Titre de l'invention : Revêtement protecteur d’un substrat en alliage cuivreux et procédé correspondant

[0001] Le domaine technique concerne celui des revêtements de protection déposés sur un substrat, plus spécifiquement les revêtements de protection d’un substrat en alliage de cuivre, c’est-à-dire formé au moins en surface d’un alliage de cuivre notamment un laiton ou un bronze. Le domaine technique concerne encore aussi plus particulièrement les revêtements de protection d’un substrat de type laiton, bronze ou équivalent, ledit revêtement étant obtenu et/ou déposé au moins en partie par un dépôt physique en phase vapeur sous vide d’un film mince protecteur.

[0002] Le domaine de l’invention concerne de plus les procédés de réalisation et/ou de dépose de tels revêtements de protection sur un substrat, notamment formé au moins en surface d’un alliage de cuivre notamment un laiton ou un bronze. Le domaine de l’invention concerne également les procédés de réalisation et/ou de dépose de tels revêtements de protection comportant au moins une étape de dépôt physique en phase vapeur sous vide d’un film mince protecteur.

[0003] La réalisation d’un objet en métal nécessite d’avoir un métal facile à travailler et à mettre en forme. Il est connu pour cela d’utiliser du cuivre depuis l’antiquité, qui est facile à mettre en oeuvre. Mais la ductilité du cuivre est un avantage et un inconvénient quand on recherche une pièce présentant une bonne résistance mécanique générale. De plus, le cuivre se corrode facilement.

[0004] Pour y remédier, il a été développé des alliages en cuivre, notamment ceux appelés communément laiton, comportant en majorité un mélange de cuivre (de symbole chimique Cu) et de zinc (de symbole chimique Zn), ou des alliages appelés communément bronze, comportant en majorité un mélange de cuivre (de symbole chimique Cu) et d’étain (de symbole chimique Sn).

[0005] Par alliage en cuivre on désigne un cupro-alliage, c’est-à-dire un alliage comportant du cuivre dans lequel la teneur en cuivre est majoritaire. Un tel alliage en cuivre présente une température de fusion plus faible et une meilleure résistance mécanique que le cuivre pur, tout en conservant une mise en oeuvre aisée et une résistance améliorée à la corrosion. La résistance à la corrosion de l’alliage permet de réduire la corrosion mais pas de la supprimer, et il est nécessaire de prévoir une couche de protection contre la corrosion, notamment galvanique ou atmosphérique.

[0006] Pour une meilleure clarté de rédaction, les alliages en cuivre de type laiton comportant majoritairement du cuivre seront désignés par le terme général « alliage cuivreux » dans la suite de la description et des revendications. Cela englobe notamment les bronzes et les laitons.

[0007] Les alliages cuivreux sont couramment utilisés pour la réalisation de tous types d’objets, notamment des petits objets décoratifs et esthétiques.

[0008] Ces objets en alliage cuivreux peuvent voir leur surface recouverte en tout ou partie par une ou plusieurs couches.

[0009] Ce peut être une ou des couches décoratives, mais aussi une ou des couches de protection mécanique, c’est-à-dire une couche présentant une résistance à une usure mécanique et/ou aux chocs et/ou à la rayure satisfaisante au regard des attentes de la profession, voire une ou des couches de protection dudit matériau de l’objet contre la corrosion, sans compter bien sûr une couche d’apprêt ou d’accroche au matériau de l’objet. Pour une meilleure clarté de rédaction, une couche présentant une résistance à une usure mécanique et/ou aux chocs et/ou à la rayure satisfaisante au regard des attentes de la profession sera désignée par le terme de « couche de protection mécanique » dans la suite de la description et des revendications.

[0010] Ainsi, dans le cas par exemple du laiton, il est fréquent que la surface d’un objet en laiton soit recouverte d’une couche d’apprêt, d’une couche de protection à la rayure, et d’une couche décorative.

[0011] On peut, de manière connue, pour déposer une ou plusieurs couches, utiliser une technologie de dépôt physique en phase vapeur sous vide d’un film mince, ou une technologie de dépôt d’ions appelée communément par le terme anglais « ion plating ». [0012] Cette technologie de dépôt physique en phase vapeur, en anglais Physical Vapor Déposition, est connue plus communément sous son acronyme anglais PVD. Cette technologie dite PVD est maintenant bien répandue dans l’industrie.

[0013] Elle permet un dépôt précis sur un substrat métallique d’une couche mince métallique d’un métal ou d’un mélange de plusieurs métaux. Par le terme substrat on désigne tout ou partie d’un objet en laiton.

[0014] Par couche mince on désigne une couche inférieure à 10 micromètres, voire parfois inférieure à 2 micromètres. Ce dépôt par PVD se fait en présence d’un milieu dit passif, c’est-à-dire sous vide, ou en présence d’un gaz noble ou dit rare tel que l’argon de formule chimique Ar. Ce dépôt peut se faire également en présence d’un milieu dit actif, c’est-à-dire en présence d’un ou de plusieurs gaz dits réactifs, par exemple en présence de dioxygène de formule chimique O2, ou de diazote de formule chimique N2, ou en présence d’un plasma, pour obtenir respectivement par exemple un oxyde ou un nitrure.

[0015] La technologie PVD consiste à utiliser au moins une cible en métal ou en alliage de métaux, installée avec un substrat dans une enceinte, à réaliser une diminution de pression dans l’enceinte, et à venir transférer des atomes de la cible vers le substrat, en les faisant passer par un milieu passif ou un milieu actif. Le substrat est monté sur un porte substrat, mobile ou fixe dans l’enceinte.

[0016] Une cible d’un métal est composée au moins à 99.5% dudit métal. Une cible en alliage de métaux est composée au moins à 99.5% d’un mélange des métaux constituant l’alliage correspondant. Dans le reste de la description et des revendications, le terme cible désigne une cible en un métal ou en alliage de plusieurs métaux.

