PRODUCTION DE CHARGES DE VAPOCRAQUAGE A HAUT RENDEMENT EN ETHYLENE, PROPYLENE ET POLYMERES RESULTANTS PAR HYDROTRAITEMENT D ¹ HUlLE VEGETALES

Domaine de l'invention

La raréfaction et l'augmentation des prix des produits pétroliers entraînent la recherche de substituts. Dans ce cadre, les produits ex biomasse occupent une place de choix. Aujourd'hui, l'utilisation de la biomasse est orientée majoritairement vers deux filières : la filière bioester qui transforme les huiles végétales en esters méthylique avant incorporation au pool gazole et la filière éthanol qui transforme les sucres et l'amidon en éthanol ou en ETBE (Ethyl tertio butyl ether) avant incorporation au pool essence. Actuellement, les coûts de production de ces bioproduits restent élevés par rapport aux carburants fossiles et ne sont intéressants économiquement que grâce à des incitations fiscales significatives.

Par ailleurs, la disponibilité en terres cultivables ne permettrait pas, selon les experts, de produire plus de 10 % de la consommation actuelle de carburants.

Par contre, la production d'oléfines légères pour la pétrochimie implique des tonnages très inférieurs à ceux nécessaires pour les carburants. Par conséquent, la biomasse peut ici apporter une contribution très importante à la pétrochimie et on pourrait envisager à travers l'invention proposée de produire à terme une proportion importante de polymères « bio » (essentiellement à base d'éthylène et de propylène) à partir de charges renouvelables.

L'invention décrite ici s'inscrit dans ce cadre. Elle consiste à hydrotraiter des charges issues de sources renouvelables et en particulier à hydrogéner des huiles végétales de manière à obtenir des paraffines linéaires contenant 6 à 25 atomes de carbone. Ces paraffines sont envoyées ensuite dans une installation de vapocraquage (ou selon la détermination anglo- saxonne steam-cracking) dimensionnée comme pour le traitement de coupes pétrolières mais pouvant également transformer ces paraffines en éthylène et propylène et polymères résultants avec des rendements nettement supérieurs.

L'objectif de l'invention est donc la production, avec de très hauts rendements, d'éthylène et de propylène a partir d'une coupe paraffines issue de l'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables.

état de la technique

Le brevet US 4 620 050 (ATOCHEM) décrit un procédé de production d'éthylène présentant une pureté élevée ou de mélange d'éthylène/ monoxyde de carbone directement utilisable par

décomposition en phase gazeuse de certains esters éthyliques d'acides carboxyliques aliphatiques à une température comprise entre 150 et 300 ⁰ C en présence d'un catalyseur zéolithique.

La demande de brevet US 2007/0015947 décrit un procédé de production d'oléfines C2-C5 à partir de charges issues d'une source renouvelable comprenant une première étape de prétraitement de la charge destinée à éliminer les contaminants tels que les métaux alcalins et une deuxième étape de craquage de la charge purifiée dans une zone de craquage catalytique fluidisée (FCC).

Objet de l'invention

Ii a maintenant été trouvé un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant les étapes suivantes : a) hydrotraitement en deux étapes dans lequel ladite première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce opère à une température comprise entre 50 et 300 ⁰ C, à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa, et à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, dans lequel ledit catalyseur de préhydrogénation comprenant au moins un métal noble du groupe VIII choisi parmi le palladium et le platine ou comprenant au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène, ledit catalyseur de préhydrogénation étant un catalyseur phase métallique et dans lequel ladite deuxième étape de traitement opère à une température comprise entre 200 et 450 ⁰ C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et à une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge, telle que le rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, dans lequel ledit catalyseur de la deuxième étape de traitement comprend au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou VIB, le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène et étant un catalyseur phase sulfure,

b) séparation à partir de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins un effluent liquide hydrocarboné constitué d'au moins 50 % poids de n-paraffines linéaires, c) Vapocraquage d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b).

Les charges de départ sont issues de sources renouvelables, telles que les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras et/ou des esters. Parmi les huiles végétales possibles, elles peuvent être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, cette liste n'étant pas limitative. Parmi les graisses possibles, on peut citer toutes les graisses animales telles que le lard ou les graisses composés de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration. Les charges ainsi définies contiennent des structures triglycérides et/ou acides gras et leurs esters, dont les chaînes grasses contiennent un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 25.

