Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anordnen einer

Schutzbeschichtung auf einer thermisch beanspruchten Struktur die mittels kathodischer Funkenverdampfung hergestellt wird.

Zum Schutz von Bauteilen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, werden Wärmedämmschichten (englisch thermal barrier coating, TBC) eingesetzt, um die Werkstofftemperatur bei

Hochtemperaturanwendung zu senken. Wärmedämmschichten sind z.B. bei Gasturbinen notwendig, die sehr hohen Betriebstempe ^¬ raturen ausgesetzt sind. Jedoch wird bei modernen Gasturbinen mit hohem Wirkungsgrad auf mit Wärmedämmschichten beschichte- ten Heißgasbauteilen, wie z.B. Schaufeln und Brennkammerteilen, häufig ein Temperaturfeld ausgebildet, das es ermög ^¬ licht, dass sich im Betrieb Beläge mit Bestandteilen wie Kal ^¬ zium, Magnesium, Aluminium und Silizium ablagern. Diese Ablagerungen werden allgemein auch als CMAS bezeichnet, was von den chemischen Symbolen Ca, Mg, AI und Si abgeleitet ist. Diese Beläge oder Teile dieser Beläge können chemisch mit keramischem Material der Wärmedämmschicht reagieren und/oder in die Wärmedämmschicht eindringen. Dabei wird die Wärmedämm ^¬ schicht im Laufe des Betriebs z.B. der entsprechenden Gastur- bine zerstört. Auch andere Beläge, die sich aus Nickel- oder Eisen-haltigen Ablagerungen aus Ölverunreinigungen, verschmutzten Leitungen oder Verbindungen aus dem Verdichter bilden, können die Wärmedämmschicht durch Versteifung

und/oder Versprödung zerstören.

Herkömmlicherweise wird die Bildung einer CMAS-Flüssigphase beispielsweise durch Beschichten der Wärmedämmschicht mit Aluminiumpartikeln und direkte Wechselwirkung durch Bildung von höherschmelzenden Phasen vermieden, so dass kein Schmelz- gut in Poren der Wärmedämmschicht eindringen kann. Diese Art des Beschichtens erfordert in der Regel eine Nachbehandlung und erfordert mehrere Verfahrensschritte. Es besteht damit die Aufgabe, eine Schutzbeschichtung der Wärmedämmschicht m möglichst wenigen Schritten aufzutragen.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Neben- und Unteransprüchen, den Figuren und den Ausführungsbeispielen.

Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anordnen einer Schutzbeschichtung umfassend mindestens eine Aluminiumoxid-haltige erste Schicht auf einer thermisch bean ^¬ spruchten Struktur mittels kathodischer Funkenverdampfung, wobei die thermisch beanspruchte Struktur mindestens eine Wärmedämmschicht umfasst, mit den Schritten:

- Sl) Bereitstellen der thermisch beanspruchten Struktur in einer Beschichtungskammer,

- S2) Bereitstellen eines Targets in der Beschichtungskammer als Materialquelle für die Schicht, wobei das Target mindestens Aluminium aufweist,

- S3) Bereitstellen eines kontrollierten Sauerstoffpar- tialdrucks in der Beschichtungskammer,

- S4) Zünden eines Funkens, so dass Material vom Target verdampft wird, das sich auf der Außenseite der Wärme ^¬ dämmschicht der thermisch beanspruchten Struktur niederschlägt,

wobei die Schutzbeschichtung als homogene alpha-Aluminium- oxid-basierende Schicht aufgebracht wird.

Die Bezeichnung Target ist ein dem Fachmann bekannter Begriff für ein Material, das im besagten Verdampfungsverfahren teilweise geschmolzen und verdampft wird .

Die Bezeichnung Substrat ist ein dem Fachmann bekannter Begriff für ein Material, auf dem das verdampfte Targetmaterial kondensiert und abgelagert wird, so dass eine Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird. Das Substrat wird hier von der besagten Wärmedämmschicht dargestellt. Die Bezeichnung Schicht bezieht sich hier, wenn nicht aus ^¬ drücklich auf etwas anderes bezogen, auf eine Schicht, die Bestandteil der Schutzbeschichtung ist.

