Herstellung von Dispergiermitteln durch Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation

Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels für Feststoffpartikel, im Besonderen eines Dispergiermittels für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seitenketten-tragende Monomere m2 zu einem Copolymer polymerisiert werden sowie auf entsprechend erhältliche Copolymere. Weiter bezieht sich die Erfin- dung auf die Verwendung von Copolymeren sowie mineralische Bindemittelzusammensetzung und daraus gebildete Formköper enthaltend Copolymere.

Stand der Technik

Dispergiermittel oder Fliessmittel werden insbesondere in der Bauindustrie als Verflüssiger oder wasserreduzierende Mittel für mineralische Bindemittelzu- sammensetzungen, wie z.B. Beton, Mörtel, Zemente, Gipse und Kalk, eingesetzt. Die Dispergiermittel sind im Allgemeinen organische Polymere, welche dem Anmachwasser zugesetzt oder als Feststoff den Bindemittelzusammensetzungen beigefügt werden. Dadurch können sowohl die Konsistenz der Bindemittelzusammensetzung während der Verarbeitung als auch die Eigenschaf- ten in ausgehärtetem Zustand in vorteilhafter Weise verändert werden.

Als besonders effektive Dispergiermittel bekannt sind beispielsweise Kammpolymere auf Polycarboxylatbasis (PCE). Solche Kammpolymere verfügen über ein Polymerrückgrat und daran gebunden Seitenketten. Entsprechende Polymere sind z.B. in der EP 1 138 697 A1 (Sika AG) beschrieben. Um Kammpolymere mit definierter Struktur herzustellen, bietet sich insbesondere die Herstellung über freie radikalische Polymerisationsreaktionen an. Hierbei werden verschiedene und reaktive Monomere (Seitenkettenmonomere und Ankergruppenmonomere) mithilfe eines Initiators und eines Reglers in ei- ner Polymerisationsreaktion umgesetzt. Dadurch können beispielsweise Copo- lymere mit Block- und/oder Gradientstrukturen in einfacher Art und Weise hergestellt werden, was eine gezielte Anpassung an unterschiedliche Einsatzzwecke ermöglicht. Ein enstprechendes Verfahren ist beispielsweise in der Patent- anmeldung Nr. 15 186 756 (Sika Technology AG) beschrieben.

Je nach verwendeter Polymerisationstechnik müssen bei freien radikalischen Polymerisationsreaktionen aber unter Umständen umweltgefährdende Chemikalien (Cu-Salze, Halogenide, Bipyridine) eingesetzt werden (häufig verwendet bei RAFT bzw. Atomtransfer-Radikal-Polymerisationen) oder es werden relativ teure oder schwer erhältliche Polymerisationshilfsmittel benötigt (z.B. bei ATPR bzw. Reversible-Additions-Fragementierungs-Kettenübertragungs-Po lymeri- sation).

Es besteht daher nach wie vor Bedarf nach verbesserten Herstellverfahren und daraus erhältlichen Dispergiermitteln, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die vorstehend genannten Nachteile zu überwinden. Insbesondere sollen verbesserte Verfahren und Dispergiermittel, insbesondere für Feststoff partikel und im Besonderen für mineralische Binde- mittelzusammensetzungen, bereitgestellt werden. Die Verfahren sollen dabei eine möglichst flexible und kontrollierte Herstellung der Dispergiermittel ermöglichen, so dass eine gezielte Anpassung an unterschiedliche Anwendungsgebiete oder Einsatzzwecke ermöglicht wird. Zugleich sollen die Herstellungsverfahren soweit als möglich ohne umweltgefährdende oder teure Substanzen durchführbar sein aber dennoch eine möglichst effiziente Herstellung von Dispergiermitteln erlauben. Die so erhältlichen Dispergiermittel sollen dabei im Besonderen eine effektive Verflüssigung und gute Verarbeitung von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen ermöglichen. Im Besonderen soll die Wirkung des Dispergiermittels über möglichst lange Zeit aufrechterhalten blei- ben. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst werden kann.

Kern der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines Copoly- mers, insbesondere eines Dispergiermittels für Feststoffpartikel, im Besonde- ren eines Dispergiermittels für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seitenketten-tragende Monomere m2 durch Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation zu einem Copolymer polyme- risiert werden, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Agens, welches ein Carboxygruppen-tragendes und phosphoriertes Alkoxyamin umfasst, durchgeführt wird.

Wie sich gezeigt hat, kann durch eine Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation mit einem Agens, welches ein Carboxygruppen-tragendes und phosphoriertes Alkoxyamin umfasst, die Polymerstruktur sowie die Sequenz der Polymerbausteine in effektiver Weise berechnet, verändert und/oder gesteuert werden. Dadurch können beispielsweise Copolymere mit Block- und/oder Gradientstrukturen in einfacher Art und Weise hergestellt werden. Zudem resultieren Copolymere, welche eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung bzw. Polydispersität aufweisen. Das erfindungsgemässe Herstellverfahren erlaubt dabei eine Herstellung direkt in einer wässrigen Lösung, ohne dass signifikante Mengen an umweltproblematischen Substanzen zugegeben werden müssen. Da erfindungsgemäss eine Lösungspolymerisation durchgeführt wird, kann auf Emulgatoren oder Stabilisatoren weitgehend verzichtet werden. Weiter hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäss eingesetzten Agenzien relativ kostengünstig und in ausreichenden Mengen erhältlich sind. Dispergiermittel und Copolymere können somit in einem effizienten Verfahren in unterschiedlichsten Modifikationen in zuverlässiger und flexibler Art und Weise kostengünstig und umweltschonend hergestellt werden.

Im Vergleich mit bekannten Dispergiermitteln weisen erfindungsgemäss hergestellte Dispergiermittel sehr gute Verflüssigungswirkungen in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen auf. Diese bleibt zudem vergleichsweise lange aufrechterhalten. Obschon die Herstellung von Polymeren durch NMP-Technologie in anderen Zusammenhängen bekannt ist, kommt es überraschend, dass sich damit bei Verwendung des relativ kostengünstigen erfindungsgemässen Agens in einem Lösungspolymerisationsverfahren auch sterisch anspruchsvolle Copolymere herstellen lassen, welche als Dispergiermittel für Feststoff partikel und insbesondere für mineralische Bindemittelzusammensetzungen geeignet sind.

Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung

Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, insbesondere eines Dispergiermittels für Feststoffpartikel, im Besonderen eines Dispergiermittels für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seitenketten- tragende Monomere m2 durch Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation zu einem Copolymer polymerisiert werden, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Agens, welches ein Carboxygruppen-tragendes und phosphoriertes Alkoxyamin umfasst, durchgeführt wird.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Copolymer, welches erhältlich ist durch das erfindungsgemässe Verfahren.

Die Struktur der Copolymere kann z.B. durch Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) analysiert und bestimmt werden. Insbesondere durch ¹ H- und ¹³ C-NMR-Spektroskopie lässt sich in an sich bekannter Weise aufgrund von Nachbargruppeneffekten im Copolymer und anhand von statisti- sehen Auswertungen die Abfolge der Monomereinheiten im Copolymer bestimmen.

Mit den Begriffen "ionisierbare Monomere" und "ionisierbare Monomereinheiten" sind insbesondere Monomere bzw. polymerisierte Monomere gemeint, welche bei einem pH-Wert > 10, insbesondere bei einem pH Wert > 12, in an- ionischer Form oder negativ geladen vorliegen. Dies sind insbesondere H- Donor-Gruppen oder Säuregruppen. Besonders bevorzugt sind die ionisierbaren Gruppen Säuregruppen, wie z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Die Säuregruppen können auch als Anionen in deprotonierter Form oder als Salz mit einem Gegenion bzw. Kation vorliegen.

Erfindunqsqemässes Herstellverfahren

Die Polymerisation erfolgt vorliegend durch Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation.

Die Nitroxid-vermittelten Polymerisation (NMP) ist dem Fachmann in anderen Zusammenhängen an sich bekannt und stellt eine Variante der "lebenden freien radikalischen Polymerisation" bzw. der "kontrollierten freien radikalischen Polymerisation" dar.

Eine radikalische Polymerisation kann grundsätzlich in drei Schritte aufgeteilt werden: Initiierung, Wachstum und Termination. Die "lebende freie radikalische Polymerisation" oder "kontrollierte freie radikalische Polymerisation" steht für Kettenwachstumsprozesse, bei denen im Wesentlichen keine Kettenabbruchsreaktionen (Transfer und Terminierung) stattfinden. Die lebende freie radikalische Polymerisation erfolgt somit im Wesentlichen in Abwesenheit von irreversiblen Übertragungs- oder Abbruchreaktionen. Diese Kriterien können beispielsweise erfüllt werden, wenn der Polymerisationsinitiator schon sehr früh während der Polymerisation verbraucht ist und ein Austausch zwischen den verschieden reaktiven Spezies gegeben ist, der mindestens so schnell abläuft, wie die Kettenfortpflanzung selbst. Die Zahl der aktiven Kettenenden bleibt während der Polymerisation insbesondere im Wesent- liehen konstant. Dadurch wird ein im Wesentlichen zeitgleiches und während dem gesamten Polymensationsprozess anhaltendes Wachstum der Ketten ermöglicht. Dies ergibt entsprechend eine enge Molekulargewichtsverteilung bzw. Polydispersität.

