[0001] 本发明属于电积钴生产技术领域， 具体涉及一种绿色制造系统集成的电积钴生 产方法及装置。

背景技术

[0002] 常规的氯化钴电积工艺过程中， 阴极生产电积钴， 阳极放出氯气， 大部分氯气 经过吸收装置吸收后， 再补充钴金属后再次进入电积液循环， 这样就需要不断 补充金属离子或蒸发循环液达到电积浓度， 这样不但污染大气， 而且操作繁琐 ； 对于如何补充金属离子， 在不同的电积钴生产的厂家仅采用了两种方式 ， 一 是补加高浓度的氯化钴溶液， 二是补加氯化钴晶体； 但两种补加都有比较大的 缺陷， 第一种带来的是氯化钴溶液中有大量的水， 为保证系统的体积平衡， 要 蒸发大量的水， 第二种氯化钴晶体， 水量相对较少， 但蒸发氯化钴溶液得到氯 化钴晶体一样需要蒸发大量的水， 同吋带来包装等成本因素。

技术问题

[0003] 有鉴于此， 本发明的主要目的在于提供一种绿色制造系统 集成的电积钴生产方 法， 解决了现有技术中工艺步骤繁琐、 对电贫液无法实现循环利用、 污染大气 、 操作复杂、 成本高的问题； 本发明还提供了一种绿色制造系统集成的电积 钴 生产装置。

问题的解决方案

技术解决方案

[0004] 为达到上述目的， 本发明的技术方案是这样实现的： 一种绿色制造系统集成的 电积钴生产方法， 该工艺通过以下步骤实现：

[0005] 步骤 1， 以含钴难溶矿物为原料， 采用盐酸常压催化浸出， 获得浸出澄和浸出 液；

[0006] 步骤 2: 对所述步骤 1获得的浸出液经脱铜后， 再采用双 （2-乙基己基） 磷酸酯 萃取剂萃取除杂， 获得双 （2-乙基己基） 磷酸酯萃余液； [0007] 步骤 3， 采用 2-乙基己基磷酸单 -2-乙基己酯萃取剂对所述步骤 2获得的双 （2-乙 基己基） 磷酸酯萃余液萃取， 获得含钴离子的油相和含杂质的水相；

[0008] 步骤 4， 采用盐酸对所述步骤 3获得的含钴离子的油相反萃， 获得氯化钴溶液； [0009] 步骤 5， 对所述步骤 4获得的氯化钴溶液除油， 获得高纯氯化钴溶液；

[0010] 步骤 6， 将所述步骤 5获得的高纯氯化钴溶液加入稀释槽进行稀释� � 获得电积前 液；

[0011] 步骤 7， 将所述步骤 6获得的电积前液加入密闭电积槽进行电积， 获得电积钴； 其中， 所述密闭电积槽的阴极得到电积钴， 所述密闭电积槽的阳极析出电积废 气， 所述电积废气经碱液吸收槽进行吸收， 所述密闭电积槽中预留电贫液； 控 制电积过程的 pH值为 1-2、 温度为 50-60°C、 电流密度为 450-500A/m ²

、 槽电压为 2.5-3.0V。

[0012] 优选地， 其还包括对所述步骤 7中预留的电贫液进行循环再生， 具体通过以下 步骤实现：

[0013] 步骤 7.1， 对预留的电贫液进行物理脱氯和化学脱氯处理 ， 将脱氯后的电贫液返 回步骤 2中采用 2-乙基己基磷酸单 -2-乙基己酯萃取剂萃取， 获得萃取后的油相和 萃取后的水相；

[0014] 步骤 7.2， 采用盐酸对所述步骤 7.1获得的萃取后的油相反萃， 获得反萃后的电 积液； 所述物理脱氯吋的脱氯温度为 80~90°C;

[0015] 步骤 7.3， 对所述步骤 7.2获得的反萃后的电积液进行除油， 获得低浓度的电积 液；

[0016] 步骤 7.4， 将所述步骤 7.3获得的低浓度的电积液加入步骤 6所述的稀释槽中， 对 稀释槽中的高纯氯化钴溶液进行稀释至与所述 步骤 6获得的电积前液的浓度相同 ， 再返回步骤 7中进行电积。

