COUCHE DE PROTECTION POUR PRODUIT REFRACTAIRE Domaine technique

L’invention se rapporte à un produit réfractaire fondu, en particulier un bloc, recouvert, au moins partiellement, par une couche de protection.

Elle concerne aussi un procédé de traitement de la surface d’un produit réfractaire non revêtu, par irradiation à un rayonnement laser, afin d’obtenir un produit selon l’invention.

L’invention concerne enfin un four verrier dont le revêtement interne comprend au moins un bloc selon l’invention.

Etat de la technique

Parmi les blocs réfractaires, on distingue les blocs fondus, bien connus pour la construction des fours de fusion du verre ou de métal, et les blocs frittés.

A la différence des blocs frittés, les blocs fondus comportent le plus souvent une phase amorphe intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les blocs frittés et par les blocs fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un bloc fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un bloc fondu, et réciproquement.

Les blocs fondus, souvent appelés « électrofondus », sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée. La matière en fusion est ensuite classiquement coulée dans un moule, puis solidifiée. Généralement, le produit obtenu subit alors un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation.

Les blocs fondus utilisés pour le revêtement réfractaire d’un four verrier peuvent comporter typiquement entre 10% et 95% de Zr0 ₂ .

Les blocs à faible ou moyenne teneur en Zr0 ₂ présentent de bonnes caractéristiques mais sont perfectibles vis-à-vis de l’exsudation et de la corrosion par le verre en fusion ou par ses vapeurs.

Les blocs fondus à forte, voire très forte teneur en Zr0 ₂ (THTZ), comportant généralement plus de 80%, voire plus de 85 % ou même plus de 90% en masse de Zr0 ₂ , sont réputés pour leur très grande résistance à la corrosion et leur capacité à ne pas colorer le verre produit, à ne pas générer de défauts dans le verre et à peu exsuder. Leur résistance aux vapeurs de verre reste encore perfectible.

US2007/0141348 décrit un produit réfractaire dont la surface est exposée à une irradiation laser afin de réduire la réactivité de sa surface et le bullage au contact du verre en fusion. Ce traitement ne permet cependant pas de protéger efficacement un bloc réfractaire fondu comportant plus 10% de Zr0 ₂ en masse.

Il existe donc un besoin pour un produit réfractaire fondu comportant plus 10% de Zr0 ₂ en masse et présentant une meilleure résistance contre la corrosion par les vapeurs de verre en fusion, et une exsudation plus faible.

Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.

Résumé de l’invention

L’invention concerne un procédé de traitement d’un produit réfractaire fondu comportant plus 10% de Zr0 ₂ en masse, ou « produit de base », ledit procédé comportant les étapes suivantes :

a) chauffage d’au moins une partie de la surface dudit produit, ou « surface à traiter », de manière à faire fondre des grains de Zr0 ₂ dans une région superficielle s’étendant sur une profondeur inférieure à 2000 pm, ou « refusion » ; et

b) refroidissement de la région superficielle en fusion obtenue à l’étape précédente de manière à obtenir une couche de protection ;

c) optionnellement recristallisation, au moins partielle, de la zircone présente dans la phase amorphe de la couche de protection.

De manière surprenante et comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, la fusion des grains de Zr0 ₂ permet d’obtenir une couche de protection très dense et homogène qui confère une excellente résistance à la corrosion par les vapeurs de verre et réduit considérablement la tendance à l’exsudation par la surface traitée. Sans pouvoir l’expliquer de manière théorique, les inventeurs attribuent également les résultats obtenus, et en particulier la conservation de propriétés mécaniques remarquables, et notamment l’absence de fissures, par l’épaisseur (mesurée selon la direction de la profondeur) très faible de la couche de protection.

L’adhésion de la couche de protection est également remarquable. De manière remarquable, les résultats sont également obtenus pour des produits de base fondus comportant plus de 80 % en masse de ZG0 ₂ .

Le traitement décrit dans US2007/0141348 ne comporte pas un chauffage permettant une refusion.