Mit anderen Worten zeichnet sich die kontrollierte radikalische Polymerisation oder die lebend radikalische Polymerisation im Besonderen durch reversible oder gar fehlende Abbruch- oder Übertragungsreaktionen aus. Nach der Initiie- rung bleiben demnach die aktiven Zentren während der ganzen Reaktion erhalten. Alle Polymerketten werden gleichzeitig gebildet (initiiert) und wachsen kontinuierlich über die gesamte Zeit. Die radikalische Funktionalität des aktiven Zentrums bleibt im Idealfall auch noch nach vollständigem Umsatz der zu po- lymerisierenden Monomere erhalten. Diese besondere Eigenschaft der kontrollierten Polymerisationen ermöglicht es, durch sequenzielle Zugabe von verschiedenen Monomeren wohldefinierte Strukturen wie Gradienten- oder Block- copolymere herzustellen.

Im Gegensatz dazu laufen bei der herkömmlichen freien radikalischen Poly- merisation alle drei Schritte (Initiierung, Wachstum und Termination) parallel ab. Die Lebensdauer der aktiven, wachsenden Ketten ist jeweils sehr gering und die Monomerkonzentration während des Kettenwachstums einer Kette bleibt im Wesentlichen konstant. Die so gebildeten Polymerketten verfügen über keine aktiven Zentren die für eine Anlagerung weiterer Monomere geeig- net sind. Dieser Mechanismus lässt also keine Kontrolle über die Struktur der Polymere zu. Die Dar-stellung von Gradienten- oder Blockstrukturen mittels konventioneller freier radikalischer Polymerisation ist daher üblicherweise nicht möglich (siehe z.B. "Polymere: Synthese, Synthese und Eigenschaften"; Autoren: Koltzenburg, Maskos, Nuyken; Verlag: Springer Spektrum; ISBN: 97-3- 642-34772-6 sowie "Fundamentals of Controlled/living Radical Polymerization"; Verlag: Royal Society of Chemistry; Editoren: Tsarevsky, Sumerlin; ISBN: 978- 1 -84973-425-7).

Somit unterscheidet sich die "lebende freie radikalische Polymerisation" klar von der herkömmlichen "freien radikalischen Polymerisation" bzw. der nicht lebend bzw. nicht kontrolliert durchgeführten freien Polymerisation.

Bei der Nitroxid-vermittelten Polymerisation (NMP) reagieren Nitroxide mit dem aktiven Kettenende reversibel zu einer sogenannten schlafenden Spezies. Das Gleichgewicht zwischen aktiven und inaktiven Kettenende liegt stark auf der Seite der schlafenden Spezies, wodurch die Konzentration an aktiver Spezies sehr gering ist. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich zwei aktive Ketten treffen und abbrechen wird somit minimiert. Als NMP-Agens bekannt ist z.B. 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-N-oxid (TEMPO). Erfidungsgemäss wird eine Nitroxid-vermittelten Polymerisation als Nitroxid- vermittelten Lösungspolymerisation durchgeführt. Dies bedeutet, dass sämtliche Monomere sowie die gebildeten Copolymere während der Nitroxid- vermittelten Polymerisation im Lösungsmittel oder der Reaktionslösung gelöst vorliegen. Im Besonderen liegen während der Polymerisationsreaktion daher keine dispersen Phasen, Emulsionen und/oder Suspensionen vor. Auf die Zugabe von Stabilisatoren, phasenstabilisierenden Mitteln und/oder Emulgatoren wird vorzugsweise verzichtet.

Die Seitenketten-tragende Monomere m2 beinhalten insbesondere Polyal- kyenoxidseitenketten, bevorzugt Polyethylenoxid- und/oder Polypropylenoxid- seitenketten.

Die ionisierbaren Monomere m1 umfassen bevorzugterweise Säuregruppen, insbesondere Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phos- phonsäuregruppen. Insbesondere weisen die ionisierbaren Monomere m1 eine Struktur gemäss der Formel I aufweisen:

Die Seitenketten-tragenden Monomere m2 verfügen bevorzugt über eine Struktur gemäss der Formel II :

wobei

R ¹ , jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM, -O-PO(OM) ₂ und/oder -PO(OM) ₂ steht,

R ² , R ³ , R ⁵ und R ⁶ , jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,

R ⁴ und R ⁷ , jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder wobei R ¹ mit R ⁴ einen Ring bildet zu -CO-O-CO-,

M, unabhängig voneinander, H ⁺ , ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt; m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist,

X, jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht, R ⁸ für eine Gruppe der Formel -[AO] _n -R ^a steht, wobei A = C2- bis C4-Alkylen, R ^a für H, eine C1 - bis C2o-Alkylgruppe, - Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250, insbesondere 10 - 200 ist. Nach erfolgter Polymerisierung bzw. in polymerisierter Form, sind die Monomere m1 jeweils über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R ¹ und R ² trägt, sowie über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R ³ und R ⁴ trägt, mit weiteren Monomeren kovalent verbunden. Entsprechend sind nach erfolgter Polymerisierung bzw. in polymerisierter Form, die Monomere m2 jeweils über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R ⁵ trägt, sowie über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R ⁶ und R ⁷ trägt, mit weiteren Monomeren kovalent verbunden.

Ein Molverhältnis der eingesetzten Monomere m1 zu den eingesetzten Mono- meren m2 liegt mit Vorteil im Bereich von 0.5 - 6, insbesondere 0.7 - 4, bevorzugt 0.9 - 3.8, weiter bevorzugt 1 .0 - 3.7 oder 2 - 3.5.

Insbesondere sind R ¹ = COOM, R ² = H oder CH ₃ , R ³ = R ⁴ = H. Damit lässt sich das Copolymer auf der Basis von Acryl- oder Methacrylsäuremonomeren herstellen, was aus ökonomischer Sicht interessant ist. Zudem ergibt sich mit der- artigen Copolymeren im vorliegenden Zusammenhang eine besonders gute Dispergierwirkung.

Ebenfalls vorteilhaft können Monomere mit R ¹ = COOM, R ² = H, R ³ = H und R ⁴ = COOM sein. Entsprechende Copolymere lassen sich auf der Basis von Maleinsäuremonomeren herstellen. Die Gruppe X der ionisierbaren Monomere m2 steht mit Vorteil bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol-%, speziell bei wenigstens 95 Mol-% oder wenigstens 99 Mol-% aller Monomere m2 für -O- (= Sauerstoffatom).

Vorteilhafterweise sind R ⁵ = H oder CH ₃ , R ⁶ = R ⁷ = H und X = -O-. Damit las- sen sich die Copolymere z.B. ausgehend von (Meth)acrylsäureestern, Vinyl-, (Meth)allyl- oder Isoprenolethern herstellen.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform stehen R ² und R ⁵ jeweils für Mischungen aus 40 - 60 Mol-% H und 40 - 60 Mol-% -CH3.

Gemäss weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist R ¹ = COOM, R ² = H, R ⁵ = -CH3 und R ³ = R ⁴ = R ⁶ = R ⁷ = H. Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist R ¹ = COOM, R ² = R ⁵ = H oder -CH ₃ und R ³ = R ⁴ = R ⁶ = R ⁷ = H.

Besonders bevorzugt sind R ⁵ = CH ₃ , R ⁶ = R ⁷ = H, X = -O-, p = 1 und m = 0. Damit lassen sich Copolymere mit Methacrylsäureester-basierten Seitenketten herstellen, was sich vorliegend als besonders vorteilhaft erwiesen hat.

Speziell geeignet sind Monomere bei welchen R ¹ = COOM ist; R ² und R ⁵ jeweils unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R ³ und R ⁶ jeweils unabhängig voneinander gleich H oder -CH3 sind, bevorzugt H; R ⁴ und R ⁷ jeweils unabhängig voneinander für H oder -COOM stehen, be- vorzugt für H.

Der Rest R ⁸ in den Seitenketten-tragenden Monomere m2 besteht, bezogen auf sämtliche Reste R ⁸ der Monomere, insbesondere zu wenigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-% oder wenigsten 99 Mol-%, aus einem Polyethylenoxid. Ein Anteil an Ethylenoxideinhei- ten bezogen auf sämtliche Alkylenoxideinheiten im Copolymer beträgt insbesondere mehr als 75 Mol-%, insbesondere mehr als 90 Mol-%, bevorzugt mehr als 95 Mol-% und im Speziellen 100 Mol-%.

