Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Poly¬ merdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von viny- lisch ungesättigten Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Katalysators sowie amphoterer Polymerer als Stabilisatoren. Des weiteren betrifft die Erfindung derartig hergestellte Polymer¬ dispersionen und deren Verwendung.

Von den bekannten Vorteilen der Emulsionspolymerisation gegenüber anderen Verfahren wie der Masse- oder Lösungspolymerisation seien besonders genannt, daß einerseits ein emulsionspolymerisiertes Pro¬ dukt sich als Latex in einer bereits idealen Form zur Verwendung in Farben, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Imprägnierungen be¬ findet und andererseits die Emulsionspolymerisation sich besonders für eine einfache Prozeßführung eignet.

Bei derartigen Verfahren stellt die Wahl des Emulgiermittels einen sehr wichtigen Faktor für die Prozeßführung und die Eigenschaften des späteren Latex dar. So sollte das Emulgiermittel eine stabile Emulsion zwischen den Monomer- und Wasserphasen einerseits sowie

später einen stabilen Latex andererseits bilden. Da das Emulgier¬ mittel im fertigen Produkt verbleibt, sollte es diesem keine nega¬ tiven Eigenschaften -verleihen. So ist es z.B. oftmals unerwünscht, wenn die verwendeten Emulgatoren beim Trocknen des Latex aufschwim¬ men und zu einem Vergrauen und/oder zu einer mangelhaften Wasserbe¬ ständigkeit des gebildeten Films führen.

Zahlreiche Emulgiermittel sind auf ihre Eignung für die Emulsions¬ polymerisation getestet worden. Aus der Literatur ist daher seit langem bekannt, daß Emulgatoren und/oder wasserlösliche Polymere (sogenannte Schutzkolloide) als Emulgiermittel bei der Emulsionspo¬ lymerisation eingesetzt werden können. Eine Zusammenfassung der wichtigsten und gebräuchlichsten Emulgiermittel findet sich in G. Schulz "Die Kunststoffe", C. Hanser Verlag, 1964, desweiteren in Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Verlag Chemie, Weinheim (1980), Seite 455-461 sowie in J.C. Johnson "Emulsifiers and Emulsifying Techniques", Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey 1979.

Es ist außerdem bekannt, daß durch den Einsatz von Emulgatoren bzw. Tensiden in der Emulsionspolymerisation in der Regel feinteilige Dispersionen mit Teilchengrößen von 0,1 μm bis 0,3 μ und bei der Verwendung von Schutzkolloiden grobteilige Dispersionen mit Teil¬ chengrößen größer 1 μm hergestellt werden können. Es wird allgemein angenommen, daß die Fein- bzw. Grobteiligkeit das Resultat unter¬ schiedlicher Reaktionsmechanismen darstellt. Die Polymerisation in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Tensiden findet in Mizellen statt und führt zu Partikeln, die kleiner sind als die ursprünglich dis- pergierten Mono ertröpfchen, während in Gegenwart von Schutzkollo- iden die Reaktion in den Mono ertropfen abläuft und daher deren Größe für die Größe der Polymerpartikel verantwortlich ist. Durch den kombinierten Einsatz von Emulgatoren und Schutzkolloiden oder durch die Verwendung von monomerlöslichen Radikalstartern anstelle

wasserlöslicher Starter kann oftmals der simultane Ablauf beider Reaktionsmechanismen erreicht werden. In diesem Fall entstehen in der Regel Dispersionen mit bimodalen Partikeln oder zumindest solche mit einer sehr breiten Teilchengrößenverteilung. Der mittlere Teil¬ chendurchmesser liegt dabei etwa im Bereich von 0,2 bis 2 μm.

Es gilt allgemein als sehr schwierig, emulgatorfreie feinteilige Polymerdispersionen mit hohem Festkörpergehalt herzustellen. In der Patent- und Fachliteratur finden sich neuerdings jedoch vermehrt Vorschriften für die Herstellung von Polymerdispersionen mit Poly¬ merstabilisierung, die eine Produktion von feinteiligen Dispersionen ohne den Einsatz von Emulgatoren und/oder Tensiden ermöglichen. Während kaum Aussagen über den Reaktionsmechanismus gemacht werden, wird jedoch festgestellt, daß diese feinteiligen emulgatorfreien Dispersionen besondere anwendungstechnische Eigenschaften besitzen.