[0017] Il convient de noter que les atomes ou molécules peuvent recevoir une quantité d’énergie sous la forme d’ondes jusqu’à atteindre, dans le milieu passif ou actif, un état de plasma. Les atomes de métal deviennent alors des particules de métal. Dans le cas d’un milieu actif, les atomes de métal peuvent aussi se combiner aux gaz réactifs pour former des particules plus complexes.

[0018] Sous l’action de champs électriques, magnétiques ou électromagnétiques, les particules sont accélérées en direction du substrat sur lequel elles viennent se déposer et/ou interagir en formant les liaisons covalentes. [0019] On peut former ainsi une couche fine d’au moins un métal issu d’au moins une cible ou de molécules sur le substrat, ou une couche fine d’au moins un métal combiné avec un autre métal, ou une couche fine d’au moins un métal de transition et au moins un atome d’un gaz réactif sur le substrat.

[0020] On utilise de manière connue la technologie PVD pour réaliser ce type de couche d’apprêt comportant au moins un métal dit de transition sur un substrat. Par métal de transition ou élément de transition on désigne, selon la définition de Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée, « un élément chimique dont les atomes ont une sous-couche électronique d incomplète, ou qui peuvent former des cations dont la sous-couche électronique d est incomplète ». Ce métal de transition peut être notamment du Chrome (de symbole chimique Cr), du Titane (de symbole chimique Ti), du Zirconium (de symbole chimique Zr), de l’Yttrium (de symbole chimique Y), du Niobium, (de symbole chimique Nb), mais ce peut être également du Tungstène (de symbole chimique W), du Vanadium (de symbole chimique V), du Tantale (de symbole chimique Ta). Dans le cas d’une cible en alliage de plusieurs métaux, on pourra utiliser également un alliage de plusieurs des métaux listés ci-avant.

[0021] La couche d’apprêt ainsi formée sur le substrat est fine, de l’ordre de quelques micromètres, et permet d’assurer un bon maintien des couches ultérieures.

[0022] La couche ainsi formée présente de manière connue une microstructure colonnaire, comportant des espaces inter-colonnaires rendant cette couche poreuse. Cette microstructure colonnaire permet le passage d’un liquide, par exemple de la sueur humaine.

[0023] Ce type de couche d’apprêt ne permet donc pas de protéger le substrat de la corrosion due à l’atmosphère ambiante ou du toucher d’une personne.

[0024] En fait, ces métaux de transition présentent un potentiel d’oxydo-réduction appelé aussi potentiel électrochimique différent de celui du laiton. On forme alors un couple électrochimique ou couple galvanique susceptible de provoquer une réaction de corrosion galvanique ou électrolytique en présence d’un électrolyte, comme par exemple de la sueur humaine. Cette corrosion se fait par la présence de deux métaux conducteurs en contact et en présence d’un électrolyte. [0025] Par exemple, la différence de potentiel électrochimique entre le laiton et le titane est de l’ordre de 370 millivolts. On peut aussi mesurer une différence de potentiel électrochimique entre un alliage cuivreux et un métal de transition listé ci-avant.

[0026] De ce fait, ce type de couche d’apprêt formée par un dépôt d’une mince couche d’un métal de transition par technologie PVD ne permet non seulement pas de protéger le substrat de la corrosion due à l’atmosphère ambiante ou du toucher d’une personne, mais accentue également l’effet de corrosion.

[0027] C’est pourquoi la technologie PVD n’est pas utilisée directement sur des alliages cuivreux.

[0028] Il est connu également de réaliser une couche d’apprêt par galvanoplastie.

[0029] Pour remédier à ce risque de corrosion d’un substrat en alliage cuivreux, il est connu de réaliser une couche d’apprêt par galvanoplastie, pour déposer ensuite sur ladite couche d’apprêt une couche protectrice d’un métal par galvanoplastie, c’est-à-dire trempage dans un bain électrolytique. Le métal utilisé peut-être du nickel, de symbole chimique Ni, mais il est connu de provoquer des allergies lors d’un contact prolongé avec la peau de certains utilisateurs. Le métal utilisé peut aussi être un métal précieux, comme du palladium de symbole chimique Pd, mais le coût d’un tel revêtement devient alors élevé.

[0030] Une fois la protection contre la corrosion effectuée par galvanoplastie, on peut former également, en utilisant la technologie PVD, une couche décorative, ou une couche dure pouvant protéger le substrat de l’usure mécanique, des chocs, ou de la rayure.

[0031] Toutes ces manipulations sont coûteuses, chronophages et augmentent les risques d’erreurs ou d’accidents sur les objets en alliage cuivreux, notamment en laiton ou en bronze, ou lors du montage de la couche de revêtement desdits objets en alliage cuivreux, notamment en laiton ou en bronze.

[0032] L’objectif de l’invention est donc de proposer un revêtement permettant de protéger un substrat en alliage cuivreux, notamment en laiton ou en bronze, sur lequel il est appliqué de la corrosion, simple à mettre en oeuvre et économique. [0033] Un autre objectif de l’invention est de proposer un revêtement de protection d’un substrat en alliage cuivreux appliqué sur un substrat en alliage cuivreux, pouvant reprendre les caractéristiques de protection contre la corrosion, ledit revêtement comportant des caractéristiques d’anti-corrosion, éventuellement de résistance à une usure mécanique et/ou aux chocs et/ou à la rayure, ainsi que d’un aspect décoratif similaire aux caractéristiques des revêtements de l’art antérieur.

[0034] Un autre objectif de l’invention est de proposer un procédé de réalisation d’un tel revêtement de protection notamment anti-corrosion sur un substrat en alliage cuivreux.

[0035] Encore un autre objectif est de proposer un procédé de réalisation de plusieurs couches de protection et/ou décoratives sur un substrat en alliage cuivreux.

