Die Verwendung von Propionsäure und ihren Salzen oder Estern als konservierender Zusatz zu Futtermitteln verschiedenster Art ist seit langem bekannt (DE/OS 20 19 125, DE/OS 20 19 972). Sie wird vor allem bei der Konservierung von Futtermitteln wie Mischfutter und Getreide, Hühlsenfrüchte oder Nahrungsmittelabfällen verwen- det. Die Wirkung der Propionsäure sowie ihrer Salze beruht auf ihrer bioziden und langanhaltenden biostatischen Wirkung (Zbl.

Bakt. II, 125, H. 1, 100, 1970).

Bei der Verwendung reiner Propionsäure als Konservierungsmittel werden Lagerung und Anwendung erschwert durch die korrosive Wir- kung und den unangenehmen Geruch sowie der ätzenden Wirkung der Saure. Wegen dieser Nachteile verwendet man anstelle der reinen Säure in vielen Fällen ihre Salze, insbesondere das Natrium-oder Kalziumsalz oder ihre Ester. Von Nachteil bei der Verwendung der Salze oder Ester ist, daß ein erheblicher Teil der bioziden und biostatischen Aktivität der Propionsäure verloren geht.

Aus EP-B-0 122 979 ist die dehydratisierende Wirkung von nahezu wasserfreiem Propylenglykol bei der Konservierung von Fischfutter bekannt. Zum Schutz gegen Verschimmeln werden dem Fischfutter außerdem 0,1 Gew.-% Kalziumpropionat zugesetzt. Das für die Konservierung von Fischfutter beschriebene Verfahren ist aufgrund der hohen Propylenglykol- (17 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Futtergewicht) und der geringen Propionsäuremenge zur Konser- vierung anderer Tierfutter ungeeignet.

DE/OS 35 00 187 beschreibt ein stabiles pharmazeutisches Präparat zur Behandlung von Ketonämie bei kalbenden Rindern aus Kalzium- propionat, Dextrose, Propylenglykol und weiteren Zusatzstoffen wie Vitaminen, Mineralsalze und/oder Aminosäuren.

Aus EP-A-0 241 400 sind wäßrige Lösungen aus Ammoniumpropionat, das durch Mischung von 2 mol Propionsäure'mit einem mol Ammonium- bicarbonat hergestellt wurde, und mindestens 5 Gew.-% Propylen- glykol bekannt. Nachteil dieser wäßrigen Lösungen ist ihr für eine konzentrierte Anwendung des Ammoniumpropionats in der Fut-

terkonservierung zu hohe Wassergenhalt von mindestens 15 Gew.-%, wodurch die Wirksamkeit der Propionsäure verringert wird.

In DE/OS 26 44 351 werden flüssige Gemische aus Ammonium- propionat, Propylenglykol und Wasser beschrieben, wobei das Mol- verhältnis Ammoniumpropionat : Propylenglykol 1 : 0,1 bis 1 : 0, 7 und das Molverhältnis Ammoniumpropionat : Wasser 1 : 2,0 bis 1 : 3,5 beträgt. Der Wassergehalt des flüssigen Gemisches liegt damit in einem Bereich von 20 bis 30 Gew.-% und ist für eine breite Anwendung des Konservierungsmittels zu hoch. Bei steigender Rest- feuchte des zu konservierenden Futtermittels müssen die Aufwand- mengen deutlich erhöht werden.

Dadurch und durch den hohen Wassergehalt lassen sich die in EP-A-0 241 400 und DE/OS 26 44 351 beschriebenen Lösungen nur bei Futtermittel, die eine maximale Restfeuchte von bis zu 20% haben, sicher zur Konservierung verwenden. Bei höheren Restfeuchten des Futters kommt es häufig zum Verderb der Futtermittel.