In der DE 31 27 919 wird die Herstellung von Acrylharzemulsionen unter Verwendung wasserlöslicher, amphoionischer Polyester beschrie¬ ben. Die in diesen Polyestern enthaltenen amphoionischen Gruppen sind Aminosulfonsäuren des Typs ι

—N ⁺ A SO3- . I

A steht dabei für eine geradkettige oder verzweigte C - bis C5-AI- kylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylen- gruppe. Diese Polyester wurden als geeignete Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation ,ß-ungesättigter Monomerer beansprucht. Um die Löslichkeit in Wasser zu verstärken, werden besonders solche Polyester bevorzugt, deren saure Gruppen vollständig neutralisiert sind. Eine Ausnutzung des unterschiedlichen Lösungsverhaltens bei unterschiedlichen pH-Werten bzw. einer praktischen Wasserunlöslich¬ keit am isoelektrischen Punkt ist nicht vorbeschrieben.

Aus der DE 36 24813 sind weitere amphotere Polymere und deren Ver¬ wendung als Dispersionshilfsmittel bekannt. Es handelt sich dabei um wasserlösliche Polymere gebildet aus Monomeren der Acrylsäure und/- oder Methacrylsäure mit einem ethylenisch ungesättigten Amidamin. Der Einsatz dieser Polymere bei der Emulsionspolymerisation ist nicht vorbeschrieben, auch nicht die Ausnutzung eines unterschied¬ lichen Lösungsverhaltens bei verschiedenen pH-Werten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahren zur Herstellung stabiler Polymerdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von vinylisch ungesättigten Monomeren. Dabei soll auf die Verwendung von Emulgatoren und/oder Tensiden verzichtet werden. Das Verfahren soll zu Polymerdisper¬ sionen mit verbesserter Wasserbeständigkeit und erhöhter Glanzwir¬ kung der daraus herstellbaren Filme führen. Desweiteren sollen die Polymerdispersionen eine verbesserte Scherfestigkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung stabiler Polymerdispersionen durch radikalische Emulsi¬ onspolymerisation von vinylisch ungesättigten Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Katalysators sowie amphoterer Polymerer als Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß amphotere, nur in überwiegend dissoziierter Form lösliche Polymere verwendet werden und diese Stabilisatoren - zur Erhöhung der Wasserbeständig¬ keit der aus den Polymerdispersionen herstellbaren Filme - in einem ersten Verfahrensschritt durch Einstellen des isoelektrischen Punkts mittels nicht-flüchtiger Säure oder Base aus wäßriger Lösung aus¬ gefällt werden, in einem zweiten Verfahrensschritt nach dem Einstel¬ len des für die Emulsionspolymerisation gewünschten pH-Werts mittels flüchtiger Säure oder Base wieder in Lösung gebracht werden und an¬ schließend unter Zugabe der gegebenenfalls mit nichtflüchtigen Neu¬ tralisationsmitteln neutralisierten vinylisch ungesättigten Mono¬ meren, des Katalysators und gewünschtenfalls weiterer Hilfsstoffe

die Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise durchgeführt wird.

Die Emulsionspolymerisation vinylisch ungesättigter Monomerer an sich sowie geeignete Verfahren zur Herstellung von Polymerdisper¬ sionen sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. im genannten Ullmann, Band 19, Seiten 11 bis 21, Seite 132 ff. und Seiten 370 bis 373 sowie in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, Wiley & Sons, New York, 1986, Seiten 1 bis 51. Dabei wird die Emulsionspolymerisation meist in einem wäßrigen Me¬ dium in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt mit dem Ziel, stabile Polymerdispersionen herzustellen.

Die Begriffe vinylisch ungesättigt, ethylenisch ungesättigt und α, ß-ungesättigt werden in der Literatur synonym verwendet. Ebenfalls synonym verwendet werden die Begriffe Polymeremulsion und Polymer¬ dispersion. Dies gilt insbesondere für die angelsächsische Litera¬ tur.