[0036] A cet effet, l’invention concerne un revêtement de protection d’un substrat en alliage cuivreux, ledit revêtement de protection comportant une couche d’apprêt, ladite couche d’apprêt étant déposée sur ledit substrat en alliage cuivreux, ladite couche d’apprêt étant formée par une couche mince d’au moins un métal de transition, ledit revêtement de protection comportant une couche de protection contre la corrosion, caractérisé par le fait que ladite couche de protection contre la corrosion est formée par au moins une partie de la couche d’apprêt, et en ce que ladite au moins une partie de la couche d’apprêt se présente sous la forme d’une combinaison dudit au moins un métal de transition et dudit au moins un métal de transition oxydé.

[0037] Ce revêtement de protection est réalisé par technologie PVD.

[0038] Du fait de la réalisation de ce revêtement de protection par technologie PVD, l’oxydation du au moins un métal de transition se fait principalement sur la surface de la couche d’apprêt opposée au substrat pour former ladite couche de protection contre la corrosion, sous la forme d’une combinaison dudit au moins un métal de transition et dudit au moins un métal de transition oxydé. Cependant, la couche d’apprêt est aussi oxydée en profondeur, de manière plus réduite.

[0039] Il en résulte que la couche d’apprêt déposée sur ledit substrat présente un pourcentage de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement, ledit pourcentage étant minimal, y compris pouvant être zéro, à proximité du substrat, ledit pourcentage augmente, du moins en moyenne, de manière monotone à partir dudit substrat en direction de la distance croissante au substrat.

[0040] Ce revêtement ainsi obtenu présente l’avantage d’avoir une couche de protection contre la corrosion sur la surface opposée à celle du substrat, formée par une combinaison dudit au moins un métal de transition et dudit au moins un métal de transition oxydé, cette couche de protection contre la corrosion étant une continuation de la couche d’apprêt dans laquelle le au moins un métal de transition est oxydé à des concentrations graduellement plus élevées jusqu’à atteindre un taux maximum à ladite couche de protection contre la corrosion.

[0041] Le revêtement ainsi obtenu ne présente ainsi pas de changement de composition brutal.

[0042] Avantageusement, la couche d’apprêt présente à proximité du substrat un pourcentage de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement minimal de 0%.

[0043] Avantageusement, la couche de protection contre la corrosion présente un pourcentage de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement maximal compris entre 95 et 100%.

[0044] Avantageusement encore, du fait de l’utilisation d’argon lors de la technologie PVD pour oxyder une partie du au moins un métal de transition, la couche d’apprêt comportant une partie de au moins un métal de transition oxydé comporte également des atomes d’argon insérés dans la structure de la couche d’apprêt et de la couche de protection contre la corrosion.

[0045] La quantité d’atomes d’argon insérés dans lesdites structures est proportionnelle au pourcentage du au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement présent dans lesdites structures. Cette quantité est minimale à proximité du substrat, et augmente au fur et à mesure que l’on s’éloigne du substrat pour atteindre des valeurs maximales au niveau de la couche de protection contre la corrosion. [0046] En effet, l’argon est utilisé couramment dans la technologie PVD, comme indiqué ci-avant. L’argon peut venir boucher des espaces interstitiels de la structure initialement colonnaire du au moins un métal de transition déposé par PVD. La structure modifiée ne présente plus autant d’espaces interstitiels. En outre, l’argon étant un gaz chimiquement inerte, il n’interagit pas avec des agents chimiques corrosifs. On protège ainsi mieux l’alliage cuivreux contre la corrosion.

[0047] Ce revêtement comporte une partie du au moins un métal de transition sous forme oxydée. La structure déposée, initialement colonnaire du au moins un métal de transition, est modifiée et ne présente plus autant d’espaces interstitiels. On protège ainsi mieux l’alliage cuivreux contre la corrosion.

[0048] Avantageusement, le revêtement de protection comporte une couche de protection mécanique, c’est-à-dire une couche présentant une résistance à une usure mécanique et/ou aux chocs et/ou à la rayure, cette couche de protection mécanique recouvrant la couche de protection contre la corrosion.

[0049] Avantageusement, la couche de protection mécanique comporte une couche d’accroche et une couche fonctionnelle.

[0050] Avantageusement, la couche d’accroche est une couche mince d’un même au moins un métal de transition que celui utilisé pour former la couche d’apprêt.

[0051] Avantageusement, la couche fonctionnelle est une couche mince d’un nitrure ou d’un oxyde ou d’un carbure ou d’un oxycarbure ou d’un nitrocarbure d’un même au moins un métal de transition que celui utilisé pour former la couche d’apprêt.

[0052] Avantageusement, le revêtement de protection comporte une couche décorative recouvrant la couche de protection mécanique.

[0053] Avantageusement, la couche décorative comporte au moins une couche d’esthétisme.

[0054] Avantageusement, la couche d’esthétisme est une couche mince d’un nitrure ou d’un oxyde ou d’un carbure ou d’un oxycarbure ou d’un nitrocarbure d’un même au moins un métal de transition que celui utilisé pour former la couche d’apprêt. [0055] Avantageusement, la couche décorative comporte aussi au moins une couche d’accroche de la couche d’esthétisme.

[0056] Avantageusement, la couche d’accroche de la couche d’esthétisme est une couche mince d’un même au moins un métal de transition que celui utilisé pour former la couche d’esthétisme.

[0057] Avantageusement, ledit au moins un métal de transition est du titane.

[0058] Avantageusement, ledit au moins un métal de transition est du chrome, ou du zirconium, ou de l’yttrium, ou du niobium, ou du tungstène, ou du vanadium, ou du tantale.

[0059] Avantageusement également, ladite couche d’apprêt dudit revêtement de protection est formée par une couche mince d’un alliage d’au moins deux métaux de transition parmi le titane, le chrome, le zirconium, l’yttrium, le niobium, le tungstène, le vanadium, et le tantale.

[0060] Avantageusement, le revêtement de protection comporte une couche de protection contre la corrosion d’épaisseur comprise entre 0,2 et 1 micromètre, intervalles compris.