Für eine optimale Konservierung der Futtermittel sollte das Konservierungsmittel eine Reihe positiver Eigenschaften auf- weisen, wie beispielsweise 1. keine oder geringe korrodierende Wirkung 2. keine oder geringe ätzende Wirkung 3. hohe und/oder dauerhafte biozide und/oder biostatische Wirkung 4. gute Anwendbarkeit des Konservierungsmittels (beispielsweise gute Mischbarkeit mit den zu konservierenden Nahrungsmitteln) 5. reduzierter Geruch (d. h. geringer Dampfdruck des Konser- vierungsmittel über der Lösung) 6. möglichst niedriger Wassergehalt (d. h. geringe Aufwandmenge, hohe Wirksamkeit) 7. keine oder geringe materialzerstörende Eigenschaften (d. h. keine Schädigung von Dichtungen, Ventilen und anderem) 8. kein Eingefrieren des Konservierungsmittels bei niedrigen Temperaturen 9. ausreichende Absenkung des pH-Wertes des zu konservierenden Nahrungsmittels

Es bestand daher die Aufgabe Konservierungslösungen bereitzustel- len, die keine oder geringe korrodierende Wirkung, keinen oder geringen Geruch haben, nicht ätzend sind und eine hohe Wirksam- keit, aufweisen, andererseits einen für praktische Zwecke hin- reichend tiefen Gefrierpunkt besitzen.

Es wurde gefunden, daß sich die gewünschten Eigenschaften er- zielen lassen mit einer Lösung, im wesentlichen bestehend aus 78,0-93,0 Gew.-% Propionsäure, 0,5-5,0 Gew.-% Ammoniak, 1,0-6,0 Gew.-% Propandiol, 0,1-10,0 Gew.-% Wasser, mit der Maßgabe, daß sich die Summe der einzelnen Komponenten zu 100 Gew.-% addiert.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist eine Lösung, die im wesent- lichen aus a) 92 Gew.-% Propionsäure, 3 Gew.-% Ammoniak, 4 Gew.-% Propandiol und 1 Gew.-% Wasser und b) gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen besteht.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist eine Lösung, die im wesentlichen aus a) 90 Gew.-% Propionsäure, 3 Gew.-% Ammoniak, 4 Gew.-% Propandiol und 1 Gew.-% Wasser und 2 Gew.-% oberflächenaktive Substanz und b) gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen besteht.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist eine Lösung, die im wesentlichen aus a) 93 Gew.-% Propionsäure, 3 Gew.-% Ammoniak, 4 Gew.-% Propandiol und b) gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen besteht.

Die erfindungsgemäßen Lösungen enthalten 78 bis 93 Gew.-% Propionsäure, bevorzugt 85 bis 93 Gew.-%, besonders bevorzugt 87 bis 92 Gew.-%.

Der in den Lösungen enthaltene Ammoniak liegt in einem Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2,0 bis 4,0 Gew.-%.

Unter Propandiol sind Propylenglykol und Trimethylenglycol zu verstehen, die in der Lösung vorteilhafterweise in einem Bereich von 1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 bis 4 Gew,-%, besonders bevorzugt zwischen 2 bis 4 Gew.-% enthalten sind.

Der Wassergehalt der Lösungen beträgt für die hohe biologische Wirksamkeit der Lösungen vorteilhafterweise 10 Gew.-% oder weni- ger oder kann auch 0 Gew.-% sein, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können außerdem oberflächenaktive Substanzen und/oder mindestens eine weitere C1-C8-Carbonsäure wie Ameisensäure, Essig-, Isobutter-, n-Butter-, n-Valerian-, 2-Me- thylbutter-, Lävulin-, Sorbin-, Benzoe-, Acryl-und Methacryl- säure sowie deren in der Landwirtschaft übliche Alkali-oder Er- dalkalisalze sowie deren Ammoniumsalze oder deren Mischungen ent- halten, vorteilhafterweise wird als weitere Säure Ameisensäure oder Essigsäure und/oder deren Salze verwendet.

Als oberflächenaktive Substanzen sind beispielsweise alle anion- ischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen Tenside oder deren Mischungen geeignet, soweit sie für die Tierernährung geei- gnet sind, wie Polyglykolester, Polyglycerinether von Fettalkoho- len, Zuckerester (Ester von beispielsweise Saccharose und Speise- fettsäuren), Zuckerglyceride (Mischungen von Saccharoseestern und Mono-und Diglyceriden von Saccherose), Polyoxyethylen-/Polyoxy- propylen-Copolymere (mittleres Molekulargewicht von 6800 bis 9000), Glycerinmono-, di-oder triester wie Mono-und Diglyceride von Speisefettsäuren mit niederen Carbonsäuren wie Citronensäure, Essigsäure, Milchsäure, Monoacethyl-und diacetyl-Weinsäure, Weinsäure oder Mono-und Diglyceride mit Speisefettsäuren, Sorbi- tanester oder-ethoxylate, Fettsaureesterethoxylate, ethoxylierte Alkylether höherer Fettsäuren oder Lecithin.