Unter einer Aluminiumoxid-basierenden Schicht soll eine

Schicht verstanden werden, die neben AI auch noch weitere Elemente enthalten kann. Das Verfahren der reaktiven kathodischen Funkenverdampfung

(RKFV) ist dem Fachmann bekannt. Im Wesentlichen wird in dem Verfahren eine Aluminiumoxid-basierende Schicht auf der Wär ^¬ medämmschicht abgeschieden, wobei das Target verdampft wird, das in der Funkenverdampfung als Kathode geschaltet ist. Die Verdampfung erfolgt im Vakuum unter kontrolliertem Sauerstoffpartialdruck bzw. kontrolliertem Sauerstoffgasfluss .

Das Verfahren ist vorteilhaft, weil es ein Aufbringen einer homogenen Schutzbeschichtung ermöglicht, da durch das Ver- dampfen des Materials in Sauerstoffatmosphäre mindestens eine homogene Schicht als Oxid in nur einem Verfahrensschritt auf ^¬ gebracht werden kann. Es ist keine zeitaufwändige Nachbehand ^¬ lung erforderlich. Gegebenenfalls sind zusätzliche Behandlun ^¬ gen von Kühlluftbohrungen, die in der Struktur vorhanden sein können, erforderlich, bedeuten aber nur einen geringen Aufwand .

Vorzugsweise weist das Target zusätzlich das Metall Chrom auf. Damit wird in der RKFV ein Aluminium-Chrom-Target ver- dampft. Der Anteil des Chroms im Target fördert die Ausbil ^¬ dung einer Korundstruktur in einem sich bildenden Al-Cr-O- Mischkristall , und zwar schon bei relativ tiefen Temperaturen von 500 °C und darunter. Besonders bevorzugt wird dabei der Gehalt an Chrom so bemessen, dass die Gitterkonstante der beim Beschichten entstehenden Al-Cr-O-Mischkristallstruktur in dem Bereich angepasst wird, der zwischen Korund und Esko- laite liegt. Dabei wird die Vegardsche Regel angewendet, nach der die Gitterkonstante eines Kristalls vom prozentualen An- teil der Komponenten linear abhängig ist. Weiterhin ist besonders ein hoher Anteil an Chrom vorteilhaft, weil eine Schutzschicht gebildet wird, die sich durch eine Diffusion von Chrom aus einem hochchromhaltigen Material (Schutzbe- Schichtung) in ein niederchromhaltiges Material (Wärmedämm ^¬ schicht) ergibt und bei der sich die Korundstruktur des Al- Cr-O-Mischkristalls erhält.

Die Al-Cr-O-Mischkristallstruktur kann in verschiedenen

Kristallitgrößen vorliegen, die durch die Prozessbedingungen (besonders den Chromgehalt, den während des Beschichtens herrschenden Sauerstoffpartialdruck und die Temperatur des Substrats, d.h. der Wärmedämmschicht, auf die die Schutzbe- schichtung aufgetragen wird) während der Schichtabscheidung beeinflusst werden und entsprechend gesteuert werden können. Dies hat zur Folge, dass die aufgetragenen Schichten der Schutzbeschichtung in Abhängigkeit von den Bedingungen z.B. röntgenamorph sein können oder in anderen Fällen in einer Röntgenanalyse deutlich die Korundstruktur zeigen, wobei die Positionen der Bragg Peaks entsprechend des Chrom-Gehalts zwischen denen des reinen Korunds und denen des Eskolaites liegen .

