Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von unidirektional-verstärkten Verbundwerkstoffen durch Imprägnierung eines endlosen Verstärkungsfaser-Stranges mit thermoplastischer Matrix unter Verwendung einer Thermoplastpulverdispersion.

Solche Verfahren sind prinzipiell bekannt In der Regel wird das Thermoplastpulver auf den in Längsrichtung durch die Pulverdispersion bewegten Faserstrang aufge¬ geben, aus diesem Faserstrang das Dispergiermittel entfernt, beispielsweise durch Aufheizen, dann der Thermoplast aufgeschmolzen und der Verbundwerkstoff, bei¬ spielsweise durch Walzen, konsolidiert.

Bei den bekannten Verfahren bereitet die Abscheidung einer gleichbleibenden Pulvermenge auf dem das Dispersionsbad durchlaufenden Faserstrang große Schwierigkeiten, weil dazu zum einen der Feststoffgehalt in der Pulverdispersion und zum anderen die von dem Faserstrang mitgenommene Pulveimenge konstant gehalten werden müssen. Wenn die Konzentration in unmittelbarer Umgebung des Stranges schwankt und nicht immer exakt der mittleren Konzentration der nach¬ gelieferten Dispersion entspricht, schwankt auch die Thermoplastmenge im Endpro¬ dukt

Schwankungen der Thermoplastmenge machen sich aber im Endprodukt sehr un¬ günstig bemerkbar, weil dadurch ihr Fasergehalt und die genauen Abmessungen der erzeugten Verbundwerkstoffe beeinflußt werden.

In US-PS 4 626 306 beispielsweise wird die Theimoplastmenge bei Verwendung einer wäßrigen Polymerpulverdispersion dadurch eingestellt daß der pulverbeladene Faserstrang nach dem Verlassen des Dispersionsbades durch einen Walzenspalt geführt wird, um überschüssiges Polymerpulver zusammen mit Dispergiermittel aus dem Faserstrang herauszupressen. Bei dieser Methode besteht die Gefahr einer Schädigung der hochempfindlichen Verstärkungsfasem, insbesondere bei Kohlenstoffasem; Zudem können entstehende oder bereits im Strang enthaltene gebrochene Filamente auf den rotierenden Walzen haften und sich aufwickeln, wodurch Störungen bei der Kalibrierung der Thermoplastmenge und im gesamten Prozeß auftreten. Der Einfluß der Änderungen der Polymerkonzentration im Bad wird gar nicht berücksichtigt

Bei dem Verfahren nach US-PS 4 680 224 wird der Faserstrang nach der Pulver¬ beladung in einem Dispersionsbad in einer beheizten Düse kalibriert Da eine solche Kalibrierung, insbesondere bei Fasergehalten über 45 Vol.-%, erfahrungsgemäß sehr leicht zu Fadenabrissen führt konnten auch nur Abzugsgeschwindigkeiten von maximal 30,5 cm/min erreicht werden.

Eine weitere betriebstechnische Schwierigkeit der bisherigen Verfahren ist die lokale Stabilisierung der Polymerkonzentration im Bad. Gleichbleibender Thermo¬ plastgehalt des ablaufenden Stranges ist nämlich nur dann gewährleistet wenn der Faserstrang im Bad stets durch eine Suspension mit gleichem lokalem Teilchen¬ gehalt läuft Zeitabhängige Sedimentations- oder Aufwirbelungseffekte bewirken Unterschiede im Theimoplastgehalt des Stranges, der das Bad in der Regel mit relativ hoher Geschwindigkeit und deswegen geringer Verweilzeit durchläuft

Die bisherigen Verfahren erreichen eine zumindest teilweise verbesserte lokale Vergleichmäßigung der Suspensionskonzentration durch Zusatz größerer Mengen von Dispergierhilfsmitteln und Verdickungsmitteln. So wird im Extremfall bei dem Verfahren nach WO 88 03468 durch Zusätze die Viskosität einer wäßrigen Disper¬ sion bis aufwerte von mindestens 50 Pas gesteigert

Je höher der Anteil an Dispergiermitteln und anderen Fremdsubstanzen, desto höher ist jedoch auch ihr prinzipiell unerwünschter und nachteiliger Anteil im Endprodukt Bei Verstärkung mit Glasfasern lagern sich beispielsweise hydrophile Gruppen ent¬ haltende Stoffe wegen der ebenfalls hydrophilen Oberfläche des Glases bevorzugt in der Grenzfläche zwischen Faser und Matrix ab. Dadurch besteht u.a. die Gefahr einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Insbesondere können dies zu den hydrophilen Gruppen in der Grenzfläche wandernde Wassermoleküle bewirken. Ebenso können thermische Schädigungen bereits unterhalb der Wärmeformbeständigkeit bei Temperatur der eingesetzten Kunststoffe auftreten.