Als oberflächenaktive Substanzen sind beispielsweise Substanzen wie die verschiedenen Brij@-Typen, d. h. Cetyl-, Lauryl-, Oleyl- oder Stearylether mit 2 bis 100 Polyoxyethyleneinheiten, die ver- schiedenen Myrj@-Typen, d. h. Stearinester mit 8 bis 100 Poly- oxyethyleneinheiten (= POE), die verschiedenen Span-Typen wie Span 20 (Sorbitanmonolaurat), Span 40 (Sorbitanmonopalmitat),

Span 60 (Sorbitanmonostearat) oder Span 80 (Sorbitanmonooleat), die verschiedenen Tween@-Typen wie Tween 20 (POE- (20)-Sorbitanmo- nolaurat), Tween 40 (POE (20)-Sorbitanmonopalmitat), Tween 60 (POE (20)-Sorbitanmonostearat) oder Tween 80 (POE (20)-Sorbitan- monooleat), die verschiedenen Triton-Typen (Octylphenolethoxy- late) wie Triton X-15, X-35, X-100 CG, X-305 (70%), X-405 (70%), X-705 (70%), die ethoxylierten Ricinusöle wie Polyoxyethylen- glycerintriricinoleat 35 (Cremophors EL) oder Polyoxyethylen- glycerintrihydroxystearat 40 (Cremophors RH40), die ethoxylierten- 12-Hydroxystearinsäuren wie Polyoxyethylen-660-12'-hydroxystearat (Solutols HS15) oder Natriumlaurylsulfat genannt. Bevorzugt werden Polyoxyethylen (20) Sorbitan-Monopalmitat, Polyoxyethylen- (20) Sorbitan-Monostearat, Polyoxyethylen (20) Sorbitan-Tristearat, Sorbitan-Monolaurat,-oleat,-palmitat, Sorbitan-Tristearat, Zuckerester, Zuckerglyceride, Polyglycerinether von Fett- alkoholen, die ethoxylierten Ricinusöle (Cremophor@-Typen).

Als Hilfsstoffe können den erfindungsgemäßen Lösungen alle in der Landwirtschaft üblichen Hilfsstoffe zugegeben werden, wie Aromastoffe, Farbstoffe, Appetitanreger, Antibiotika, Probiotika und/oder Enzyme. Die Hilfsstoffe werden vorteilhafterweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Ge- wicht der Lösung bzw. auf das Gewicht des Konservierungsmittel (Komponente a) zugegeben, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Lösungen lassen sich herstellen, indem man die Propionsäure mit gasförmigem Ammoniak und/oder wäßriger Ammoniaklösung so versetzt, daß die angegebenen Gewichtsverhält- nisse erreicht werden. Vorteilhafterweise wird bei Verwendung von gasförmigen Ammoniak der Ammoniak durch eine Fritte, einem Filter oder einer permeablen Membran in die Saure bevorzugt unter Rühren der Säure eingeblasen. Es kann auch, ausgehend vom Ammoniumsalz der Saure, solange weitere freie Saure hinzugefügt werden, bis das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht ist. Falls erforder- lich kann Wasser bis zum Erreichen des angegebenen Gewichtes zugegeben werden. Das Propandiol sowie die oberflächenaktive Substanz können zusammen oder einzeln vor oder nach der Teil- neutralisation mit Ammoniak zur Säure zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Lösungen finden in der Tierernährung, vor allem als Zusatz für Futter für Schweine, Ferkel und Geflügel, wie Hühner und Puten, Anwendung. Sie eignen sich besonders zur Konservierung von Tierfutter, bevorzugt von Flüssigfutter und Mischfutter, gegen unerwünschte mikrobielle Zersetzung. Die er- findungsgemäßen Lösungen besitzen neben der pH-Wert senkenden und bioziden, biostatischen Wirkung auch einen nutritiven Effekt, der

vor allem auf die Carbonsäuren wie Propionsäure oder Ameisen- säure zurückzuführen ist, und der insbesondere bei der Schweine- fütterung zur Geltung kommt.

