Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünner Folien auf Metallbasis. Nach dem Stand der Technik, siehe etwa das Dokument EP 0426579 B1 , ist ein Verfahren bekannt, um beispielsweise dünne Lithiumfolien unter Dicken von 200 μηη herzustellen. Dazu wird vorgeschlagen, das Lithium in Form einer Lithium-Magnesium-Legierung bei

Raumtemperatur walzbar zu machen. Dies ist deshalb erforderlich, da das Alkalimetall Lithium neben einer sehr hohen Reaktivität an feuchter Luft außerdem bei Raumtemperatur eine hohe mechanische Duktilität aufweist. Damit ist gemeint, dass das Lithium eine starke Neigung zur Anhaftung auf einer Vielzahl von Materialien hat.

Die Herstellung ultradünner Schichten von Lithium in einer Schichtdicke von 50 μηη und weniger ist im Stand der Technik neben der EP 0426579 B1 auch in der Schrift EP 0692831 B1 behandelt. Dabei wird vorgeschlagen, die Walzenstraße mit einem Walzschmiermittel zu versehen, so dass die Lithiumfolie von der Walze in einem Winkel abgezogen werden kann, der eine Spannung der Folie beim Abziehen unterhalb der Elastizitätsgrenze der Folie ermöglicht.

Die Schrift EP 0426579 B1 zitiert auch ein weiteres Verfahren, nach dem das Walzen unter Inertgasatmosphäre und mit gekühlten, stickstoffdurchflossenen Hohlzylinderwalzen erfolgen soll.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dünner Folien auf Metallbasis bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte

Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen. Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren Schritte, wonach

- das Metall in einem Extruder zu einer Vorfolie extrudiert wird,

- die Vorfolie in einem Kühlmittelbad gekühlt wird, und

- die Vorfolie durch Walzen in einem Walzsystem, umfassend zumindest zwei Walzen, zu der dünnen Folie gewalzt wird. Die genannten Schritte müssen in wiedergegebener Reihenfolge zeitlich nacheinander erfolgen, können jedoch von weiteren Prozessschritten getrennt sein. So kann etwa die extrudierte Vorfolie vor einem ersten Kühlen ohne Beschränkung der Allgemeinheit vorgeglättet, geschnitten oder vorgewalzt werden. Das als Vorfolie bezeichnete Zwischenprodukt wird durch Extrudieren eines Metall-Ingots, aus welchem die eigentliche Folie hergestellt werden soll, gewonnen. Die Vorfolie kann bei Bedarf zusätzlich grob vorgewalzt werden. Diese Vorfolie wird in einer Dicke von idealerweise 100 - 150 μηη dem Kühlmittelbad zugeführt, um die Vorfolie zu kühlen. Die Duktilität des Materials wird durch die Kühlung deutlich reduziert. Allerdings wird die Duktilität nicht nur an der die Oberfläche der Folie durch Kühlung reduziert, sondern

insbesondere im Kern des Materials. Die gekühlte Folie kann danach in einem konventionellen Walzensystem gewalzt und in einer Dicke von 5 - 80 μπι gewickelt werden. Die Schritte des Walzens und des Kühlens können auch mehrmals hintereinander, d.h. sich wiederholend erfolgen. Nach einer Variante des Verfahrens ist das Kühlmittel in dem Kühlmittelbad eine der folgenden Verbindungen oder Elemente in flüssiger Phase: Stickstoff, Ammoniak, Methan, Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Helium oder ein anderes Edelgas.

Wichtig ist dabei, dass das Kühlmittel und die Vorfolie chemisch stabil bzw. reaktionsträge zueinander sind. Dadurch wird sichergestellt, dass keine irreversible Veränderung des Materials der Vorfolie stattfindet. Es werden deshalb flüssige Edelgase wie flüssiges Helium (He) vorgeschlagen oder alternativ chemisch sehr stabile Verbindungen in flüssiger Phase wie etwa Stickstoff (N ₂ ), Ammoniak (NH ₃ ), Methan (CH ₄ ), Wasserstoff (H ₂ ), Sauerstoff (0 ₂ ) oder

Kohlenstoffdioxid (C0 ₂ ).