Bei höheren Badviskositäten kann die Suspension den aus einer Vielzahl von Filamenten bestehenden Faserstrang schwerer durchströmen wodurch die gleich¬ mäßige Ablagerung der Pulverpartikel zwischen die einzelnen Filamente auf¬ wendiger wird. Beispielsweise werden bei Verwendung von Umlenkstiften im Imprägnierbad die Umschlingungswinkel und Abzugskräfte höher, was zu einer Verringerung der möglichen Produktionsgeschwindigkeiten und zu einer Erhöhung der Faserschädigungen führt

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diese Nachteile oder verringert sie entscheidend.

Dieses Verfahren ist in der Lage, unidirektional verstärkte Verbundwerkstoffe mit hohen Zugfestigkeiten und hoher Konstanz des Thermoplastanteils, d.h. mit weit¬ gehend konstantem Faseranteil und weitgehend konstanten Abmessungen, aus einer Thermoplastpulver-Dispersion zu erzeugen, indem man den Theimoplastgehalt des aus dem Dispersionsbad austretenden Faserstranges anhand seiner Breite bestimmt und diesen Meßwert zur Regelung des Feststoffgehaltes im Dispersionsbad benutzt

Dem liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Breite des aus dem Dispersionsbad austretenden Faserstranges bei konstanter mittlerer Korngröße des Thermoplast- pulvers in eindeutiger Weise von seinem Gehalt an Thermoplastpulver abhängt

Damit wurde ein Meßverfahren für die lokale Polymerkonzentration im Disper¬ sionsbad im Bereich des durchlaufenden Faserstranges gefunden; denn bei kon¬ stanter Abzugsgeschwindigkeit hängt - wie oben erklärt - die Breite des Faserstranges von seinem Gehalt an Theimoplastpulver und dieser selbst von der lokalen Polymerkonzentration ab.

Bei stationären Konzentrationsverhältnissen im Bad ergibt sich empirisch sogar eine eindeutige Abhängigkeit der Brandbreite von der Brutto-Konzentration des Disper¬ sionsbades (im Kurzzeitversuch experimentell bestätigt). In weiten Bereichen ist diese Funktion sogar linear.

Demnach eignet sich der Messwert der Breite des aus dem Dispersionsbad aus¬ tretenden Faserstranges zur Einstellung des Thermoplast-Gehaltes im Endprodukt. Wird diese Bandbreite zeitlich konstant gehalten, so ist auch der Thermo¬ plast-Gehalt im Verbundwerkstoff konstant Stellgröße dafür ist die Brutto-Poly- merkonzentration des Bades, deren Änderung auch die lokale Pulverkonzentration im Bereich des Faserstranges verändert

Die Polymer-Konzentration wird bevorzugt durch Zugabe von Dispersionen mit ver¬ schiedener Polymer-Konzentration geregelt Bevorzugt werden dazu drei Disper- sionen mit verschiedenen Konzentrationen verwendet deren mittlere man auf den Erwartungswert der Konzentration im ablaufenden Strang einstellt Die Zulauf¬ mengen können durch eine Niveauregelung des Bades eingestellt werden.

Die Breite des Faserstranges kann bevorzugt im lokalen Zusammenhang mit einem oder mehreren Unilenkungstiften, die den Strang ___mindest leicht spreizen, ge¬ messen werden. Die Messung selbst ist nach verschiedenen Methoden möglich.

Bevorzugt sind teifihrungslose Meßmethoden, beispielsweise optische oder laser¬ optische Verfahren.

