Herstellung von Lactamen und Carbonsäureamide durch Beckmann- Umlagerung von Oximen in Gegenwart von Nb-Katalysatoren

Zusammenfassung

[0001] Die vorliegenden Erfindung betrifft Prozesse für die Herstellung von Lactamen wie ε-Caprolactam, ω-Laurolactam oder von Carbonsäureamide wie Acetaminophenol (Schmerzmittel Paracetamol) und Benzanilid durch Beckmann-Umlagerung von den korrespondierenden Oximen bei Anwesenheit von Nb imprägnierten Katalysatoren wie Nb auf SiO ₂ bevorzugt in der Gasphase,aber auch in der Flüssigphase.

[0002] Die Erfindung beschreibt darüber hinaus die Methode der Regeneration dieser Nb- haltigen Katalysatoren im oxidierenden und nicht-oxϊdierenden Medien 200 ⁰ C bis 600 ⁰ C. Stand der Technik

[0003] Nb-haltige Materialien haben eine bemerkenswerte Aktivität in heterogen katalysierten Prozessen, so auch für die Synthese von Feinchemikalien, gezeigt. (Chem. Rev., 99 (1999) 3603-3624, Cat. Today 8 (1990 ) 1). Patent (US 5618512) legt weiterhin dar, dass Niobium haltige Zeolithe für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie Olefmen nützlich sind.

[0004] In Journal of Catalysis 260 (2008) 17 wird berichtet, dass Katalysatoren bestehend aus Materialien der MS Familie wie MCM-41 , in denen Nb in die Matrix dieser Materialien inkorporiert ist, für die Beckmann Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu ε- Caprolactam vorteilhaft genutzt werden können; es werden sehr hohe Selektivitäten bei hohen Umsätzen erhalten. Doch die Herstellung eines solchen Nb inkorporierten MCM- 41 Katalysators ist äußerst aufwendig und kostspielig.

[0005] Die vorliegende Erfindung beschreibt die Erzeugung von Lactamen wie ε- Caprolactam, ω-Laurolactam oder Carbonsäuresäureamide wie Acetamidophenol und Acetanilid durch Beckmann-Umlagerung der entsprechenden Oxime wie Cyclohexanonoxim bzw. Cyclododecanonoxim oder 4- Hydroxyacetophenonoxim bzw. Benzophenonoxime bevorzugt in der Gasphase aber auch in der Flüssigphase in Anwesenheit von Nb haltigen Katalysatoren, wobei das Nb auf verschiedenen anorganischen und organischen Trägermaterialien wie SiO ₂ , SiO ₂ -Al ₂ O ₃ , TiO ₂ und ZrO ₂ aufgebracht ist. Darüberhinaus beschreibt die Erfindung die Regeneration solcher Katalysatoren. [0006] Beispielsweise ε-Caprolactam und ω-Laurolactam sind wichtige Monomer für die Produktion von Polyamiden wie Nylon-6 und Nylon 12. So wird ε-Caprolactam durch eine Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Anwesenheit von sauren Medien wie rauchende Schwefelsäure oder Oleum (US-Patent 4268440 und 5304643) durchgeführt. Die Neutralisierung der Reaktionsmischung mit Ammoniak führt zu nachteiliger und umweltbelastender Bildung großer Mengen von Ammoniumsulfat. Weitere Nachteile.sind Korrosion, Toxizität und eventuell andere Nebenprodukte wie Cyanopenten , Anilin und Cyclohexanon . Gleiches gilt für die Herstellung von ω- Laurolactam.

[0007] Die oben genannten Prozesse können unter Ersatz der homogenen Schwefelsäure durch Beckmann-Umlagerung in der Gasphase mit festen sauren Katalysatoren durchgeführt werden. Zu den festen Säure-Katalysatoren in der Gas-Phasen-Umlagerung gehören Borsäure Katalysatoren (JP-A-53-37686, JP-A-46- 12125), Kieselsäure- Aluminiumoxid-Katalysatoren (Britishes-Patent Nr. 881927), feste Phosphorsäure- Katalysatoren (Britisches Patent Nr. -881956, US-4359421), Mischoxid-Katalysatoren (Dongsen Mao et.al, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 240 (2005) 164-171) und Zeolith Katalysatoren (G. Heitmann etal, Applied Catalysis A: General, 185 (1999) 99-108 und J. Catalysis, 186 (1999) 12-19 , G. Dahlhoff et al. Catal. Rev.-Sci. Eng., Volume 43, No. 4 (2001) 381-441 , US-3016315, EP-1065167, ), wobei silicareiche Zeolithkataiysatoren vorteilhaft für die ε-Caprolactam Herstellung verwendet werden: [0008] ε-Caprolactam läßt sich auch über verschiedene andere Methoden als die Beckmann-Umlagerung Reaktion herstellen . G. Dahlhoff et al. ( Catal. Rev.-Sci. Eng., Volume 43, No. 4 (2001) 381-441 und US-Patent 6252068 ) zeigen solche anderen Methoden für die Synthese von ε-Caprolactam, wie beispielsweise die Zyklisierung von Methyl-6-aminocaproate (Patent JP-A-2-215767), Reaction von 6-Aminocapronitile mit Wasser (US-5495016), Reaktion von Methyl-6-hydroxy caproate mit Ammoniak in Anwesenheit von Wasserstoff und Dampf (Patent JP-A-9-3041) und durch Spaltung von Oligomeren des ε-Caprolactams in einem Wirbelschichtreaktor (US Patent 4683305). Darüberhinaus gibt der Artikel von W. Hölderich et al einen umfangreichen Überblick über die verschiedenen Herstellmethoden ( Catai Rev-Sci. Eng 43 (2001) 381).