[0017] 优选地， 所述步骤 3中， 所述 2-乙基己基磷酸单 -2-乙基己酯萃取剂为 2-乙基己 基磷酸单 -2-乙基己酯负载有机萃取剂， 其具体制备方法为： 将 2-乙基己基磷酸 单 -2-乙基己酯加入磺化煤油中搅拌均匀， 然后加入 NaOH溶液搅拌皂化， 制得 2- 乙基己基磷酸单 -2-乙基己酯负载有机萃取剂。

[0018] 优选地， 所述高纯氯化钴溶液中钴的浓度为 140-160g/L， 电积前液中钴的浓度 为 60-70g/L。

[0019] 优选地， 所述步骤 7.1中， 所述化学脱氯的具体方法为： 采用醇类溶液还原处理 预留电贫液中残存的氯气。

[0020] 本发明的另一个技术方案是这样实现的： 一种绿色制造系统集成的电积钴生产 装置， 其包括依次通过管路连通的萃取机构、 除油机构、 稀释槽、 电积机构、 脱氯槽、 配制槽且形成回路。

[0021] 优选地， 所述电积机构包括第一电解液循环槽、 第二电解液循环槽、 第一密闭 电积槽、 第二密闭电积槽、 第一电积贫液存储槽、 第二电积贫液存储槽， 所述 第一电解液循环槽通过管路分别与稀释槽、 第二电解液循环槽相连通， 所述第 二电解液循环槽通过管路分别与第一密闭电积 槽、 第二密闭电积槽相连通； 所 述第一密闭电积槽、 第二密闭电积槽通过管路分别与第一电积贫液 存储槽和第 二电积贫液存储槽相连通； 所述第一电积贫液存储槽通过管道分别与第一 电解 液循环槽、 第二电解液循环槽相连接， 所述第二电积贫液存储槽通过管路与脱 氯槽相连通。

[0022] 优选地， 其还包括碱液吸收槽， 所述碱液吸收槽设置为两个且通过管路互相连 接， 所述其中一个碱液吸收槽通过管道分别与第一 电积贫液存储槽、 第二电积 贫液存储槽、 脱氯槽相连通。

[0023] 优选地， 所述其中一个碱液吸收槽的进液口、 进气口通过管路分别与第一电积 贫液存储槽、 第二电积贫液存储槽相连通， 所述其中一个碱液吸收槽的出气口 通过管路分别与另一个碱液吸收槽的进液口、 进气口相连通。

[0024] 优选地， 其还包括缓冲槽， 所述缓冲槽设置于第一电积贫液存储槽、 第二电积 贫液存储槽与碱液吸收槽相连通的管路上。

[0025] 优选地， 所述第二电解液循环槽与第一密闭电积槽、 第二密闭电积槽相连通的 管道上设置有流量泵和控制阀门， 所述第二电积贫液存储槽、 脱氯槽、 配制槽 依次相连接的管路上设置有流量泵和控制阀门 。

发明的有益效果

有益效果

[0026] 与现有技术相比， 本发明通过以含钴复杂难溶矿物为原料， 经过酸浸、 除杂等 工序得到高纯氯化钴溶液， 高纯氯化钴溶液经过密闭电解槽进行电积， 生成电 积板和电贫液， 电贫液进行物理和化学脱氯， 脱氯后的钴液返回 P507萃取工序 对脱氯后的钴液提钴， 然后经洗涤、 反萃， 得到低浓度的电积液； 低浓度的电 积液与高纯氯化钴溶液混合得到电积前液， 电积前液再进入电积机构生产电积 钴， 采用这样的方法既减少了直接使用氯化钴晶体 和减少了进入电积机构的水 量， 而且也减少了保存整个装置平衡的蒸发水量， 降低成本； 本发明装置结构 简单， 易操作， 实现了循环、 节能、 绿色为一体的效果， 值得大力推广使用。 对附图的简要说明