Insbesondere weist R ⁸ im Wesentlichen keine hydrophoben Gruppen auf, insbesondere keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. Damit ist insbesondere gemeint, dass ein Anteil an Alkylenoxiden mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen bezogen auf sämtliche Alkylenoxide weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 2 Mol-%, bevorzugt weniger als 1 Mol-% oder weniger als 0.1 Mol-% beträgt. Im Besonderen liegen keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen vor oder deren Anteil beträgt 0 Mol-%. R ^a steht mit Vorteil für H und/oder eine Methylgruppe. Besonders vorteilhaft ist A = C2-Alkylen und R ^a steht für H oder eine Methylgruppe.

Insbesondere ist der Parameter n = 10 - 150, insbesondere n = 15 - 100, bevorzugt n = 17 - 70, im Speziellen n = 19 - 45 oder n = 20 - 25. Im Besonderen in den genannten Vorzugsbereichen werden dadurch ausgezeichnete Dis- pergierwirkungen erzielt. Besonders bevorzugt ist R ¹ = COOM ist; R ² und R ⁵ , unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R ³ und R ⁶ , unabhängig voneinander, für H oder -CH3, bevorzugt für H, stehen; R ⁴ und R ⁷ , unabhängig voneinander, für H oder -COOM, bevorzugt für H, stehen; und wobei X bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol-%, speziell bei wenigstens 99 Mol-% aller Monomere m2 für -O- steht.

Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt während der Polymerisation wenigstens ein weiteres Monomer ms vor, welches polymerisiert wird, wobei es sich insbesondere um ein Monomer der Formel III handelt:

wobei R ^5' , R ^6' , R ^7' , m' und p' wie R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , m und p wie vorstehend definiert sind;

Y, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung oder -O- steht;

Z, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung, -O- oder -NH- steht;

R ⁹ , jeweils unabhängig voneinander, für eine Alkylgruppe, Cycloalkyl- gruppe, Alkylarylgruppe, Arylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder eine Acetoxyal- kylgruppe, jeweils mit 1 - 20 C-Atomen, steht.

Nach erfolgter Polymerisierung bzw. in polymerisierter Form, sind die Monome- re ms jeweils über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R ^5' trägt, sowie über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R ^6' und R ^7' trägt, mit weiteren Monomeren kovalent verbunden.

Vorteilhaft sind z.B. weitere Monomere ms wobei m' = 0 ist, p' = 0 ist, Z und Y eine chemische Bindung darstellen und R ⁹ für eine Alkylarylgruppe mit 6 - 10 C-Atomen steht.

Auch geeignet sind insbesondere weitere Monomere ms bei welchen m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für -O- steht, Z eine chemische Bindung darstellt und R ⁹ für eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen steht.

Weiter sind weitere Monomere ms geeignet wobei m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für eine chemische Bindung steht, Z für -O- steht und R ⁹ eine Alkylgruppe und/oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen darstellt.

Wenn m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für eine chemische Bindung steht, Z für -O- steht, ist bevorzugt R ^5' = R ^6' = R ^7' = H. Damit kann das weitere Monomer ms auf Basis einer Acrylatesters vorliegen, was besonders vorteilhaft ist. Besonders vorteilhaft handelt es sich beim weiteren Monomer ms um Vi- nylacetat, Styrol und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat, insbesondere ein Hydro- xyalkylacrylat, im ganz Besonderen ein Hydroxyethylacrylat.

Die erfindungsgemässe Lösungspolymerisation erfolgt insbesondere in einem polaren Lösungsmittel, bevorzugt in einem wässrigen Lösungsmittel, beson- ders bevorzugt in Wasser. Auf umweltproblematische Lösungsmittel kann somit verzichtet werden. Überraschenderweise laufen die Polymerisationsrektionen aber dennoch effizient und kontrollierbar ab.

Das polare Lösungsmittel weist insbesondere eine relative Permittivitat ε _Γ > 5, bevorzugt > 20, im Besonderen > 50, besonders bevorzugt > 70 auf, wobei die Permittivitat insbesondere bei einer Temperatur von 25°C einem Druck von 1 bar gemessen wird. Die relative Permittivitat Er wir auch als Dielektrizitätszahl bezeichnet und stellt das Verhältnis von Permittivität ε zur Permittivität εο des Vakuums dar. Derartige Lösungsmittel haben sich vorliegend als besonders geeignet herausgestellt. Ganz besonders bevorzugt enthält das Lösungsmittel Wasser und/oder Alkohol oder es besteht daraus. Speziell bevorzugt enthält oder besteht das Lösungs- mittel aus Wasser. Als Alkohole sind z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Buta- nol, Diethylenglycol und/oder Triethylenglycol, geeignet.

Speziell bevorzugt erfolgt die die Lösungspolymerisation in einer homogenen Phase. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass bevorzugt keine dispersen Phasen vorliegen.

Besonders bevorzugt weisen die zu polymerisierenden Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht aus zu polymerisierenden Monomeren und Lösungsmittel, einen Gewichtsanteil von 25 - 75 Gew.-%, insbesondere 30 - 50 Gew.- %, im Speziellen 35 - 45 Gew.-%, auf. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Agens ein Carboxygruppen-tragendes ß-Phosphornitroxid. Insbesondere handelt es sich dabei um eine Verbindung der Formel X:

wobei R ¹¹ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6, insbesondere 2 - 4, bevorzugt 3 - 4, Kohlenstoffatomen steht;

R ¹² und R ¹³ , je unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6, insbesondere 2 - 4, bevorzugt 3 - 4, Kohlenstoffatomen stehen; R ¹⁴ und R ¹⁵ , je unabhängig voneinander, für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6, insbesondere 2 - 4, bevorzugt 2 - 3, Kohlenstoffatomen stehen;

R ¹⁶ und R ¹⁷ , je unabhängig voneinander, für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6, insbesondere 1 - 4, bevorzugt 1 - 2, Kohlenstoffato- men stehen; T, unabhängig voneinander, H ⁺ , ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt.

Ganz speziell bevorzugt sind dabei Verbindungen bei welchen: i) R ¹¹ und R ¹³ je für eine Alkylgruppe mit 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine tert-butyl-Gruppe, steht; ii) R ¹² für Wasserstoff steht; iii) R ¹⁴ und R ¹⁵ je für eine Alkylgruppe mit 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Ethylgruppe, steht; iv) R ¹⁶ und R ¹⁷ je für eine Alkylgruppe mit 1 Kohlenstoffatom, insbesondere eine Methylgruppe, steht; und v) T für ein Alkalimetallion, insbesondere ein Li- und/oder Na-Ion, steht.

Im Besonderen verfügt das Agens über ein Verhältnis von Carboxygruppen zu Nitroxidgruppen von 2:1 - 1 :2, bevorzugt 1 :1 . Besonders bevorzugt weist das Agens genau eine Carboxygruppe und genau eine Nitroxidgruppe auf.

Derartige Agenzien haben sich als optimal erwiesen, um ein effizientes Herstellverfahren zu gewährleisten und eine definierte Struktur der Copolymere oder Dispergiermittel zu erhalten.

Ein Molverhältnis von Agens zur Gesamtmolmenge der zu polymerisierenden Monomere beträgt insbesondere 1 :10 - 1 :100, bevorzugt 1 :20— 1 :90, im Speziellen 1 :25— 1 :75, im ganz Besonderen 1 :30— 1 :70.

Die Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation wird mit Vorteil bei einem pH- Wert im Bereich von 3 - 13, insbesondere 4 - 12 oder 6 - 1 1 , im Speziellen 7 - 10, im ganz besonderen 7.5 - 10 oder 7.5 - 8.5, durchgeführt. Falls ein Blockcopolymer hergestellt wird, werden Blöcke umfassend Seitenketten-tragende Monomere m2 gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform bei einem pH-Wert von 6 - 13, insbesondere 7 - 12, besonders bevorzugt 8 - 1 1 , polymerisiert. Blöcke enthaltend ionisierbare Monomere m1 werden bevorzugt bei einem pH-Wert von 3 - 7, insbesondere 4 - 6, polymerisiert. Bei der Herstellung eines Copolymers mit statistischer (= zufälliger) Monome- renverteilung und/oder eines Copolymers mit Gradientenstruktur erfolgt die Polymerisation bei einer vorteilhaften Ausführungsfom im Bereich von 5 - 9, im Speziellen 6 - 8 oder 6.5 - 7.5. In einer weiteren besonderen Ausführungsform erfolgt die Polymerisation bei einem pH-Wert grösser 7, insbesondere bei einem pH-Wert von 7.5 - 13, insbesondere 8 - 12, im Besonderen 8 - 10, bevorzugt 9 - 1 1 . Dies insbesondere unabhängig von der Struktur der Copolymere.

