beträgt. Eine Temperatur im Bereich von 70 bis 110 °C, vorzugsweise 80 bis 95°C, hat sich beispielsweise bei Ver- wendung von 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel als geeignet er- wiesen.

Die mittlere Verweilzeit im Reaktionsgefäß beträgt vorzugsweise 10 bis 300 min. Die untere Grenze der mittleren Verweilzeit ist durch den Stoffübergang zwischen Gas und Flüssigkeit limitiert, eine längere Verweilzeit macht das Verfahren unwirtschaftlich und führt zu breiteren Kristallgrößenverteilungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet einen praktisch quanti- tativen Umsatz der eingesetzten aromatischen Carbonsäure. Die Kristalle des Ammoniumsalzes fallen als Suspension in einem Lö- sungsmittel an, das von gelöster aromatischer Carbonsäure prak- tisch frei ist. Die Suspension kann ohne Filtration oder Eindamp- fung in Folgereaktionen eingesetzt werden. Das Verfahren gestat- tet die Einstellung definierter Kristallgrößen mit enger Größen- verteilung.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Figur 1 und die nachfol- genden Beispiele näher veranschaulicht. Die in den Beispielen er- haltenen Kristallisate wurden unter dem Lichtmikroskop begutach- tet ; die Teilchengrößenverteilung wurde nach der Methode der La- serextinktionsmessung mittels eines Partikelzählers bestimmt

(Meßbereich 2-400 Fm ; Sensor 400 Rm x 400 Rm). Es ist jeweils der Maximalwert und die Spannweite der Verteilung (Spannweite = (Xso-Xlo/X50)) angegeben. Zur Bestimmung nicht umgesetzter Benzoe- säure ließ man die Suspension erkalten, filtrierte das Ammonium- benzoat ab und analysierte das Filtrat durch Hochdruckflüssig- keitschromatographie.

Figur 1 zeigt eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens geeignete Anlage. In den Reaktor 1, der mit einem Rührorgan 2 versehen ist, wird über die Leitung 3 eine Lösung einer aroma- tischen Carbonsäure in einem aprotischen Lösungsmittel einge- führt. Über die Leitung 4 wird unterhalb der Flüssigkeitsoberflä- che gasförmiger Ammoniak eingeperlt. Am Boden des Reaktors 1 wird über die Leitung 5 und die Pumpe 6 eine Suspension des gebildeten Ammoniumsalzes abgepumpt. Aus dem Gasraum des Reaktors 1 wird über die Leitung 8 und die Pumpe 9 Gas abgezogen, über das Do- sierventil 10 mit frischem Ammoniak versetzt und über Leitung 4 in den Reaktor 1 zurückgeführt. Das Dosierventil 10 steht unter der Kontrolle des Druckreglers 7.

Beispiel 1 In einem 2 L Doppelmantelreaktor, der mit einem Scheibenrührer und Stromstörern ausgerüstet war, wurden gleichzeitig getaucht 53,3 g min-1 einer Lösung von 720 g Benzoesäure in 3280 g 1,2-Dichlorethan (DCE) und gasförmiger Ammoniak zugefahren. Die Reaktionstemperatur betrug 90 °C, der Gesamtdruck 1,6 bar und der Ammoniakpartialdruck 0,38 bar. Aus dem Gasraum wurden über eine Pumpe mit 50 l h-1 Gas umgepumpt und getaucht zugeführt. Die Ver- weilzeit im Reaktor wurde auf 45 Minuten eingestellt. Die entste- hende Ammoniumbenzoat-Suspension wurde über ein Bodenventil kon- tinuierlich ausgefördert. Nach 8 Verweilzeiten wurde eine Probe analysiert : grob kristallines, nicht agglomeriertes Ammoniumben- zoat einer mittleren Teilchengröße von ca. 300 Zm (die Teilchen- größenverteilung konnte nicht bestimmt werden, da die Teilchen den Sensor des Partikelzählers zusetzten) ; gelöste Benzoesäure : < 10 ppm.

Beispiel 2 Dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden gleichzeitig ge- taucht 53,3 g min-1 einer Lösung von 720 g Benzoesäure in 3280 g DCE und gasförmiger Ammoniak zugeführt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80 bis 81 °C, der Gesamtdruck auf 1,3 bar und der Ammo- niakpartialdruck auf 0,37 bar gehalten. Nicht umgesetzter Ammo- niak wurde über eine Pumpe mit 60 l h-1 als Kreisgas umgewälzt.