附图说明

[0027] 图 1为本发明实施例提供的一种绿色制造系统集� �的电积钴生产方法的流程图

[0028] 图 2为本发明实施例提供的一种绿色制造系统集� �的电积钴生产装置的结构示 意图。

实施该发明的最佳实施例

本发明的最佳实施方式

[0029] 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合附图及实施例 ， 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明， 并不用于限定本发明。

[0030] 发明实施例提供的一种绿色制造系统集成的电 积钴生产方法， 该方法按以下步 骤实现：

[0031] 步骤 1， 以含钴难溶矿物为原料， 采用盐酸常压催化浸出， 获得浸出澄和浸出 液； 其中， 含钴难溶矿物包括以下组成： 钴 25-35%、 铜 0.5-5%、 铁 1-5%、 锰 1-6 、 镁 1-10%、 1-5%、 锌 0.5-5%， 其余为金属或非金属杂质； 使用的原料为含 钴难溶矿物， 实现了对钴矿的综合回收利用；

[0032] 步骤 2: 对步骤 1获得的浸出液经脱铜后， 再采用双 （2-乙基己基） 磷酸酯 （P2 04) 萃取剂萃取除杂， 获得双 （2-乙基己基） 磷酸酯 （P204) 萃余液；

[0033] 步骤 3， 采用 2-乙基己基磷酸单 -2-乙基己酯萃取剂对步骤 2获得的双 （2-乙基己 基） 磷酸酯萃余液萃取， 获得含钴离子的油相和含杂质的水相； 其中， P507萃 取剂为 P507负载有机萃取剂， 其具体制备方法为： 将 2-乙基己基磷酸单 -2-乙基 己酯加入磺化煤油中搅拌均匀， 然后加入 NaOH溶液搅拌皂化， 制得 P507负载有 机萃取剂。

[0034] 步骤 4， 采用盐酸对步骤 3获得的含钴离子的油相反萃， 获得氯化钴溶液； [0035] 步骤 5， 对步骤 4获得的氯化钴溶液除油， 获得钴的浓度为 140-160g/L的高纯氯 化钴溶液；

[0036] 步骤 6， 将步骤 5获得的高纯氯化钴溶液加入稀释槽进行稀释� � 获得浓度为 60-7 Og/L电积前液；

[0037] 步骤 7， 将步骤 6获得的电积前液加入密闭电积槽进行电积， 获得电积钴； 其中 ， 密闭电积槽的阴极得到电积钴， 密闭电积槽的阳极析出电积废气， 电积废气 经碱液吸收槽进行吸收， 密闭电积槽中预留电贫液； 控制电积过程的 pH值为 1-2 、 温度为 50-60°C、 电流密度为 450-500A/m ² 、 槽电压为 2.5-3.0V。

[0038] 进一步地， 其还包括对所述步骤 7中预留的电贫液进行循环再生， 具体通过以 下步骤实现：

[0039] 步骤 7.1， 对预留的电贫液进行物理脱氯和化学脱氯处理 ， 将脱氯后的电贫液返 回步骤 2中采用 2-乙基己基磷酸单 -2-乙基己酯萃取剂萃取， 获得萃取后的油相和 萃取后的水相； 其中， 物理脱氯吋的脱氯温度为 80~90°C; 化学脱氯的具体方法 为： 采用醇类溶液还原处理预留电贫液中残存的氯 气；

[0040] 步骤 7.2， 采用盐酸对所述步骤 7.1获得的萃取后的油相反萃， 获得反萃后的电 积液；

[0041] 步骤 7.3， 对步骤 7.2获得的反萃后的电积液进行除油， 获得低浓度的电积液； [0042] 步骤 7.4， 将步骤 7.3获得的低浓度的电积液加入步骤 6所述的稀释槽中， 对稀释 槽中的高纯氯化钴溶液进行稀释至与步骤 6获得的电积前液的浓度相同， 再返回 步骤 7中进行电积。

[0043] 本发明实施例还提供了一种电积钴的生产循环 装置， 其包括依次通过管路连通 的萃取机构 1、 除油机构 2、 稀释槽 3、 电积机构 4、 脱氯槽 5、 配制槽 6且形成回 路。