Bevorzugt erfolgt die Polymerisation bei einem pH-Wert kleiner 1 1 , insbeson- dere bei einem pH grösser 7 und kleiner 1 1 , besonders bevorzugt bei einem pH von 7.5 - 10, im Speziellen bei einem pH von 7.5 - 9 oder 7.5 - 8.5. Dies insbesondere unabhängig von der Struktur der Copolymere.

Gemäss einer speziell bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Nitroxid- vermittelte Lösungspolymerisation in Anwesenheit einer Base, bevorzugt in Anwesenheit eines Alkalimetall-Hydroxids und/oder eines Alkalimetall- Hydrogencarbonats, insbesondere in Anwesenheit von Natrium-Hydroxid und/oder Natrium-Hydrogencarbonat. Dadurch wird eine besonders gleich- massige Verteilung des Agens im Reaktionsgemisch erreicht, was der Effizienz des Verfahrens insgesamt zu Gute kommt. Zudem kann durch die Zugabe der Base der pH-Wert der Reaktionsmischung erhöht werden, was sich vorliegend als zusätzlich vorteilhaft erwiesen hat.

Besonders bevorzugt wird das Agens wenigstens teilweise zusammen mit der Base vorgemischt. Dies insbesondere bei Zimmertemperatur oder 25°C.

Das Molverhältnis von Base zu Agens beträgt insbesondere 1 :1 - 10:1 , bevor- zugt 2:1 - 5:1 .

Bevorzugt wird das wenigstens teilweise vorgemischte Agens anschliessend zu den zu polymerisierenden Monomeren und allfälligem Lösungsmittel gegeben. Bevorzugt liegen die zu polymerisierenden Monomeren und das allfällige Lösungsmittel dabei bereits bei derjenigen Temperatur vor, bei welcher die Polymerisationsreaktion erfolgt. Im Besonderen erfolgt die Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation bei einer Temperatur von 40 - 120°C, insbesondere 60 - 1 10°C, bevorzugt 70 - 100°C. Derartige Temperaturen erlauben eine rasche und gut kontrollierbare Umsetzung der Monomere. Es ist grundsätzlich aber auch möglich, in anderen Temperaturbereichen zu arbeiten.

Im Besonderen wird ein Copolymer mit einer Polydispersität (= gewichtsgemit- teltes Molekulargewicht Mw / zahlengemitteltes Molekulargewicht M _n ) des Co- polymers < 1 .5, insbesondere im Bereich von 1 .0 - 1 .4, speziell 1 .1 - 1 .3, her- gestellt.

Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw des gesamten Copolymers liegt insbesondere im Bereich von 10Ό00 - 150Ό00 g/mol, vorteilhafterweise 12Ό00 - 80Ό00 g/mol, speziell 12Ό00 - 50Ό00 g/mol. Im vorliegenden Zusammenhang werden Molekulargewichte, wie das gewichtsgemittelte Moleku- largewicht Mw oder das zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn, durch Gel- Permeations-Chromatographie (GPC) mit Polyethylenglycol (PEG) als Standard bestimmt. Diese Technik ist dem Fachmann an sich bekannt.

Insbesondere wird während der Polymerisation ein Molverhältnis von freien ionisierbaren Monomere m1 zu freien Seitenketten-tragenden Monomeren m2 wenigstens zeitweise verändert.

Im Speziellen beinhaltet die Veränderung des Molverhältnisses schrittweise und/oder eine kontinuierliche Änderung. Damit lässt sich in gut kontrollierbarer Weise eine Blockstruktur und/oder ein Konzentrationsgradient bzw. eine Gradientenstruktur ausbilden. Optional erfolgt während der Polymerisation sowohl eine kontinuierliche Änderung als auch eine schrittweise Änderung des Molverhältnisses der freien ionisierbaren Monomere m1 zu den freien Seitenketten-tragenden Monomeren m2. Diese schrittweise Änderung erfolgt dabei insbesondere zeitlich bevor die kontinuierliche Änderung durchgeführt wird. Dadurch ist z.B. ein Copolymer umfassen zwei oder mehr Abschnitte mit unterschiedlicher Struktur erhältlich. Zur Bildung von Copolymeren mit Block- und/oder Gradientstrukturen werden die ionisierbaren Monomere m1 und die Seitenketten-tragenden Monomere m2 bevorzugt wenigstens teilweise zeitlich versetzt zugegeben.

Gemäss einer weiteren bevorzugen Ausführungsform werden bei der Poly- merisation in einem ersten Schritt a) ein Teil der ionisierbaren Monomere m1 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten ionisierbaren Monomere m1 zusammen mit den Seitenketten-tragenden Monomeren m2 polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei insbesondere im Wesentlichen in Abwesen- heit von Seitenketten-tragenden Monomeren m2.

Dadurch ist in einfacher und kostengünstiger Art und Weise ein Copolymer mit einem Abschnitt, welcher im Wesentlichen aus polymerisierten ionisierbaren Monomeren m1 und einem nachfolgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur besteht, herstellbar. Entsprechend einer ganz besonders bevorzugen Ausführungsform werden bei der Polymerisation in einem ersten Schritt a) ein Teil der Seitenketten- tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2 zusammen mit den ionisier- baren Monomeren m1 polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei insbesondere im Wesentlichen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1.

Dadurch ist z.B. in einfacher und kostengünstiger Art und Weise ein Copolymer mit einem Abschnitt, welcher im Wesentlichen aus polymerisierten Seitenketten-tragenden Monomere Monomeren m2 und einem nachfolgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur besteht, herstellbar.

Dabei ist es vorteilhaft, die Schritte a) und b) unmittelbar aufeinander folgend durchzuführen. Dadurch können die Polymerisationsreaktion in den Schritten a) und b) bestmöglich aufrecht zu erhalten werden.

Die Polymerisation in Schritt a) wird insbesondere so lange durchgeführt, bis 0.1 - 100 Mol-%, insbesondere 1 - 95 Mol-%, bevorzugt 10 - 90 Mol-%, im Besonderen 25 - 85 Mol %, der ionisierbaren Monomere m1 bzw. der Seiten- kettentragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert sind.

Der Umsatz der Monomere m1 und m2 bzw. der Fortschritt der Polymerisation kann z.B. mit Hilfe von Flüssigkeitschromatographie, insbesondere Hochleis- tungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), in an sich bekannter Weise kontrolliert werden.

Insbesondere besteht das Copolymer zu wenigstens 50 Mol-%, im Besonderen wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus ionisierbaren Monomeren m1 und Seitenketten-tragenden Monomeren m2. Das Copolymer kann in flüssiger oder fester Form hergestellt werden. Besonders bevorzugt liegt das Copolymer als Bestandteil einer Lösung oder Dispersion vor, wobei ein Anteil des Copolymers insbesondere 10 - 90 Gew.-%, bevorzugt 25 - 65 Gew.-% beträgt. Dadurch lässt sich das Copolymer beispielsweise sehr gut zu Bindemittelzusammensetzungen zugeben. Wird das Copo- lymer in Lösung, insbesondere in wässriger Lösung, hergestellt, kann zudem auf eine weitere Aufbereitung verzichtet werden.

Entsprechend einer anderen vorteilhaften Ausführungsform wird ein Copolymer in festem Aggregatszustand hergestellt, insbesondere in Form eines Pulvers, in Form von Pellets und/oder Platten. Dadurch wird insbesondere der Trans- port der Coplymere vereinfacht. Lösungen oder Dispersionen der Copolymere können z.B. durch Sprühtrocknung in den festen Aggregatszustand überführt werden.

Je nach Reaktionsführung können mit dem erfindungsgemässen Verfahren in kontrollierter Art und Weise Polymere mit vorgegebener oder wohldefinierter Struktur hergestellt werden. Insbesondere sind z.B. Copolymere mit statistischer (= zufälliger) Monomerenverteilung, Copolymere mit Blockstruktur und und/oder Copolymere mit Gradientenstruktur erhältlich.

Beim Copolymer handelt es sich im Besonderen um ein Polymer mit im Wesentlichen linearer Struktur. Damit ist im Besonderen gemeint, dass sämtliche Monomereinheiten des Copolymers in einer einzigen und/oder unverzweigten Polymerkette angeordnet sind. Im Speziellen verfügt das Copolymer nicht über eine sternförmige Struktur und/oder das Copolymer ist nicht Bestandteil eines verzweigten Polymers. Insbesondere ist das Copolymer nicht Bestandteil eines Polymers bei welchen an einem zentralen Molekül mehrere, insbesondere drei oder mehr, in unterschiedliche Richtungen verlaufende Polymerketten ange- bracht sind.