Les hydrocarbures produits lors de la conversion des charges de départ sont caractérisés par : a) un nombre d'atomes de carbone égal à celui des chaînes des acides gras de départ, si le mécanisme est un mécanisme d'hydrogénation du groupe carboxylique en groupe alkyl. b) Une chaîne hydrocarbonée comptant un atome de carbone de moins que les chaînes des acides gras de départ, si le mécanisme mis en jeu est une décarboxylation / décarbonylation.

Le mécanisme a) a l'avantage d'offrir un très bon rendement en paraffine de nombre de carbone équivalent à celui de l'acide gras de départ, mais a par contre, l'inconvénient d'entraîner une consommation d'hydrogène très importante pouvant aller jusqu'à 3,6 % pds d'hydrogène. Le mécanisme b) présente l'inconvénient d'un rendement poids un peu plus faible lié à la diminution d'un atome de carbone de la chaîne qui passe par exemple de Cl 8 à C17 pour une huile de colza, mais par contre, permet de limiter la consommation d'H2 à seulement 1,6 % pds.

Un des avantages de l'invention est d'optimiser la consommation d'hydrogène dans le mécanisme d'hydrogénation selon a) tout en minimisant le mécanisme de décarboxylation / décarbonylation selon b).

Description de l'invention

Un objectif de la présente invention est la préparation de charges de vapocraqueur permettant l'obtention d'un très haut rendement en éthylène et propylène et polymères résultants et ceci à partir de charges issues de sources renouvelables. Ces charges issues de sources renouvelables sont constituées par l'ensemble des huiles végétales et des graisses animales, contenant essentiellement des triglycérides et des acides gras ou des esters, avec des chaînes grasses hydrocarbonées ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 25. Ces huiles peuvent être les huiles de palme, de palmiste, de coprah, de ricin et de coton, les huiles d'arachides, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation. Les huiles de fritures, les huiles animales variés comme les huiles de poisson, le suif, le saindoux peuvent être utilisés.

Ces charges sont quasiment ou totalement exemptes de composés sulfurés et azotés et ne contiennent pas d'hydrocarbures aromatiques.

De manière avantageuse, la charge peut subir préalablement à l'étape a) du procédé selon l'invention une étape de pré-traitement ou pré-raffinage de façon à éliminer, par un traitement approprié, des contaminants tels que des métaux, des composés alcalins, des alcalino-terreux et du phosphore, par exemple sur des résines échangeuses d'ions. Des traitements appropriés peuvent par exemple être des traitements thermiques et/ou chimiques bien connus de l'homme du métier.

étape a)

Selon l'invention, l'étape a) d'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables est réalisée en deux étapes.

Hvdrotraitement d'une charge issue de sources renouvelables en deux étapes intégrées.

L'étape a) consiste, avantageusement, en une première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce d'au moins 50% des doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, de manière préférée d'au moins 80% des doubles liaisons, de manière très préférée, d'au moins 90% des doubles liaisons et de manière encore plus préférée d'au moins 99% des doubles liaisons, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 50% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, de manière préférée d'au moins 80% des doubles liaisons, de manière très préférée, d'au moins 90% des fonctions esters et de manière encore plus préférée, d'au moins 99% des fonctions esters.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, l'étape a) consiste en une première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce d'au moins 50 % des doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 50 % des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge.

Selon un mode de réalisation très préféré du procédé selon l'invention, l'étape a) consiste en une première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce d'au moins 90% des doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 90% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge.

Selon un mode de réalisation plus préféré du procédé selon l'invention, l'étape a) consiste en une première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce d'au moins 99% des doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 99% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge.

Les doubles liaisons des chaînes hydrocarbonées peuvent être dosées par plusieurs méthodes analytiques :

" la mesure de l'indice d'iode consiste à mesurer la quantité de diiode (I ₂ ), capable de se fixer sur les insaturations des chaînes hydrocarbonées. La valeur mesurée est donc

exprimée en mg de I ₂ fixé sur 100 g de produit. Appliquée aux acides gras, l'indice d'iode est par exemple de 90 sur l'acide oléique, 181 pour l'acide linoléique et 274 pour le linolénique. L'indice d'iode est mesuré dans les esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV), selon la méthode normalisée EN 14111. On peut également citer parmi les autres méthodes normalisées les méthodes ASTM D1959 et ASTM D5554.

• la mesure de l'indice de brome ou nombre de brome est une mesure par potentiométrie.

L'indice de brome s'applique pour des teneurs inférieures à 1000 mg/lOOg de produit, selon la norme ASTM D2710. Le nombre de brome concerne des dosages par potentiométrie pour des teneurs supérieures à 1 g/100g de produit, selon la norme ASTM D1159.