Die erfindungsgemäßen Lösungen eignen sich vorteilhafterweise zur Konservierung von Mischfutter und Einzelfutter wie Futtergetreide wie Weizen, Hafer, Roggen, Gerste sowie Hülsenfrüchte, Mais, "Corn-cob-mix", Nebenprodukten aus Brauereien und Molkereien sowie zur Mischfutterkonservierung oder zur Konservierung von- Flüssigfutter.

Die Lösungen sind auch allein oder in Kombination mit Milchsäure- bakterien zur Konservierung von Nebenprodukten aus Schlachtereien oder der Zuckerproduktion geeignet.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können auch als Zusatz zur Konser- vierung und/oder zur Desinfektion des in der Tierernährung ver- wendeten Trinkwassers eingesetzt werden.

Weitere vorteilhafte Anwendungen der erfindungsgemäßen Lösungen sind die Verhinderung der Nacherwärmung von Futtermitteln, die Ganzbehandlung und/oder die Oberflächenbehandlung vor der Konser- vierung der Futtermittel, sowie die Behandlung der Schnittfläche von Futtermitteln nach Öffnung der konservierten Futtermittel.

Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Lösungen ist bei der Herstellung von Silofutter (Silierung). In Silofutter findet häufig neben der gewünschten Milchsäuregärung eine unerwünschte mikrobielle Zersetzung, vor allem durch Schimmelpilze und Fäul- nisbakterien statt. Um diese unerwünschte Fäulnis zu verhindern können dem Tierfutter die erfindungsgemäßen Lösungen zugesetzt werden.

Je nach Restfeuchte des Futtermittels und der gewünschten Konser- vierungsdauer sind unterschiedliche Aufwandmengen der erfindungs- gemäßen Lösungen vorteilhaft. In der Regel ist ein Zusatz von 0,1-10 kg Lösung pro Tonne Tierfutter ausreichend für eine er- folgreiche Konservierung. Bevorzugt werden die Lösungen in Mengen von 0,5-4,5 kg pro Tonne Tierfutter zugesetzt. Bei dieser Dosierung lassen sich Futtermittel wie Getreide, Ackerbohnen, Mais, Raps oder Erbsen bis zu einer Restfeuchte von 50 % sicher konservieren.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können den Futtermitteln oder Futtermittelgemischen in an sich bekannterweise zugesetzt werden.

Der Zusatz zum Futtermittel kann direkt nach der Ernte oder Her- stellung in Form der erfindungsgemäßen Lösungen erfolgen oder in

Form von Partikel oder porösen Träger auf die die Lösungen zu- nächst aufgebracht wurden. Diese Partikel oder Träger werden da- bei mit dem Futtermittel vermischt. Als Partikel oder Träger kom- men beispielsweise Vermiculit, Bimsstein oder getrocknete Zucker- rübenschnitzel in Frage. Die erfindungsgemäßen Lösungen können dem Futtermittel vorteilhafterweise während der Einlagerung des Futters mit einem Förderschnecke in den Silo über eine Dosierein- richtung zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Lösungen sind beispielsweise für die Konservierung von Gras, landwirtschaftlichen Nutzpflanzen und/ oder gemischter Tiernahrung und die zu ihrer Hestellung ver- wendeten Materialien, wie Gerste, Weizen, Roggen, Hafer, Mais, Reis, Raps, Hülsenfrüchte, Sonnenblumensamen, Sojabohnen, Zucker- rüben und Zuckerrohr sowei deren Rückständen, Heu, Stroh, Erd- nüssen, Fischmehl, Fleisch-oder Knochenmehl geeignet.

Die erfindungsgemäßen Lösungen besitzen die folgenden Eigen- schaften : Sie weisen einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 4,5 auf.

# Ihre Gefrierpunkte liegen unterhalb von 0°C, die bevorzugten Lösungen haben Gefrierpunkte von tiefer als-20°C, die besonders bevorzugten von tiefer als-25°C.