Un procédé selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

- à l’étape a), on chauffe la surface à traiter à une température supérieure à 2 500°C, de préférence supérieure à 2 700°C, de préférence supérieure à 2 750°C, de préférence supérieure à 2 800°C, de préférence supérieure à 2 900°C, de préférence supérieure à 3 000°C ;

- à l’étape a), on irradie la surface à traiter au moyen d’un faisceau incident laser ou de rayonnement plasma, classiquement avec une torche à plasma ;

- à l’étape a), on chauffe la surface à traiter, de préférence par irradiation laser, pour faire fondre le produit de base sur une profondeur supérieure à 50 pm, de préférence supérieure à 100 pm, et/ou de préférence inférieure à 1 500 pm, de préférence inférieure à 1 200 pm, inférieure à 1 000 pm, de préférence inférieure à 700 pm, de préférence inférieure à 500 pm ;

- à l’étape a), on apporte à la surface à traiter une énergie d’exposition supérieure à 50 J/mm ³ , de préférence supérieure à 100 J/mm ³ l’énergie d’exposition étant le rapport entre la puissance surfacique du faisceau et la vitesse de déplacement du faisceau incident sur la surface à traiter ;

- à l’étape b), on refroidit la région superficielle en fusion en l’exposant à l’air libre ;

- à l’étape b), la vitesse de refroidissement est supérieure à 100°C/seconde, de préférence supérieure à 500°C/seconde ;

- le produit de base est un bloc, de préférence un bloc présentant une masse supérieure à 1 Kg, de préférence supérieure à 5 Kg, voire supérieure à 10 Kg ;

- la surface à traiter représente plus de 10%, plus de 30%, plus de 60%, plus de 80%, voire 100% de la surface d’une face, voire de plusieurs faces, ou même de toutes les faces du produit de base ;

- le produit présente, avant l’étape a), une composition chimique telle que :

10% < Zr0 ₂ < 98% ; et/ou

0,5% < AI ₂ O3 < 70% ; et/ou

1 ,5% < Si0 ₂ < 40%, pourvu que 90% < Zr0 ₂ + AI2O3 + S1O2, de préférence 95% < Z1Ό2 + AI2O3 + S1O2.

De manière surprenante, les inventeurs ont également découvert que les étapes a) et b) permettent de boucher des imperfections de surface ou des fissures sur le produit de base.

L’invention concerne donc encore un procédé pour boucher une cavité, par exemple une fissure, à la surface d’un produit de base, ledit procédé comportant les étapes a) et b), et optionnellement c), la surface à traiter incluant ladite cavité, voire étant spécifiquement déterminée pour inclure ladite cavité.

Dans un mode de réalisation, la surface à traiter ne s’étendant pas continûment au-delà d’une distance de 10 mm du bord de ladite cavité. On traite donc localement la cavité.

L’invention concerne également un produit réfractaire fondu protégé par une couche de protection, de préférence fabriqué suivant un procédé selon l’invention, le produit comportant, sous la couche de protection, plus 10% de Zr0 ₂ en masse, la couche de protection :

- comportant plus 10% de Zr0 ₂ en masse ;

- présentant une épaisseur inférieure à 2 000 pm ; et

- comprenant, pour plus de 50% en volume, voire étant sensiblement constituée par une phase amorphe et/ou par des cristallites de zircone dont la surface moyenne est inférieure à 5 pm ² .

Une fusion à haute température et pendant une durée limitée permet d’obtenir cette combinaison spécifique de microstructure et d’épaisseur.

Un produit selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

- de préférence, la surface moyenne des cristallites de zircone est inférieure à 2 pm ² , voire inférieure ou égale à 1 pm ² ;

- de préférence, l’épaisseur de la couche de protection est inférieure à 1 500 pm, voire inférieure à 1000 pm ;

- la porosité de la couche de protection est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, la porosité étant le pourcentage de la surface occupée par des pores dans un plan de coupe perpendiculaire à la surface à traiter. Cette porosité est de préférence mesurée dans une section polie, obtenue au microscope à balayage selon un plan de coupe perpendiculaire à la surface traitée.

Définitions

- « Comporter », « présenter » ou « comprendre » doivent être interprétés de manière large, non limitative.