Die erfindungsgemäß verwendbaren amphoteren Polymere sind der Gruppe der Polymertenside zuzuordnen und weisen besonders gute emulgierende Eigenschaften auf. Im Unterschied zu herkömmlichen niedermolekularen Tensiden bzw. Emulgatoren einerseits sowie Schutzkolloiden anderer¬ seits werden derartige Polymere als Stabilisatoren bezeichnet. Diese zeigen eine so gute emulgierende Wirkung, daß gänzlich auf Tenside und/oder Emulgatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden kann.

Die geeigneten Stabilisatoren sind nur in überwiegend dissoziierter Form in stark polaren Lösungsmitteln wie Wasser löslich. An ihrem isoelektrischen Punkt liegen die ionischen Gruppen des Moleküls überwiegend als assoziierte Gegenionpaare vor. In dieser Form sind

die erfindungsgemäß geeigneten Stabilisatoren praktisch wasserunlös¬ lich.

Damit die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly¬ merdispersionen eine verbesserte Wasserbeständigkeit und eine hohe Glanzwirkung der daraus herstellbaren Filme aufweisen, wird die wei- testgehende Wasserunlöslichkeit der verwendeten amphoteren Polymeren am isoelektrischen Punkt ausgenutzt. In einem ersten Verfahrens¬ schritt wird deshalb der pH-Wert einer Stabilisatoren enthaltenden Lösung vor Beginn der Polymerisation mit nichtflüchtiger Säure oder Base etwa auf den isoelektrischen Punkt eingestellt. Dabei fällt ein Großteil des Stabilisators als Niederschlag aus. Anschließend wird in einem zweiten Verfahrensschritt mit flüchtiger Säure oder Base der pH-Wert auf den für die Emulsionspolymerisation gewünschten Wert eingestellt. Dieser Wert muß sich von dem isoelektrischen Punkt un¬ terscheiden. Der Stabilisator wird derart, gegebenenfalls unter wei¬ terer Zugabe von Wasser, wieder in Lösung gebracht.

Die übrigen, für die Durchführung der Polymerisation notwendigen Komponenten wie Monomere, Katalysator und gewünschtenfalls weitere Hilfsstoffe werden gegebenenfalls vor ihrer Zugabe mit nichtflüch¬ tigem Neutralisationsmittel neutralisiert.

Die Emulsionspolymerisation wird in der dem Fachmann bekannten Weise durchgeführt. Das genannte Verfahren bietet den Vorteil, daß die derartig hergestellten Polymerdispersionen sich zu Filmen ausziehen lassen, die nach dem Trocknen eine verbesserte Wasserbeständigkeit und eine hohe Glanzwirkung zeigen. Außerdem zeigen die Dispersionen eine sehr gute Scherfestigkeit. Der erwünschte Effekt der erhöhten Wasserbeständigkeit ist zwar nicht endgültig geklärt, jedoch kann man vermuten, daß beim Trocknungsprozeß die flüchtige Säure oder Base ebenfalls aus dem Film in die Gasphase übertritt und

die nichtflüchtige Säure oder Base zurückbleibt, so daß sich im trocknenden Film wieder in etwa der isoelektrische Punkt einstellt. Dies führt dazu, daß die enthaltenen Stabilisatoren in eine nahezu unlösliche Form überführt werden. Ein Vergrauen des Films, wie es häufig bei der Verwendung niedermolekularer Emulgatoren zu beobach¬ ten ist, und meist durch "Aufschwimmen" der Emulgatoren beim Trock¬ nungsprozeß hervorgerufen wird, ist hier nicht zu verzeichnen. Mög¬ licherweise können die Stab lisatoren besser in das Polymergerüst der verfilmenden Emulsionspolymerisate integriert werden.

Ein bevorzugtes Verfahren verwendet als Stabilisatoren amphotere Copolymere, die aus Monomeren der Typen A, B und gegebenenfalls C gebildet sind. Beim Typ A handelt es sich um vinylisch ungesättigte Monomere mit kationischen oder kationenbildenden Gruppen.