Copolymere mit statistischer Monomerenverteilunq

Beispielsweise ist es möglich, die ionisierbaren Monomere m1 und die Seitenketten-tragenden Monomere m2 derart zu polymerisieren, dass im Copolymer eine statistische oder zufällige Monomerenverteilung gebildet wird. Für die Herstellung eines Copolymers mit statistischer Monomerenverteilung wird bevorzugt eine Mischung aus ionisierbaren Monomere m1 und Seitenketten-tragende Monomeren m2 hergestellt und diese zusammen durch die erfin- dungsgemässe Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation zum Copolymer umgesetzt. Die Reaktion kann z.B. abgebrochen werden, wenn der Umsatz der Monomere > 90 Mol-% beträgt.

Copolymere mit Blockstruktur

Gemäss einer anderen vorteilhaften Ausführungsform werden die ionisierbaren Monomere m1 und die Seitenketten-tragende Monomere m2 zu einem Copo- lymer mit Blockstruktur umgesetzt, wobei die Seitenketten-tragenden Monomere m2 im Wesentlichen in wenigstens einen ersten Block A und ionisierbaren Monomere m1 im Wesentlichen in wenigstens einen zweiten Block B, eingebaut werden.

Dabei ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomeren m1 im ersten Block A mit Vorteil kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere m2 im ersten Block A. Zudem ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomeren m2 im zweiten Block B ist im Besonderen kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere m1 im zweiten Block B. Folgendes Vorgehen hat sich zur Herstellung von Copolymeren umfassend eine Blockstruktur als besonders bevorzugt herausgestellt: In einem ersten Schritt a) werden wenigstens ein Teil der Seitenketten-tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die ionisierbaren Monomeren m1 , gegebenenfalls zusammen mit allenfalls noch nicht umgesetzten Seitenketten- tragenden Monomere m2, polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1.

Die Polymerisation in Schritt a) wird insbesondere so lange durchgeführt, bis 75 - 95 Mol-%, bevorzugt 85 - 95 Mol.-%, insbesondere 86 - 92 Mol-%, der ursprünglich vorgelegten Monomere m2 umgesetzt bzw. polymerisiert sind.

Insbesondere wird die Polymerisation in Schritt b) entsprechend so lange durchgeführt, bis 75 - 95 Mol-%, insbesondere 80 - 92 Mol-%, der ursprünglich vorgelegten Monomere m1 umgesetzt bzw. polymerisiert sind. Die Reihenfolge der Schritte a) und b) kann aber prinzipiell auch getauscht werden.

Wie sich gezeigt hat, ist es von Vorteil, die Monomere m1 bzw. m2 in den Schritten a) und b) bis zu den vorstehend genannten Umsätzen umzusetzen. Zudem ist es vorteilhaft, die Schritte a) und b) unabhängig von der gewählten Reihenfolge unmittelbar aufeinander folgend durchzuführen. Dadurch können die Polymerisationsreaktion in den Schritten a) und b) bestmöglich aufrecht zu erhalten werden.

Das Verfahren kann z.B. durchgeführt werden, indem in Schritt a) Monomere m2 in einem Lösungsmittel, z.B. Wasser, vorgelegt und sodann zu einem ers- ten Block A polymerisiert werden. Sobald der gewünschte Umsatz an Monomer m2 erreicht ist (z.B. 75 - 95 Mol-%, insbesondere 80 - 92 Mol-%; siehe vorstehend), werden ohne zeitliche Verzögerung in Schritt b) Monomere m1 zugegeben und die Polymerisation fortgesetzt. Dabei werden die Monomere m1 insbesondere an den bereits gebildeten Block A angefügt, wodurch ein zweiter Block B gebildet wird. Die Polymerisation wird mit Vorteil wiederum so lange weitergeführt, bis der gewünschte Umsatz an Monomer m1 (z.B. 75 - 95 Mol-%, insbesondere 80 - 92 Mol-%; siehe vorstehend) erreicht ist. Dadurch wird z.B. ein Diblockcopolymer umfassend einen ersten Block A und einen damit verbundenen zweiten Block B erhalten.

Es können prinzipiell aber auch im ersten Schritt zuerst die ionisierbaren Mo- nomere m1 und erst im zweiten Schritt b) die Seitenketten-tragenden Monomere m2 in analoger Weise umgesetzt werden.

Die Monomere m2 und allfällige weitere Monomere liegen im ersten Block A des Copolymers insbesondere statistisch oder zufällig verteilt vor. Ebenso liegen die Monomere m1 und allfällige weitere Monomere im zweiten Block B des Copolymers insbesondere statistisch oder zufällig verteilt vor.

Mit anderen Worten liegt der wenigstens eine Block A und/oder der wenigstens eine Block B bevorzugt jeweils als Teilpolymer mit zufälliger Monomerenvertei- lung vor.

Der wenigstens eine erste Block A umfasst mit Vorteil aus 5 - 70, insbesonde- re 7 - 40, bevorzugt 10 - 25, Monomeren m2 und/oder der wenigstens eine zweite Block B umfasst 5 - 70, insbesondere 7 - 50, bevorzugt 20 - 40, Monomere m1.

Bevorzugt ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomeren m1 im ersten Block A kleiner als 15 Mol-%, insbesondere kleiner als 10 Mol-%, speziell klei- ner als 5 Mol-% oder kleiner als 1 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere m2 im ersten Block A. Zudem ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomeren m2 im zweiten Block B mit Vorteil kleiner als 15 Mol-%, insbesondere kleiner als 10 Mol-%, speziell kleiner als 5 Mol-% oder kleiner als 1 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere m1 im zweiten Block B. Mit Vorteil sind beide Bedingungen zugleich erfüllt.

Damit liegen die Monomere m1 und m2 im Wesentlichen räumlich getrennt vor, was der Dispergierwirkung des Copolymers zu Gute kommt und im Hinblick auf die Verzögerungsproblematik vorteilhaft ist.

Der erste Block A besteht bezogen auf sämtliche Monomere im ersten Block A im Besonderen zu wenigstens 20 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, speziell wenigstens 75 Mol-% oder wenigstens 90 Mol-%, aus Monomeren m2 der Formel II. Der zweite Block B besteht bezogen auf sämtliche Monomere im zweiten Block B vorteilhafterweise zu wenigstens 20 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, speziell wenigstens 75 Mol-% oder wenigstens 90 Mol-%, aus Monomere m1 der Formel I. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt in Schritt a) und/oder in Schritt b) wenigstens ein weiteres polymerisierbares Monomer ms vor. Das wenigstens eine weitere polymerisierbare Monomer ms wird in diesem Fall insbesondere zusammen mit dem Monomer m1 und/oder dem Monomer m2 polymerisiert. Es ist aber auch möglich, zusätzlich zu Schritt a) und Schritt b) einen weiteren Schritt c) der Polymerisation des wenigstens eines weiteren polymerisierbaren Monomer ms vorzusehen. Dadurch kann ein Copolymer mit einem zusätzlichen Block C hergestellt werden. Insbesondere wird Schritt c) zeitlich zwischen Schritt a) und Schritt b) durchgeführt. Damit wird der zusätzliche Block C räum- lieh zwischen den Blöcken A und B angeordnet.

Falls im ersten Block A vorhanden, weist das wenigstens eine weitere Monomer ms im ersten Block A mit Vorteil einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere im ersten Block A, auf. Sofern im zweiten Block B vorhanden weist das wenigstens eine weitere Monomer ms im zweiten Block B insbesondere einen Anteil von 0.001 - 80 Mol- %, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-% oder 50 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere im zweiten Block B, auf.

Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform ist im ersten Block A und/oder im zweiten Block B das wenigstens eine weitere Monomer ms mit einem Anteil von Anteil von 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere im jeweiligen Block, vorhanden.

Ein besonders vorteilhaftes Copolymer mit Blockstruktur weist wenigstens eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf: (i) Block A weist 7 - 40, insbesondere 10 - 25, Monomere m2 auf und Block B weist 7 - 50, insbesondere 20 - 40, Monomere m1 auf. (ii) Der erste Block A besteht bezogen auf sämtliche Monomere im ersten Block A zu wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, aus Monomeren m2 der Formel II ;

(iii) Der zweite Block B besteht bezogen auf sämtliche Monomere im zwei- ten Block B zu wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, aus Monomeren m1 der Formel I ;

(iv) Ein Molverhältnis der Monomere m1 zu den Monomeren m2 im Copo- lymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5;

(v) R ¹ steht für COOM; (vi) R ² und R ⁵ stehen für H oder CH3, bevorzugt CH3;

(vii) R ³ = R ⁴ = R ⁶ = R ⁷ = H;

(viii) m = 0 und p = 1 ;

(ix) X = -O-

(x) A = C2-Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50; (xi) R ^a = H oder -CH ₃ , bevorzugt CH ₃ ;

Speziell bevorzugt ist ein Diblockcopoplymer, bestehend aus den Blöcken A und B, welches zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Diblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Diblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert.