[0044] 进一步地， 电积机构 4包括第一电解液循环槽 41、 第二电解液循环槽 42、 第一 密闭电积槽 43、 第二密闭电积槽 44、 第一电积贫液存储槽 45、 第二电积贫液存 储槽 46， 第一电解液循环槽 41通过管路分别与稀释槽 3、 第二电解液循环槽 42相 连通， 第二电解液循环槽 42通过管路分别与第一密闭电积槽 43、 第二密闭电积 槽 44相连通； 所述第一密闭电积槽 43、 第二密闭电积槽 44通过管路分别与第一 电积贫液存储槽 45和第二电积贫液存储槽 46相连通； 第一电积贫液存储槽 45通 过管道分别与第一电解液循环槽 41、 第二电解液循环槽 42相连接， 第二电积贫 液存储槽 45通过管路与脱氯槽 5相连通。

[0045] 进一步地， 其还包括碱液吸收槽 7， 所述碱液吸收槽 7设置为两个且通过管路互 相连接， 其中一个碱液吸收槽 7通过管道分别与第一电积贫液存储槽 45、 第二电 积贫液存储槽 46、 脱氯槽 5相连通。

[0046] 进一步地， 其中一个碱液吸收槽 7的进液口、 进气口通过管路分别与第一电积 贫液存储槽 45、 第二电积贫液存储槽 46相连通， 所述其中一个碱液吸收槽 7的出 气口通过管路分别与另一个碱液吸收槽 7的进液口、 进气口相连通。

[0047] 进一步地， 其还包括缓冲槽 8， 缓冲槽 8设置于第一电积贫液存储槽 45、 第二电 积贫液存储槽 46与碱液吸收槽 7相连通的管路上。

[0048] 进一步地， 第二电解液循环槽 42与第一密闭电积槽 43、 第二密闭电积槽 44相连 通的管道上设置有流量泵和控制阀门， 第二电积贫液存储槽 46、 脱氯槽 5、 配制 槽 6依次相连接的管路上设置有流量泵和控制阀� �。

[0049] 与现有技术相比， 本发明通过以含钴复杂难溶矿物为原料， 经过酸浸、 除杂等 工序得到高纯氯化钴溶液， 高纯氯化钴溶液经过密闭电解槽进行电积， 生成电 积板和电贫液， 电贫液进行物理和化学脱氯， 脱氯后的钴液返回 P507萃取工序 对脱氯后的钴液提钴， 然后经洗涤、 反萃， 得到低浓度的电积液； 低浓度的电 积液与高纯氯化钴溶液混合得到电积前液， 电积前液再进入电积机构生产电积 钴， 采用这样的方法既减少了直接使用氯化钴晶体 和减少了进入电积机构的水 量， 而且也减少了保存整个装置平衡的蒸发水量， 降低成本； 本发明装置结构 简单， 易操作， 实现了循环、 节能、 绿色为一体的效果， 值得大力推广使用。

[0050] 实施例 1

[0051] 步骤 1， 取含钴难溶矿物， 采用盐酸常压催化浸出， 获得浸出澄和浸出液； 其 中， 含钴难溶矿物包括以下组成： 钴 25%、 铜 5%、 铁 5%、 锰 4%， 镁 10%、 钙 5 、 锌 5%， 其余为金属或非金属杂质； 浸出澄中钴的含量≤0.02%；

[0052] 步骤 2: 对步骤 1获得的浸出液经脱铜后， 再采用 P204萃取剂萃取除杂， 获得 P2 04萃余液；

[0053] 步骤 3， 采用 2-乙基己基磷酸单 -2-乙基己酯萃取剂对步骤 2获得的双 （2-乙基己 基） 磷酸酯萃余液萃取， 获得含钴离子的油相和含杂质的水相；