Aufgrund besonders guter Ergebnisse werden Verbindungen des Typs

/

H2C = C

\ /

COO - (CH ) _n - M

R ₂ und/oder

X

bevorzugt. Dabei kann n die Werte 1 bis 20 annehmen. X ist Wasser¬ stoff oder eine Methylgruppe. Rj, R ₂ und Y repräsentieren Wasser¬ stoff-, Alkyl- und/oder Aralkylgruppen. Von den möglichen Derivaten der genannten Typen wird besonders die Verbindung

H ₂ C = C

bevorzugt.

Beim Typ B handelt es sich um vinylisch ungesättigte Monomere mit anionischen und/oder anionenbildenden Gruppen. Dabei werden insbe¬ sondere Verbindungen des Typs

CH = C - Y I X

bevorzugt. X kann Wasserstoff oder eine Methylgruppe sein. Y ist eine Carboxylgruppe oder eine (CH ₂ ) _n -S0 H-Gruppe, wobei n die Werte 0 bis 10 annehmen kann. Das Proton der Carboxylgruppe oder der Sul- fonatgruppe kann auch durch andere Kationen ersetzt sein. Geeignet sind die Kationen nichtflüchtiger Basen zum Beispiel die der Alkali¬ metalle. Als Verbindungen des genannten Typs sind Acrylsäure und/- oder Methacrylsäure bzw. deren Salze bevorzugt.

Beim Typ C handelt es sich um nichtionogene vinylisch ungesättigte Monomere. Bevorzugt werden hier Styrole wie Halogenstyrole, Alkyl- styrole, Cyanostyrole, Hydroxystyrole, Nitrostyrole, und/oder Viπyl- styrole. Des weiteren sind die Ester und/oder Amine der (Meth)acryl- säure bevorzugt. Der Ausdruck (Meth)acrylsäure steht hier für Meth¬ acrylsäure oder Acrylsäure.

Das Molverhältnis A : B liegt dabei im Bereich von 5 : 100 bis 40 : 100, da sich dieser Bereich als besonders günstig für die an¬ wendungstechnischen Eigenschaften des Polymertensids erwiesen hat.

Gewünschtenfalls kann auch Typ C enthalten sein, jedoch nicht mehr als 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Monomere (A + B + C). Be¬ vorzugt ist ein Gehalt an C bis 50 mol-%.

Als Stabilisatoren in erfindungsgemäßen Verfahren werden auch be¬ vorzugt amphotere Polyester und/oder Polyurethane eingesetzt. Diese sind jedoch nur geeignet, wenn die Polyoleinheiten in den polymeren Ketten der Polyester oder Polyurethane zu 5 bis 100 Äquivalent-% aus Verbindungen des Typs

(HO - (CH ₂ ) _n ) ₂ - N - (CH ₂ ) _n - S0 ₃ H

bestehen. Polyester sind bekanntlich das Reaktionsprodukt von Poly- olen und ehrfunktionellen Carbonsäuren sowie Polyurethane das Pro¬ dukt von Polyolen und mehrfunktionellen Isocyanaten sind. Ein Anteil von 100 Äquivalent-% an Polyoleinheiten der Verbindungen des ge¬ nannten Typs würde demnach dann vorliegen, wenn keine weiteren Poly- ole als Reaktionskomponente (außer denen des genannten Typs) vorlä¬ gen. Bei dem genannten Verbindungstyp kann jedes n jeweils unabhän¬ gig die Zahlenwerte von 1 bis 20 annehmen. Gegebenenfalls können auch Methylengruppen durch Phenylen- und/oder substituierte Phenyl- gruppen ersetzt sein. Das Proton der Sulfonatgruppe ist auch hier durch andere Kationen ersetzbar. Geeignete Kationen sind die der nichtflüchtigen Basen z.B. die der Alkalimetalle.

Besonders geeignet sind solche Stabilisatoren, die ein mittleres Molekulargewicht von 2 000 bis 100000 aufweisen. Bevorzugt werden jedoch Stabilisatoren mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 bis 20000 eingesetzt, da diese in hervorragender Weise die Emulsion bzw. Dispersion stabilisieren und beim Auftrocknen der Dispersion nicht "aufschwimmen".