Ebenfalls vorteilhaft ist ein Triblockcopolymer, bestehend aus den Blöcken A, B und C, insbesondere in der Abfolge A-C-B, wobei das Triblockcopolymer zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Triblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Triblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert. Block C umfasst dabei mit Vorteil Monomer ms wie sie vorstehend beschrieben wurden oder Block C besteht daraus. In einer speziellen Ausführungsform ist in diesen Diblockcopolymeren oder Triblockcopolymeren zudem in Block A und B zusätzlich ein weiteres Monomer ms wie es vorstehend beschrieben wurde, enthalten.

Copolvmere mit Gradientenstruktur Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform werden die ionisierbaren Monomere m1 und die Seitenketten-tragende Monomere m2 wenigstens in einem Abschnitt des Copolymers unter Ausbildung eines Konzentrationsgradienten und/oder einer Gradientenstruktur zusammen polymerisiert.

Der Begriff "Gradientenstruktur" oder "Konzentrationsgradient" steht vorliegend insbesondere für eine kontinuierliche Änderung der lokalen Konzentration einer Monomers in wenigstens einem Abschnitt in einer Richtung entlang des Rückgrats des Copolymers. Eine andere Bezeichnung für "Konzentrationsgradient" ist "Konzentrationsgefälle".

Der Konzentrationsgradient kann z.B. im Wesentlichen konstant sein. Dies entspricht einer linearen Ab- oder Zunahme der lokalen Konzentration der jeweiligen Monomere im wenigstens einen Abschnitt entlang der Richtung des Rückgrats des Copolymers. Es ist aber möglich, dass sich der Konzentrationsgradient entlang der Richtung des Rückgrats des Copolymers ändert. In diesem Fall liegt eine nichtlineare Ab- oder Zunahme der lokalen Konzentration der jeweiligen Monomere vor. Der Konzentrationsgradient erstreckt sich dabei insbesondere über wenigstens 10, insbesondere wenigstens 14, bevorzugt wenigstens 20 oder wenigstens 40, Monomere des Copolymers.

Im Gegensatz dazu werden abrupte bzw. sprunghafte Konzentrationsänderungen von Monomeren, wie sie z.B. bei Blockcopolymeren auftreten, nicht als Konzentrationsgradient bezeichnet.

Der Ausdruck "lokale Konzentration" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang die Konzentration eines bestimmten Monomers an einer vorgegebenen Stelle des Polymerrückgrats. In der Praxis lässt sich die lokale Konzentartion bzw. der Mittelwert der lokalen Konzentartion z.B. durch Bestimmung der Mo- nomerumsätze während der Herstellung des Copolymers ermitteln. Hierbei können die in einem bestimmten Zeitraum umgesetzten Monomere ermittelt werden. Die gemittelte lokale Konzentration entspricht dabei insbesondere dem Verhältnis des Molanteils eines bestimmten im betrachteten Zeitraum umgesetzten Monomers zur Gesamtmolmenge der im betrachteten Zeitraum umgesetzten Monomere. Die Umsätze der Monomere können z.B. mit Hilfe von Flüssigkeitschromatographie, insbesondere Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), und unter Berücksichtigung der eingesetzten Mengen an Monomeren in an sich bekannter Weise bestimmt werden.

Das hergestellte Copolymer kann auch mehr als einen Abschnitt mit einer Gra- dientenstruktur aufweisen, insbesondere zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte, welche z.B. hintereinander angeordnet sind. Falls vorhanden, können in den verschiedenen Abschnitten jeweils unterschiedliche Gradientenstrukturen oder Konzentrationsgefälle vorliegen.

Bevorzugt nimmt in dem wenigstens einem Abschnitt mit einer Gradienten- struktur eine lokale Konzentration des wenigstens einen ionisierbaren Monomers m1 entlang des Polymerrückgrats kontinuierlich zu, während eine lokale Konzentration des wenigstens einen Seitenketten-tragenden Monomers m2 entlang des Polymerrückgrats kontinuierlich abnimmt, oder umgekehrt.

Eine lokale Konzentration des ionisierbaren Monomers m1 am ersten Ende des wenigstens einen Abschnitts mit der Gradientenstruktur ist insbesondere geringer als am zweiten Ende des Abschnitts mit Gradientenstruktur, während eine lokale Konzentration des Seitenketten-tragenden Monomers m2 am ersten Ende des Abschnitts mit Gradientenstruktur grösser ist als am zweiten Ende des Abschnitts mit Gradientenstruktur, oder umgekehrt. Insbesondere gilt, dass bei einer Aufteilung des wenigstens einen Abschnitts mit Gradientenstruktur in 10 gleich lange Unterabschnitte, die gemittelte lokale Konzentration des wenigstens einen ionisierbaren Monomers m1 in den jeweiligen Unterabschnitten entlang des Polymerrückgrats in wenigstens 3, insbesondere in wenigstens 5 oder 8, aufeinanderfolgenden Unterabschnitten zu- nimmt, während die gemittelte lokale Konzentration des wenigstens einen Seitenketten-tragenden Monomers m2 in den jeweiligen Unterabschnitten entlang des Polymerrückgrats in wenigstens 3, insbesondere in wenigstens 5 oder 8, aufeinanderfolgenden Unterabschnitten abnimmt, oder umgekehrt.

Im Speziellen ist dabei eine Zunahme oder Abnahme der gemittelten lokalen Konzentration des wenigstens einen ionisierbaren Monomers m1 in den aufei- nanderfolgenden Unterabschnitten im Wesentlichen konstant, während mit Vorteil eine Abnahme oder Zunahme der gemittelten lokalen Konzentration des wenigstens einen Seitenketten-tragenden Monomereinheit m2 in den aufeinanderfolgenden Unterabschnitten im Wesentlichen ebenfalls konstant ist.

Folgendes Vorgehen hat sich zur Herstellung von Copolymeren umfassend eine Gradientenstruktur als besonders bevorzugt herausgestellt: In einem ersten Schritt a) werden wenigstens ein Teil der Seitenketten-tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die ionisierbaren Monomeren m1 zusammen mit noch nicht umgesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2, polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1.

Auch möglich ist es, in einem ersten Schritt a) wenigstens ein Teil der ionisierbaren Monomere m1 umzusetzen oder zu polymerisieren und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die Seitenketten- tragenden Monomere m2, gegebenenfalls zusammen mit allenfalls noch nicht umgesetzten ionisierbaren Monomere m1 , zu polymerisieren. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m2.

Insbesondere gemäss dem erstgenannten Verfahren lassen sich in effizienter Weise und kostengünstiger Art und Weise Copolymere mit einem Anschnitt bestehend im Wesentlichen aus polymerisierten Seitenketten-tragenden Monomere Monomeren m2 und mit einem darauf folgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur herstellen.

Die Polymerisation in Schritt a) wird dabei insbesondere so lange durchgeführt, bis 1 - 74 Mol-%, bevorzugt 10 - 70 Mol-%, im Besonderen 25 - 70 Mol %, speziell 28 - 50 Mol-% oder 30 - 45 Mol-% der Seitenkettentragenden Mono- mere m2 bzw. der ionisierbaren Monomere m1 umgesetzt oder polymerisiert sind.

Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt in Schritt a) und/oder in Schritt b) wenigstens ein weiteres polymerisierbares Monomer ms der Formel III vor. Das wenigstens eine weitere polymerisierbare Monomer ms wird in diesem Fall insbesondere zusammen mit dem Monomer m1 und/oder dem Monomer m2 polymerisiert.

Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform weist der wenigstens eine Abschnitt mit der Gradientenstruktur, bezogen auf eine Gesamtlänge des Poly- merrückgrats, eine Länge von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, auf.

Vorteilhafterweise weist der wenigstens eine Abschnitt mit der Gradientenstruktur, bezogen auf eine Gesamtanzahl an Monomeren im Polymerrückgrat, einen Anteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, an Monomeren auf.

Im Besonderen verfügt der wenigstens eine Abschnitt mit Gradientenstruktur, bezogen auf das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Copoly- mers, einen Gewichtsanteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%. Damit kommt der Abschnitt mit Gradientenstruktur mit dem Konzentrationsgradienten bzw. der Gradientenstruktur im besonderen Masse zum Tragen.

Der wenigstens eine Abschnitt mit Gradientenstruktur umfasst mit Vorteil wenigstens 5 insbesondere wenigstens 7, bevorzugt wenigstens 10 Monomereinheiten m1 und/oder wenigstens 5, insbesondere wenigstens 7, bevorzugt we- nigstens 10, Monomereinheiten m2.