- La « face chaude » est une face exposée à l’intérieur du four, c'est-à-dire en contact avec la matière en fusion, par exemple du verre ou un métal, et/ou avec l’environnement gazeux de cette matière. La face froide est classiquement la face opposée à la face chaude. Les faces chaude et froide d’un bloc sont reliées entre elles

- par des faces latérales, ou « faces de joint », en regard de faces latérales de blocs adjacents de la même rangée de blocs, et

- par des faces supérieure et inférieure, en regard de faces inférieure et supérieure d’au moins un bloc supérieur reposant sur ledit bloc et d’au moins un bloc inférieur sur lequel ledit bloc repose, respectivement.

- L’épaisseur d’un bloc est classiquement sa plus petite dimension. Elle mesure classiquement la distance entre la face chaude, en contact avec l’atmosphère du four, et la face froide opposée.

- La surface moyenne des cristallites de zircone est la moyenne arithmétique des surfaces mesurées pour chaque cristallite dans un plan de coupe perpendiculaire à la surface traitée. De préférence, on acquiert des clichés du plan de coupe au moyen d’un microscope à balayage, puis on les analyse. L’aire sur laquelle les surfaces des cristallites est mesurée est de préférence supérieure à 100 pm ² , de préférence supérieure à 500 pm ² , de préférence supérieure à 1000 pm ² . Le grossissement est classiquement adapté à la taille des cristallites à mesurer. Par exemple, un grossissement de 5 000 à 10 000 permet de mesurer des surfaces de cristallites typiquement comprises entre 0,1 et 5 pm ² . Un grossissement de 10 000 à 25 000 permet de mesurer des surfaces de cristallites typiquement comprises entre 0,01 et 0,5 pm ² . Des techniques classiques d’analyse d’images, éventuellement après binarisation des images pour en améliorer le contraste, peuvent être mises en oeuvre.

- La porosité est le pourcentage de la surface occupée par des pores dans un plan de coupe perpendiculaire à la surface à traiter. Le plan de coupe transversale perpendiculaire peut être quelconque. De préférence, les images du plan de coupe utilisées pour mesurer la surface occupée par des pores sont acquises au moyen d’un microscope électronique à balayage. L’homme du métier sait que la surface des images utilisées doit être suffisante pour que les mesures soient significatives. De préférence, l’aire de la couche de protection sur une image représente une surface supérieure à 100 pm ² , de préférence supérieure à 500 pm ² , de préférence supérieure à 1000 pm ² afin d’obtenir une surface représentative.

De préférence encore, les images du plan de coupe utilisées représentent toute l’épaisseur de la couche de protection.

La surface occupée par les pores peut être mesurée par des techniques classiques d’analyse d’images, bien connues de l’homme du métier, éventuellement après une binarisation de l’image afin d’en augmenter le contraste. La porosité est le rapport en pourcentage de la somme de surfaces de pores sur la surface de la couche de protection représentée sur l’image.

- Le diamètre équivalent de la section d’un faisceau est le diamètre d’un disque présentant la même aire que cette section.

- On appelle « grain » un élément cristallisé, présentant une composition homogène ou une composition eutectique, et présentant une taille supérieure à 10 pm.

- On appelle « cristallite » un élément cristallisé présentant une surface supérieure à 0,1 pm ² et inférieure à 10 pm ² , les surfaces étant mesurées sur une image prise en microscopie optique sur une coupe du produit.

- Par « taille de grain », on entend la demi-somme de la longueur hors tout et de la largeur hors tout d’un grain, la longueur et la largeur étant mesurées sur une image prise en microscopie optique sur une coupe du produit, la largeur étant mesurée dans une direction perpendiculaire à ladite longueur.

- Par « moyenne », on entend une moyenne arithmétique.

- Par « grains de Zr0 ₂ », on entend un grain comportant plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98% de Zr0 ₂ , en pourcentages en masse sur la base des oxydes.

- Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs aux compositions sont des pourcentages en masse sur la base des oxydes.