Die Stabilisatoren sollen in einer Menge vorhanden sein, die aus¬ reichend ist, die erwünschten Emulgiereffekte herbeizuführen. Ande¬ rerseits sollte sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch aus Gründen der Beeinflussung der anwendungstechnischen Eigenschaften der herzustellenden Emulsionspolymerisate der Anteil der Stabilisa¬ toren nicht zu hoch sein. Es wird deshalb ein Gehalt an Stabilisa¬ toren von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die anfängliche Menge an Monomeren, bevorzugt eingesetzt. Sehr gute Ergebnisse werden er¬ zielt, wenn vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% Stab lisatoren eingesetzt werden.

Geeignete Monomere sind alle diejenigen, die mindestens eine ethy- lenisch ungesättigte bzw. vinylische Gruppe enthalten. Dem Fachmann ist seit langem bekannt, daß derartige Monomere sich unter den Be¬ dingungen der Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium zu Polymeren addieren lassen. Dazu zählen z.B. Vinylverbindungen, Sty- role und Acrylate sowie deren Derivate. Zu den geeigneten Vinylver¬ bindungen zählen z.B. das Vinylchlorid sowie die Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat aber auch Vinylfettsäureester wie Vi- nyllaurat. Geeignete Styrolverbindungen sind Styrol, Halogenstyrole wie Chlorstyrol, Fluorstyrol und Jodstyrol, Alkylstyrole wie Me- thylstyrol und 2,4-Diethylstyrol, Cyanostyrole, Hydroxystyrole, Ni- trostyrole, Aminostyrole und/oder Phenylstyrole. AI s geeignete (Meth)acrylate seien beispielhaft Acrylsäure und Methacrylsäure so¬ wie deren Salze und Ester genannt. Vorzugsweise enthält die Alkohol- Komponente dieser Ester 1 bis 6 C-Atome. Bei der Emulsionspolymeri¬ sation können selbstverständlich auch Mischungen derartiger ethyle- nisch ungesättigter Monomere polymerisiert werden, soweit diese po¬ lymerisierbar sind. Im Sinne der Erfindung werden vorzugsweise solche Mischungen verwendet, die einen zumindest überwiegenden Ge¬ wichtsanteil an (Meth)acrylaten aufweisen.

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Geeignete Katalysatoren sind typischerweise freie Radikale bildende Initiatoren oder Redoxkatalysatoren. Verwendbare Katalysatoren, die freie Radikale bilden sind z.B. gängige Peroxyde wie Wasserstoff¬ peroxyd, Peressigsäure, Butylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Perbenzoe- säure sowie Persulfate, Perphosphate und Peroxycarbonate. Geeignete Redoxkatalysatorsyste e sind beispielsweise Natriumpersulfat/Natri¬ umformaldehydsulfoxylat, Cumolhydroperoxyd/Natriummetabisulfit, Was¬ serstoffperoxyd/ Ascorbinsäure und Schwefeldioxyd/Ammoniumpersulfat. Geeignet sind auch Azoverbindungen, wie 4,4'-Azo-bis-(cyanopentan- säure). Die Katalysatoren werden in üblichen katalytisch wirksamen Konzentrationen verwendet.

In einer besonderen Ausführungsform werden weitere für die Emulsi¬ onspolymerisation übliche Komponenten verwendet. Dies sind z.B. Puffer und/oder beliebige andere Bestandteile, die neben den erfin¬ dungsgemäßen Stabilisatoren und Katalysatoren in der Emulsionspoly- merisationsreaktionsmischung verwendet werden können und aus dem Stand der Technik zu Emulsionspolymerisationsverfahren bekannt sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatoren können unmittelbar vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch geeig¬ nete, dem Fachmann bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird dies im selben Reaktionsbehältnis durch¬ geführt wie das anschließende erfindungsgemäße Verfahren.