[0009] Weiterhin beschreibt Patent US 4767857 die Herstellung von ε-Caprolactam durch Erhitzen von 6-Aminocapronsäureester. Patent US 4963672 hat gezeigt, dass für die Produktion von ε-Caprolactam zunächst 5-Formylvaleriansäureester mit einem Katalysator und Wasser zu 5-Formylvaleriansäure hydrolysiert wird. Danach wird die 5- Formylvaleriansäure mit Ammoniak, Wasserstoff, Lösungsmittels und Hydrierkatalysatoren unter einem atmosphärischen Druck zu 6-Aminocapronsäure umgesetzt.. Nach Katalysatorabtrennung und Entfernen des Ammoniaks wird die zurückgebliebene Lösung erhitzt und zu ε-Caprolactam umgesetzt.

[0010] Vor kurzem wurde in Patent Nr. WO 2005/123669 (Al) beschrieben, dass ε- Caprolactam auch synthetisch aus natürlichen Produkten wie L-Lysin, als Ausgangsmaterial, hergestellt werden kann. Hierbei wird ein L-Lysin-Salz in einem Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol, zur Herstellung von α-Amino-ε-Caprolactam eingesetzt. Durch anschließende Deaminierung wird ε-Caprolactam hergestellt.

[0011] Es ist auch bekannt, dass die Beckmann-Umlagerung in der Gasphase von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam unter Verwendung von festen Katalysatoren wie Beta-Zeolith, Y-Zeolith, Mordenit und insbesondere Zeolithe mit MFI Struktur durchgeführt werden kann. .

[0012] Beta-, Y-, Mordenit- und MFI Zeolithe in der H-Form oder dotiert mit Seltenerdmetallen oder Übergangsmetallen deaktivieren allerdings sehr schnell durch Oligomeren - und Polymerbildung. Ebenso bilden sich zunehmend andere Neben Produkte wie 5-Cyanopent-l-en, Cyclohexanon und Anilin an diesen Katalysatoren (US- 6531595, US-5354859).

[0013] In der Gasphasen Beckmann-Umlagerung an Zeolith-Katalysatoren wie z.B des Pentasiltyps ( MFI Struktur ) können sich während der Reaktion kohlenstoffhaltige Produkte auf den Brönsted- Säurezentren der Katalysatoroberfläche ablagern und sehr schnell deaktivieren .(G. Heitmann et al, Appl. Catal, 185 (1999) 99, J. Cat , 186 (1999) 12 und US-5403801).

[0014] Um diese organischen Stoffe von den aktiven Zentren des Katalysators zu entfernnen, wird der Katalysator bei höheren Temperatur regeneriert. Hierbei werden in Anwesenheit von oxidativen Gasen wie Sauerstoff die Kohlenstoffverbindungen wie z.B. Oligomere und Polymere von den aktiven Zentren des Katalysator entfernt.

[0015] Patente (EP-1028108 und US-6265574) legen dar, dass die Beckmann- Umlagerung in der Gasphase an Bor haltigen Zeolithen, z.B. B-MFI-Zeolith, eine hohen Umsatz an Cyclohexanonoxim und ε-Caprolactam-Selektivität im Wirbelschichtreaktor aufweisen ( G. Dahlhoff, etal, Studies in Surface Science and Catalysis, 139 (2001) 335- 342, G. Heitmann etal, Journal of Catalysis 194 (2000) 122-129, US-6531595).

[0016] Das Hauptproblem bei den oben genannten Prozessen in Anwesenheit von B- MFI-Katalysatoren ist, dass nach einer bestimmten Reaktionszeit von etwa 2 Std, die Deaktivierung des Katalysators beginnt, weil sich kohlenstoffhaltige Stoffe wie Oligomere und Polymere auf den aktiven Zentren des Katalysators ablagern.

[0017] Auch ω-Laurolactam kann an zeolithischen Heterogenkatalysatoren durch Beckmann-Umlagerung von Cyclododekanonoxim in der Gasphase hergestellt werden. Ein deratiges Verfahren ist in Patent PCT / FR 2006 / 001399 beschrieben. Bei diesem Prozess treten ähnliche Probleme auf, wie bei der Produktion von ε-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim durch Beckmann-Umlagerung.

[0018] Folglich mußte ein Verfahren entwickelt werden, das eine schnelle Regenerierung des Katalysators zuläßt. Dies wurde gelöst durch kontinuierliche Regenerierung des Katalysators in einem Wirbelschicht-Reaktor , um so die Ausgangsaktivität des Katalysators für hohe Umsätze und hohe Selektivitäten zu ε-Caprolactam wieder zu erlangen (US-4968793). Daher wird der industrielle Prozess in einer Wirbelschichtreaktor mit kontinuierlicher Regeneration des Katalysators in einem zweiten Wirbelbettreaktor durchgeführt, ähnlich wie man es beim Fluid Catalytic Cracking( FCC ) anwendet (US-6265574). Allerdings haben J. Roeseler etal festgestellt, dass Wasserzusatz von bis zu 6 Mol Wasser pro Mol Cyclohexanonoxim die Deaktivierung des Katalysators etwas zurückdrängt (J. Roeseler etal, Appl. Catal 144 (1996) 319-333, US-5741904, H. Ichihashi etal, Cat.Today 73 (2002) 23-28).

