Herstellung von Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisaten mit geringem Gehalt an hochsiedenden Vinylestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vi- nylacetat-Vinylester-Mischpolymerisaten mit geringem Gehalt an hochsiedenden Vinylestern, sowie die mit dem Verfahren erhältlichen Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisate und deren Verwendung .

Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisate in Form von Festharzen sind durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Vi- nylacetat und Vinylestern nach dem Masse- oder Lösungspolyme- risationsverfahren zugänglich. Allerdings werden insbesondere bei entsprechenden Copolymerisationen mit einem Anteil an hochsiedenden Vinylestern von ≥ 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, Vinylacetat-Vinylester-Mischpoly- merisate mit hohen Gehalten an nichtpolymerisierten hochsiedenden Vinylestern erhalten. Dies ist aber bei der Anwendung von Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisaten, wie beispielsweise als Bestandteil in Beschichtungsmitteln, von Nachteil, da die nichtpolymerisierten hochsiedenden Vinylester eine Verschlechterung der Hafteigenschaften oder Oberflächendefekte

(pinholes) von Beschichtungen bewirken können bzw. an die Oberfläche von Beschichtungen migrieren können, was zu schmierigen Oberflächen führt. Des Weiteren sind hochsiedende Vinylester flüchtige organische Substanzen (VOC-Substanzen, volati- Ie organic Compounds), die aus Anwendungsprodukten an die Umgebung abgegeben werden können und auf diese Weise die Gesundheit sowie die Umwelt belasten. Gemäß Definition der Weltgesundheitsorganisation haben VOC-Substanzen bei Atmosphärendruck einen Siedebereich von 60 bis 250 ⁰ C. Zu den VOC- Substanzen zählen z.B. Verbindungen aus den Stoffgruppen der Alkane, Alkene, Aromaten, Terpene, Halogenkohlenwasserstoffe, Ester, Aldehyde oder Ketone. Beispiele für hochsiedende, flüchtige Vinylester sind Vinyllaurat (Sdp. 254°C/1013 hPa) oder Vinylester von α-verzweigten Carbonsäuren wie VeoVa9 ^R

(Sdp. 185-200°C/1013 hPa) oder VeoVal0 ^R (Sdp. 244-247 "C/1013 hPa) (beides Handelsnamen der Firma Hexion) .

Der Gehalt an nichtpolymerisierten Monomeren (Restmonomere) in Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisaten kann beispielsweise verringert werden, indem die Restmonomere aus den Mischpolyme- risaten abdestilliert werden, wie beispielsweise in der DE-A

102007015941 beschrieben. In der DE-A 10215961 wird empfohlen, entsprechende Destillationen unter Einsatz von Schleppmitteln, wie Isopropanol oder Wasser, durchzuführen (Strippen) . Alternativ können Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisate einer Nachpolymerisation unterzogen werden, unter Zugabe von weiteren Mengen an Initiator, wodurch der Gehalt an Restmonomeren verringert wird.

Nachteilig ist hierbei, dass die Nachpolymerisation bzw. das Strippen die Gesamtzeit (Zykluszeit) für die Herstellung von Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisaten ausgehend von den entsprechenden Monomeren deutlich verlängert und dennoch keine Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisate mit Gehalten an hochsiedenden Restmonomeren von deutlich unter 1000 ppm zugänglich machen. Die Entfernung von Restmonomeren mittels Destillation oder Strippen ist insbesondere dann erschwert bzw. nicht möglich, wenn es sich um hochsiedende Monomere, wie beispielsweise um hochsiedende Vinylester, handelt. Auch zur Entfernung von Restmonomeren durch Strippen ist eine gewisse Flüchtigkeit der nichtpolymerisierten Monomere erforderlich. Insbesondere bei der Herstellung von Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymeri- saten im technischen Maßstab ist eine ausreichende Abtrennung hochsiedender Restmonomere mittels Destillation oder Strippen auf keine wirtschaftliche Weise möglich. Nachpolymerisation ist mit dem Nachteil verbunden, dass als Nebenreaktion eine Vernetzung oder Pfropfung der Vinylacetat-Vinylester-Misch- polymerisate auftritt, wodurch die Eigenschaften der Produkte, wie beispielsweise deren Viskosität, beeinträchtigt werden. Derartige Nebenreaktionen treten insbesondere dann auf, wenn mehrere Nachpolymerisationen nacheinander durchgeführt werden.