Die Erfindung betrifft desweiteren Polymerdispersionen hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren. Diese stabilen Poly¬ merdispersionen zeichnen sich durch eine hohe Scherstab lität und verbesserte Wasserfestigkeit der daraus herstellbaren Filme aus. Sie enthalten 20 bis 65 Gew.-% dispergiertes bzw. emulgiertes Homo- oder Copolymeres auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomerer. Darüber- hinaus sind 0,02 bis 6,5 Gew.-% amphotere Polymere als Stabilisa¬ toren enthalten, welche an ihrem isoelektrischen Punkt praktisch

wasserunlöslich sind. Neutralisationsmittel, Katalysator und/oder Folgeprodukte sind in untergeordneten Mengen enthalten, ebenso wie die gewünschtenfalls enthaltenen, dem Fachmann für die Emulsionspo¬ lymerisation bekannten Additive in üblichen Mengen. Der Rest zu 100 Gew.-% ist Wasser. Bei den enthaltenen Neutralisationsmitteln han¬ delt es sich um flüchtige und nichtflüchtige Säuren oder Basen, wo¬ bei die Menge des nichtflüchtigen Neutralisations ittels so gewählt ist, daß die Polymerdispersion nach dem Entweichen des flüchtigen Neutralisationsmittels etwa den pH-Wert des isoelektrischen Punkts des Stabilisators aufweist.

Besonders günstige Eigenschaften weisen Polymerdispersionen auf, deren Polymerteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 μm bis 3 μm, insbesondere von 0,1 μm bis 1 μm, besitzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen bzw. Emul¬ sionspolymerisate finden ein breites Einsatzgebiet. Vorzugsweise werden sie in Klebstoffen, insbesondere zum Verkleben von Papier und/oder Holz eingesetzt. Aufgrund ihrer hohen Scherfestigkeit sowie der Glanzwirkung und der erhöhten Wasserbeständigkeit ihrer Filme werden die Polymerdispersionen vorzugsweise in Appreturmitteln für Textilien eingesetzt. Aus den gleichen Gründen liegt eine weitere bevorzugte Verwendung auf dem Gebiet der Papierherstellung und -Veredelung. Die Koagulat- und Stippenfreiheit sowie die hohe Lager¬ stabilität führen zusammen mit den bereits genannten positiven Ei¬ genschaften der Polymerdispersion dazu, daß diese auch insbesondere als Bindemittel in Dispersionsfarben zum Einsatz kommen.

Die Herstellung geeigneter, erfindungsgemäß verwendbarer Stabilisa¬ toren sowie die Herstellung stabiler Polymerdispersionen ethylenisch ungesättigter Monomerer durch Emulsionspolymerisation wird durch nachfolgende Beispiele erläutert.

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Beispiele

1. Beispiel

(a) In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und N ₂ -Zu- leitung wurde 1 g 4,4-Azo-bis-(cyanopentansäure) unter Zugabe von NaOH (2 n) in 349 g H ₂ 0 gelöst. Unter Eiskühlung wurden 45 g Di- methylaminopropylmethaacrylamid, danach 55 g Methacrylsäure und des weiteren 50 g NH ₃ konz. zugegeben. Die Mischung wurde auf 80 °C er¬ hitzt und 3 Stunden gerührt, bevor sie wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

(b) 40 g der wie unter (a) hergestellten Copolymerenlösung und 0,5 g Ammoniumperoxodisulfat wurden in 260 g H ₂ 0 gelöst. Mit H ₃ P04 konz. wurde die Lösung angesäuert, bis das Copolymere vollständig ausge¬ fallen war. Mit Triethylamin wurde der pH der Lösung auf 6,0 einge¬ stellt und die Lösung mit H ₂ 0 auf 350 g aufgefüllt. Hierbei löste sich das Copolymere wieder. Zu dieser Lösung wurden 10 g einer 1 : 1-Mischung aus Butylacrylat und Methylmethacrylat zugegeben. Die Mischung wurde im Vierhalskolben mit Rückflußkühler, 2 Tropftrich¬ tern, Thermometer, Rührer und N ₂ -Zuleitung auf 80 °C erhitzt. 15 Minuten nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 90 g der Mono- mermischung und 0,5 g Kaliumpersulfat gelöst in 50 g H ₂ 0 während 1 Stunde zugetropft. Anschließend wurde eine Stunde bei 80 °C nachge¬ rührt und die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Polymer¬ dispersion wies Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 480 bis 500 nm auf und war koagulat- und stippenfrei.