Brève description des figures

D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l’examen du dessin annexé, dans lequel : - la figure 1 montre la section, selon un plan de coupe perpendiculaire à la surface traitée, d’un bloc selon l’invention, traité par irradiation laser ;

- la figure 2A montre la structure d’un bloc selon l’exemple comparatif n°1 et la figure 2B montre un détail de cette structure montrant des grains de Zr0 ₂ non fondus ;

- les figures 3 à 5 montrent d’autres blocs selon la présente invention, ayant une teneur en Zr0 ₂ différente, la couche de protection étant également formée par irradiation laser ;

- les figures 6 et 7 montrent, avec un plus grand grossissement, la structure des cristallites de zircone présents dans la couche de protection des blocs selon les figures 4 et 5 de la présente invention, respectivement ;

- les figures 8A à 8C montrent une section transversale d’un bloc ER1681 , et plus précisément la structure d’une phase amorphe de la couche de protection avant (Fig. 8A) et après recuit (Fig. 8B et 8C), la figure 8C montrant, grâce à un fort grossissement, l’apparition de nouveaux microcristaux de zircone au sein de la couche de protection du bloc recuit ;

- les figures 9A à 9C montrent l’aspect d’un bloc réfractaire fondu avec une fissure avant traitement (Fig. 9A) et après exposition à un faisceau laser sur différentes surfaces discoïdales (Fig. 9B et 9C), la figure 9C montrant, grâce à un fort grossissement, le bouchage de la fissure 20.

Les figures 3 à 5 montrent des fissures. Elles sont dues au polissage lors de la préparation de la section polie.

Description détaillée

Procédé de fabrication

A l’étape a), on traite un produit réfractaire fondu comportant plus 10% de Zr0 ₂ en masse, ou « produit de base ».

Le produit de base est un produit fondu dense, c'est-à-dire présentant une porosité totale, inférieure à 10% en volume, la porosité totale étant donnée par la relation suivante :

Porosité totale = 100 x (densité absolue - densité apparente) / densité absolue

La mesure de la densité apparente est effectuée suivant la norme ISO5017 sur un barreau prélevé à cœur du produit, en zone saine. La densité absolue est mesurée sur poudre broyée au moyen d’un pycnomètre à hélium. Le produit de base est obtenu classiquement par fusion d’une charge composée de grains réfractaires, coulage dans un moule du bain de liquide ainsi obtenu, puis refroidissement pour solidifier la masse liquide. De préférence le produit de base est obtenu par électrofusion.

Le produit de base est classiquement un bloc réfractaire fondu.

De préférence, ce bloc réfractaire présente une épaisseur maximale supérieure à 50 mm, voire supérieure à 100 millimètres. De manière remarquable, le procédé de traitement selon l’invention ne conduit pas à l’apparition de macrofissures à la surface de tels blocs.

Le bloc peut être en particulier choisi dans le groupe constitué par les briques à nez, les arches de brûleurs, les blocs de cuve, mais également les pièces de superstructure d’un four verrier.

La surface à traiter est de préférence une partie ou toute la face chaude du bloc, c'est-à-dire de la surface en contact avec du verre en fusion et/ou avec les gaz qui s’étendent au- dessus du verre en fusion. Dans un mode de réalisation, la surface à traiter comprend toute la surface extérieure du bloc.

Le produit de base comporte classiquement une phase liante intergranulaire, reliant des grains cristallisés.

Les grains cristallisés comportent des grains de Zr0 ₂ et, optionnellement des eutectiques corindon-zircone.

Le zirconium dans le produit de base est principalement présent sous forme de grains. Ces grains, monocristallins ou polycristallins, sont de préférence constitués de Zr0 ₂ pour plus de 95%, plus de 98%, plus de 99%, ou sensiblement 100% de leur masse.

La taille moyenne des grains est de préférence supérieure à 10 pm, de préférence supérieure à 20 pm, de préférence supérieure ou égale à 30 pm et/ou inférieure à 200 pm, de préférence inférieure à 100 pm.

Le produit de base est de préférence constitué, pour plus de 90% de sa masse, d’un ou plusieurs oxydes choisis dans le groupe constitué par Zr0 ₂ , AI ₂ C> ₃ , Si0 ₂ , Cr ₂ Ü ₃ , Y ₂ C> ₃ , et Ce0 ₂ . De préférence Zr0 ₂ , AI ₂ C> ₃ et Si0 ₂ représentent ensemble plus de 90% de la masse du produit de base.