[0061] Avantageusement, le revêtement de protection comporte une couche de protection mécanique présentant une couche d’accroche d’épaisseur comprise entre 0,05 et 0,2 micromètre, intervalles compris, et une couche fonctionnelle d’épaisseur comprise entre 0,2 et 1 micromètre, intervalles compris.

[0062] Avantageusement, le revêtement de protection comporte une couche décorative présentant une couche d’esthétisme d’épaisseur comprise entre 0,2 et 1 micromètre, intervalles compris.

[0063] Avantageusement, le revêtement de protection comporte une couche décorative présentant aussi une couche d’accroche d’épaisseur comprise entre 0,05 et 0,2 micromètre, intervalles compris.

[0064] Un tel revêtement de protection déposé sur un substrat en alliage cuivreux, notamment un laiton ou un bronze, protège de la corrosion ledit substrat en alliage cuivreux, il peut comporter une couche de protection mécanique sur ladite couche de protection contre la corrosion, et une couche décorative sur ladite couche de protection sur la corrosion, ou sur la couche de protection mécanique si une telle couche recouvre ladite couche de protection contre la corrosion.

[0065] Utiliser des couches comportant un même métal de transition permet de simplifier la création du revêtement de protection.

[0066] Ce revêtement permet de protéger des objets en alliage cuivreux contre la corrosion sur lesquels il est déposé. Ainsi, ces objets revêtus de ce revêtement présentent une excellente résistance à la sueur corporelle après un test de 24 heures. De plus, aucune délamination de matière n’a été observée après des tests au brouillard salin pendant 96 heures et des tests à la chaleur humide pendant 48 heures, selon les méthodes de test des normes ISO 23160 :2011 , NF S80-772, NF EN ISO 4611 , NF EN ISO 9227.

[0067] Ce revêtement de protection d’un substrat en alliage cuivreux, notamment un laiton ou un bronze, peut présenter des caractéristiques de protection mécanique et d’aspect décoratif similaires aux caractéristiques des revêtements de l’art antérieur.

[0068] Ce revêtement de protection d’un substrat en alliage cuivreux déposé sur ledit substrat en alliage cuivreux peut comporter une couche de protection mécanique formant aussi une couche décorative.

[0069] Finalement, le taux de libération de nickel de ce revêtement de protection est, après vérification, inférieur à 0,04 pg/cm ² emaine (microgramme par centimètre carré par semaine) avec une limite maximale de 0,88 pg/cm ² /semaine (microgramme par centimètre carré par semaine). Ces objets répondent donc aux normes en vigueur en France pour pouvoir être portés en contact direct avec la peau humaine.

[0070] L’invention concerne également un procédé de dépôt d’un revêtement de protection d’un substrat en alliage cuivreux sur un substrat en alliage cuivreux par technologie PVD, ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) on positionne ledit substrat sur un porte substrat dans une enceinte, b) on installe dans ladite enceinte une cible constituée d’au moins un métal de transition et on branche à l’enceinte des moyens d’alimentation en différents gaz, et on réalise une mise sous vide, c) on déshumidifie et on décape ledit substrat en alliage cuivreux, notamment par un chauffage et/ou un décapage ionique, d) on dépose par technologie PVD une couche mince dudit au moins un métal de transition sur ledit substrat jusqu’à formation d’une couche d’apprêt, e) on bombarde la couche d’apprêt d’un mélange d’ions argon et d’ions oxygène et on forme une couche de protection contre la corrosion en oxydant du au moins un métal de transition de ladite couche d’apprêt pour que ladite couche de protection contre la corrosion soit formée par une partie de ladite couche d’apprêt, et que ladite partie de ladite couche d’apprêt se présente sous la forme d’une combinaison dudit au moins un métal de transition et dudit au moins un métal de transition oxydé, la couche d’apprêt déposée sur ledit substrat présentant alors un pourcentage de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement, ledit pourcentage étant minimal, y compris pouvant être zéro, à proximité du substrat, ledit pourcentage augmentant, du moins en moyenne, de manière monotone à partir dudit substrat en direction de la distance croissante au substrat.

[0071] Selon une caractéristique additionnelle de l’étape e) du procédé décrit ci- avant, le pourcentage minimal de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement est de 0%.

[0072] Selon une caractéristique additionnelle de l’étape e) du procédé décrit ci- avant, le pourcentage maximal de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement est compris entre 95 et 100%

[0073] En fait, la couche d’apprêt, une fois partiellement oxydée, présente un gradient d’oxydes augmentant en s’éloignant du substrat jusqu’à la couche de protection contre la corrosion formée, cette couche de protection contre la corrosion présentant une quantité d’oxydes maximale.

[0074] Selon une caractéristique additionnelle de l’étape e) du procédé décrit ci- avant, notamment lors du procédé d’oxydation au moins partiel de la couche d’apprêt, on insère des atomes d’argon dans la couche d’apprêt et la couche de protection contre la corrosion.

[0075] La quantité d’atomes d’argon insérés durant ce procédé dans lesdites structures peut être proportionnelle au pourcentage du au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement présent dans lesdites couches, et plus particulièrement leurs structures de couches. Cette quantité est minimale à proximité du substrat, et augmente au fur et à mesure que l’on s’éloigne du substrat pour présenter des valeurs maximales au niveau de la couche de protection contre la corrosion.

[0076] Selon une étape suivant l’étape e) du procédé décrit ci-avant et nommée étape f), on dépose une couche de protection mécanique, c’est-à-dire que l’on dépose une couche d’accroche du au moins un métal de transition issu de la cible et on dépose ensuite une couche mince d’un nitrure ou d’un carbure ou d’un oxyde ou d’un oxycarbure ou d’un nitrocarbure formée de la combinaison d’au moins un métal de transition issu de la cible avec respectivement de l’azote, ou du carbone, ou de l’oxygène, ou de l’oxygène et du carbone, ou de l’azote et du carbone issus de gaz comportant de l’azote ou du carbone ou de l’oxygène injectés dans l’enceinte par une ou des alimentations en gaz.