Ihre Dichte (20°C) beträgt 1,01-1,2 g/ml.

# Die Viskosität beträgt bei 20°C liegt in einem Bereich von 5 bis 35 mm2/s Beispiele Beispiel 1 Es wurde folgende Lösung A zur Konservierung von Weizen mit 20 % Restfeuchte verwendet.

Lösung A 90 Gew. -% Propionsäure, 3 Gew. -% Ammoniak, 4 Gew.-% Propandiol 1 Gew. -% Wasser und 2 Gew.-% Cremophor EL pH 3,8 bis 4 Die Konservierungsdauer in den Beispielen wurde, wenn nicht anders angegeben, in einem Brutschrank bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchte von 80 % ermittelt. Der Verderb der Proben

wurde anhand der CO2-Konzentration über dem Konservierungsgut bestimmt. Treten über dem Konservierungsgut C02-Konzentrationen über 1 % auf, so ist die Probe verdorben. Ausschlaggebend für die Konservierungsleistung ist die Dauer der Verhinderung des Ver- derbs gegenüber der Kontrolle.

Tabelle I : Konservierungsdauer gegenüber Kontrolle ohne Behandlung Behandlungsart Haltbarkeit Differenz gegenüber (in Wochen) Kontrolle (in Wochen) - Kontrolle ohne Behandlung 2 - 0,10 % Lösung A 2- 0,15 % Lösung A 3 1 0,20 % Lösung A 0,25 % Lösung A 0,10 % reine Propionsäure 2 0,15 % reine Propionsäure 3 1 0,20 % reine Propionsäure75 0,25 % reine Propionsäure75 0,15 % Lösung X 2- 0,20 % Lösung X 2- 0,25 % Lösung X 3 1 0,30 % Lösung X75 0,35 % Lösung x Lösung X = 64 Gew.-% Propionsäure, 7,5 Gew.-% NH3, Rest ist Wasser, pH 5, 0 Beispiel 2 Es wurde folgende Lösung B zur Konservierung von Weizen mit einer Restfeuchte von 20 % verwendet.

Lösung B 77,4 Gew.-% Propionsäure, 11,6 Gew.-% Ameisensäure 5 Gew.-% Ammoniak, 4 Gew.-% 1,2-Propandiol und 2 Gew.-% Wasser Tabelle II : Konservierungsdauer verschiedener Produkte

Dosierung in % reine Propionsäure Lösung B Lösung X 0,1 - 1 Woche - 0,15 1 Woche 1 Woche - 0,20 5 Wochen 2 Wochen - 0, 25 5 Wochen 5 Wochen 1 Woche 0, 30 n. g. 5 Wochen 5 Wochen 0,35 n.g. n. g. 5 Wochen n. g. = nicht bestimmt Beispiel 3 Es wurde folgende Lösung C zur Konservierung von Mischfutter mit einer Restfeuchte von 19 % verwendet (Starterfutter für Ferkel).

Lösung C 76 Gew.-% Propionsäure, 12 Gew.-% Ameisensäure 5 Gew.-% Ammoniak, 4 Gew.-% 1, 2-Propandiol, 2,7 Gew.-% Wasser und 0,3 Gew.-% Essigsäure Tabelle III : Konservierungsdauer verschiedener Produkte Dosierung in % reine Propionsäure Lösung C Lösung X 0,1--- 0,15 1 Woche-- 0, 20 3 Wochen 3 Wochen 0, 25 4 Wochen 4 Wochen 2 Wochen 0, 35 5 Wochen 4 Wochen 2 Wochen Beispiel 4 Es wurde folgende Lösung D zur Konservierung von Mischfutter mit einer Restfeuchte von 19 % (Starterfutter für Ferkel) verwendet.

Lösung D 93 Gew.-% Propionsäure, 3 Gew.-% Ammoniak, 4 Gew.-% Propandiol, pH 4, 4 Tabelle IV : Konservierungsdauer verschiedener Produkte

Dosierung in % reine Propionsäure Lösung D Lösung X 0, 1--- 0,15 1 Woche-- 0, 20 3 Wochen 2 Wochen 0, 25 4 Wochen 4 Wochen 2 Wochen 0, 305 Wochen 5 Wochen 2 Wochen