La présence de fonctions esters est mise en évidence selon une méthode de spectrométrie infra-rouge. Le principe de la méthode repose sur la présence d'une bande infra-rouge spécifique de la fonction ester. L'hydrogénation des fonctions esters se traduit donc par une disparition de la bande spécifique détectée en infra-rouge.

La première étape de traitement de la dite charge consistant en une préhydrogénation douce est destinée à saturer les doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de la charge, de façon à éviter les réactions secondaires des doubles liaisons telles que par exemples des réactions de polymérisation aboutissant à la formation de coke ou de gommes. Cette première étape de préhydrogénation opère selon l'invention à une température comprise entre 50 et 300 ⁰ C, de façon préférée entre 50 et 200 ⁰ C et de manière encore plus préférée entre 100 et 200 ⁰ C ₃ et à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa. La vitesse spatiale horaire sur le catalyseur est comprise entre 0,1 h ^"1 et 10 h ^"1 . La quantité d'hydrogène consommée lors de cette étape de préhydrogénation douce est comprise entre 0.5 et 1 % poids d'hydrogène par rapport à la charge.

Le catalyseur utilisé dans la première étape de traitement de la charge, appelé catalyseur de préhydrogénation comprend avantageusement au moins un élément hydrodéshydrogénant et un support de type alumine et/ou silice et/ou silice-alumine.

Selon l'invention, ledit catalyseur de préhydrogénation comprend au moins un métal noble du groupe VTII choisi de préférence parmi le palladium et le platine, ledit catalyseur de préhydrogénation étant un catalyseur phase métallique.

Selon une autre alternative de l'invention, ledit catalyseur de préhydrogénation comprend au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou un métal du groupe VTB, le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène, ledit catalyseur de pré hydrogénation étant un catalyseur métallique.

La teneur en métal noble ou non noble du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,5 et 20 % poids et de préférence entre 5 et 10 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur. La teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 0,5 et 20 % poids et de préférence entre 7 et 17 % poids par rapport à la masse totale-du catalyseur.

De manière très préférée, le métal non noble du groupe VIII est le nickel et le métal du groupe VIB est le molybdène.

Avantageusement, on utilise également les associations de métaux suivantes : nickel- molybdène et cobalt-molybdène.

De manière très préférée, ledit catalyseur de préhydrogénation est un catalyseur phase métallique dont la phase métallique est constituée de nickel seul.

L'effluent issu de cette première étape de préhydrogénation douce est ensuite mis en contact dans une deuxième étape de traitement de ladite charge avec un catalyseur hétérogène, ladite deuxième étape de traitement opérant à une température comprise entre 200 et 450 ⁰ C et de préférence entre 220 et 350 °C. La pression est comprise entre 1 MPa et 10 MPa et de manière préférée entre 2 MPa et 6 MPa. La vitesse spatiale horaire sur le catalyseur est comprise entre 0,1 h ^"1 et 10 h ^"1 . La charge est mise en contact avec le catalyseur en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est telle que le rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm ³ d'hydrogène par m ³ de charge et de

préférence entre 100 et 500 Nm ³ d'hydrogène par m ³ de charge. La consommation d'hydrogène lors de cette deuxième étape est typiquement comprise entre 2 et 3% poids par rapport à la charge de départ.

Ladite deuxième étape de traitement de la charge, opérant à des conditions opératoires plus sévères que celles de ladite première étape de préhydrogénation douce permet avantageusement l'hydrogénation d'au moins 50% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de la charge, de préférence d'au moins 80%, de manière préférée d'au moins 90% et de manière encore plus préférée d'au moins 99% des fonctions esters.

La présence de fonctions esters est mise en évidence selon la méthode de spectrométrie infrarouge définie plus haut.

Dans cette deuxième étape de traitement de la charge, on utilise au moins un lit fixe de catalyseur comprenant une fonction hydrogénante dispersée sur un support approprié.

Le support du catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie et les argiles, pris seuls ou en mélange. Ledit support peut avantageusement également renfermer d'autres composés tel que par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par les oxydes de bore, la zircone, l'oxyde de titane et l'anhydride phosphorique, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, on utilise un support alumine et de manière encore plus préférée, un support alumine η, δ ou γ.

La fonction hydrogénante est avantageusement assurée par au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VI B.

Selon l'invention, le catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge du procédé selon l'invention comprend au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB ₅ le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel

et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène, ledit catalyseur étant un catalyseur phase sulfure.