[0054] 步骤 4， 采用盐酸对步骤 3获得的含钴离子的油相反萃， 获得氯化钴溶液； （步 骤 3和步骤 4在萃取机构 1和配制槽 6中进行） ；

[0055] 步骤 5， 对步骤 4获得的氯化钴溶液除油， 获得钴的浓度为 140g/L的高纯氯化钴 溶液 （此步骤在除油机构 2中进行） ；

[0056] 步骤 6， 将步骤 5获得的高纯氯化钴溶液加入稀释槽进行稀释� � 获得浓度为 60g/ L的电积前液 （此步骤在稀释槽 3中进行） ；

[0057] 步骤 7， 将步骤 6获得的电积前液加入密闭电积槽进行电积， 获得电积钴； 其中 ， 密闭电积槽的阴极得到电积钴， 密闭电积槽的阳极析出电积废气， 电积废气 经碱液吸收槽进行吸收， 密闭电积槽中预留电贫液； 控制电积过程的 pH值为 1-2 、 温度为 50-60°C、 电流密度为 450-500A/m ² 、 槽电压为 2.5-3.0V (此步骤在电积 机构 4中进行） 。

[0058] 进一步， 还包括对步骤 7获得的预留的电贫液进行循环再生， 具体通过以下步 骤实现：

[0059] 步骤 7.1， 对预留的电贫液进行物理脱氯和化学脱氯处理 （此步骤在脱氯槽 5中 进行） ， 将脱氯后的电贫液返回步骤 2中采用 2-乙基己基磷酸单 -2-乙基己酯萃取 剂萃取， 获得萃取后的油相和萃取后的水相此步骤在萃 取机； 其中， 物理脱氯 吋的脱氯温度为 80°C; 化学脱氯的具体方法为： 采用醇类溶液还原处理预留电贫 液中残存的氯气；

[0060] 步骤 7.2， 再采用盐酸对所述步骤 7.1获得的萃取后的油相反萃， 获得反萃后的 电积液 （此步骤在除油机构 2中进行） ；

[0061] 步骤 7.3， 对步骤 7.2获得的反萃后的电积液进行除油， 获得低浓度的电积液； [0062] 步骤 7.4， 将步骤 7.3获得的低浓度的电积液加入步骤 6所述的稀释槽中， 对稀释 槽中的高纯氯化钴溶液进行稀释至与步骤 6获得的电积前液的浓度相同， 再返回 步骤 7中进行电积 （此步骤在稀释槽 3中进行） ；

[0063] 实施例 2

[0064] 步骤 1， 以含钴难溶矿物为原料， 采用盐酸常压催化浸出， 获得浸出澄和浸出 液； 其中， 含钴难溶矿物包括以下组成： 钴 30%、 铜 3%、 4%. 锰 5%、 镁 8%、 钙 4%、 锌 3%， 其余为金属或非金属杂质； 浸出澄中钴的含量≤0.02%；

[0065] 步骤 2: 对步骤 1获得的浸出液经脱铜后， 再采用 P204萃取剂萃取除杂， 获得 P2 04萃余液；

[0066] 步骤 3， 采用 2-乙基己基磷酸单 -2-乙基己酯萃取剂对步骤 2获得的双 （2-乙基己 基） 磷酸酯萃余液萃取， 获得含钴离子的油相和含杂质的水相；

[0067] 步骤 4， 采用盐酸对步骤 3获得的含钴离子的油相反萃， 获得氯化钴溶液； ； [0068] 步骤 5， 对步骤 4获得的氯化钴溶液除油， 获得钴的浓度为 150g/L的高纯氯化钴 溶液；

[0069] 步骤 6， 将步骤 5获得的高纯氯化钴溶液加入稀释槽进行稀释� � 获得浓度为 65g/ L的电积前液；

[0070] 步骤 7， 将步骤 6获得的电积前液加入密闭电积槽进行电积， 获得电积钴； 其中 ， 密闭电积槽的阴极得到电积钴， 密闭电积槽的阳极析出电积废气， 电积废气 经碱液吸收槽进行吸收， 密闭电积槽中预留电贫液； 控制电积过程的 pH值为 1-2 、 温度为 50-60°C、 电流密度为 450-500A/m ² 、 槽电压为 2.5-3.0V;