Als Dispergiermittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt Es ist jedoch auch die Verwendung anderer Substanzen möglich, insbesondere von organischen Lösungs-

mittein. Die Konzentration der Dispersion wird auf 30-300 g 1 Dispergiermittel, bevorzugt 50-150 gΛ Dispergiermittel eingestellt

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist kein vollständig homogen durchmischtes Dispersionsbad erforderlich, weil die Strangbreite ein Maß für die lokale Poly- merkonzentration an der Stelle ist an der der Strang mit Polymerpulver belegt wird.

Deswegen kann mit sehr niedrigen Viskositäten der Dispersion gearbeitet werden. Die Viskosität beträgt maximal 50 mPas., bevorzugt maximal 10 mPas, besonders bevorzugt liegt sie unter 4 mPas. Daher wird auf Hilfsmittel, die nur eine Erhöhung der Viskosität der Dispersion zum Ziel haben, völlig verzichtet

Aus dem gleichen Grund kann auch die Menge von Dispergierhilfsmitteln niedrig gehalten werden, d.h. unter 0,3 Gew.-%, bevorzugt unter 0,15 Gew.-%, bezogen auf die fertige Dispersion.

Als Dispergierhilfsmittel eignen sich insbesondere nichtionische grenzflächenaktive Substanzen, wie sie durch Ethoxylierung von Fettalkoholen, Fettsäuren, Glycerin- fettsäureestem, Alkylglycosiden, Alkylphenolen, Polypropylenglykolen, Alkyl- aminen oder Fettsäureamiden hergestellt werden. Geeignet sind ebenfalls nicht- ionische Tenside auf Siliciumbasis oder mit Perfluoralkylketten.

Die Teilchen werden zusätzlich durch Bewegung des Dispersionsbades, bevorzugt durch Rühren, Umpumpen oder Durchleiten eines Gasstromes, in der Schwebe gehalten.

Der Faserstrang kann im Dispersionsbad bevorzugt über feststehende Umlenk¬ körper, die vorzugsweise zylindrisch mit Radien zwischen 2 und 120 mm ausge¬ bildet sind, geführt werden. Aber auch jede andere Gestaltung der Mantelflächen, beispielsweise mit kegel-, kugel-, parabolid-, hyperboloidföπnigen oder nach beliebigen Funktionen gekriimmten Oberflächenelementen, ist möglich.

Bei Verwendung zylindrischer Umlenkköiper werden bevorzugt 2 bis 10 Stifte ein¬ gesetzt Der gesamte Umschlingungswinkel des Stranges über die Summe der Stifte kann relativ klein sein. Er liegt unter 480° , bevorzugt unter 270°, besonders bevorzugt unter 170°.

Das Verfahren arbeitet mit niedrigen Abzugskräften und ist sehr faserschonend. Deswegen ermöglicht es hohe Produktionsgeschwindigkeiten bis zu 100 m/min, mindestens jedoch 8 m/min, bevorzugt mindestens 15 m/min, besonders bevorzugt mindestens 25 m/min. In der Praxis hängt die eingestellte Geschwindigkeit wesentlich von der Art der Verstärkungsfaser ab. Dabei sind sprödere Fasern, wie HM-Kohlenstoffasern, deutlich schwerer zu verarbeiten als beispielsweise Aramid- fasern.

Das Thermoplastpulver kann aus allen handelsüblichen oder auch modifizierten Thermoplasten bestehen.

Das Pulver muß einen niedrigeren Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt besitzen als das Material, aus dem die Verstärkungsfasem bestehen. In Frage kommen bei¬ spielsweise Thermoplaste im weitesten Sinne, d.h. Stoffe, die sich reversibel oder intermediär thermoplastisch verhalten. Beispiele für Thermoplaste sind Polyolefine, Vinylpolymerisate wie Polyvinylhalogenide, Polyvinylester, Polyvinylether, Poly- acrylate und Polymethacrylate, organische Celluloseester, sowie Polyamide, Poly¬ urethane, Polyhamstoffe, Polyimide, Polyester, Polyether, Polystyrole, Polyhy- dantoine, Polyphenylenoxide, Polyar lensulfide, Polysulfone, Polycarbonate, Ver¬ bindungen mit polymerisations- und/oder polyadditionsfähigen Doppelbindungen, Polyimidvorläufer, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyethersulfone, Poly- etherimide, Polyamidimide, Polyfluoralkene, Polyestercarbonate und Iiquid-ciys- tal-Polymere; ferner unpolare thermoplastische Polymere (wie z.B. Polyolefine), denen polare Gruppen aufgepfropft wurden.