Es bestand daher die Aufgabe, Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisaten mit geringem Gehalt

an hochsiedenden Vinylestern bereit zu stellen, bei denen die oben genannten Nachteile nicht auftreten.

Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisaten mit geringem Gehalt an hochsiedenden Vinylestern durch radikalisch initiierte Polymerisation von 4,9 bis 95 Gew.-% Vinylacetat, 4,9 bis 95 Gew.-% von einem oder mehreren hochsiedenden Vinyl- estern, sowie gegebenenfalls

0,1 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Hilfsmonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich 0,1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat bei einer Umsatzrate der Polymerisation von 65 bis 99, 9 % zugegeben werden, wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Monomere beziehen und sich jeweils auf 100 Gew.-% aufaddieren .

Ein geringer Gehalt an hochsiedenden Vinylestern bedeutet, dass die Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisate einen Gehalt an hochsiedenden Vinylestern von im Allgemeinen ≤ 1.000 ppm, bevorzugt von ≤ 500 ppm, besonders bevorzugt von ≤ 200 ppm, ganz besonders bevorzugt von ≤ 100 ppm und am meisten bevorzugt von ≤ 50 ppm haben.

Die hochsiedenden Vinylester haben erfindungsgemäß einen Siedepunkt von vorzugsweise ≥ 150 ⁰ C bei 1013 hPa, besonders bevorzugt von ≥ 175°C bei 1013 hPa, am meisten bevorzugt von ≥ 200 ⁰ C bei 1013 hPa.

Bevorzugte hochsiedende Vinylester sind Vinylester von linearen Monocarbonsäuren mit 5 bis zu 20 C-Atomen oder Vinylester von alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 20 C-Atomen. Beispiele für bevorzugte hochsiedende Vinylester sind Vinyl- laurat, Vinylstearat, Vinylneodecanoat, VeoVa9 ^R oder VeoVal0 ^R (beides Handelsnamen der Firma Hexion) . Besonders bevorzugte hochsiedende Vinylester sind Vinyllaurat, VeoVa9 ^R und VeoVal0 ^R .

Der Anteil der hochsiedenden Vinylester-Einheiten an den Vi- nylacetat-Vinylester-Mischpolymerisaten beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmas- se der Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisate .

Der Anteil der Vinylacetat-Einheiten an den Vinylacetat- Vinylester-Mischpolymerisaten beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisate .

Ethylenisch ungesättigte Hilfsmonomere umfassen von Vinylace- tat und den hochsiedenden Vinylestern verschiedene Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Hilfsmonomere sind Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, 1-Methylvinylacetat und Vinylpivalat .

Ethylenisch ungesättigte Hilfsmonomere umfassen auch ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Acrylsäureester und Methacrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, und Vinylhalogenide . Besonders bevorzugte Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethyl- methacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t- Butylacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexyl- acrylat, Norbornylacrylat, Isobornylacrylat, Stearylacrylat . Am meisten bevorzugte Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Isobornylacrylat. Als Vinylaromaten können Styrol oder Vinyltoluol copolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, vorzugsweise Vinylchlorid, eingesetzt.

Ethylenisch ungesättigte Hilfsmonomere umfassen auch Olefine und Diene, wie beispielsweise Ethen und Propen; ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Salze, wie

beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumar- säure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Anhydride, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid; Mono- oder Diester der Fu- marsäure oder der Maleinsäure, wie beispielsweise deren Ethyl- oder Isopropylester; ethylenisch ungesättigte Epoxide, wie beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat (GMA) oder Allylglycidylether; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren oder deren Salze, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure; ethylenisch ungesättigte Al- kohole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypro- pylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacry- lat, oder Glycerin-1-allylether; ethylenisch ungesättigte primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie beispielsweise 2-Di- methylaminoethylmethacrylat, 2-tert. Butylaminoethylmeth- acrylat, Allyl-N- (2-aminoethyl) -carbamat-hydrochlorid, Allyl- N- ( 6-aminohexyl) -carbamat-hydrochlorid, Allyl-N- (3- aminopropyl) -hydrochlorid, Allylamin oder Vinylpyridin; ethylenisch ungesättigte Amide, wie beispielsweise 3-Dimethyl- aminopropylmethacrylamid, 3-Trimetylammoniumpropylmeth- acrylamidchlorid; Phosphonsäuren oder deren Salze, wie beispielsweise Vinylphosphonsäure, SIPOMER PAM-100 ^R oder SIPOMER- 200 ^R (Handelsnamen der Firma Rhodia) .

Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Hilfsmonomere sind auch Acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glycidylmethacrylat (GMA) , 2-Hydroxyethylacrylat, und Hydroxypropyl- acrylat .

Die Herstellung der Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisate erfolgt nach dem Masse- und bevorzugt nach dem Lösungspolyme- risations-Verfahren . Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyralde- hyd; Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon; Ester, wie Me- thylacetat, Ethylacetat und Butylacetat oder einwertige, a- liphatische Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol. Besonders bevorzugt werden Ethylacetat, Methanol und Isopropanol.

Die Polymerisation wird im Allgemeinen unter Rückflussbedingungen, im Allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur von 40°C bis 160°C, durchgeführt. Dies kann bei Normaldruck, überdruck oder Unterdruck erfolgen. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen kann auch bei höheren Drücken, im Allgemeinen bei 5 bis 150 bar gearbeitet werden. Wenn die Reaktion unter Normaldruck durchgeführt wird, ist es von Vorteil am Ende der Reaktion einen leichten überdruck auf das Reaktionssystem zu geben, vorzugsweise 0.5 bis 3 bar, um dem System von außen Energie zuführen zu können, um so einen möglichst hohe Temperatur und einen hohem Umsatz zu erreichen, und um das Abdestillieren des restlichen Monomeren und des Lösungsmittels möglicht effektiv zu gestalten.

Als Initiatoren werden organische Peroxide oder Azoverbindun- gen verwendet. Geeignet sind beispielsweise Diacylperoxide wie Dilauroylperoxid, Peroxoester wie t-Butylperoxopivalat oder t- Butylperoxo-2-ethylhexanoat, oder Peroxodicarbonate wie Di- ethylperoxodicarbonat . Die Initiatormenge beträgt im Allgemei- nen von 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Die Initiatoren können sowohl vorgelegt als auch dosiert werden. Dabei hat es sich bewährt, einen Teil der benötigten Initiatormenge vorzulegen und den Rest kontinuierlich während der Reaktion zu dosieren.

Zur Herstellung der Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisate kann nach einem Batch-Verfahren gearbeitet werden, wobei alle Komponenten des Polymerisationsansatzes, bis auf die Vinylace- tat-Nachdosierung, im Reaktor vorgelegt werden, oder nach ei- nem Semi-Batch-Verfahren, wobei einzelne oder mehrere Komponenten vorgelegt werden und der Rest zudosiert wird, oder eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt werden, wobei die Komponenten während der Polymerisation zudosiert werden. Die Dosierungen können gegebenenfalls separat (räumlich und zeit- lieh) durchgeführt werden.

Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass bei einer Umsatzrate der Polymerisation von 65

bis 99,9 %, das heißt wenn mindestens 65 Gew.-% (Untergrenze) und maximal 99,9 % (Obergrenze) der bis zu dem jeweiligen Zeitpunkt zugegebenen Monomermenge copolymerisiert ist, ein Anteil von Vinylacetat nachdosiert wird (Vinylacetat-Nachdo- sierung) , der 0,1 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts der insgesamt eingesetzten Monomere entspricht. Die Vinylacetat-Nach- dosierung erfolgt vorzugsweise bei einer Untergrenze der Umsatzrate der Polymerisation von >_ 70 %, besonders bevorzugt von > 80 %, ganz besonders bevorzugt von > 90 % und am meisten bevorzugt von >_ 92 % und bei einer Obergrenze von vorzugsweise £ 99,5 %, besonders bevorzugt von £ 99 %, noch mehr bevorzugt von £ 97 % und am meisten bevorzugt von £ 95 %. Die Vinylace- tat-Nachdosierung beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Monomere. Die Vinylacetat-

Nachdosierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen .

Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei einem Umsatz von 95 bis 99, 9 % abgebrochen, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Monomere. Der Gehalt der nichtpolymeri- sierten hochsiedenden Vinylester im Polymerisationsprodukt beträgt zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise 10 bis 10.000 ppm.

Nach Abschluss der Polymerisation werden Restmonomere und das Lösungsmittel destillativ entfernt. Hierzu kann die Innentemperatur bis auf 100°C bis 200 ⁰ C erhöht und anschließend ein Vakuum angelegt werden.

Zur Verringerung des Gehalts an nichtpolymerisierten hochsiedenden Vinylestern oder sonstigen Restmonomeren in den Vinyl- acetat-Vinylester-Mischpolymerisaten kann nachpolymerisiert werden. Hierzu wird Initiator, gegebenenfalls gelöst in Vinylacetat oder in einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Hilfsmonomeren oder in einem oder mehreren Lösungsmitteln zugegeben und auf 40 ⁰ C bis 200 ⁰ C erwärmt. Hierbei sind die oben genannten Initiatoren und die für die Lösungspolymerisation genannten Lösungsmittel geeignet. Vorzugsweise wird die Nach-

Polymerisation in Gegenwart von Vinylacetat durchgeführt. Anschließend werden gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel bzw. Restmonomere bei 100 ⁰ C bis 200 ⁰ C, vorzugsweise im Vakuum, abdestilliert. Vorzugsweise wird 1 bis 3 Mal nachpolymerisiert . Besonders bevorzugt wird 1 Mal nachpolymerisiert. Die im Zuge der Nachpolymerisation gegebenenfalls zugegebene Menge an Vinylacetat wird nicht von der Vinylacetat-Nachdosierung um- fasst .

Der Gehalt an nichtpolymerisierten hochsiedenden Vinylestern in den Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisaten beträgt nach diesen Maßnahmen im Allgemeinen ≤ 1.000 ppm, vorzugsweise ≤ 500 ppm, besonders bevorzugt ≤ 200 ppm und am meisten bevorzugt ≤ 50 ppm.

Der Gehalt an Restmonomeren in den Vinylacetat-Vinylester- Mischpolymerisaten kann durch ein- oder mehrfaches Strippen weiter verringert werden. Dazu werden den Vinylacetat-Vinyl- ester-Mischpolymerisaten ein oder mehrere Schleppmittel zuge- setzt, die anschließend vorzugsweise bei 100 ⁰ C bis 200 ⁰ C, vorzugsweise im Vakuum, abdestilliert werden. Bevorzugte Schleppmittel sind Isopropanol oder Wasser. Durch das Strippen werden vorwiegend Vinylacetat oder niedrig siedende Restmonomere abdestilliert. Vorzugsweise wird bis zu 2 Mal oder bis zu 3 Mal gestrippt. Um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Vinylace- tat-Vinylester-Mischpolymerisate mit geringen Gehalten an hochsiedenden Vinylestern zu erhalten, ist aber kein Strippen erforderlich.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Vinylacetat-Vinyl- ester-Mischpolymerisate mit geringem Gehalt an hochsiedenden Vinylestern erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von 4,9 bis 95 Gew.-% Vinylacetat, 4,9 bis 95 Gew.-% von einem oder mehreren hochsiedenden Vinylestern, sowie gegebenenfalls

0,1 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Hilfsmonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich

0,1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat bei einer Umsatzrate der Polymerisation von 65 bis 99, 9 % zugegeben werden, wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Monomere beziehen und sich jeweils auf 100 Gew.-% aufad- dieren.