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Beispiel 2

(a) 0,45 g 2,2'-Azo-bis-2-amidopropandihydrochlorid wurden in 349,45 g H ₂ 0 gelöst und mit 50 g HC1 (2 n) versetzt. Zu dieser Lösung wur¬ den 10 % einer Mischung aus 75 g Methacrylsäure, 60 g Dimethylamino- propylmethacrylamid und 15 g Hydroxyethylmethacrylat gegeben. Die Mischung wurde im Vierhalskolben mit Rührer, 2 Tropftrichtern, Rück¬ flußkühler, Thermometer und N ₂ -Zuleitung auf 80 °C erhitzt. 15 Mi¬ nuten nach Erreichen der Reaktion wurden die restlichen 90 % des Monomergemischs zusammen mit 1,05 g 2,2'-Azo-bis-2-amidopropandi- hydrochlorid gelöst in 50 g H ₂ 0 während 1 Stunde zugetropft. An¬ schließend wurde 1 Stunde bei 90 °C nachgerührt.

(b) 40 g der wie unter (a) hergestellten Copolymerenlösung und 1 g 4,4'-Azo-bis-(cyanopentansäure) wurden in 89 g H ₂ 0 gelöst. Die Lö¬ sung wurde mit NaOH konz. neutralisiert, bis das Copolymere aus¬ fällt. Mit Triethylamin wurde der pH auf 6,0 eingestellt. 25 g einer Mischung aus 66 g Butylacrylat, 66 g Ethylacrylat und 88 g Methyl- methacrylat wurden zugegeben. Die Mischung wurde im Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, zwei Tropftrichtern, Thermometer und N ₂ -Zuleitung auf 80 °C erhitzt. 20 Minuten nach Erreichen der Re¬ aktionstemperatur wurden die restlichen 195 g Monomergemiseh und 1 g 4,4'-Azo-bis-(cyanopentansäure) gelöst in 50 g H ₂ 0, neutralisiert mit NaOH (2 n) auf pH 6,0, während 3 Stunden zugetropft. Anschlie¬ ßend wurde eine Stunde bei 80 °C nachgerührt. Die in der Polymer¬ dispersion enthaltenen Teilchen waren im Mittel kleiner als 1 μm. Die Emulsion war koagulat- und stippenfrei.

Test auf Wasserfestigkeit der aus den Polymerdispersionen der Bei¬ spiele 1 und 2 hergestellten Polymerfilme

Die Wasserfestigkeit der Polymerfilme wurde durch Lagerung der auf einer Glasplatte aufgezogenen 100 μm dicken Filme in einem geschlos¬ senen, zur Hälfte gefüllten Glasbehälter überprüft. Die Höhe des Wasserspiegels wurde so gewählt, daß die eine Hälfte des Films ins Wasser eintauchte, während die andere Hälfte nur in Kontakt mit der Gasphase (mit 100 % Luftfeuchtigkeit) trat. Die Dauer des Versuchs betrug 5 Stunden.

Die Wasserfestigkeit der Filme wurde visuell anhand des Grades der Eintrübung des Films bewertet.

Alle Filme wurden zwei Wochen bei Raumtemperatur getrocknet, bevor die Wasserfestigkeit überprüft wurde.

Die aus den Polymerdispersionen nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Filme erwiesen sich in diesem Test als vollständig wasserfest, d.h. sie wiesen weder Eintrübungen auf nocht lösten sie sich vom Unter¬ grund. Diese Wasserfestheit wurde auch erreicht, wenn statt 2 Wochen bei Raumtemperatur 4 Stunden bei 100 °C getrocknet wurde.

Die hohe Wasserfestigkeit äußerte sich auch darin, daß ein auf dem Film aufgebrachter Wassertropfen sich zusammenzog. Diese Beobach¬ tung, ließ sich nach einem Tag Trocknung bei Raumtemperatur machen. Dieser Test läßt auf eine hier gewünschte schlechte Benetzung schließen, die sicherlich auch zur hohen Wasserfestigkeit der Filme beträgt.

Test auf Scherfestigkeit der Polymerdispersionen aus Beispiel 1 und 2

Der Test erfolgte mittels eines Klaxon-Rührers, d.h. einer kreis¬ runden Scheibe mit einem Durchmesser von ca. 2 cm, die zentrisch und rechtwinklig an der Rührachse befestigt ist. Nach 15-minütiger Rühr¬ zeit mit 10.000 Umdrehungen/min war in beiden Fällen keine Koagulat- bildung zu beobachten.