Bevorzugte Thermoplaste sind Polyethylene, Polypropylene, Polybutylene, Polypentene, Polyvinylchloride, Polymethylmethacrylate, Polyacrylnitrile, Polymethaciylnitrile, Polystyrol enthaltende Mehrphasenkunststoffe wie ABS,

Polyamide des Typs 6, Polyamide des Typs 6-6, Polyamide des Typs 12, Poly- ethylenterephthalate, Bisphenol-A-Polycarbonate, Polyphenylensulfide, Poly- etherketone, Polyetheretherketone, Polyethersulfone, Polysulfone, Polyetherimide, Polyamidimide, Polyestercarbonate und Liquid-ciystal-Polymere, sowie Polypro¬ pylen, dem polare Gruppen aufgepfropft wurden.

Die Thermoplaste können auch in den verschiedensten Kombinationen vorliegen, z.B. als Copolymere, Blockcopolymere, Pfropfpolymere, Mischpolymere und Polymergemische.

Die verwendbaren Korngrößen des Pulvers liegen unter 350 μm, bevorzugt unter 100 μm, besonders bevorzugt unter 20 μm.

Der chemische Aufbau der Verstärkungsfasem kann von der unterschiedlichsten Art sein. Sie können auch aus thermoplastischem Material bestehen. Wesentlich ist nur, daß die Verstärkungsfasern einen höheren Erweichungs-, bzw. Schmelzpunkt be¬ sitzen, als die jeweils vorliegende Thermoplast-Matrix, so daß sie nach dem Aufschmelzen der Thermoplast-Matrix als festes Gerüst zurückbleiben. Beispiele für Fasermaterialien sind anorganische Materialien wie silikatische und nicht-sili¬ katische Gläser der verschiedensten Ar Kohlenstoff, Bor, Siliciumcarbid, Metalle, Metallegierungen, Metalloxide, Metallnitride, Metallcarbide und Silikate, sowie organische Materialien wie natürliche und synthetische Polymere, beispielsweise Polyacrylnitrile, Polyester, ultrahochgereckte Polyolefinfasern, Polyamide, Poly- imide, Aramide, Liquid-crystal-Polymere, Polyphenylensulfide, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyetherimide, Baumwolle und Cellulose. Bevorzugt sind hochschmelzende Materialien, beispielsweise Gläser, Kohlenstoff, Aramide, Iiquid-ciystal-Polymere und Polyphenylensulfid, Polyetherketone, Polyetherether¬ ketone, Polyetherimide.

Der Fasergehalt der Verbundwerkstoffe liegt bei 20 bis 75 Vol-%, bevorzugt bei 45 bis 65 Vol-%.

Messungen ergeben, daß die zeitlichen Schwankungen des Thermoplastgehaltes im erzeugten Verbundwerkstoff tatsächlich gering sind. Sie liegen unter 3 %, bevorzugt unter 2 %, besonders bevorzugt unter 1,5 % des im Verbundwerkstoff enthaltenen Thermoplastvolumens. Bei einem Verbundwerkstoff mit einem Faseranteil von 60 Vol-% ergibt sich damit eine Toleranz im Fasergehalt von 1,2 Vol-%, bevorzugt 0,8 Vol-%, besonders bevorzugt 0,6 Vol-%. Daraus errechnen sich entsprechend geringe Toleranzen in den Abmessungen des Verbundwerkstoffes.

Die erzeugten Verbundwerkstoffe weisen hohe Reißfestigkeiten auf. Bei Ver¬ wendung von Glasfasern, Aramidfasern und HT-Kohlenstoffasern werden 85 %, bevorzugt 90 %, besonders bevorzugt 95 % der theoretischen Reißfestigkeiten erreicht Die theoretischen Werte sind dabei als reine Faserfestigkeiten nach Angaben des Faser-Herstellers ohne Berücksichtigung der vergleichsweise geringen Festigkeit der Matrix gerechnet

Beispiel 1

Ein Kohlenstoffaser-Roving mit 12000 Filamenten (12 K) der Type Celion HTA 7C G30-500 wird mit einer Geschwindigkeit von 2,9 m/min durch eine wäßrige Pulver¬ dispersion mit Polyphenylensulfid (PPS)-Pulver gezogen. Das Pulver hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 μm. Als Dispergierhilfsmittel dient das nichtionische Tensid "Cremophor" A 25 (BASF), das in einer Konzentration von 2 g/I Wasser zugegeben wird.