[0019] Patent EP 0086543 und US-4472516 beschreibt die Methode zur Verbesserung der Lebensdauer des B-MFI-Katalysators durch die Zugabe von Na-Ionen. Jedoch wird nur eine Selektivität für ε-Caprolactam von 58% gefunden. Die Lebensdauer des mit Na- Ionen behandelten Katalysators ist etwa 15 Stunden und damit ungefähr 5 mal länger als wie im Fall der unbehandelten B-MFI-Zeolithen. Allerdings wird die Bildung des Nebenprodukts 5-Cyanopent-l-en, das leicht oligomerisiert und polymerisiert, stark begünstigt und das Ergebnis ist somit nicht zufriedenstellend.

[0020] Ziele der Forschung auf diesem Gebiet sind, diese Nachteile durch die Bereitstellung eines Verfahrens z.B. zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim durch Beckmann-Umlagerung zu überwinden, billigere Katalysatoren als die teuren bisher verwendeten Zeolithkatalysatoren zu entwickeln, die da- rüberhinaus robuster sind und eine längeren Einsatz vor einer Regenerierung zulassen. [0021] Paracetamol wurde zuerst von Morse im Jahr 1878 durch die Reduktion von p- Nitrophenol mit Zinn in Eisessig, synthetisiert. Viele präparative Methoden sind seither beschrieben worden, vor allem die Acetylierung von p-Aminophenol mit Essigsäureanhydrid, aber auch andere Routen sind entdeckt und kommerzialisiert worden.

[0022] In der Mitte der achtziger Jahre wurde ein neuer Prozess von Davenport et al. bekannt gegeben, der ein zweistufiger Prozess ist. Die erste Schritt ist, A- Hydroxyacetophenon mit Hydroxylamin-Hydrochlorid zum 4-Hydroxyacetophenonoxim zu reagieren. Der zweite Schritt ist die Beckmann-Umlagerung von A- Hydroxyacetophenonoxim zu Paracetamol mit Hilfe eines sauren homogenen Katalysators wie rauchende Schwefelsäure, Salzsäure, Trifluoressigsäure, Methan- sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure Säuren oder Thionylchlorid in flüssigem Schwefeldioxid. Die Verwendung der sauren homogenen Katalysatoren erfordert langwierige Aufarbeitungsverfahren und eine notwendige Neutralisation der Säuren mit Basen wie Ammoniak oder Natronlauge. Die hierdurch verursachte Salzfracht belastet die Umwelt und es kann Probleme durch giftige oder korrosive Substanzen geben.

Beschreibung

[0023] Es wurde nun überraschenderweise gefunden , dass billige und einfach herstellbare Nb-haltige Katalysatoren auf Trägermaterial ebenfalls eine ausgezeichnete katalytische Performance für die Beckmann Umlagerung z.B in der Gasphase zeigen und sehr hohe Selektivität bei Umsätzen von größer als 95 % liefern. Die Standzeit solcher Katalysatoren ist überraschenderweise lange genug, damit eine Kommerzialisierung in Festbettreaktoren möglich ist und die Prozesstechnik eines teuren Wirbelschichtreaktors mit kontinuierlicher Katalysator-Regeneration in einem zweiten Wirbelbett vermieden werden kann.

[0024] Nach der vorliegenden Erfindung wird die Beckmann-Umlagerung bevorzugt in der Gasphase aber auch in der Flüssigphase an Nb imprägnierten amorphen Materialien mit großer Oberfläche und schwacher Säurestärke durchgeführt. Diese Katalysatoren zeigen eine konstante Aktivität beispielsweise bezogen auf die Cyclohexanonoxim Umsetzung und auf die äußerst hohe Selectivität zu ε-Caprolactam.

[0025] Die Erfindung bezieht sich auch auf die Präparation deratiger Katalysatoren durch Imprägnierung von Nb auf Trägermaterialien wie SiO ₂ , SiO ₂ -Al ₂ O ₃ , TiO ₂ und ZrO ₂ .

[0026] In der vorliegenden Erfindung wird z.B. an einem mit 3,15 Gew.% Nb auf einem SiO ₂ -Träger beladenen Katalysator ein Umsatz an Cyclohexanonoxim von 100% und über 95% Caprolactam-Selektivität bei 300 ° C, 0,1 bar und 0,3 h ^"1 WHSV in einem Festbettreaktor erzielt. Diese Erfindung bezieht sich nicht nur auf mit Nb imprägnierte Siθ ₂ -Katalysatoren, sondern auch auf andere Nb imprägnierte Katalysatoren.

[0027] Andere anorganische Trägermaterialien wie SiO ₂ mit unterschiedlicher Oberfläche, unterschiedlicher Porengröße und Porenverteilung sowie unterschiedlicher Akzidität sind amorphe SiO ₂ -Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO _2, Zeolithe wie isomorph substituierte Pentasilzeolithe ( z.B. B-MFI, TS-I, Al-MFI ) , mesoporöse Materialien der MS Familie wie MCM-41, MCM -48 und Oxide der III. Hauptgruppenelemente wie Al ₂ O ₃ und B ₂ O ₃ sowie Oxide der Lanthangruppe wie La ₂ O ₃ oder CeO _2. Auch diese anderen Trägermaterialien unterscheiden sich in unterschiedlicher Oberfläche, unterschiedlicher Porengröße und Porenverteilung sowie unterschiedlicher Akzidität.

[0028] Der Nb - Gehalt in den präparierten Katalysatoren variiert in einem weiten Bereich zwischen 0,01 Gew.% und 30 Gew.% , bevorzugt zwichen 0,5 Gew % und 10 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.% und 5 Gew.% .