Die Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisate eignen sich beispielsweise zur Verwendung als Bindemittel in Lacken, zur Herstellung von Klebemitteln, insbesondere von heißsiegelbaren Beschichtungen, sowie von Kaschiermitteln. Weitere Anwendungsgebiete sind der Einsatz als Grundstoffe für Appreturen und Kaugummimassen sowie als Low-Profile-Additive im Bereich der Komposit-Bauteile . Die Vinylacetat-Vinylester-Mischpoly- merisate können hierzu in fester Form als Festharze oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden .

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Vergleichsbeispiel 1 (Vl) :

In einem Rührkessel wurden 1,7 kg Isopropanol, 11 kg Vinylacetat, 16 kg Vinyllaurat und 10 g t-Butylperoxo-2-ethylhexanoat vorgelegt und die Polymerisation durch Aufheizen auf 78°C initiiert. Nach Initiierung der Polymerisation wurde für 360 Minuten gerührt, währenddessen die Temperatur auf 89°C erhöht wurde. Anschließend wurde der Rührkessel auf 140 ⁰ C erhitzt, und Lösungsmittel sowie Restmonomere wurden im Vakuum abdestilliert. Zur Nachpolymerisation wurden 30 g Di-t-butylperoxy- butan gelöst in 0,2 kg Vinylacetat zugegeben, und es wurde für 60 Minuten bei 140 ⁰ C gerührt. Anschließend wurden die flüchti- gen Bestandteile im Vakuum während 2 Stunden abdestilliert. Die Gesamtdauer der Nachpolymerisation betrug 3 Stunden. Zum Entfernen weiterer Spuren an flüchtigen organischen Substanzen wurde ein Liter Wasser zugesetzt und anschließend während 2

Stunden im Vakuum abdestilliert. Dieser Schritt wurde noch einmal wiederholt (insgesamt 2 Strippschritte) .

Ablassen der so erhaltenen Schmelze aus dem Rührkessel in Kar- tons führte zu einem transparenten Festharz mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -21 ⁰ C, einem Molekulargewicht Mw von 511.000 g/mol und einem Gehalt an dem hochsiedenden Vinyl- ester Vinyllaurat von 5.700 ppm.

Vergleichsbeispiel 2 (V2) :

In einem Rührkessel wurden 1,7 kg Isopropanol, 11 kg Vinylace- tat, 16 kg Vinyllaurat und 10 g t-Butylperoxo-2-ethylhexanoat vorgelegt und die Polymerisation durch Aufheizen auf 78°C initiiert. Nach Initiierung der Polymerisation wurde für 360 Minuten gerührt, währenddessen die Temperatur auf 89°C erhöht wurde. Anschließend wurde der Rührkessel auf 140 ⁰ C erhitzt, und Lösungsmittel sowie Restmonomer wurden im Vakuum abdestil- liert. Zur Nachpolymerisation wurden 30 g Di-t-butylperoxy- butan gelöst in 0,2 kg Vinylacetat zugegeben und für 60 Minuten bei 140 ⁰ C gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum während 2 Stunden abdestilliert. Die Gesamtdauer einer Nachpolymerisation betrug 3 Stunden. Die Nach- polymerisation wurde insgesamt 3 Mal durchgeführt. Zum Entfernen weiterer Spuren an flüchtigen organischen Substanzen wurde ein Liter Wasser zugesetzt und anschließend während 2 Stunden im Vakuum abdestilliert. Dieser Schritt wurde noch einmal wiederholt (insgesamt 2 Strippschritte) .

Ablassen der so erhaltenen Schmelze aus dem Rührkessel in Kartons führte zu einem transparenten Festharz mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -18 ⁰ C, einem Molekulargewicht Mw von 480.000 g/mol und einem Gehalt an dem hochsiedenden Vinyl- ester Vinyllaurat von 2 . 150 ppm .