[0077] Selon une étape suivant l’étape e) et éventuellement f) décrites ci-avant et nommée étape g), on dépose une couche décorative, c’est-à-dire que l’on dépose une couche mince. Ce peut être une couche mince d’un nitrure ou d’un carbure ou d’un oxyde ou d’un oxycarbure ou d’un nitrocarbure formée de la combinaison d’au moins un métal de transition issu de la cible avec respectivement de l’azote, ou du carbone, ou de l’oxygène et du carbone, ou de l’azote et du carbone issus de gaz comportant de l’azote ou du carbone ou de l’oxygène injectés dans l’enceinte par une ou des alimentations en gaz. Une couche d’accroche d’au moins un métal de transition issu de la cible peut être déposée préalablement au dépôt de ladite couche décrite ci-avant dans le paragraphe.

[0078] On réalise ainsi simplement un revêtement de protection protégeant de la corrosion le substrat en alliage cuivreux et pouvant comporter une couche de protection mécanique et/ou une couche décorative.

[0079] En fait, ce procédé permet de réaliser toutes les étapes de création d’un revêtement de protection par une seule technologie, la technologie PVD. [0080] Le revêtement de protection peut aussi être réalisé simplement avec un apport d’au moins un métal de transition d’une seule ou de plusieurs cibles, ce qui facilite encore les manipulations et les coûts de fabrication de ce revêtement.

[0081] On évite ainsi des manipulations et on réduit les risques d’erreurs ou d’accidents sur les objets en alliage cuivreux ou lors du montage de la couche de revêtement desdits objets en alliage cuivreux.

[0082] L’utilisation d’une seule technologie et d’une seule enceinte permet de proposer un revêtement recouvrant un substrat en alliage cuivreux permettant de protéger ledit substrat en alliage cuivreux de la corrosion simplement et à peu de frais.

[0083] D’autre buts et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre se référant au dessin ci-joint illustrant des exemples de réalisation et dans lequel :

[0084] [Fig.1 ] est une vue schématique en coupe d’un revêtement de protection d’un substrat en alliage cuivreux recouvrant un substrat en alliage cuivreux, ici un laiton, ledit revêtement de protection comportant une couche de protection contre la corrosion, une couche de protection mécanique, et une couche décorative, selon un mode de réalisation particulier de l’invention.

[0085] L’invention concerne un revêtement de protection 1 d’un substrat 2 en alliage cuivreux déposé sur un substrat en alliage cuivreux, ici un laiton. Ce substrat 2 peut être un objet en laiton, tel qu’un ornement, un élément de collier ou de montre.

[0086] En référence à la figure 1 , le revêtement de protection 1 est considéré ici comme déposé au-dessus du substrat 2 en laiton, et le haut dudit revêtement de protection 1 déposé sur ledit substrat 2 en laiton est situé en haut de la figure 1 .

[0087] Ledit substrat 2 à recouvrir peut être brossé, sablé, poli, ou présenter tout autre traitement de surface ne modifiant pas sa composition de surface.

[0088] Ce revêtement de protection 1 comporte une couche d’apprêt 3 déposée sur ledit substrat 2 par dépôt selon la technologie PVD décrite ci-avant et connue de l’art antérieur. [0089] La technologie PVD utilisée peut notamment être une technologie de dépôt physique en phase vapeur par pulvérisation cathodique magnétron, utilisant une chambre de dépôt équipée d’une cible en un métal de transition, et des lignes de gaz permettant l’apport de gaz de procédé tel que le gaz argon et le gaz dihydrogène et des gaz réactifs tels que des gaz comportant de l’azote ou de l’oxygène, ou du carbone, tels que le gaz diazote, le gaz dioxygène ou le gaz méthane ou acétylène.

[0090] La couche d’apprêt 3 déposée sur ledit substrat 2 présente, selon un mode de réalisation particulier, une épaisseur comprise entre 0,2 micromètre et 1 micromètre.

[0091] Le revêtement de protection 1 comporte une couche de protection contre la corrosion 4. En fait, cette couche de protection contre la corrosion 4 est formée par une partie de la couche d’apprêt partiellement oxydée. Cette partie de la couche d’apprêt partiellement oxydée formant couche de protection contre la corrosion 4 comporte du métal de transition de la couche d’apprêt 3 combiné avec du métal de transition de la couche d’apprêt 3 oxydée.

[0092] Cet oxyde formé modifie la structure de la couche initialement d’apprêt 3 sur une partie de ladite couche d’apprêt 3 et forme une barrière anti-corrosion protégeant le substrat 2.

[0093] La couche d’apprêt 3 déposée sur ledit substrat 2 présente un pourcentage de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement augmentant en s’éloignant du substrat 2.

[0094] En fait, la couche d’apprêt 3 présente à proximité du substrat 2 un pourcentage minimal, par exemple 0%, ce pourcentage augmentant au fur et à mesure de l’éloignement dudit substrat 2 pour atteindre un pourcentage maximal, compris entre 95 et 100%, par exemple 99%, dans la partie de couche d’apprêt 3 formant la couche de protection contre la corrosion 4.

[0095] La couche d’apprêt 3 comportant une partie de au moins un métal de transition oxydé peut comporter également des atomes d’argon insérés dans la structure de la couche d’apprêt 3 et de la couche de protection contre la corrosion 4. [0096] La quantité d’atomes d’argon insérés dans lesdites structures peut être proportionnelle au pourcentage du au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement présent dans lesdites structures. Cette quantité est alors minimale à proximité du substrat 2, et augmente au fur et à mesure que l’on s’éloigne du substrat 2 pour atteindre des valeurs maximales au niveau de la couche de protection contre la corrosion 4.