[0029] Die Aufbringung des Nb erfolgt nach gängigen Methoden, der Katalysatorherstellung z.B i.) durch Lösung eines Nb-Salzes in Wasser , Auftränken auf das Trägermaterial und Abrotieren des überschüssigen Wassers am Rotationsverdampfer, ii.) durch Imprägnierung nach der „incipient wetness" — Methode iii.) durch Ionenaustausch iv.) aber auch durch Vermengung der Niobverbindung mit dem Trägermaterial gefolgt von Trocknung und Kalzination. An die Aufbringung der Nb - Komponente schließt sich normalerweise ein Trocknung zwischen 80°C und 160 ⁰ C an und danach eine Kalzination bei 300 ⁰ C bis 750 ⁰ C , bevorzugt bei 500 ⁰ C bis 600 ⁰ C .

[0030] Der Prozess zur Herstellung der Lactame wie ε-Caprolactam und ω-Laurolactam in der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Beckmann-Umlagerung der entsprechenden Oxime wie Cyclohexanonoxim bzw Cyclododecanoneoxim in der Gasphase in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor an einem Nb haltigen Katalysator. Alternative zu dem Festbett können auch Wirbelschichtreaktoren oder Wirbelbettreaktoren mit kontinuierlicher Regeneration in einem zweiten Wirbelbett oder, bewegte Bettreaktoren ( Moving Bed ) oder Platten-Reaktoren verwendet werden.

[0031] Selbige Verfahrenskonzepte gelten für Herstellung von Carbonsäureamiden durch Gasphasen Beckmann-Umlagerung z.B. von 4-Hydroxyacetophenonoxim zu Acetamino- phenol oder von Benzophenonoxim zu Benzanilid. Die Beckmann Umlagerung z.B zum Paracetamol kann auch in flüssigem Medium in einem Slurry Reaktor absatzweise, in einem Festbettreaktor mit kontinueirlicher Fahrweise, oder in einem Schlaufenreaktor durchgeführt werden.

[0032] Der Katalysator kann bei diesen Verfahren in Form von Pulvern, Tabletten , Extrudaten oder Wirbelgut eingesetzt werden.

[0033] Die Reaktionstemperatur ist in der Regel 100-500 ° C, vorzugsweise 250-350 ° C, besonders bevorzugt 275-325 ° C, z.B für Caprolactam und Laurolactam, aber 100- 200°C, bevorzugt 130 - 170°C z.B für Paracetamol.

[0034] Die Beladung des Katalysators z.B mit Cyclohexanonoxim oder 4-Hydroxy- acetophenonoxim , ausgedrückt durch die „Raumzeit Geschwindigkeit" gleich WHSV ( weight hourly space velocity ) angegeben in g Oxim / Std und g Katalysator ist in der Regel zwischen 0,05 bis 15 h ^"1 , bevorzugt zwischen 0,1 und 5 h ^"1 und besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 h ^"1 . [0035] In der vorliegenden Erfindung liegt der Druck im Reaktor zwischen 0,01 bis 10 bar, vorzugsweise aber zwischen 0,05-2 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,1-0,5 bar.

[0036], Das Oxim wie Cyclohexanonoxim oder Cyclododecanonoxim kann in polaren und / oder nicht-polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Acetonitril, Xylolen, Toluol oder Benzol gelöst und als Lösung zum Einsatz gebracht werden.. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels unterstützt den Transport des Oxims zu den reaktiven Zentren des Katalysators und erleichtert auch die Desorption der Produkte von der Katalysatoroberfläche .Aber auch der Einsatz von Wasser und Wasserdampf ist von großem Vorteil bei der Durchführung dieser Reaktionen.

[0037] Weiterhin können Trägergase verwendet werden. Solche sind inerte Gase wie N ₂ , Argon, Helium, CH ₄ und / oder CO ₂ . Die Funktion des Trägergas ist die Verdrängung der Reaktionsprodukte und des nicht abreagierten Oxims von der Katalysatoroberfläche.

[0038] In der Gasphasen-Reaktion am Festbett treten kohlenstoffhaltiger Nebenprodukte wie Oligomere und Polymere auf, die die aktiven Zentren des Katalysators belegen und den Katalysator desaktivieren. Die Katalysatorregeneration kann in einem Festbettreaktor durchgeführt werden. Alternative zu dem Festbett können auch Wirbelschichtreaktoren oder, bewegte Bettreaktoren ( Moving Bed ) oder Platten-Reaktoren verwendet werden. Derartige Desaktivierungen können auch auftreten bei Reaktionen in der flüssigen Phase. Aber auch diese desaktivierten Katalysatoren lassen sich regenerieren, manchmal allein durch Waschen mit Lösungsmitteln..

[0039] In der vorliegenden Erfindung erfolgt die Regeneration bei Temperaturen von 200 bis 700 ° C , bevorzugt bei 450 bis 550 ° C in Anwesenheit von oxidativen Gasen oder Gasgemischen wie Luft-und / oder reinem Sauerstoff und / oder Sauerstoff mit zugemischten inerten Gasen N ₂ , Argon, Methan, Kohlendioxid und H ₂ .

[0040] Eine Regeneration ist auch in einem nicht-oxidativen Medium wie N ₂ , Argon, Methan, Kohlendioxid und H ₂ bei bei Temperaturen von 200 bis 700 ° C, bevorzugt bei 450 bis 550 ° C möglich. Hierbei werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen an den aktiven Zentren von der Katalysatoroberfläche weggeblasen.