Der wenigstens eine Abschnitt mit Gradientenstruktur umfasst mit Vorteil wenigstens 5 insbesondere wenigstens 7, bevorzugt wenigstens 10 Monomereinheiten m1 und wenigstens 5, insbesondere wenigstens 7, bevorzugt wenigstens 10, Monomereinheiten m2. Der wenigstens eine Abschnitt mit Gradientenstruktur umfasst mit Vorteil 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25 Monomere m1 und 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25, Monomere m2.

Vorteilhaft ist es, wenn wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, der ionisierbaren Monomere m1 im wenigstens einen Abschnitt, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, vorliegen.

Ebenfalls vorteilhaft liegen wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, der Seitenketten-tragenden Monomere m2 im wenigstens einen Abschnitt, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, vorliegen.

Speziell bevorzugt gelten die beiden letzten vorgenannten Bedingungen gleichzeitig.

In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform verfügt das Copolymer zusätz- lieh zum wenigstens einen Abschnitt, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, über einen weiteren Abschnitt, wobei über den gesamten Abschnitt im Wesentlichen eine konstante lokale Konzentration der Monomere und/oder eine statistischen oder zufällige Verteilung der Monomere vorliegt. Dieser Abschnitt kann z.B. aus Monomeren einer einzigen Sorte bestehen oder aus mehreren unter- schiedlichen Monomeren, welche statistisch verteilt sind. In diesem Abschnitt liegt jedoch insbesondere keine Gradientenstruktur bzw. kein Konzentrationsgradient entlang dem Polymerrückgrat vor.

Das Copolymer kann auch mehr als einen weiteren Abschnitt aufweisen, z.B. zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte, welche sich in chemischer und/oder struktureller Hinsicht unterscheiden können.

Bevorzugt schliesst der Abschnitt mit der Gradientenstruktur unmittelbar an den weiteren Abschnitt mit der statistischen Monomerenverteilung an.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass derartige Copolymere im Hinblick auf die Verflüssigungswirkung und die Aufrechterhaltung derselben über die Zeit unter Umständen noch vorteilhafter sind. Insbesondere umfasst der weitere Abschnitt mit der statistischen Verteilung ionisierbare Monomere m1 und/oder Seitenketten-tragende Monomere m2.

Bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomere umfasst der weitere Abschnitt mit der statistischen Monomerverteilung in einer Ausführungsform der Erfindung z.B. vorteilhafterweise wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, ionisierbare Monomere m1. Ein allenfalls vorhandener Anteil von Seitenketten-tragenden Monomeren m2 im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung ist dabei insbesondere kleiner als 25 Mol-%, speziell kleiner als 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomere m1 im weiteren Abschnitt. Insbesondere liegen im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerverteilung keine Seitenketten- tragenden Monomere m2 vor.

Gemäss einer weiteren und besonders vorteilhaften Umsetzung der Erfindung umfasst der weitere Abschnitt mit statistischer Monomerverteilung, bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomere, wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-% im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, Seitenketten-tragenden Monomere m2. In diesem Fall ist ein allenfalls vorhandener Anteil von ionisierba- ren Monomeren m1 im weiteren Abschnitt im Besonderen kleiner als 25 Mol- %, insbesondere kleiner 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomere m2 im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung. Insbesondere liegen im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung keine ionisierbaren Monomere m1 vor. Es hat sich als zweckmässig erweisen, dass der weitere Abschnitt insgesamt 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25 Monomere umfasst. Dabei handelt es sich insbesondere um Monomere m1 und/oder m2.

Ein Verhältnis der Anzahl Monomereinheiten im wenigstens einen Abschnitt mit Gradientenstruktur zur Anzahl Monomere im wenigstens einen weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung liegt mit Vorteil im Bereich von 99:1 - 1 :99, insbesondere 10:90 - 90:10, bevorzugt 80:20 - 20:80, speziell 70:30 - 30:70. Ein besonders vorteilhaftes Copolymer mit Gradientenstruktur weist wenigstens eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf:

(i) Das Copolymer besteht zu wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus ionisierbaren Monomeren m1 und Seitenket- ten-tragenden Monomeren m2;

(ii) Das Copolymer umfasst oder besteht aus dem wenigstens einen Abschnitt mit Gradientenstruktur und einen weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung;

(iii) Der weitere Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung umfasst Sei- tenketten-tragende Monomere m2, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-% im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, bezogen auf sämtliche im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung enthaltenen Monomere. Ein allenfalls vorhandener Anteil von ionisierbaren Monomeren m1 im weiteren Abschnitt ist kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere m2 im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerverteilung ist.

(iv) Ein Molverhältnis der Monomere m1 zu den Monomeren m2 im Copolymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5; (v) R ¹ steht für COOM;

(vi) R ² und R ⁵ stehen für H oder Chta, bevorzugt Chta;

(vii) R ³ = R ⁴ = R ⁶ = R ⁷ = H;

(viii) m = 0 und p = 1 ;

(ix) X = -0- (x) A = C2-Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50; (xi) R ^a = H oder -CH ₃ , bevorzugt CH ₃ ;

Speziell bevorzugt ist ein Copoplymer, bestehend aus einem Abschnitt mit Gradientenstruktur und einem Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung, welches zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Copolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Copolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert.

Verwendung der Copolvmere Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen Copolymers als Dispergiermittel für Feststoffpartikel.

Der Begriff " Feststoff partikel" steht dabei für Partikel aus anorganischen und/oder organischen Materialen. Im Besonderen handelt es sich um anorganische und/oder mineralische Partikel. Besonders vorteilhaft wird das Copolymer verwendet als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen. Das Copolymer kann insbesondere zur Verflüssigung, zur Wasserreduktion und/oder zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt werden. Insbesondere kann das Copolymer zur Verlängerung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt werden.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung zudem eine mineralische Bindemittelzusammensetzung, enthaltend mindestens ein wie vorstehend beschriebenes Copolymer. Die mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält zumindest ein mineralisches Bindemittel. Unter dem Ausdruck "mineralisches Bindemittel" ist insbesondere ein Bindemittel zu verstehen, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert. Dies kann beispielsweise ein hydraulisches Bindemittel (z.B. Zement oder hyd- raulischer Kalk), ein latent hydraulisches Bindemittel (z.B. Schlacke), ein puz- zolanisches Bindemittel (z.B. Flugasche) oder ein nicht hydraulisches Bindemittel (Gips oder Weisskalk) sein.

Insbesondere enthält das mineralische Bindemittel oder die Bindemittelzusammensetzung ein hydraulisches Bindemittel, bevorzugt Zement. Besonders bevorzugt ist ein Zement mit einem Zementklinkeranteil von > 35 Gew.-%. Insbesondere ist der Zement vom Typ CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV oder CEM V (gemäss Norm EN 197-1 ). Ein Anteil des hydraulischen Bindemittels am gesamten mineralischen Bindemittel beträgt mit Vorteil wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Aus- führungsform besteht das mineralische Bindemittel zu > 95 Gew.-% aus hydraulischem Bindemittel, insbesondere aus Zement oder Zementklinker.

Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn das mineralische Bindemittel oder die mineralische Bindemittelzusammensetzung andere Bindemittel enthält oder daraus besteht. Dies sind insbesondere latent hydraulische Bindemittel und/oder puzzolanische Bindemittel. Geeignete latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind z.B. Schlacke, Flugasche und/oder Silicastaub. Ebenso kann die Bindemittelzusammensetzung inerte Stoffe wie z.B. Kalkstein, Quarzmehle und/oder Pigmente enthalten. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel. Vorteilhafte latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind Schlacke und/oder Flugasche.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel ein hydraulisches Bindemittel, insbesondere Zement oder Zement- klinker, und ein latenthydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel, bevorzugt Schlacke und/oder Flugasche. Der Anteil des latenthydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemittels beträgt dabei besonders bevorzugt 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, während wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%, des hydraulischen Bindemittels vorliegen.

Bei der mineralischen Bindemittelzusammensetzung handelt es sich bevorzugt um eine Mörtel- oder Betonzusammensetzung.

Die mineralische Bindemittelzusammensetzung ist insbesondere eine verarbeitbare und/oder mit Wasser angemachte mineralische Bindemittelzusam- mensetzung. Ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Bindemittel in der mineralischen Bindemittelzusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0.25 - 0.7, insbesondere 0.26 - 0.65, bevorzugt 0.27 - 0.60, im Speziellen 0.28 - 0.55.

Das Copolymer wird mit Vorteil mit einem Anteil von 0.01 - 10 Gew.-%, insbe- sondere 0.1 - 7 Gew.-% oder 0.2 - 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt, eingesetzt. Der Anteil des Copolymers bezieht sich dabei auf das Copolymer an sich. Bei einem Copolymer in Form einer Lösung ist entsprechend der Feststoffgehalt massgebend.

Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper, insbesondere ein Bestandteil eines Bauwerks, erhältlich durch Aushärten einer wie vorstehend beschriebenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Copolymer nach Zugabe von Wasser. Ein Bauwerk kann z.B. eine Brücke, ein Gebäude, ein Tunnel, eine Fahrbahn, oder ein Start- und Landebahn sein. Aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ergeben sich weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.

Ausführungsbeispiele

1 . Herstellunqsbeispiele für Polymere 1 .1 Statistisches Polymer R1 Zu Vergleichszwecken wurde ein Polymer R1 mit statistischer bzw. zufälliger Monomerenverteilung hergestellt. Polymer R1 wurde durch polymer-analoge Veresterung (PAE) hergestellt. Dabei wurde im Wesentlichen wie in der EP 1 138 697 B1 auf Seite 7 Zeile 20 bis Seite 8 Zeile 50, sowie in den darin genannten Beispielen beschrieben, vorgegangen. Konkret wurde eine Polyme- thacrylsäure mit Methoxy-Polyethylenglykohooo (einseitig Methoxy-terminiertes Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekülgewicht von 1 Ό00 g/mol; -20 Ethylenoxideinheiten/Molekül) verestert, so dass ein Molverhältnis von Methac- rylsäureeinheiten zu Estergruppen gleich 2 resultierte (m1/m2 = 2). Der Feststoffgehalt des Polymers R1 beträgt rund 40 Gew.-%. 1 .2 Diblockcopolvmer P1

Zur Herstellung eines Diblockcopolymers P1 mittels Nitroxid-vermittelter Lösungspolymerisation wurden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Inertgaseinleitungsrohr 1 1 .6 g 50%-iges Methoxy-Polyethylenglykohooo-Methacrylat (mittleres Molekülgewicht: 1 Ό00 g/mol; -20 Ethylenoxideinheiten/Molekül) 53.2 mg Styrol und 5 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde unter kräftigem Rühren auf 90°C erwärmt. Ein leichter Inertgasstrom (N2) wurde während dem Aufwärmen und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt.

Danach wurde eine Lösung aus 10 g 0.1 N Natriumhydrogencarbonat und 85 mg "BlocBuilder MA" (Agens; CAS-Nr. : 654636-62-1 ; erhältlich bei Arkema, Frankreich) zugegeben. Nun wurde der Umsatz des Methoxy- Polyethylenglykohooo-Methacrylats mittels HPLC verfolgt. Sobald dieser über 85% betrug, wurde 1 .0 g Methacrylsäure zugegeben. Sobald der Umsatz der Methacrylsäure über 80% lag, wurde die Reaktion gestoppt.

Das Molverhältnis von Methacrylsäureeinheiten zu Methoxy-Polyethylenglycol- Methacrylat betrug 2 (m1/m2 = 2) und der Feststoffgehalt des Polymers P1 ca. 40 Gew.-%. 1 .3 Statistisches Polymer P2

Es wurde ein zweites Polymer P2 mit statistischer bzw. zufälliger Monomeren- verteilung hergestellt. Dabei wurde analog zur Herstellung von Polymer P1 (vorangehendes Kapitel) vorgegangen, die Methacrylsäure jedoch bereits zu Beginn zusammen mit dem Methoxy-Polyethylenglykohooo-Methacrylat vorgelegt. Der Feststoffgehalt des Polymers P2 betrug wiederum rund 40 Gew.-%.

1 .4 Statistisches Polymer P3

Es wurde ein drittes Polymer P3 mit statistischer bzw. zufälliger Monomeren- verteilung hergestellt. Dabei wurde analog zur Herstellung von Polymer P2 (Kapitel 1 .3) vorgegangen, wobei eine Mischung aus Methacrylsäure, Methoxy- Polyethylenglykohooo-Methacrylat und 2-Hydroxy-ethyl-acrylat (HEA, als weiteres Monomer ms) bei einer Temperatur von 80°C zusammen vorgelegt wurde. Die Lösungspolymerisation erfolgte sodann bei einem pH von 8. Dies wurde durch die zugegebene Menge an Base in der Lösung enthaltend BlocBuilder MA eingestellt. Der Umsatz der Monomere nahm über einen Zeitraum von ca. 50 Minuten im Wesentlichen linear zu. Entsprechend kann die Reaktion gut kontrolliert werden.

Das Molverhältnis von Methacrylsäureeinheiten : Methoxy-Polyethylenglycol- Methacrylat : 2-Hydroxy-ethyl-acrylat betrug 4:2:1 und der Feststoffgehalt des Polymers P3 ca. 40 Gew.-%. Die Polymere P3 haben sich zudem als stabil herausgestellt. Insbesondere konnte während und nach der Herstellung der Polymere bei den HPLC-Messungen keine nennenswerte Hydrolyse der Ac- rylat- bzw. Methacrylatmonomere nachgewiesen werden.

1 .5 Statistisches Polymer P4

Es wurde ein viertes Polymer P4 mit statistischer bzw. zufälliger Monomeren- verteilung hergestellt. Dabei wurde wie bei der Herstellung von Polymer P3 (Kapitel 1 .4) vorgegangen (Temperatur ebenfalls 80°C), anstelle des pH-Werts von 8 aber ein pH-Wert von 4 eingestellt, indem auf die Zugabe einer Base verzichtet wurde. Dabei wurde im Gegensatz zur Herstellung des Polymers P3 anfänglich keine Lösung sondern eine heterogene Reaktionsmischung erhalten. Wie aufgrund von HPLC-Messungen geprüft, ist der Umsatz der Monome- re bei der Herstellung von Polymer P4 sehr rasch angewachsen. Nach ca. 10 Minuten waren bereits alle Monomere umgesetzt.

Es lassen sich auf diese Weise zwar Polymere herstellen, eine kontrollierte Herstellung von Polymeren ist in der Praxis aber schwierig. Die Polymere P4 wurden daher nicht weiter berücksichtigt. 1 .6 Statistisches Polymer P5

Ein fünftes Polymer P5 mit statistischer bzw. zufälliger Monomerenverteilung wurde wiederum wie Polymer P3 (Kapitel 1 .4) hergestellt (Temperatur ebenfalls 80°C). Es wurde aber anstelle des pH-Werts von 8 ein pH-Wert von 1 1 eingestellt (durch die zugegebene Menge an Base). HPLC-Messungen haben gezeigt, dass unter diesen Bedingungen ein Teil der Acrylat- bzw. Methacrylatmonomere bereits während der Polymerisationsreaktion und danach hydro- lysiert. Dies bedeutet, dass Methoxy-Polyethylenglycol-Gruppen bzw. Hydro- xyethyl-Gruppen abgespalten werden, welche sodann nicht mehr an das Polymer gebunden werden können bzw. sind. Der Umsatz der Monomere nahm jedoch wie bei Polymer P3 über einen Zeitraum von ca. 50 Minuten im Wesent- liehen linear zu. Entsprechend kann auch unter diesen Bedingungen die Reaktion gut kontrolliert werden.

Das Molverhältnis von Methacrylsäureeinheiten : Methoxy-Polyethylenglycol- Methacrylat : 2-Hydroxy-ethyl-acrylat betrug 4:2:1 und der Feststoffgehalt des Polymers P5 ca. 40 Gew.-%. 2. Polydispersität

Die Polydispersität der erfindungsgemässen Polymere beträgt durchwegs ca. 1 .2. Demgegenüber weist das durch polymeranaloge Veresterung hergestellte Vergleichspolymer R1 eine Polydispersität von ca. 1 .5 auf.

3. Mörtelversuche Zur Bestimmung der Dispergierwirkung der Polymere wurde jeweils das Ausbreitmass von angemachten Zementpasten in Anlehnung an EN 1015-3 zu verschiedenen Zeiten gemessen. Zur Herstellung der Mörtel wurde Zement (Typ CEM I), und Wasser (w/z = 0.31 ) verwendet.

Dabei hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemässen Copolymere eine gute und lang anhaltende Verflüssigungswirkung zeigen.

Ein Vergleich der Polymere P3 und P5 zeigt Folgendes: Mit Polymer P3 wird in Zementpasten ein Ausbreitmass unmittelbar nach dem Anmachen von 1 60 mm gemessen, während Polymer P5 ein Ausbreitmass von 80 mm ergibt. Dies zeigt, dass besonders bevorzugte Polymere insbesondere mit einer Lösungs- Polymerisation bei einem pH-Wert von etwa 8 erhalten werden.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind jedoch lediglich als illustrative Beispiele zu verstehen, welche im Rahmen der Erfindung beliebig abgewandelt werden können.