[0097] La couche de protection contre la corrosion 4 présente, selon ce mode de réalisation particulier, une épaisseur comprise entre 0,2 micromètre et 1 micromètre, et constitue une partie de la couche d’apprêt 3.

[0098] Le métal de transition de la couche d’apprêt 3 et de la couche de protection contre la corrosion 4 est ici du titane, mais on peut utiliser un autre métal de transition, comme par exemple du chrome, du zirconium, de l’yttrium ou du niobium, du tungstène, du vanadium, du tantale, ou tout autre métal de transition apte à s’oxyder au moins partiellement pour former de manière satisfaisante une couche de protection contre la corrosion. La couche d’apprêt 3 et la couche de protection contre la corrosion 4 peuvent être réalisées non pas avec un métal de transition, mais avec un alliage de deux ou plusieurs métaux de transition parmi notamment le titane, le chrome, du zirconium, de l’yttrium ou du niobium, du tungstène, du vanadium, du tantale, cet alliage étant lui aussi apte à s’oxyder au moins partiellement pour former de manière satisfaisante une couche de protection contre la corrosion.

[0099] Par couche de protection satisfaisante, on désigne une couche de protection permettant de protéger des objets contre la corrosion selon des tests de résistance de 24 heures, des tests de délaminage au brouillard salin pendant 96 heures et des tests à la chaleur humide pendant 48 heures, selon les méthodes de test des normes ISO 23160 :2011 , NF S80-772, NF EN ISO 4611 , NF EN ISO 9227.

[0100] Le revêtement de protection 1 peut aussi comporter une couche de protection mécanique 5 et une couche décorative 6.

[0101] Comme illustré sur la figure 1, la couche de protection mécanique 5 comporte elle-même une couche d’accroche 50 recouverte par une couche fonctionnelle 51 plus dure que la dureté de surface du laiton nu. [0102] La couche d’accroche 50 est formée par un dépôt d’au moins un métal de transition en utilisant la technologie PVD sur la couche de protection contre la corrosion 4. Ce au moins un métal de transition peut être identique à celui ou l’un de ceux utilisés pour former la couche d’apprêt 3. Ce au moins un métal de transition peut être différent si une autre cible d’au moins un autre métal de transition est insérée dans l’enceinte et utilisée pour réaliser cette couche.

[0103] La couche fonctionnelle 51 peut être formée par un dépôt d’un nitrure en utilisant la technologie PVD sur la couche d’accroche 50. Ce nitrure est formé par un plasma, combinant au moins un métal de transition qui peut être identique à celui ou l’un de ceux utilisés pour former la couche d’apprêt 3, et d’azote issu d’un gaz comportant de l’azote. Ce au moins un métal de transition peut être différent si une autre cible d’au moins un autre métal de transition est insérée dans l’enceinte et utilisée pour réaliser cette couche.

[0104] La couche fonctionnelle 51 peut alternativement être formée par un dépôt d’un carbure, d’un oxyde, d’un oxycarbure ou d’un nitrocarbure en utilisant la technologie PVD en lieu et place du dépôt de nitrure formé en combinant au moins un métal de transition qui peut être identique à celui ou l’un de ceux utilisés pour former la couche d’apprêt 3 et respectivement du carbone, ou de l’oxygène, ou de l’oxygène et du carbone, ou de l’azote et du carbone issus de gaz comportant de l’azote ou du carbone ou de l’oxygène injectés dans l’enceinte.

[0105] Comme illustré sur la figure 1, la couche décorative 6 comporte ici elle-même une couche d’accroche 60 recouverte par une couche d’esthétisme 61.

[0106] La couche d’accroche 60 est formée par dépôt d’un métal de transition en utilisant la technologie PVD sur la couche de protection contre la corrosion 4, ou sur la couche fonctionnelle 51 dans le cas d’un dépôt préalable d’une couche de protection mécanique 5 sur la couche de protection contre la corrosion 4. Ce métal de transition peut être identique à celui utilisé pour former la couche d’apprêt 3. Ce métal de transition peut être différent si une autre cible d’un autre métal de transition est insérée dans l’enceinte et utilisée pour réaliser cette couche. [0107] Selon un mode de réalisation non illustré ici, la couche décorative 6 peut ne pas comporter de couche d’accroche 60. La couche décorative 6 comporte alors uniquement une couche d’esthétisme 61.

[0108] La couche d’esthétisme 61 peut être formée par dépôt d’un nitrure en utilisant la technologie PVD sur la couche d’accroche 60 de la couche décorative 6, ou sur la couche de protection mécanique 5 si la couche décorative 6 ne comporte pas de couche d’accroche 60. Ce nitrure est formé par un plasma combinant au moins un métal de transition qui peut être identique à celui ou l’un de ceux utilisés pour former la couche d’apprêt 3 et d’azote issu d’un gaz comportant de l’azote. Ce au moins un métal de transition peut être différent si une autre cible d’au moins un autre métal de transition est insérée dans l’enceinte et utilisée pour réaliser cette couche.

[0109] La couche d’esthétisme 61 peut alternativement être formée par un dépôt d’un carbure, d’un oxyde, d’un oxycarbure ou d’un nitrocarbure en utilisant la technologie PVD en lieu et place du dépôt de nitrure, formée en combinant au moins un métal de transition qui peut être identique à celui ou l’un de ceux utilisés pour former la couche d’apprêt 3 et respectivement du carbone, ou de l’oxygène, ou de l’oxygène et du carbone, ou de l’azote et du carbone issus de gaz comportant de l’azote ou du carbone ou de l’oxygène injectés dans l’enceinte.

[0110] Il convient de noter que pour simplifier le revêtement de protection 1 , la couche de protection mécanique 5 peut aussi être une couche décorative 6, selon un mode de réalisation de l’invention non illustré ici. La couche fonctionnelle 51 est alors aussi une couche d’esthétisme 61.