[0041] Im Allgemeinen kann die Katalysator-Regeneration in Anwesenheit von oxidativen Gas wie Luft bei hohen Temperaturen stark exotherm reagieren. In Anwesenheit von oxidativen Gasen wird Wärme freigesetzt, wodurch sich der Katalysator stark aufheizt. Der Katalysator kann bei diesen hohen Temperaturen sintern und irrevesible desaktiviert werden. Der Vorteil der Katalystor-Regeneration in Anwesenheit eines nicht-oxidierenden Gases ist, dass bei dieser Methode keine Wärme durch die Oxidation von organischen Ablagerungen auf dem Katalysator freigesetzt wird, wodurch nachteilige Auswirkungen auf den Katalysator wie bei der oxidativen Regenerierung nicht auftreten können. [0042] Ohne dass die Produktion unterbrochen werden muss, kann die Beckmann- Umlagerung und die Katalystor-Regeneration parallel in zwei oder mehreren z.B 4 Festbettreaktoren durchgeführt werden können. Diese Festbettreaktoren werden parallel in ständigem Wechsel zwischen Reaktion und Regeneration betrieben.

[0043] Die erfmdungsgemäße Beckmann-Umlagerung der Oxime an den erfindungsgemäßen Nb-haltigen Heterogenkatalysatoren kann auch in der Flüssigphase durchgeführt werden.

[0044] Der Prozess zur Herstellung der Lactame wie ε-Caprolactam und ω-Laurolactam in der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Beckmann-Umlagerung der entsprechenden Oxime wie Cyclohexanonoxim bzw Cyclododecanoneoxim in der Flüssigphase in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor an einem Nb haltigen Katalysator. Alternative zu dem Festbett können auch Batchreaktoren ( Stirred Tank Reactor ), Autoklaven, Kaskadenreaktoren oder Tricklebettreaktoren verwendet werden.

[0045] Selbige Verfahrenskonzepte gelten für Herstellung von Carbonsäureamiden durch Flüssigphasen Beckmann-Umlagerung z.B. von 4-Hydroxyacetophenonoxim zu Acetamino-phenol oder von Benzophenonoxim zu Benzanilid.

[0046] Der Katalysator wird bei diesen Verfahren in Pulverform eingesetzt werden.

[0047] Die Reaktionstemperatur ist in der Regel 20-200 ° C, vorzugsweise 120-170 ° C. [0048] Die Beladung des Katalysators z.B mit Cyclohexanonoxim oder 4-Hydroxy- acetophenonoxim in der Flüssigkeiten erfolgt im Bereich von 2g Oxime pro Ig Katalysator bis 100g Oxime pro 1 g Katalysator.

[0049] In der vorliegenden Erfindung liegt der Druck im Reaktor zwischen 0,01 bar bis 10 bar, vorzugsweise aber zwischen 1-2 bar für Flüssigphasen-Reaktionen und 0,01 bar bis 2 bar für Gasphasenreaktionen..

[0050] Das Oxim wie Cyclohexanonoxim oder Cycldodecanonoxim kann in polaren und / oder nicht-polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Acetonitrl, Xylol, Toluol oder Benzol gelöst und als Lösung zum Einsatz gebracht werden.. Aber auch der Einsatz von Wasser und Wasserdampf kann von großem Vorteil bei der Durchführung der Reaktionen sein. Das Gewicht- Verhältnis von Substrat zu Lösungsmittel liegt im Bereich von 1:1 bis 1:15, vorzugsweise von 1:6 bis 1:9.

[0051] Weiterhin kann die Flüssigphasen Beckmann Umlagerung unter inerter Gasatmosphäre wie in N ₂ , Argon, Helium, CH ₄ und / oder CO ₂ ausgeführt werden.

[0052] Auch bei der Flüssigphasenreaktion treten kohlenstoffhaltige Nebenprodukte wie Oligomere und Polymere auf, die die aktiven Zentren des Katalysators belegen und den Katalysator desaktivieren. Im Gegensatz zur Gasphasenreaktion erfolgt die Regeneration erfolgt hier nach Abtrennung des Katalysatoren kann extern außerhalb des Reaktionsgefäßes in einem Festbettreaktor durchgeführt werden.

[0053] In der vorliegenden Erfindung erfolgt auch hier die Regeneration bei Temperaturen von 200 bis 700 ° C , bevorzugt bei 450 bis 550 ° C in Anwesenheit von oxidativen Gasen oder Gasgemischen wie Luft-und / oder reinem Sauerstoff und / oder Sauerstoff mit zugemischten inerten Gasen N ₂ , Argon, Methan, Kohlendioxid und H ₂ .

[0054] Eine Regeneration ist auch in einem nicht-oxidativen Medium wie N ₂ , Argon, Methan, Kohlendioxid und H ₂ bei bei Temperaturen von 200 bis 700 ° C, bevorzugt bei 450 bis 550 ° C möglich. Hierbei werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen an den aktiven Zentren von der Katalysatoroberfläche weggeblasen.

[0055] Im Allgemeinen kann die Katalysator-Regeneration in Anwesenheit von oxidativen Gas wie Luft bei hohen Temperaturen stark exotherm reagieren. In Anwesenheit von oxidativen Gasen wird Wärme freigesetzt, wodurch sich der Katalysator stark aufheizt. Der Katalysator kann bei diesen hohen Temperaturen sintern und irrevesible desaktiviert werden. Der Vorteil der Katalystor-Regeneration in Anwesenheit eines nicht-oxidierenden Gases ist, dass bei dieser Methode keine Wärme durch die Oxidation von organischen Ablagerungen auf dem Katalysator freigesetzt wird, wodurch nachteilige Auswirkungen auf den Katalysator wie bei der oxidativen Regenerirung nicht auftreten können. [0056] Mit Übergangsmetallen M imprägnierte Katalysatoren stellen eine weitere nützliche Art der Katalysatormodifikation dar. Bevorzugte Metalle zusätzlich zu Nb umfassen Ta, Ti, Mn, Zr, V, Sn, Sb, und W. Es ist möglich,das atomare Verhältnis der Katalysator- komponenten durch Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) zu betsimmen. Das atomare Verhältnis Si / M ist 16 oder mehr, vorzugsweise 50 oder mehr..