De manière très préférée, le métal non noble du groupe VIII est le nickel et le métal du groupe VIB est le molybdène.

La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII dans le catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge est avantageusement comprise entre 5 et 40 % poids et de manière préférée comprise entre 7 et 30 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur. Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est avantageusement compris entre 20 et 1 de manière préférée entre 10 et 2.

Un catalyseur préféré, utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge du procédé selon l'invention, comprend avantageusement une teneur en oxyde de nickel (NiO) comprise entre 0.5 et 10 % poids et de préférence comprise entre 1 et 5 % en poids et une teneur en oxyde de molybdène (MoO ₃ ) comprise entre 1 et 30 % poids et de préférence comprise entre 5 et 25 % poids sur un support minéral amorphe, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

Le catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge du procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir au moins un élément dopant choisi parmi le phosphore, le silicium, le fluor et le bore. Cet élément peut être avantageusement introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor.

La teneur en élément dopant en poids d'oxyde dudit élément est habituellement avantageusement inférieure à 20 % et de manière préférée inférieure à 10 %.

Un catalyseur phase métallique préféré, utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge du procédé selon l'invention, comporte une teneur en nickel comprise entre 20 % et 70

% poids et de manière préférée comprise entre 50 % et 60 % poids. Le support dudit

catalyseur est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, l'oxyde de magnésium et la silice et de manière préférée le support est composé d'alumine.

Dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur phase sulfure, il convient de le maintenir au contact d'une pression partielle H2S suffisante pour éviter sa désulfuration en présence d'hydrogène et aux températures de la réaction. Dans ce but, et de façon classique, il est ajouté à la charge ou directement dans le réacteur, de l'hydrogène sulfuré ou au moins un composé soufré se décomposant en H2S dans les conditions de la deuxième étape.

On peut citer comme composé soufré le dimétyl-disulfure (DMDS) ₅ le disulfure de carbone (CS2), les polysulfures organiques, les mercaptans, les sulfures, les disulfures, les composés oxygénés du soufre, le soufre élémentaire dissous et/ou partiellement en suspension.

Selon l'invention, le catalyseur utilisé dans la première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce est un catalyseur phase métallique et le catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement est un catalyseur phase sulfure.

De manière très préférée, le catalyseur utilisé dans la première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce est avantageusement un catalyseur nickel sur alumine phase métallique et le catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement est avantageusement un catalyseur nickel/molybdène sur alumine phase sulfure.

Dans le cas d'un hydrotraitement réalisé en deux étapes, on opère à basse température. De plus, maximiser la fonction hydrogénante permet également de limiter les réactions de polymérisation et/ou de condensation conduisant à la formation de gommes qui dégraderait la stabilité des performances catalytiques.

étape b) : Séparation de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a)

Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) du procédé selon l'invention est soumis au moins en partie, et de préférence en totalité, à une ou plusieurs séparations.

Le but de l'étape b) du procédé selon l'invention est de séparer les gaz du liquide, et notamment de récupérer les gaz riches en hydrogène pouvant contenir également des gaz tels

que du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO ₂ ) et du propane, et au moins un effluent liquide hydrocarboné constitué d'au moins 50% poids de n- paraffines linéaires, de manière préférée d'au moins 80% poids, de manière très préférée d'au moins 90% poids et de manière encore plus préféré d'au moins 98% poids de n paraffines linéaires et ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 25.

La mesure des teneurs en paraffines (normales paraffines et iso-paraffmes) est réalisée selon une méthode chromatographique. Un couplage avec un spectromètre de masse est utilisé. Cette méthode donne également accès aux teneurs en oléfines, en naphtènes et en aromatiques (analyse PONA).

Une partie de l'eau formée lors de l'étape a) d'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables du procédé selon l'invention est contenue dans l'effluent liquide hydrocarboné, et est avantageusement séparée au moins en partie et de préférence en totalité de l'effluent liquide hydrocarboné. L'étape b) de séparation du procédé selon l'invention peut donc être suivie d'une étape d'élimination de l'eau.

Le mélange de gaz hydrogène (H ₂ ) monoxyde de carbone (CO), dioxyde de carbone (CO ₂ ) et propane séparé, peut ensuite, avantageusement, lui-même subir des traitements connus de l'homme de l'art pour éliminer le monoxyde de carbone (CO) et le dioxyde de carbone (CO ₂ ) et séparer l'hydrogène du propane, ce dernier pouvant avantageusement être envoyé vers un four de vapocraquage dédié au vapocraquage de gaz liquéfiés.