[0111] Selon un mode de réalisation particulier, le revêtement de protection 1 déposé sur le substrat 2 comporte une couche de protection mécanique 5 présentant une couche d’accroche 50 d’épaisseur comprise entre 0,05 et 0,2 micromètre, intervalles compris, et une couche fonctionnelle 51 d’épaisseur comprise entre 0,2 et 1 micromètre, intervalles compris.

[0112] Le revêtement de protection 1 déposé sur le substrat 2 peut aussi comporter une couche décorative 6 présentant une couche d’accroche 60 d’épaisseur comprise entre 0,05 et 0,2 micromètre, intervalles compris, et une couche d’esthétisme 61 d’épaisseur comprise entre 0,2 et 1 micromètre, intervalles compris.

[0113] Comme illustré sur la figure 1 , la couche décorative 6 recouvre la couche de protection mécanique 5.

[0114] Le substrat 2 recouvert d’un revêtement de protection 1 selon l’invention a été soumis à des tests d’usure réalisés au Turbula®, à des tests d’adhérence, dont le test quadrillage, et à des tests climatiques impliquant de la sueur artificielle, du brouillard salin, de la chaleur humide et de la chaleur humide en présence de cuir.

[0115] Ces tests ont montré un résultat satisfaisant de protection du substrat 2 par le revêtement de protection 1 quand il recouvre ledit substrat 2.

[0116] L’invention concerne également un procédé de dépôt d’un revêtement de protection d’un substrat en alliage cuivreux sur un substrat en alliage cuivreux, notamment un laiton ou un bronze, par technologie PVD. Un exemple de procédé est décrit ci-après.

[0117] Ce procédé comporte les étapes suivantes : a) on positionne ledit substrat 2 sur un porte substrat dans une enceinte utilisée pour réaliser un dépôt par technologie PVD. Ce substrat 2 peut avoir été lavé et/ou dégraissé avec différentes lessives, rincé et séché avant d’être positionné dans le porte substrat. Ce substrat 2 est ici un laiton composé de 58% de cuivre et 42% de zinc en masse. b) on installe dans l’enceinte une cible en au moins un métal de transition. Le au moins un métal de transition est dans l’exemple décrit ci-après du titane Ti. On branche aussi à l’enceinte des moyens d’alimentation en différents gaz, notamment du gaz argon, du gaz dioxygène, du gaz dihydrogène, et du gaz diazote. Les moyens d’alimentation en gaz sont par exemple des réseaux d’alimentation en gaz reliés à des bonbonnes de gaz. On met également en action des pompes à vide pour faire le vide dans l’enceinte jusqu’à une pression de départ entre 5.10 ⁵ et 1.10 ⁷ millibar, intervalles compris. c) on prépare le substrat 2 en laiton, c’est-à-dire que l’on déshumidifie ledit substrat 2 par un chauffage, et on décape ledit substrat 2 pour notamment retirer les oxydes pouvant être présents sur ledit substrat 2 ; ce décapage se faisant par décapage ionique. Le chauffage se fait entre 200 à 300° Celsius, intervalles compris, pour éliminer de possibles résidus d’humidité et améliorer l’adhérence sur le substrat 2. Le décapage ionique peut être réalisé par un passage sur le substrat 2 d’un plasma obtenu à partir d’un mélange argon/hydrogène, avec un ratio argon/hydrogène en volume compris entre un ratio 98/2 et un ratio 80/20, intervalles compris, et ce pour préparer l’état de surface du substrat 2. d) on dépose par technologie PVD une couche mince de titane sur le substrat 2 jusqu’à former une couche d’apprêt 3. Pour ce faire, on transfère du titane depuis la cible vers le substrat 2. Ce dépôt se fait ici par pulvérisation cathodique pendant un temps compris entre 10 à 30 minutes, intervalles de temps compris, sous un balayage d’un flux de gaz argon de débit compris entre 200 à 300 cm3/minute, intervalles compris, à une densité de gaz argon définie par des conditions standards de température et de pression, soit 101 ,325 kPa absolu (14,6959 psia) et à une température de 0 °C (32 °F). Le dépôt se fait ici à une pression totale comprise entre 5.10 ³ à 3.10 ² millibars, sans tension de polarisation, sans chauffe et à une puissance d’environ 4 kilowatts, avec une intensité électrique à 7 ampères. La couche d’apprêt 3 ainsi formée présente une épaisseur comprise entre 0,2 micromètre et 1 micromètre, intervalles compris. e) une fois la couche d’apprêt 3 formée sur ledit substrat 2, on bombarde le dessus de ladite couche d’apprêt 3 pendant un temps compris entre 3 et 10 minutes, intervalles compris, d’un plasma d’ions argon et d’ions oxygène. En fait, on utilise un mélange d’argon et d’oxygène avec un ratio en volume d’oxygène/argon compris entre 0,15 et 0,5. La pression totale dans l’enceinte est alors de 5.10 ³ à 3.10 ² millibars, et le bombardement se fait sous une tension de polarisation pulsée comprise entre 400 et 700 volts, intervalles compris. On forme ainsi une couche de protection contre la corrosion 4 formée par la modification d’au moins une partie de la couche d’apprêt 3. Cette au moins une partie de la couche d’apprêt 3 comporte du titane combiné à du titane oxydé. Cette au moins une partie de la couche d’apprêt 3 peut comporter aussi d’autres composés formés par d’autres combinaisons d’atomes de titane seuls, d’atomes d’oxygène seuls ou d’atomes de titane combinés avec des atomes d’oxygène. f) selon une étape supplémentaire et optionnelle, on vient réaliser une couche de protection mécanique 5 sur la couche de protection contre la corrosion 4. Pour ce faire, on vient déposer une couche mince de titane pour former une couche d’accroche 50 d’une épaisseur comprise entre 0,05 et 0,2 micromètre, intervalles compris. Une fois cette couche d’accroche 50 réalisée, on vient déposer une couche de nitrure de titane issu de la combinaison d’atomes de titane issus de la cible avec des atomes d’azote issus d’un gaz diazote dans l’enceinte. On forme ainsi une couche de protection mécanique 5 qui présente une épaisseur comprise entre 0,2 et 1 micromètre, intervalles compris g) selon une autre étape supplémentaire et optionnelle, on vient réaliser une couche décorative 6 sur la couche de protection contre la corrosion 4, ou sur la couche de protection mécanique 5 dans le cas où le procédé réalise l’étape f). Pour ce faire, on vient déposer une couche mince de titane pour former une couche d’accroche 60 d’une épaisseur comprise entre 0,05 et 0,2 micromètre, intervalles compris. Une fois cette couche d’accroche 60 réalisée, on vient déposer une couche de nitrure de titane issu de la combinaison d’atomes de titane issus de la cible avec des atomes d’azote issus d’un gaz comportant de l’azote, comme par exemple du gaz diazote dans l’enceinte. On forme ainsi une couche décorative 6 et qui présente une épaisseur comprise entre 0,2 et 1 micromètre, intervalles compris.