[0057] Der Hauptgrund für diese hohe Aktivität der erfmdungsgemäßen Katalysatoren liegt in der großen Oberfläche der Trägermaterialien sowie an einer großen Zahl von Säurezentren, die eine sehr schwache bis mittelstarke Säurestärke aufweisen. Diese sauren Zentren sind gut auf die Katalysatoroberfläche verteilt. Die sehr schwach sauren bis schwach sauren Zentren sind sehr günstig für die Beckmann-Umlagerung in der Gas- Phase.

[0058] Die Ergebnisse der Reaktion zeigen, dass in Anwesenheit von Nb imprägniert auf SiO ₂ höhere Umsätze an Oxim wie Cyclohexanonoxim und eine höhere Lactam wie ε- Caprolactam Selektivität erzielt werden als bei anderen Trägermaterialien. Diese Beobachtungen könnten durch die große Oberfläche und das große Porenvolumen sowie die geringe Aciditätsstärke erklärt werden.

[0059] Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung werden einige detailliertere Beispiele gegeben, ohne dass hierdurch die Breite der Erfindung eingeschränkt werden soll. Beispiele

[0060] In den ¹ folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Materialien verwendet: Cyclohexanonoxim (99,5% Reinheit) Lieferung von Fluka, Deutschland; Ethanol (technische Qualität) Deutschland.

[0061] In diesen Beispielen wurden die hergestellten Katalysatoren durch N ₂ -Adsorption -Methode (BET-Oberflächenanalysen) und ICP-AES (induktiv gekoppelte Plasma-Atom- Emissions-Spektroskopie) charaterisiert.

[0062] In diesen Beispielen wurden die Reaktionsedukte und -produkte wie z.B Cyclohexanon, Cyclohexanoneoxim, ε-Caprolactam und andere Verbindungen, wie z.B 2-Cyclohexe-l-one, 5-Cyanopentan, Anilin usw. durch Gas-Chromatographie und GC / MS identifiziert. Der Umsatz an Cyclohexanonoxim und Selektivität zu ε-Caprolactam wurden auf der Grundlage von GC-Ergebnisseen unter Verwendung von Methyl undeconate als internen Standard berechnet.

Beschreibung der Katalysatoren:

Beispiel-l: Katalysator A

[0063] Nb auf einem SiO ₂ -Träger wurde mit Hilfe der Imprägnierungsmethode hergestalle. Die Katalysatoren wurden nach folgender Methode synthetisiert: Als Silica- Träger wurde verwendet DAVICAT SP 550-10021 (Oberfläche = ~ 300 m ² / g). Nb/S102 wurde durch Imprägnierung mit NbCl ₅ hergestellt. Bei der Herstellung wurde zunächst eine angemessene Menge an NbCl ₅ in 100 ml Isopropanol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 10 g SiO ₂ -Trägermaterial hinzugefügt. Die sich hieraus ergebende Mischung wurde bei 110 ⁰ C gerührt bis das Isopropanol verdampft war. Nach der Imprägnierung, wurden die Proben bei 110 ° C für 4 h getrocknet und in strömender Luft bei 400 ° C für 4 h kalziniert.

Beispiel -2: Katalysator B

[0064] Nb auf SiO ₂ -Al ₂ θ ₃ -Trägermaterial wurde durch die gleiche Synthesemethode wie in Beispiel- 1 hergestellt. In diesem Fall wurde SiO ₂ -Al ₂ O ₃ (60:40) SASOL SIRAL-40 (BET-Fläche = 520 m ² / g) als Trägermaterial verwendet

Beispiel -3: Catalyst C

[0065] Nb auf TiO ₂ -Trägermaterial wurde ebenfalls durch die Imprägnierungmethode wie in Beispiel-lhergestellt, nur dass anstelle von SiO ₂ nunmehr TiO ₂ als Trägermaterial eingesetzt wird. Es wurde Hombicat Typ-II der Fa. Sachtleben als TiO ₂ -Quelle mit einer BET Oberfläche von m ² / g verwendet.

Beispiel-4: Katalysator D [0066] Die Präparation von Nb auf ZrO ₂ -Trägermaterial erfolgt analog zu Beispiel 1. In diesem Fall wurde ZrO ₂ der Firma Degussa eingesetzt.

Beispiel -5: Beschreibung der Reaktionen im Festbettreaktor

[0067] Die katalytischen Experimente wurden in einem röhrenförmigen , kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 6 mm und 1 m Länge in Form einer Spirale durchgeführt. Die Reaktionszone war in einem Warmluftofen ( wie ein GC Ofen ), mit dem die gewünschte Temperatur gleichmäßig über die gesamte Reaktionszeit eingestellt wurde. Am Ende der Reaktionszone verhinderte eine Draht (mesh) den Austrag von Katalysatorpartikeln aus dem Reaktor. Cyclohexanonoxim wurde mit dem Lösungsmittel und jeder zusätzlichen Komponente in einen Behältergemischt und über eine Telabpumpe in den Verdampfer gefördert. Dort wurde die Eduktmischung mit dem N ₂ gemischt und in gasförmiger Form in den Reaktor gepumpt.

[0068] Der Reaktoraustrag wurde in einem Kryostaten, gekühlt mit Trockeneis und Isopropanollösung, gesammelt. Die gesammelten Produkte wurden mittels Gaschromatographie analysiert und der Umsatz sowie die Selektivität mit Hilfe eines internen Standards (Methylundeconat) bestimmt.