Weiterhin weist das Target bevorzugt zusätzliche Elemente ausgewählt aus der Gruppe umfassend Titan, Hafnium, Silizium und Zirkonium auf. Auch weitere Elemente können in dem Target enthalten sein, um bestimmte Eigenschaften zu fördern. Die Elemente werden in Anpassung an das zu beschichtende Material oder zum Beeinflussen bestimmter Eigenschaften der herzustel- lenden Schicht ausgewählt. Um im Sinne der Erfindung eine im Wesentlichen homogene Schicht zu erzeugen, sollte die Lös ^¬ lichkeitsgrenze der besagten zusätzlichen Elemente in Aluminium nicht deutlich überschritten werden. Mit anderen Worten kann die Konzentration der Elemente so hoch sein, dass ihre Löslichkeitsgrenze in Aluminium in etwa erreicht wird, aber möglichst nicht höher. Alternativ können die Konzentrationen der zusätzlichen Elemente auch höher liegen, um die Eigenschaften des Materials an bestimmte Anforderungen anzupassen, z.B. um die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der synthetisierten Schicht und dem darunter liegenden Material der Wärmedämmschicht aneinander anzupassen. Bevorzugt beträgt die Temperatur des Substrats während des

Beschichtens mindestens 200°C. Weiterhin beträgt die Tempera ^¬ tur des Substrats während des Beschichtens bevorzugt um

600°C. Die Dicke der aufgetragenen Schutzbeschichtung liegt vorzugsweise zwischen 5 und 500 ym. Dabei wird die Dicke in Abhän ^¬ gigkeit von der Qualität der Oberfläche der Schicht, auf der die Schutzbeschichtung angeordnet wird, besonders der Ober ^¬ fläche der Wärmedämmschicht, gewählt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden zum Herstellen der Schutzbeschichtung mindestens eine erste und eine zweite Schichten aufgetragen. Es können auch drei Schichten aufgetragen werden.

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn während der Schichtabschei- dung ein Gradient in der chemischen Zusammensetzung der

Schutzbeschichtung hergestellt wird. Die RKFV ermöglicht vor ^¬ teilhaft das Herstellen eines Gradienten zwischen der Wärmedämmschicht oder einem auf der Wärmedämmschicht aufgetragenen Material und einer Korundstruktur der erfindungsgemäßen

Schutzbeschichtung . Der Gradient kann auch in einer Schicht vorliegen. Beim Herstellen einer Schutzbeschichtung aus mehreren Schichten kann somit über einen Gradienten aus einer Struktur in eine andere Struktur übergegangen werden. Dieses Vorgehen erlaubt vorteilhaft ein gezieltes Design einer

Schutzbeschichtung, besonders aus mehreren Schichten, bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung, die auf einem Substrat angeordnet werden soll, das gegen Heißgaserosion geschützt werden soll.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft eine Schutzbe- schichtung, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren herge- stellt worden ist. Die erfindungsgemäße Schutzbeschichtung weist damit eine homogene Schicht aus Aluminiumoxid auf, be ^¬ vorzugt aus Al-Cr-O-Mischkristallen, und wird durch eine reaktive kathodische Funkenverdampfung aufgetragen.

Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft ein Bauteil einer Gasturbine mit einer erfindungsgemäßen Schutzbeschichtung . Das Bauteil weist damit im Sinne der Erfindung eine thermisch beanspruchte Struktur auf, oder es ist diese thermisch bean ^¬ spruchte Struktur. Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße

Schutzbeschichtung z.B. auf Brennkammerteilen oder Schaufeln einer Gasturbine.

Ein vierter Aspekt der Erfindung betrifft eine Gasturbine mit mindestens einem erfindungsgemäßen Bauteil. Die erfindungsge ^¬ mäße Gasturbine weist damit mindestens ein Bauteil auf, z.B. ein Brennkammerteil oder eine Schaufel, die eine Wärmedämm ^¬ schicht aufweist, auf der eine Schutzbeschichtung gemäß der Erfindung aufgetragen ist.

Die Erfindung wird anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigen

Figur 1 eine schematische Darstellung eines Bauteils mit einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen

Schutzbeschichtung .

Figur 2 eine schematische Darstellung eines Bauteils mit einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schutzbeschichtung .

Figur 3 ein Fließdiagramm einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens .

In der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform weist ein Schichtsystem 1 ein Grundmaterial 2 eines Bauteils auf.