[0118] Selon une caractéristique de l’invention, lors du procédé d’oxydation au moins partiel de la couche d’apprêt 3 décrit ci-avant, on fait varier l’oxydation pour que ladite couche d’apprêt 3 présente un pourcentage de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement qui augmente en s’éloignant du substrat 2, présentant un gradient d’oxydation. Ainsi, une fois l’étape d’oxydation réalisée, la couche d’apprêt 3 présente à proximité du substrat 2 un pourcentage minimal, par exemple 0 à 1%, ce pourcentage augmentant au fur et à mesure de l’éloignement dudit substrat 2 pour atteindre un pourcentage maximal compris entre 95 et 100%, par exemple 99%, dans la partie de couche d’apprêt 3 qui forme la couche de protection contre la corrosion 4.

[0119] Selon une caractéristique de l’invention, lors du procédé d’oxydation au moins partiel de la couche d’apprêt 3 décrit ci-avant, on insère des atomes d’argon dans la couche d’apprêt 3 et la couche de protection contre la corrosion 4.

[0120] Selon une caractéristique de l’invention, la quantité d’atomes d’argon insérés durant ce procédé dans lesdites couches est proportionnelle au pourcentage du au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement présent dans lesdites couches. Cette quantité est minimale à proximité du substrat 2, et augmente au fur et à mesure que l’on s’éloigne du substrat 2 pour présenter des valeurs maximales au niveau de la couche de protection contre la corrosion 4.

[0121] Selon un mode de réalisation alternatif non illustré ici, la couche de protection mécanique 5 formée par l’étape f) est aussi une couche décorative 6. On réduit ainsi l’épaisseur totale du revêtement de protection 1 .

[0122] Ce type de dépôt de couche de protection mécanique 5 ou décorative 6 est connu de l’art antérieur et se réalise selon les modalités connues de l’homme de l’art.

[0123] Une couche en nitrure de titane est utilisée pour obtenir une couche décorative de couleur jaune. Pour obtenir une couche décorative de couleur blanche, on peut déposer une couche en nitrure de chrome. Il faut alors prévoir, à l’étape b) du procédé décrit ci-avant, d’insérer également une cible de chrome dans l’enceinte en sus de la cible de titane pour former une couche d’accroche 60 en chrome et ensuite une couche d’esthétisme 61 en nitrure de chrome selon l’étape g). Cette couche décorative en chrome peut recouvrir la couche de protection mécanique en titane et nitrure de titane, comme illustré sur la figure 1 .

[0124] La couche décorative 6 peut bien entendu présenter d’autres couleurs en fonction du métal ou de l’alliage de métaux utilisé et déposé pour former ladite couche décorative 6.

[0125] Bien sûr, on peut aussi utiliser un ou des autres métaux de transition que le titane pour former un revêtement de protection 1 déposé sur un substrat 2 en alliage cuivreux, notamment un laiton.

[0126] On peut également utiliser un métal de transition autre que le titane pour former tout ou partie de la couche de protection contre la corrosion 4, de la couche de protection mécanique 5 ou la couche décorative 6 d’un revêtement de protection 1 déposé sur un substrat 2 en alliage cuivreux, notamment un laiton.

[0127] On peut réaliser également, en lieu et place d’une couche de nitrure, une couche de carbure, d’oxyde, d’oxycarbure, de nitrocarbure en combinant non pas des atomes azote issus d’un gaz comportant de l’azote, mais en combinant de l’oxygène et/ou du carbone et/ou de l’azote issus d’un ou de plusieurs gaz comportant respectivement de l’oxygène, du carbone ou de l’azote.

[0128] Les différentes étapes du procédé pour la fabrication du revêtement avec ou sans couche de protection mécanique 5 et/ou couche décorative 6 sont réalisées en une seule charge sous vide et sans mise à l’air du substrat 2.

[0129] Bien entendu, ce procédé peut s’appliquer à plusieurs substrats à la fois, notamment montés sur un porte substrat présentant des parties mobiles dans l’enceinte, et peut utiliser plusieurs cibles identiques ou différentes.

[0130] Le procédé décrit ci-avant permet de réaliser un revêtement de protection 1 déposé sur un substrat 2 en alliage cuivreux, présentant tout ou partie des caractéristiques du revêtement de protection 1 déposé sur un substrat 2 en alliage cuivreux selon l’invention décrit ci-avant.

[0131] Un revêtement de protection 1 déposé sur un substrat 2 en alliage cuivreux selon l’invention décrit ci-avant peut être réalisé en mettant en oeuvre le procédé décrit ci-avant, incluant ou non l’étape f) et/ou l’étape g).

[0132] Ce procédé de dépôt de revêtement de protection sur un substrat en alliage cuivreux est particulièrement adapté pour un substrat en laiton ou en bronze. Ce revêtement de protection est particulièrement adapté pour protéger de la corrosion un substrat en laiton ou en bronze.