Beispiele 6 - 9 Beispiele 6-9 ( Tabelle 1 ) zeigen die mit den Katalysatoren A - D erzielten Ergebnisse nach einer Reaktionszeit von 4 h..

Tabelle 1 : Reaktionsergebnisse mit allen Katalysatoren:

Im Vergleich die katalytische Aktivität von reinem Nb ₂ O ₅ zeigt 11.6 Cyclohexanon- oxim Umsatz und 82.2 % Caprolactam Selectivität (Surface and Coatings Technology 112 (1999) 76-79 ).

Beispiele 10 - 13

Die folgenden Abbildungen Beispiele 10 -13 veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter

Beispiel 10 ( Abb.l ) zeigt den Einfluss der Reaktionstemperatur bei Einsatz des Katalysators A; unter den Reaktionsbedingungen WHSV = 0,3 Std ^'1 , TOS = 4 Std, Druck = 0,1 bar, Oxim: Ethanol- Verhältnis = 1:9 wt%, Trägergas = 2 1 / Std N ₂ , Druck 0,1 bar

Temperatur C

Abb.1 Einfluss der Reaktionstemperatur mit Katalysator A ^■

Beispiel 11 ( Abb. 2 ) zeigt die Regenerationszyklen für Katalysator A in Luft Atmosphäre bei 500 ° C für 4h; WHSV = 0,3 h-1, Temperatur = 300 ° C, Oxime: Ethanol- Verhältnis = 1:9 wt %, Trägergas = 2 1 / h N2,-Druck 0,1 bar

Beispiel 12 ( Abb. 3 ) zeigt die Regenerationszyklen für Katalysator A in Stickstoff Atmosphäre bei 500 ° C für 4h; WHSV = 0,3 h-1, Temperatur = 300 ° C, Oxime: Ethanol- Verhältnis = 1:9 wt %, Trägergas = 2 1 / h N ₂ ,-Druck 0,1 bar

Zyklen/ Reaktionszeit in Std

C.Hexanoneoxim Umsatz ■ Caprolactam Selectivität

Abb 2: Regenerationsstudie bei Katalysator A in Luft

Abb 3: Regenerationsstudie bei Katalysator A in Stickstoff

Beispiel 13 Beispiel 13 ( Tabelle-2 ) zeigt den Einfluss des Lösungsmittels in der Reaktion an Katalysator A bei einer Temperatur von 300 ⁰ C, WHSV = 0,3 Oxim.-Lösungsmittel-Verhältnis = 1:9 wt%, Trägergas = 2 1 / Std N ₂ , Druck 0.1 bar. Tabelle 2: Einfluss des Lösungsmittels mit Katalysator-A

Beispiel 14

Beispiel 14 ( Tabelle 3 ) zeigt den Einfluss der Eduktkonzentration in Anwesenheit von Katalysator-A bei T = 300 ° C, WHSV 0.3 Std ^"1 , Trägergas = 2 1 / Std N ₂ , Druck 0,1 bar

Tabelle 3: Einfluss des Eduktstromes auf die Reaktion mit Katalysator A

Beispiel 15 Katalyst E

Niob(V)chlorid wird in Isopropanol (ca. 50 ml. für 10 g Siliciumdioxid) gelöst. Dies dauert ca. 1-2 Stunden. Das pulverformige Siliciumdioxid wird in diese Mischung während 3 Stunden bei Raumtempertur eingerührt. Isopropanol wird nach 3 Stunden langsam verdampft. Der Katalysator danach wird bei 550 ⁰ C 8 Stunden kalziniert.

Beispiel 16

Abb 4 zeigt den Einfluss der Reaktionstemperatur in der Reaktion 4-Hydroxy- acetophenonoxim zu Paracetamol.

Der Katalysator E wird bei 150 ⁰ C unten Vakuum 2 Stunden lang aktiviert. 0,1 g des Katalysators, 0,15 g 4-Hydroxyacetophenonoxim und 7,8 g Acetonitril werden zusammen in einen Rundkolben eingegeben. Die Reaktionen werden bei 110 - 200 ⁰ C 4 Stunden geführt. Nach 4 Stunden werden die Mischungen abgekühlt. Die Flüssigkeit wird von dem Katalysator abgetrennt und mit GC analysiert.

Temperatur [°C] Abb 4: Einfluss der Reaktionstemperatur auf dem Umsatz und den Selektivitäten von 0,1 wt.% Nb ₂ O ₅ auf SiO ₂

Abb. 4 zeigt, dass die Reaktionstemperatur einen großen Einfluss auf den Umsatz und die Selektivitäten hat. Der Umsatz des 4'-Hydroxy-acetophenonoxims und die Selektivität des Paracetamols erhöhen sich bei einer Reaktionstemperatur ab 150 ⁰ C. Dies ist die niedrigste Temperatur, bei der höchster Umsatz und Selektivität erzielt werden (97,50% Umsatz, 94,58% Selektivität). Damit wird diese Temperatur als optimal für den Katalysator 0, 1 wt.% Nb ₂ O ₅ auf SiO ₂ Katalysator gehalten.

Beispiel 17

Abb 5-7 zeigen den Einfluss der Menge an Niob(V)-oxid auf Umsatz und Selektivität bei verschiedenen Reaktionstemperaturen

Die Katalysatoren, die mit unterschiedlichen Niob(V)-oxid Mengen, wie in Beispiel 16 beschrieben, imprägniert waren, wurden bei 150 °C unten Vakuum 2 Stunden lang aktiviert. 0,1 g des Katalysators, 0,15 g 4'-Hydroxyacetophenonoxim und 7,8 g Aceto- nitril wurden zusammen in einen Rundkolben gegeben. Die Reaktionen wurden bei 110 — 200 °C 4 Stunden geführt. Nach 4 Stunden wurden die Mischungen abgekühlt. Die Flüssigkeit wurde von dem Katalysator abgetrennt, und mit der GC analysiert.