Direkt auf dem Grundmaterial 2 ist eine metallische Haft- Schicht 3 vom MCrAlY-Typ angeordnet. M steht in dieser Legie ^¬ rung typischerweise für mindestens ein Metall aus der Gruppe enthaltend Eisen, Kobalt und Nickel. Alternativ zu Yttrium (Y) kann ein anderes Element, vorzugsweise ein selten-Erde- Element, in der Legierung verwendet werden. Alternativ zum MCrAlY-Typ kann auch eine Diffusionsbeschichtung wie beispielsweise Diffusionsaluminide oder mit Platin modifizierte Diffusionsaluminide als Haftschicht 3 verwendet werden.

Auf der Haftschicht 3 ist eine Wärmedämmschicht 4 angeordnet. Die Wärmedämmschicht weist ein keramisches Material auf, z.B. Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, oder auch Gadoli- niumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid. Die Wärmedämmschicht 4 kann auch sowohl Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid als auch Gadoliniumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid aufwei ^¬ sen .

Auf der Wärmedämmschicht 4 ist eine Schutzbeschichtung 5 an ^¬ geordnet, die in dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 aus einer Schicht besteht. Die Schutzbeschichtung 5 ist in einer Ausführungsform eine homogene Schicht aus -Aluminiumoxid, auch als Korundstruktur bezeichnet. In einer weiteren Ausführungsform weist die Schicht Chrom auf. Dabei weist die Ko ^¬ rundstruktur eines Al-Cr-O-Mischkristalls . In Abhängigkeit vom Chromgehalt diffundiert Chrom aus einer hochchromhaltigen Schicht in eine niederchromhaltige, wobei sich die Korund ^¬ struktur des Al-Cr-O-Mischkristalls erhält. Am Beispiel einer Diffusion aus der Schutzbeschichtung 5 in die Wärmedämmschicht 4 bedeutet das, dass sich aus einer (Al ₀ , ₇ Cr ₀ , 3 ) 2O3- Schicht eine (Al ₀ , 99Cr ₀ , 01 ) 203-Schicht bildet. Diese Umbildung ist mit einem temperaturabhängigen Farbwechsel der Schicht von einem ursprünglichen dunkelgrauen Farbton zu einem grünen und dann zu einem roten. In einer Röntgen-Kristall-Struktur- analyse lässt sich dabei der Übergang vom Mischkristall zum sogenannten Edelkorund (Rubin) zeigen.

In dem Ausführungsbeispiel gemäß der Darstellung von Fig. 2 besteht die Schutzbeschichtung 5 aus einer ersten Schicht 5a und einer zweiten Schicht 5b. Zusätzlich ist eine Haftschicht 6 auf der Wärmedämmschicht 4 angeordnet, auf der wiederum die Schutzbeschichtung 5 angeordnet ist. Die Haftschicht 6 wird beispielhaft mittels Verdampfung eines Zirkonium-Yttrium-Tar- gets gebildet. Auf dieser Haftschicht ist die erste Schicht 5a angeordnet, die eine Zusammensetzung von Al-Zr-0 oder Al- Zr (Cr) -0 aufweist, d.h. dass mit dieser Schicht 5a zwischen der Wärmedämmschicht 4 und der Schutzschicht 5 mittels des Verfahrens der RKFV ein materialangepasster Übergang zu der zweiten Schicht 5b erzeugt wird, die eine Al-Zr-O-Korund- struktur oder eine Al-Zr-Cr-O-Korundstruktur aufweist. Dabei sind die Schichten nicht strikt voneinander abgegrenzt, son ^¬ dern gehen ineinander über, wobei sie in Bezug auf die Konzentration von beigefügten Metallen wie Zirkonium und Chrom Unterschiede aufweisen, oder mit anderen Worten einen Gradienten. Dabei ist das Verfahren der RKFV sehr gut geeignet, die Schichten über einen Gradienten ineinander übergehen zu lassen . In einem Verfahren zum Anordnen der Schutzbeschichtung 5 gemäß der Ausführungsform gemäß Fig. 1 durch RKFV wird in einem ersten Schritt Sl eine thermisch beanspruchte Struktur in einer Beschichtungskammer bereitgestellt. Die thermisch beanspruchte Struktur ist z.B. eine Schaufel einer Gasturbine oder ein Brennkammerteil. Die Beschichtungskammer ist im