Be i spie l 3 ( B3 ) :

In einem Rührkessel wurden 1,7 kg Isopropanol, 9 kg Vinylace- tat, 16 kg Vinyllaurat und 10 g t-Butylperoxo-2-ethylhexanoat vorgelegt und die Polymerisation durch Aufheizen auf 78°C initiiert. 240 Minuten nach der Initiierung wurden bei einer Umsatzrate der Monomere von 80 % 2 kg Vinylacetat während 5 Minuten nachdosiert. Es wurde für 120 Minuten gerührt, währenddessen die Temperatur auf 92 ⁰ C erhöht wurde. Anschließend wur- de auf 140 ⁰ C erhitzt, und Lösungsmittel sowie Restmonomer wurden im Vakuum abdestilliert. Zur Nachpolymerisation wurden 30 g Di-t-butylperoxybutan gelöst in 0,2 kg Vinylacetat zugegeben und für 60 Minuten bei 140 ⁰ C gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile während 2 Stunden unter Vakuum abdes- tilliert. Die Nachpolymerisation wurde noch 2 Mal wiederholt. Zum Entfernen weiterer Spuren an flüchtigen organischen Substanzen wurde ein Liter Wasser zugesetzt und während 2 Stunden im Vakuum abdestilliert. Dieser Schritt wurde noch einmal wiederholt (insgesamt 2 Strippschritte) .

Ablassen der so erhaltenen Schmelze aus dem Rührkessel in Kartons führte zu einem transparenten Festharz mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -18 ⁰ C, einem Molekulargewicht Mw von 481.000 g/mol und einem Gehalt an dem hochsiedenden Vinyl- ester Vinyllaurat von 26 ppm.

Beispiel 4 (B4) :

In einem Rührkessel wurden 1,7 kg Isopropanol, 9 kg Vinylacetat, 16 kg Vinyllaurat und 10 g t-Butylperoxo-2-ethylhexanoat vorgelegt und die Polymerisation durch Aufheizen auf 78°C initiiert. 240 Minuten nach der Initiierung wurden bei einer Umsatzrate der Monomere von 80 % 2 kg Vinylacetat während 5 Mi- nuten nachdosiert. Es wurde noch für 120 Minuten gerührt, währenddessen die Temperatur auf 92 ⁰ C erhöht wurde. Anschließend wurde auf 140 ⁰ C erhitzt, und Lösungsmittel sowie Restmonomer wurden im Vakuum abdestilliert. Zur Nachpolymerisation wurden

30 g Di-t-butylperoxybutan gelöst in 0,2 kg Vinylacetat zugegeben und für 60 Minuten bei 140 ⁰ C gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile während 2 Stunden im Vakuum abdestilliert. Auf das Entfernen weiterer Spuren an flüchtigen organischen Substanzen durch Strippen wurde verzichtet.

Ablassen der so erhaltenen Schmelze aus dem Rührkessel in Kartons führte zu einem transparenten Festharz mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -16°C, einem Molekulargewicht Mw von 424.000 g/mol und einem Gehalt an dem hochsiedenden Vinyl- ester Vinyllaurat von 142 ppm.

Beispiel 6 (B6) , Beispiel 8 (B8), Beispiele 10 bis 12 (BIO bis B12) wurden analog zu Beispiel 3 bzw. 4 durchgeführt, und Ver- gleichsbeispiel 5 (V5) , Vergleichsbeispiel 7 (Vl), Vergleichsbeispiel 9 (V9) sowie die Vergleichsbeispiele 13 bis 15 (V13 bis V15) wurden analog zu Vergleichsbeispiel 1 bzw. 2 durchgeführt, wobei die Monomere, deren Anteil an der jeweiligen Mo- nomerzusammensetzung sowie weitere Verfahrensparameter ent- sprechend den in der Tabelle 1 gemachten Angaben zur Anwendung kamen. Bei den durch Tabelle 1 beschriebenen Polymerisationen wurde jeweils soviel Vinylacetat eingesetzt, dass sich die Mengen an hochsiedenden Vinylestern und Vinylacetat insgesamt zu 100 Gew.-% addieren.