Selon l'invention, l'effluent liquide hydrocarboné séparé issu de l'étape b) du procédé selon l'invention, est ensuite envoyé au moins en partie et de préférence en totalité dans un four de vapocraquage, conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention.

étape c) : Vapocraquage de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b).

L'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) de séparation du procédé selon l'invention et contenant au moins 50% poids de n- paraffines linéaires, de manière préférée au moins 80% poids, de manière très préférée au moins 90% poids et de manière encore plus préféré au moins 98% poids de n paraffines linéaires, est au moins en partie, et de préférence en totalité,

envoyé dans un four de vapocraquage dans lequel ces n-paraffmes sont transformées en éthylène et en propylène avec des rendements remarquables et nettement supérieurs à ceux obtenus dans le cas où la charge envoyée au vapocraqueur est une charge classique de vapocraqueur, telle que par exemple dans le cas où la charge est constituée de naphta moyen.

Le vapocraquage est généralement le procédé de choix pour l'obtention des produits de base de la pétrochimie tels que par exemple, l' éthylène et le propylène.

Généralement, les charges actuelles du vapocraqueur sont issues en totalité des gaz et liquides pétroliers allant de l'émane au gazole avec des rendements variables en éthylène et propylène selon la qualité des charges.

Avantageusement, les conditions opératoires généralement utilisées dans l'étape c) de vapocraquage du procédé selon l'invention sont les suivantes : le vapocraqueur opère à des températures comprises entre 750 et 850 ⁰ C en présence de vapeur d'eau injectée, de préférence, dans un rapport pondéral par rapport à la coupe pétrolière compris entre 0,5 et 1,5. Le temps de résidence dans ces conditions est généralement compris entre 0,2 s et 1,2 s.

Selon un mode de réalisation préféré de l'étape c) du procédé selon l'invention, l'effiuent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) de séparation du procédé selon l'invention, contenant au moins 50% poids de n- paraffines linéaires est envoyé, au moins en partie et de préférence en totalité, dans le four de vapocraquage en mélange avec une coupe pétrolière externe telle que par exemple une coupe naphta ou un coupe gazole.

Dans ce cas, les rendements en éthylène et propylène seront inférieurs à ceux obtenus avec seulement l'effiuent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) de séparation du procédé selon l'invention, contenant au moins 50% poids de n- paraffines linéaires.

A l'issue du vapocraquage, les produits sont avantageusement séparés.

étape d) : étape optionnelle de valorisation du méthane : transformation du méthane en hydrogène par vaporéformage ou selon la terminologie anglo-saxonne steam-reforming.

Le méthane produit dans l'unité de vapocraquage, dans l'étape c) du procédé selon l'invention, peut être avantageusement envoyé dans une unité de vapo-réformage ou steam-reforming pour produire de l'hydrogène par selon la réaction suivante :

CH ₄ + H ₂ O -→ CO + 3H ₂ Celle-ci se déroulant dans des conditions bien connues de l'homme de l'art, à savoir dans des fours tabulaires opérant à des températures comprises entre 550 et 850 ⁰ C sur des catalyseurs à base de Nickel sur Alumine.

De surcroît, on peut augmenter le rendement en hydrogène en réalisant la conversion du monoxyde de carbone (CO) ou selon la terminologie anglo-saxonne « shift conversion » selon la réaction suivante également bien connue :

CO + H ₂ O →; CO ₂ + H ₂

Grâce à ces transformations, on peut produire au moins 5 kg d'H ₂ à partir des 22 kg, indiqués dans le tableau 1, résultant du vapocraquage de 100 kg de n paraffines.

Les réacteurs de vapo-réformage et de conversion du monoxyde de carbone (CO) peuvent être aisément intégrées dans l'installation de vapocraquage. Le mélange produit, riche en hydrogène, peut ensuite être envoyé dans le train de séparation du vapocraqueur qui lui-même produit de l'hydrogène purifié utilisé dans les divers hydrogénations et hydrotraitements des effluents du vapo-réformage.

L'excédent important d'hydrogène produit pourra ainsi être utilisé pour hydrotraiter l'huile végétale. Ainsi on pourra éviter l'importation d'hydrogène toujours très coûteuse voire même exporter cette ressource très rare en raffinage mais faisant l'objet d'une demande toujours en hausse.