Die Kühlzeit in dem Kühlmittelbad bewegt sich in Abhängigkeit von der Folienstärke bevorzugt im Bereich von wenigen Sekunden bei direktem Kontakt mit z.B. flüssigem Stickstoff.

Das Kühlmittelbad kann auch als ein Kühlmittelcontainer mit gasförmigem Kühlmittel ausgestaltet sein, d.h. ist nicht auf flüssige Kühlmittel beschränkt. Die Vorfolie wird also entweder durch das Kühlmittelbad oder durch den Kühlmittelcontainer geleitet. Dies geschieht idealerweise mittels eines Rollen- oder Conveyorsystems. Das Kühlen verändert die

Walzeigenschaften des Materials, da das Material härter wird. Dies trifft insbesondere auf Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Legierungen aus diesen Metallen zu. Je nach gewähltem Metall muss eine geeignete Temperatur des Kühlmittelbades und damit des Materials beim Verlassen des Kühlmittelbades zum Walzen eingestellt werden. Diese geeignete Temperatur bemisst sich danach, dass das Material sich in Relation zum ausgeübten Druck beim Walzen sich möglichst nah am Übergang von Duktilität zur Brüchigkeit befindet. Die charakteristische Temperatur am Übergang von Duktilität zur Brüchigkeit muss beim Walzen in Richtung Duktilität leicht überschritten werden, damit die Vorfolie beim anschließenden Walzen nicht bricht. Gleichzeitig darf der Walzdruck nicht so hoch sein, dass selbst die gering duktile Folie beim Walzen reißt, d.h. der Walzdruck muss in Abhängigkeit von der Temperatur der gekühlten Folie unterhalb der Reißgrenze der Folie eingestellt sein.

Die geringere Duktilität bzw. Reißneigung bei geringen Temperaturen ermöglicht auch ein schnelles Walzen. Bei hohen Walzgeschwindigkeiten können die Walzen als konventionelle

Walzen nach dem Stand der Technik z.B. aus Polymermaterialien oder Harzen ausgeführt sein.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird auch das Walzsystem mit einem Kühlmittel gekühlt wird.

Insbesondere wenn langsam gewalzt wird, geben die Walzen Wärme auf die Vorfolie ab und Erwärmen die Folie von außen nach innen, d.h. bei entsprechend langsamer

Walzgeschwindigkeit wird auch der Kern der Vorfolie langsam erwärmt. Dadurch kommt es wieder zu verstärkter Anhaftung und Reißneigung der Folie, was durch schnelleres Walzen und/oder durch aktives Kühlen der Walzen verhindert werden kann. Dabei ist anzumerken, dass das Kühlen der Walzen als alleinige Maßnahmen, d.h. ohne Kühlen der Vorfolie, für ein gutes Walzergebnis nicht ausreicht, da beim Walzen bei Raumtemperatur mit gekühlten Walzen bei den gewünschten Walzgeschwindigkeiten die Vorfolie nur oberflächlich gekühlt wird und der Kern der Vorfolie so duktil bleibt, dass die Folie trotz gekühltem Walzensystem eine hohe Reißneigung bei der Druckausübung durch die Walzen aufweist und die gewünschten

Folienstärken von unter 50 μηη prozesssicher kaum erreichbar sind. Entscheidend ist die Kühlung der Vorfolie und dabei des Kerns der Vorfolie.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Walzsystem mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Alternativ zur Walzenkühlung kann die zu walzende Vorfolie durch ein

Walzsystem mit mehreren Walzschritten bearbeitet werden, wobei die Folie zwischen solchen Walzschritten wiederholt gekühlt werden kann, d.h. wiederholt durch ein Kühlmittelbad geleitet wird. Dann kann auch bei langsamem Walzen ein ungekühltes Walzsystem eingesetzt werden. Nach einer weiteren Variante des Verfahrens wird das Walzsystem mit dem Kühlmittel gekühlt, welches auch als Kühlmittel des Kühlmittelbades verwendet wird. Auf diese Weise müssen für den Herstellprozess nicht mehrere verschiedene Kühlmittelarten bereitgestellt werden, was ein Kosteneinsparpotential bedeutet. Sollte das gewalzte Material bei erhöhter Temperatur (z.B. Raumtemperatur) mit dem Kühlmittel reagieren, muss vor dem Erwärmen der Folie nach dem Walzen ein Absaug- oder