Le produit de base comporte de préférence plus de 15% de Zr0 ₂ , de manière plus préférée comporte entre 26 et 95% de Zr0 ₂ . Dans différents modes de réalisation préférés, la composition du produit de base est telle que, pour un total de plus de 90%, plus de 95%, voire plus de 98% :

- Zr0 ₂ : 26 à 45% ;

- Al ₂ 0 ₃ : 40 à 60% ;

- Si0 ₂ : 5 à 35% ;

ou telle que

- Zr0 ₂ : 50 à moins de 80 % ;

- AI2O3 : 15 à 30% ;

- Si0 ₂ : 5 à 15%.

ou telle que

- Zr0 ₂ : 80 à 98% ;

- AI2O3 : 5 à 20% ;

- Si0 ₂ : 1 à 12%,

ou telle que

- 10% < Zr0 ₂ £ 25% ;

- 50% < AI2O3 < 75% ;

- 5% < Si0 ₂ <35%.

La phase liante comporte, de préférence est constituée d’une ou plusieurs phases amorphes ou vitrocéramiques, de préférence une phase silicatée. Elle représente de préférence entre 5 et 50%, de préférence entre 10 et 40% en masse du produit de base.

De préférence, la phase est une phase silicatée dont la proportion massique de Na ₂ 0 est inférieure à 20%, de préférence inférieure 10% et/ou la proportion massique d’AI ₂ 03 est inférieure à 30%, en pourcentage massique sur la base des oxydes de la phase silicatée.

De préférence, en particulier pour tous ces modes de réalisation, la teneur massique de Na ₂ 0 et B2O3 est inférieure à 2%, en pourcentage massique sur la base des oxydes du produit de base.

Pour créer une couche de protection sur la surface à traiter du produit de base, on concentre une grande énergie sur une petite surface, pendant un temps très court.

De préférence, le produit de base est initialement sec, c'est-à-dire qu’il présente un pourcentage d’humidité est inférieur ou égal à 1 %, de préférence inférieur à 0,5%, en pourcentage en masse. On irradie alors la surface à traiter au moyen d’un faisceau incident, laser ou de rayonnement plasma, de manière à transmettre à cette surface une énergie d’exposition supérieure à 50 J/mm ³ , de préférence supérieure à 75 J/mm ³ , de préférence supérieure à 100 J/mm ³ , voire supérieure à 150 J/mm ³ et/ou inférieure à 500 J/mm ³ , à 400 J/mm ³ ou à 300 J/mm ³ .

L’énergie d’exposition est le rapport entre la puissance surfacique du faisceau indicent et la vitesse de déplacement du faisceau incident sur la surface à traiter. Elle est adaptée, en fonction de la composition des grains de Zr0 ₂ , afin de les faire fondre. De préférence, la température est supérieure à 2800°C.

La puissance surfacique est le rapport de la puissance, en Watt, du faisceau incident divisée par la surface, en mm ² , de la section du faisceau incident lorsqu’il rencontre la surface du produit de base, ou « surface d’impact ».

La puissance du faisceau incident est de préférence supérieure à 10 W, 20 W, 30 W, 40 W et/ou inférieure à 400W, 300 W, 200 W, 100 W.

Le diamètre équivalent de la section du faisceau incident, au niveau de la surface d’impact, est de préférence supérieur à 10 pm, de préférence supérieur à 20 pm, et/ou inférieur à 100 pm, de préférence inférieur à 80 pm, 60 pm, 50 pm ou 40 pm.

La section du faisceau incident peut être de forme variée, par exemple de section circulaire, ou de section rectangulaire (faisceau laser dit « en ligne »). Une section rectangulaire permet avantageusement un traitement plus rapide d’une grande surface. De préférence, la direction d’avancement du faisceau incident est perpendiculaire au grand côté de la section rectangulaire.