[0071] 进一步， 还包括对步骤 7获得的预留的电贫液进行循环再生， 具体通过以下步 骤实现：

[0072] 步骤 7.1， 对预留的电贫液进行物理脱氯和化学脱氯处理 （此步骤在脱氯槽 5中 进行） ， 将脱氯后的电贫液返回步骤 2中采用 2-乙基己基磷酸单 -2-乙基己酯萃取 剂萃取， 获得萃取后的油相和萃取后的水相此步骤在萃 取机； 其中， 物理脱氯 吋的脱氯温度为 85°C; 化学脱氯的具体方法为： 采用醇类溶液还原处理预留电贫 液中残存的氯气；

[0073] 步骤 7.2， 再采用盐酸对所述步骤 7.1获得的萃取后的油相反萃， 获得反萃后的 电积液； [0074] 步骤 7.3， 对步骤 7.2获得的反萃后的电积液进行除油， 获得低浓度的电积液； [0075] 步骤 7.4， 将步骤 7.3获得的低浓度的电积液加入步骤 6所述的稀释槽中， 对稀释 槽中的高纯氯化钴溶液进行稀释至与步骤 6获得的电积前液的浓度相同， 再返回 步骤 7中进行电积。

[0076] 实施例 3

[0077] 步骤 1， 以含钴难溶矿物为原料， 采用盐酸常压催化浸出， 获得浸出澄和浸出 液； 其中， 含钴难溶矿物包括以下组成： 钴 35%、 铜 0.5%、 铁 2%、 锰 1%、 镁 7% 、 钙 5%、 锌 5%， 其余为金属或非金属杂质； 浸出澄中钴的含量≤0.02%；

[0078] 步骤 2: 对步骤 1获得的浸出液经脱铜后， 再采用 P204萃取剂萃取除杂， 获得 P2 04萃余液；

[0079] 步骤 3， 采用 2-乙基己基磷酸单 -2-乙基己酯萃取剂对步骤 2获得的双 （2-乙基己 基） 磷酸酯萃余液萃取， 获得含钴离子的油相和含杂质的水相；

[0080] 步骤 4， 采用盐酸对步骤 3获得的含钴离子的油相反萃， 获得氯化钴溶液；

[0081] 步骤 5， 对步骤 4获得的氯化钴溶液除油， 获得钴的浓度为 160g/L的高纯氯化钴 溶液；

[0082] 步骤 6， 将步骤 5获得的高纯氯化钴溶液加入稀释槽进行稀释� � 获得浓度为 70g/ L的电积前液；

[0083] 步骤 7， 将步骤 6获得的电积前液加入密闭电积槽进行电积， 获得电积钴； 其中 ， 密闭电积槽的阴极得到电积钴， 密闭电积槽的阳极析出电积废气， 电积废气 经碱液吸收槽进行吸收， 密闭电积槽中预留电贫液； 控制电积过程的 pH值为 1-2 、 温度为 50-60°C、 电流密度为 450-500A/m ² 、 槽电压为 2.5-3.0V;

[0084] 进一步， 还包括对步骤 7获得的预留的电贫液进行循环再生， 具体通过以下步 骤实现：

[0085] 步骤 7.1， 对预留的电贫液进行物理脱氯和化学脱氯处理 （此步骤在脱氯槽 5中 进行） ， 将脱氯后的电贫液返回步骤 2中采用 2-乙基己基磷酸单 -2-乙基己酯萃取 剂萃取， 获得萃取后的油相和萃取后的水相此步骤在萃 取机； 其中， 物理脱氯 吋的脱氯温度为 90°C; 其中， 化学脱氯的具体方法为： 采用醇类溶液还原处理预 留电贫液中残存的氯气； [0086] 步骤 7.2， 再采用盐酸对所述步骤 7.1获得的萃取后的油相反萃， 获得反萃后的 电积液；

[0087] 步骤 7.3， 对步骤 7.2获得的反萃后的电积液进行除油， 获得低浓度的电积液； [0088] 步骤 7.4， 将步骤 7.3获得的低浓度的电积液加入步骤 6所述的稀释槽中， 对稀释 槽中的高纯氯化钴溶液进行稀释至与步骤 6获得的电积前液的浓度相同， 再返回 步骤 7中进行电积。

[0089] 以上所述， 仅为本发明的较佳实施例而已， 并非用于限定本发明的保护范围。