Die Verweilzeit im Reaktor wurde auf 45 Minuten eingestellt. Die entstehende Ammoniumbenzoat-Suspension wurde über das Bodenventil kontinuierlich ausgefördert. Nach 8 Verweilzeiten wurde eine

Probe analysiert : grob kristallines, nicht agglomeriertes Ammoni- umbenzoat ; gelöste Benzoesäure : < 5 ppm ; Teilchengrößenvertei- lung : Maximum 90 Fm, Spannweite 0,93.

Beispiel 3 : Dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden gleichzeitig ge- taucht 53,3 g min-1 einer Lösung von 720 Benzoesäure in 3280 g DCE und gasförmiger Ammoniak zugeführt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 81 °C, der Gesamtdruck auf 2,1 bar und der Ammoniakpartial- druck auf 1,19 bar eingestellt. Nicht umgesetzter Ammoniak wurde über eine Pumpe mit 60 l h-1 als Kreisgas umgewälzt. Die Verweil- zeit im Reaktor wurde auf 45 Minuten eingestellt. Die entstehende Ammoniumbenzoat-Suspension wurde über das Bodenventil kontinuier- lich ausgefördert. Nach 8 Verweilzeiten wurde eine Probe analy- siert : fein kristallines, agglomeriertes Ammoniumbenzoat ; gelöste Benzoesäure : 5 ppm ; Teilchengrößenverteilung : Maximum 60 Fm, Spannweite 0,92.

Vergleichsbeispiel 1 : Dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden gleichzeitig ge- taucht 53,3 g min-1 einer Lösung von 720 g Benzoesäure in 3280 g DCE und 83,0 g h-l gasförmiger Ammoniak zugeführt. Die Reaktions- temperatur wurde auf 80 °C, der Gesamtdruck auf 1,0 bar einge- stellt. Der Ammoniakpartialdruck betrug 0,07 bar. Nicht umgesetz- ter Ammoniak wurde über eine Pumpe mit 50 1 h-1 als Kreisgas umge- wälzt. Die Verweilzeit im Reaktor wurde auf 45 Minuten einge- stellt. Die entstehende Ammoniumbenzoat-Suspension wurde über das Bodenventil kontinuierlich ausgefördert. Nach 8 Verweilzeiten wurde eine Probe analysiert : fein kristallines, stark agglome- riertes Ammoniumbenzoat ; gelöste Benzoesäure : 1800 ppm ; Teilchen- größenverteilung : Maximum 290 Mm, Spannweite 2,2.

Vergleichsbeispiel 2 : Einem 2 L Planschliffreaktor mit Rückflußkühler, Rührer und Stromstörer wurden gleichzeitig getaucht 53.3 g min-1 einer Lösung von 720 g Benzoesäure in 3280 g 1,2-Dichlorethan und 1.4 g min-1 gasförmiger Ammoniak zugeführt. Die Reaktion wurde drucklos ge- fahren. Die Temperatur im Reaktor betrug 80-82 °C. Nicht umge- setzter Ammoniak konnte über den Rückflußkühler entweichen. Die Ammoniumbenzoatsuspension wurde kontinuierlich über ein Bodenven- til ausgefördert. Die Verweilzeit wurde auf 45 min eingestellt.

Nach 6 Verweilzeiten wurde eine Probe entnommen und analysiert : Gemisch aus fein kristallinem, stark agglomeriertem Ammoniumben- zoat mit größeren Kristallen ; gelöste Benzoesäure : 7200 ppm : Teilchengrößenverteilung : Maximum 67 Fm, Spannweite 1,24.

Vergleichsbeispiel 3 : In dem im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Reaktor wurden 600 g 1,2-Dichlorethan vorgelegt und zum Rückfluss erhitzt (etwa 84 °C).

Dann wurden gleichzeitig innerhalb von 45 Minuten eine Lösung von 558,2 g Benzoesäure in 2400 g 1,2-Dichlorethan und 85,6 g gasför- miger NH3 zugeführt. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 81-82 °C. Die Reaktion wurde drucklos gefahren. Nicht umgesetzter NH3 entwich über den Rückflusskühler. Nach Ende der Zudosierungen wurde eine Probe aus dem Reaktor entnommen und analysiert : Ge- misch aus fein kristallinem, stark agglomeriertem Ammoniumben- zoat, Teilchengröße < 15 Mm und gröberen Kristallen von etwa 50 Mm ; gelöste Benzoesäure : 50 ppm ; Teilchengrößenverteilung : Maximum 20 Fm, Spannweite 1,53 (Verteilung war bimodal).