De préférence, la plus petite dimension (ou « largeur ») de la section transversale du faisceau incident au niveau de la surface d’impact est comprise entre 10 et 500 pm, de préférence entre 10 et 100 pm. Un faisceau se déplaçant selon cette largeur, proche de celle des grains de Zr0 ₂ à la surface du produit de base fondu, est particulièrement bien adapté pour obtenir une couche de protection très dense et homogène.

De préférence, la largeur du faisceau est adaptée en fonction de la taille moyenne des grains de Zr0 ₂ présents à la surface du produit de base. De préférence, plus la taille moyenne des grains est grande, plus la largeur du faisceau est grande. De préférence, la largeur du faisceau est comprise entre 0,5 et 2 fois la taille moyenne des grains de Zr0 ₂ . La puissance surfacique du faisceau incident est de préférence supérieure à 5 000 W/mm ² , de préférence supérieure à 7 000 W/mm ² , de préférence supérieure à 10 000 W/mm ² , voire supérieure à 15 000 W/mm ² , et/ou de préférence inférieure à 50 000 W/mm ² , de préférence inférieure à 30 000 W/mm ² , voire inférieure à 25 000 W/mm ² .

L’énergie apportée à la surface d’impact doit être apportée en un temps très court, afin de limiter l’endommagement superficiel du produit de base et par conséquent la profondeur de refusion. Le faisceau incident doit donc se déplacer rapidement.

La vitesse de déplacement du faisceau incident au niveau de la surface d’impact par rapport à la surface à traiter, en mm/s, est de préférence supérieure à 20 mm/s, de préférence supérieure à 30 mm/s, supérieure à 40 mm/s, de préférence supérieure 50 mm/s, de préférence supérieure à 75 mm/s, et/ou inférieure à 500 mm/s, voire inférieure à 300 mm/s, ou même inférieure à 100 mm/s.

Pour traiter la surface à traiter, on utilise de préférence un laser, de préférence du type « CO2 », de longueur d’onde 1065 +1-5 nanomètres, et de puissance moyenne de faisceau laser comprise entre 10 et 100 Watt, de préférence entre 20 et 60 W. L’équipement laser peut comprendre un dispositif de visée aidant au positionnement du faisceau laser. L’équipement laser peut être par exemple une machine de traitement laser fourni par CERLASE.

Le faisceau incident est classiquement obtenu par focalisation d’un faisceau primaire.

De préférence, le diamètre équivalent du faisceau primaire est inférieur à 1000 micromètres.

La distance focale a un impact sur la forme et la taille du faisceau incident. De manière générale, plus la distance focale est courte, plus la puissance surfacique est élevée.

La distance focale est de préférence comprise entre 50 et 500 mm, de préférence entre 60 et 400 mm, de manière plus préférée entre 70 et 300 mm. Elle est de préférence comprise entre 150 mm et 200 mm. Avantageusement, l’homogénéité du traitement, et donc de la couche de protection, en est améliorée.

Par ailleurs, une telle distance focale est avantageusement compatible avec les largeurs de faisceau laser décrites ci-dessus, et en particulier avec une largeur comprise entre 10 et 100 pm. Il est possible d’utiliser un laser pulsé pour chauffer la surface à traiter, ce qui permet d’obtenir des puissances très élevées lors des puises (crêtes de puissance). Cependant, un tel laser n’émet que par intermittence.

De préférence, le laser utilisé n’est pas pulsé ou est un laser pulsé dans la fréquence de pulsation est supérieure à 300 KHz.

La vectorisation représente classiquement la distance, bord à bord, entre deux lignes adjacentes traitées par le faisceau incident, en microns. Si la vectorisation est trop élevée ou trop faible, la fusion sera moins homogène. La vectorisation est de préférence comprise entre 0,2 et 2 fois, de préférence entre 0,5 et 1 ,5 fois la largeur du faisceau, de préférence comprise entre 20 et 80 microns, de préférence entre 30 et 50 microns.

De préférence, le faisceau incident passe au plus une fois sur une zone de la surface à traiter.

A l’étape b), la région superficielle du produit de base mise en fusion est refroidie rapidement pour se transformer en la couche de protection.