Reinigungsprozess durchgeführt werden, um potentiell adsorbiertes und/oder physisorbiertes Kühlmittel von der gewalzten Folie zu entfernen, ehe diese gewickelt werden kann. Das verdampfte Kühlmittel kann wieder kondensiert, ggf. aufgereinigt und in den Prozess

zurückgeführt werden. Dadurch können zusätzlich Kosten gespart werden.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens ist die dünne Folie auf Metallbasis eine Folie auf Basis eines Alkalimetalls, auf Basis eines Erdalkalimetalls oder auf Basis einer Legierung von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen.

Dies beruht einerseits darauf, dass diese Metalle bzw. Legierungen eine besonders hohe Duktilität aufweisen und damit das Verfahren besonders effektiv ist. Andererseits sind ultradünne Folien dieser Metalle (mit einer Folienstärke von bis zu 5 - 50 μηη von besonderem Interesse für bestimmte Anwendungen wie etwa für Energiespeicherakkumulatoren. Für Lithium-Ionen-Zellen sind beispielsweise dünne Folien auf Basis von Lithium besonders interessant.

Die Erfindung beruht auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen: Extrudiertes Lithium (Li), Natrium (Na) oder Kalium (K), extrudierte sonstige Alkali- und

Erdalkalimetalle sowie entsprechender Legierungen haben bei mittleren Temperaturen (etwa 270 K - 310 K) Eigenschaften, die eine klassische Verarbeitung mit Walzen sehr erschweren. Die Materialien sind sehr duktil, d.h. weich, weshalb sie klebrig sind und deshalb eine besondere Walzenbeschaffenheit erfordern. Typische Walzen bestehen bspw. aus Harzen, an denen die Metalle anhaften. Des Weiteren tritt beim Prozessieren der Materialien zu dünnen Folien (< 100 μηι) das Problem auf, dass es beim Walzen oft aufgrund der weichen Beschaffenheit zu einem Reißen der dünnen Folien kommt oder die Folienstärke bzw. deren Toleranz zu inhomogen ist, wodurch die Folienstärke bei aktuellen Walzprozessen limitiert ist. Für einige Anwendungen sind allerdings Folien mit < 20 μηη Folienstärke notwendig, d.h. bei höchstens einem Fünftel des Wertes an Folienstärke, bei dem nach der Herstellung gemäß des Standes der Technik Probleme auftreten.

Weiterhin ist nachteilig, dass die weiche Beschaffenheit der Alkalimetalle eine geringere Walzgeschwindigkeit erfordert. Der zusätzliche Bedarf, spezielle Walzen zu verwenden, macht das Walzen zusätzlich teurer, was im Vergleich zur Verarbeitung gewöhnlicher Materialien wie z.B. Aluminium oder Kupfer deutlich höhere Kosten verursacht. Selbst dann können keine Folienstärken von Alkali- und Erdalkalimetalle sowie entsprechender Legierungen

prozesssicher in den erforderlichen Folienstärken von < 20 μηη bereitgestellt werden. Die folgliche Einschränkung dessen, dass Folienstärken nicht erforderlich dünn realisiert werden können, ist, dass der Anwender der Folien ggf. Materialüberschuss durch zu dicke Folien in seine Anwendung bringen muss, bestimmte Formate nicht fertigen kann oder auf sehr aufwändige und teure andersartige Prozesse statt Walzen - wie z. B. Sputtern - umsteigen muss. Entsprechende Kosten- Volumen- und Gewichtsanteile können sich dadurch ergeben.