Tabelle 1: Verfahrensparameter sowie Restmonomergehalte der Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisate der Beispiele und Vergleichsbeispiele:

a) VAc = Vinylacetat, VL = Vinyllaurat, W9 = VeoVa9 ^R , WlO = VeoVal0 ^R b) NP: Anzahl der Nachpolymerisationen c) Der Restmonomer-Gehalt bezieht sich hier auf den Gehalt des jeweiligen hochsiedenden Vinylesters im Vinylacetat-Vinylester Mischpolymerisat

Die Vergleichsbeispiele 13 bis 15 belegen, dass zur Verringe ^¬ rung des Gehalts an nichtpolymerisierten hochsiedenden Vinyl- estern in den Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisaten die Durchführung einer Nachpolymerisation effektiver ist als Strippen .

Aus Vergleichsbeispiel 1 (Vl, Tabelle 1) geht hervor, dass der Gehalt an hochsiedendem Vinylester im Vinylacetat-Vinylester- Mischpolymerisat trotz Nachpolymerisation und zweimaligem Strippen nur auf 5700 ppm abgesenkt werden konnte. Eine Erhöhung der Anzahl der Nachpolymerisationen von 1 (Vl, Tabelle 1) auf 3 (V2, Tabelle 1) führte zwar zu einem geringeren, aber immer noch inakzeptabel hohen Gehalt an Vinyllaurat, der sich erfahrungsgemäß auch nicht durch weitere Prozessschritte (Nachpolymerisation, Strippen) auf Werte unter 500 ppm absenken lässt. Somit sind Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisate mit geringen Gehalten an hochsiedenden Vinylestern auf herkömmliche Weise nicht zugänglich.

Darüberhinaus war die Zyklyszeit durch die zeitaufwändige mehrfache Nachpolymerisation und das mehrfache Strippen in V2 deutlich erhöht. In V2 war der Zeitaufwand zur Verringerung des Gehaltes an hochsiedenden Vinylestern sogar höher als der Zeitaufwand für die Durchführung der Polymerisation. Dies ist aber für eine effektive und kostengünstige Produktion von Vi- nylacetat-Vinylester-Mischpolymerisaten nicht akzeptabel und führt zu hohen Produktionskosten.

Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dagegen der Gehalt an hochsiedenden Vinylestern um Größenordnungen auf beispielsweise 26 ppm abgesenkt werden ( Beispiel 3).

Selbst wenn das erfindungsgemäße Verfahren ohne Strippen und mit nur einer Nachpolymerisation durchgeführt wurde (Beispiel 4), verblieb gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 und 2 nur ein sehr niedriger Gehalt von Vinyllaurat im Vinylacetat- Vinylester-Mischpolymerisat - und dies zudem bei erheblich verkürzter Zykluszeit.

Aus dem Vergleichsbeispiel 5 und Beispiel 6 bzw. Vergleichsbeispiel 7 und Beispiel 8 ist ersichtlich, dass auch bei der Herstellung von Vinylacetat-Vinylester-Mischpolymerisaten mit niedrigeren Gehalten an Vinyllaurat (40 Gew.% bzw. 20 Gew.%

Vinyllaurat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate) durch das erfindungsgemäße Verfahren eine massive Absenkung des Gehalts von nichtpolymerisiertem Vinyllaurat im Vinylace- tat-Vinylester-Mischpolymerisat erreicht werden kann, obwohl beim erfindungsgemäßen Vorgehen (Beispiele 6 bzw. 8) auf zeitaufwendiges Strippen verzichtet wurde. Besonders drastisch ist der erfindungsgemäße Effekt aber bei Herstellung von Vinylace- tat-Vinylester-Mischpolymerisaten mit hohen Gehalten an hochsiedenden Vinylestern (Beispiele 3 bzw. 4 und Vergleichsbei- spiele 1 bzw. 2) .

Die Beispiele 10 bis 12 und Vergleichsbeispiel 9 bestätigen, dass die oben für Vinyllaurat getroffenen Aussagen auch bei Einsatz der im Vergleich zu Vinyllaurat niedrigsiedenden Vi- nylester VeoVa9 ^R und VeoVal0 ^R zutreffend sind.