Der Faserstrang wird in der Dispersion über 5 Stifte geführt, die Summe der Umschlingungswinkel des Faserstranges um die Stifte beträgt 128°.

Es zeigt sich, daß die Rovingbreite im Austritt in eindeutiger Weise vom Fasergehalt im Roving abhängt und dieser Fasergehalt wiederum eindeutig vom Pulvergehalt in der Dispersion. Im einzelnen werden gemessen:

Beispiel 2

Mit denselben Materialien und identischem konstruktivem Aufbau des Dispersions¬ bades wie in Beispiel 1 wird die Geschwindigkeit des Rovings bei einem konstanten Pulvergehalt der Dispersion von 100 g/1 und einem Tensid-Gehalt von 1 g 1 variiert Der Fasergehalt im Roving und damit die Rovingbreite hängt eindeutig von der Stranggeschwindigkeit ab. Es ergeben sich folgende Meßwerte:

Geschwindigkeit Fasergehalt Rovingbreite im Roving m/min Vol-% mm

0,5 41,7 12,9 1,0 49,5 1U

1,5 53,3 10,2 2,0 55,2 9,4 2,9 57,5 8,3

Beispiel 3

Mit denselben Materialien und identischem konstruktivem Aufbau des Dispersions- bades wie in Beispiel 1 wird die Geschwindigkeit des Rovings auf 19 m/min gesteigert Der Pulvergehalt der Dispersion beträgt 130 g/1, der Tensid-Gehalt 1,3 g/1. Der austretende Roving hat eine Breite von 7,1 mm und einen Fasergehalt von 68 Vo -%.

Beispiel 4

Unter ansonsten gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 wird ein Roving aus Aramid-Faser (Twaron HM 1056, 805 tex, Hersteller: Akzo) mit einer Geschwindig¬ keit von 3 m/min durch die Dispersion gezogen. Die Teilchengröße beträgt 22 μm, die Pulver-Konzentration 100 g/1. Der austretende Roving hat eine Breite von 6,2 mm und einen Fasergehalt von 58 Vol.-%.

Beispiel 5

Das Dispersionsbad nach Beispiel 1 wird in ein Gesamtverfahren integriert Es werden die gleichen Stoffe verwendet Beim Ansatz der Dispersion werden auf 1000 g Wasser 95 g PPS-Pulver und 0,9 g Cremophor zugegeben. Die entstandene Dispersion hat eine niedrige Viskosität von 2 mPas.

Ein von der Spule abgezogener 12 K-Roving wird kontinuierlich mit einer Ge¬ schwindigkeit von 3,5 m/min durch das Dispersionsbad gezogen und nach der Breitenmessung zunächst in einem rohrförmigen Heißluftofen mit einer Länge von 1,6 m durch einen im Gegenstrom geschalteten Heißluftstrom getrocknet Die Ofentemperatur beträgt am Eintritt 330°C, in der Mitte 400°C und am Austritt 370°C.

In einem nachfolgenden zweiten Ofen wird das Polymeipulver vollständig aufge¬ schmolzen. Dieser Strahlungsofen hat eine Länge von 0,6 m und eine Temperatur von 370°C. Im nächsten Schritt wird der heiße Strang im Walzenspalt einer mit 80°C temperierten Konturwalze aus Stahl konsolidiert und abgekühlt. Die Walzen¬ andruckkraft beträgt 58 N. Hinter der Walze ist der Abzug angeordnet der den Strang durch die gesamte Anlage zieht

Der hergestellte unidirektional-verstärkte Verbundwerkstoff weist einen Fasergehalt von 59 Vol.-% auf. Die Reißfestigkeit beträgt 2120 mPa. Bei einer vom Hersteller angegebenen Reißfestigkeit der Verstärkungsfaser von 3792 mPa wird somit 94,8 % der theoretischen Reißfestigkeit erreicht. Die Volumen-Schwankungen liegen unter

,2 %, bezogen auf das Thermoplastvolumen im Verbundwerkstoff, bzw. unter ,5 %, bezogen auf den gesamten Verbundwerkstoff.