Deshalb wird vorgeschlagen, nach dem Extrudieren die Materialien durch Durchlaufen eines Bades bestehend aus flüssigem Stickstoff (< 77 K), sublimiertem Kohlendioxid (< 195 K) oder anderen flüssigen Kühlmitteln wie etwa aus Helium, Ammoniak, Sauerstoff, Wasserstoff aller Isotope, Edelgasen oder Methan zu kühlen, um somit die Walzeigenschaften des Materials zu verändern. Danach durchläuft das Material mindestens einen Walzschritt, wobei je nach Bedarf die Walzen ebenfalls optional gekühlt sein können (z.B. Walzen mit Durchfluss von flüssigem Stickstoff). Zwischen den Walzschritten kann erneut ein Bad im kühlenden Medium

durchflössen werden. Alternativ kann die Kühlung des Lithiums auch indirekt durch z.B. die Kühlung des Fließbands, der Walzen oder ein anströmendes Gas erfolgen.

Die Materialien sind bei sehr geringen Temperaturen chemisch stabil oder ausreichend reaktionsträge gegenüber den Kühlmitteln, weshalb durch das Kühlbad keine irreversible Veränderung des Materials oder seiner Eigenschaften stattfindet. Durch das Abkühlen der

Materialien im Kühlbad verändern sich die mechanischen Eigenschaften der Alkalimetalle bzw. deren Legierungen deutlich: Die Materialien werden härter (Zitat D. Hull & H. M. Rosenberg, Philosophical Magazine, 4 (1959) 303-315) , so dass je nach Material die geeignetste

Temperatur zum Walzen genutzt werden muss, um das Material möglichst nah am Übergang von Duktilität zur Brüchigkeit zu halten - jedoch über der charakteristischen Temperatur in Richtung zunehmender Duktilität.

Die geringere Duktilität bei geringen Temperaturen ermöglicht ein schnelleres Walzen, wobei die Walzen selbst als konventionelle Walzen nach dem Stand der Technik ausgeführt sein können. So sind einfach herstellbare, aber präzise Oberflächen gewährleistet. Dadurch steigt die Homogenität der Folienstärken und der Folienbeschaffenheit. Zusätzlich führt die geringere Duktilität zu reduziertem Reißen bei sehr dünnen Folien, wodurch insgesamt deutlich dünnere Folien prozessiert werden können. Dies ist für diverse Anwendungen, z.B. als Ableitermaterial für Elektroden in sekundären Batterien, von Interesse. Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnung ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigt schematisch

Fig. 1 Verfahren zum Walzen einer ultradünnen Lithiumfolie.

Es zeigt Fig. 1 ein Ingot aus Lithium (1 ), das in einem beheizten Extruder (2) extrudiert wird. Daraus wird eine Vorfolie (3) in einer Stärke von 100 - 150 μηι gewonnen. Diese Vorfolie kann direkt des Extrudat des Extruders sein oder es kann das Extrudat des Extruders zu der Vorfolie grob vorgewalzt werden, um die genannte Stärke zu erreichen. Ziel ist es, eine ultradünne Folie aus der Vorfolie mit einer Endstärke von 5 - 80 μπι zu gewinnen. Hierzu wird die Vorfolie mittels Rollen durch ein Bad (4) mit flüssigem Stickstoff bei einer Temperatur von 77 K geleitet. Danach wird die Vorfolie einem Walzensystem (5) zugeführt, um unter dem Druck der Walzen die Folie dünn zu walzen. Der Walzendruck und die Walzgeschwindigkeit sind dabei so gewählt, dass der durch die Walzen ausgeübte Druck zu jedem Walzzeitpunkt nicht so hoch ist, dass die kalte Folie bricht. Weiterhin ist durch die Erwärmung des Kerns der Lithiumfolie während des

Walzens und der durch die Walzen ausgeübte Druck die Folie zu jedem Walzzeitpunkt unter der Reißgrenze der Folie zu halten. Die auf die kalte Folie bzw. sich langsam im Kern wieder erwärmende Folie anwendbaren Drücke sind jedoch so hoch, dass eine dünne nicht gebrochene und nicht gerissene Folie in einer Endstärke von 5 - 80 μηι gewonnen wird und mit einem Wickler (7) gewickelt werden kann. Die exakten anwendbaren Drücke und

Walzgeschwindigkeiten sind empirisch auf Basis der eingesetzten Walzen und deren Radien sowie Oberflächen zu ermitteln.