Un des avantages de l'invention est l'utilisation comme charge du vapocraqueur de l'effiuent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) de séparation selon l'invention et contenant au moins

50% de n- paraffines linéaires. L'intérêt de l'utilisation de l'effiuent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) de séparation selon l'invention et contenant au moins 50% de n- paraffines linéaires comme charge du vapocraqueur est clairement montré dans les exemples suivants dans lesquels on compare les rendements obtenus selon l'invention comparés à ceux obtenus par vapocraquage d'un naphta moyen de distillation directe.

Exemple 1

étape a) Hvdrotraitement d'une charge issue de sources renouvelables en deux étapes intégrées.

1) Première étape de pré-hydrogénation douce.

Dans un premier étage constitué par un réacteur régulé de manière à assurer un fonctionnement isotherme, on charge un lit fixe de 40 g de catalyseur de pré-hydrogénation douce à base de nickel sur alumine contenant 15 % poids calculé en nickel et préalablement réduit. Sur ce lit fixe, on envoie 100 g/h d'huile de colza pré-raffinée dont la composition est détaillée ci-dessous.

TABLEAU 2 : composition de la charge issue de sources renouvelables

100 : 1 TPN d'hydrogène par litre de charge (TPN = conditions normales de température et de pression) sont introduits à 150 ⁰ C sous une pression de 4MPa. Après séparation de l'hydrogène excédentaire on obtient un mélange de glycérides avec un rendement très légèrement supérieur à 100 %. L'effluent pré-hydrogéné contient les mêmes chaînes que la charge de départ dans laquelle les doubles liaisons sont quasi totalement hydrogénées. La consommation d'hydrogène qui en résulte est de l'ordre de 0,9 % poids par rapport à la charge.

2) deuxième étape de traitement de la charge

Le mélange pré-hydrogéné issu de ce premier étage est directement envoyé et en totalité dans un deuxième réacteur à fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 89 g d'un catalyseur de deuxième étape de traitement de la charge, ledit catalyseur d'hydrotraitement étant à base

de nickel et de molybdène et présentant une teneur en oxyde de nickel égale à 4,3 % poids et une teneur en oxyde de molybdène égale à 21,5 % poids sur un support alumine, le catalyseur étant préalablement sulfuré. 150 : 1 TPN d'H2 par litre de charge sont introduits dans ce réacteur maintenu à 300 °C sous une pression de 4 MPa.

étape b) : séparation de l'effluent issu de l'étape a)

La totalité de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) du procédé selon l'invention est séparée de manière à récupérer un gaz riche en hydrogène et un effluent liquide hydro carboné paraffinique que l'on sépare de l'eau produite. Les rendements obtenus sont indiqués dans le tableau suivant :

TABLEAU 3

L'effluent liquide hydrocarboné paraffinique ainsi obtenu est analysé par une méthode de chromatographie en phase gazeuse, couplée avec un spectromètre de masse: il est constitué de 98 % poids de n paraffines ayant un nombre d'atomes de carbone de 6 à 25 et de 2 % d'isoparaffmes s'échelonnant de C ₁₇ à C ₂₁ . Les n paraffines sont à plus de 95 % comprises dans la gamme Ci ₆ à C ₂₂ .

Etape c) : Envoi du mélange paraffinique dans un four de vapocraquage

La totalité de l'effluent liquide hydrocarboné contenant 98% poids de n-paraffines indiqué au tableau 2 est envoyée dans un four de vapocraquage conventionnel en présence de vapeur d'eau dans un rapport pondéral H ₂ O/Paraf fines égal à 1 et opérant à une température de 800 ⁰ C. Le temps de résidence dans ce four est de 0,5 s.

A partir des 85,7 kg de n-paraffines obtenues à l'issu de l'étape b) de séparation comme indiqué dans le tableau 3, on obtient les productions suivantes :

TABLEAU 4

Si le propane formé dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention est séparé pour être envoyé dans un four de vapocraquage dimensionné pour traiter les gaz liquéfiés, on peut obtenir à partir des 3,2 kg de propane, indiqués au tableau 3, les productions suivantes :

TABLEAU 5

Au total à partir de 100 kg d'huile végétale, on peut obtenir les productions indiquées dans le tableau suivant où l'on a porté pour comparaison les rendements obtenus à partir de naphta moyen et de gazole atmosphérique.

TABLEAU 6

Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des rendements en éthylène très nettement supérieurs à ceux réalisés à partir de coupes liquides pétrolières tout en obtenant des rendements améliorés en propylène.

L'éthylène et le propylène produits peuvent ensuite être envoyés dans des unités de polymérisation connues de l'homme de l'art de sorte que le produits finaux (polyethylène, polypropylene, ...) sont issus intégralement de sources renouvelables.