Wesentlichen eine Vakuumkammer, in die jedoch Sauerstoff als Reaktivgas eingeleitet werden kann, um ein Oxid auf dem Sub ^¬ strat abzuscheiden. In einem zweiten Schritt S2 wird ein Target als Material ^¬ quelle für die zu bildende Schutzbeschichtung 5, wobei das Target mindestens Aluminium aufweist. Weiterhin weist das Target vorzugsweise Chrom auf, und/oder wahlweise andere Ele ^¬ mente wie Zirkonium, Titan, Hafnium und/oder Silizium.

In einem dritten Schritt S3 wird eine kontrollierte Menge an Sauerstoff in die Beschichtungskammer eingeleitet. Dabei wählt der Fachmann einen bestimmten geeigneten Partialdruck des Sauerstoffs.

In einem vierten Schritt S4 wird ein Funke gezündet, so dass Material vom Target verdampft wird. Die verdampften Target ^¬ elemente reagieren mit dem Sauerstoff zu einem Oxid, das sich auf der Außenseite der Wärmedämmschicht 4 der thermisch bean ^¬ spruchten Struktur niederschlägt, so dass die sich ablagernde Schicht eine Oxidschicht ist, idealerweise eine Al-Cr-O- Schicht. Das Target, z.B. zum Herstellen einer Al-Cr-O-

Schicht ein Aluminium-Chrom-Target, wirkt als Kathode, und die Wand der Beschichtungskammer als Anode. An das Substrat, z.B. die Wärmedämmschicht 4 der thermisch beanspruchten

Struktur, wird zusätzlich ein negatives Potential gelegt, um den ionisierten Materialdampf zum Substrat hin zu lenken. An der Oberfläche der Wärmedämmschicht kondensiert das ver ^¬ dampfte Material und lagert sich zu einer Schicht ab, die die Schutzbeschichtung 5 bildet. Zum Anordnen der Schutzbeschichtung 5 gemäß der Ausführungsform von Fig. 2 werden verschiedene Targets bereitgestellt, aus denen Material für die verschiedenen Schichten herausgelöst wird. So wird für die Haftschicht 6 z.B. ein Zirkonium- Yttrium-Target bereitgestellt, für die erste Schicht 5a ein Aluminium-Chrom-Zirkonium-Target und für die zweite Schicht

5b ein Aluminium-Chrom-Target. Die Konzentration der Elemente in den Targets unterscheidet sich je nach gewünschter Konzentration in den zu bildenden Schichten bzw. eines zu erzeugenden Gradienten zwischen den Schichten. Auch innerhalb einer Schicht kann ein Gradient vorliegen. Dabei wird das be ^¬ schriebene Verfahr mit den Schritten S2 bis S4 für jede einzelne Schicht durchgeführt. Die Beschichtungskammer kann dazu zwischen dem Auftragen der einzelnen Schichten belüftet werden, damit das Target ausgetauscht werden kann und anschlie- ßend die Beschichtungskammer wieder auf das gewünschte Vakuum abgepumpt werden kann. Es kann allerdings die Beschichtungs- anlage so ausgelegt sein, dass sie alle Targets von Beginn des Beschichtungsprozesses enthält und diese entsprechend der gewünschten Schichtfolge ohne Vakuumunterbruch eingesetzt werden können.

Neben dem RKFV sind auch andere Verfahren geeignet, die

Schichten der Schutzbeschichtung aufzutragen. Mögliche Verfahren, die alternativ und/oder in Kombination mit den oben genannten Methoden verwendet werden können, sind beispielsweise das Sputterverfahren, thermisches Verdampfen, Elektro- nenstrahlverdampfen, Laserstrahlverdampfen oder Lichtbogen- verdampfen.

Für einen Fachmann naheliegenden Abwandlungen und Änderungen der Erfindung fallen unter den Schutzumfang der Patentansprüche .