Reaktionstemperatur [°C]

Abb 5: Einfluss der Menge von Niob(V)-oxid auf die Reaktionstemperatur (Umsatz vom 4'-Hydroxyacetophenonoxim)

Reaktionstemperatur [ ⁰ C]

Abb 6: Einfluss der Menge von Niob(V)-oxid auf die Reaktionstemperatur (Selektivität vom Paracetamol)

100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210

Reaktionstemperatur [ ⁰ C]

Abb 7: Einfluss der Menge von Niob(V)-oxid auf die Reaktionstemperatur (Selektivität vom 4'-Hydroxyacetophenon)

Beispiel 18

Aus Beispiel 18 Abb. 8 wird klar, dass die Menge von Niob(V)-oxid einen sehr deutlichen Einfluss auf die Beckmann-Umlagerung von 4'-Hydroxyacetophenonoxim zum Paracetamol hat. Der Umsatz des Oxims und die Selektivität des Paracetamol beim Katalysator 0,10 wt.% Nb ₂ O ₅ auf SiO ₂ im Vergleich zum SiO ₂ ohne Niob sind im ganzen Reaktionstemperaturbereich größer. Das reine SiO ₂ ist ein guter Katalysator für diese Beckmann-Umlagerung (Umsatz des Oxims: 97,41% und Selektivität des Paracetamols: 95,28%). Doch durch geringe Dotierung des SiO ₂ mit Niob (0,10 wt.% Nb ₂ O ₅ auf SiO2), werden der Umsatz des Oxims und die Selektivität des Paracetamols erhöht (99,77% und 95,77%). Bei zu viel Niob(V)-oxid auf SiO ₂ hingegen (ab 0,56 wt.% Niob(V)-oxid auf SiO ₂ ) werden der Umsatz des Oxims und die Selektivität des Paracetamols verringert..

0,0 0,5 1,0 1 ,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Die Menge von Niob(V)-oxid [wt.%]

Abb 8: Einfluss der Menge von Niob(V)-oxid bei 180 ⁰ C

Außerdem wurde durch den 0,10 wt.% Nb ₂ O ₅ auf SiO ₂ Katalysator nicht nur den Umsatz des Oxims und die Selektivität des Paracetamols erhöht, sondern auch die Reaktionstemperatur erniedrigt. Die optimale Reaktionstemperatur für den Katalysator 0,10 wt.% Nb ₂ O ₅ auf SiO ₂ ist 150 °C statt 180 ⁰ C bei den anderen Katalysatoren. Der Umsatz des Oxims und die Selektivität des Paracetamols sind 97,50% und 94,98% für 0,10 wt.% Nb ₂ O ₅ auf SiO ₂ bei 150 °C.

Beispiel 19

Beispiel 19 zeigt den Einfluss der Reaktionszeit

Die Katalysatoren werden bei 150 ⁰ C unter Vakuum 2 Stunden lang aktiviert. 0,1 g.des Katalysators, 0,15 g 4-Hydroxyacetophenonoxim und 7,8 g Acetonitril werden zusammen in einen Rundkolben gegeben. Die Reaktionen werden bei 180 °C zwischen 0,5 - 4 Stunden (1 - 8 Stunden für die Reaktion ohne Katalysator) geführt. Nach der Reaktion werden die Mischungen abgekühlt. Die Flüssigkeit wird vom Katalysator abgetrennt, und mit GC analysiert.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

Reaktionszeit [Stunde]

Abb 9:Einfluss der Reaktionszeit auf Umsatz und Selektivitäten beim Katalysator 0,5 wt.% Nb ₂ O ₅ auf SiO ₂

Reaktionszeit [Stunde]

Abb 10: Einfluss der Reaktionszeit auf Umsatz und Selektivitäten beim Katalysator 0,1 wt.% Nb ₂ O ₅ auf SiO ₂ Die besten Reaktionszeiten sind 2 Stunden für 0,1 wt.% Nb ₂ O ₅ auf SiO ₂ und 2 Stunden für 0,5 wt.% Nb ₂ O ₅ auf SiO ₂ .

Beispiel 20

Beispiel 20 zeigt den Einfluss der Katalysatorsmenge

Die Katalysatoren werden bei 150 °C unter Vakuum 2 Stunden lang aktiviert. 0,15 g 4- Hydroxyacetophenonoxim, 5 bis 50 wt.% an Katalysator bezogen auf die 4-Hydroxy- acetophenonoxim-Menge und 7,8 g des Acetonitril werden zusammen in einen Rundkolben gegeben. Die Reaktionen werden bei 180 °C für 4 Stunden ausgeführt. Danach werden die Mischungen abgekühlt, die Flüssigkeit wird vom Katalysator abgetrennt, und mit GC analysiert.

Katalysatorsmenge [wt.% von Eduktemenge]

Abb 11 : Der Einfluss der Katalysatorsmenge auf dem Umsatz und

. die Selektivitäten beim Katalysator 0,1 wt.% Nb ₂ O ₅ auf SiO ₂

Die beste Katalysatorsmenge ist mindestens 5 wt.% bezogen auf die eingesetzte A- Hydroxy-acetophenonoxim-Menge. Hierbei werden 99% Umsatz und 95% Selektivität erzielt.