Avec un traitement au laser, une exposition à l’atmosphère ambiante suffit à obtenir une trempe adaptée pour obtenir une couche de protection.

Des moyens additionnels de refroidissement, par exemple pour souffler de l’air à température ambiante ou à une température inférieure, peuvent être également mis en oeuvre.

A l’étape c), on peut retraiter thermiquement la couche de protection, de préférence par chauffage,

de préférence sous air,

de préférence à une température supérieure à 1000°C, de préférence supérieure à 1 300°C, de préférence supérieure à 1 400°C, de préférence supérieure à 1 500°C, de préférence pendant une durée supérieure à 10 h, de préférence supérieure à 15 h, de préférence supérieure à 20 h,

la vitesse de montée en température étant de préférence supérieure à 5°C/h 10°C/h, et/ou de préférence inférieure à 80°C/h, de préférence inférieure à 50°C/h, de préférence inférieure à 30°C/h,

la vitesse de descente en température étant de préférence supérieure à 5°C/h 10°C/h, et/ou de préférence inférieure à 80°C/h, de préférence inférieure à 50°C/h, de préférence inférieure à 30°C/h. L’étape c) est de préférence réalisée sous air, avec une vitesse de montée en température de 10°C/h jusqu’à 1500°C, un palier à cette température pendant 24 heures, puis une redescente contrôlée à 50°C/h.

Le Zr0 ₂ de la phase amorphe peut ainsi recristalliser sous la forme cristallites de zircone comme le montrent les figures 8A et 8B. Ces cristallites présentent de préférence une surface moyenne inférieure à 5 pm ² , à 3 pm ² , à 2 pm ² , voire inférieure à 1 pm ² , et/ou supérieure 0,1 pm ² , 0,2 pm ² , ou 0,5 pm ² .

Produit traité

Le produit résultant du procédé est appelé « produit traité ». Il est constitué d’un substrat et de la couche de protection, qui s’étend en surface du substrat.

Le substrat n’est pas sensiblement modifié par le procédé de fabrication de la couche de protection. Les caractéristiques relatives au produit de base sont donc applicables au substrat.

L’épaisseur moyenne de la couche de protection dépend de la nature du produit de base et des paramètres d’exposition au faisceau hautement énergétique, notamment de la puissance surfacique et de la vitesse relative de déplacement du faisceau par rapport au produit de base. L’épaisseur moyenne de la couche de protection est de préférence comprise entre 50 et 2000 pm, de préférence entre 100 et 1000 pm, de manière plus préférée entre 100 et 700 pm, voire entre 100 et 500 pm. Elle est de préférence supérieure à 200 pm.

La couche de protection présente une composition sensiblement similaire à celle du substrat, et donc du produit de base. Les caractéristiques relatives à la composition du produit de base sont donc applicables à la couche de protection. En particulier, la couche de protection comporte de préférence les éléments Zr, Al, Si et O. De préférence, la couche de protection présente cependant une teneur massique en éléments Na et/ou Si plus faible que celle du substrat. Ces éléments peuvent en effet se volatiliser pendant l’étape a).

En particulier, le rapport massique de la teneur en S1O2 dans la couche de protection sur la teneur en S1O2 dans le substrat est de préférence inférieur à 1 ,0, de préférence inférieur à 0,9, voire inférieur à 0,8, et/ou de préférence supérieur à 0, 1 , de préférence supérieur à 0,3, de préférence supérieur à 0,5.

La volatilisation des éléments Na et/ou Si lors de l’étape a) conduit à une augmentation relative des autres éléments. En particulier, le rapport massique de la teneur en Zr0 ₂ dans la couche de protection sur la teneur en Zr0 ₂ dans le substrat est de préférence supérieur à 1 ,0, de préférence supérieur à 1 ,1 , voire supérieur à 1 ,2, et/ou de préférence inférieur 2,0, de préférence inférieur à 1 ,8, de manière plus préférée inférieur à 1 ,6.

La couche de protection peut être totalement amorphe. Elle peut aussi présenter quelques cristallites de zircone dispersés dans une phase liante amorphe. Elle peut enfin être sensiblement constituée de cristallites de zircone, les cristallites de zircone étant quasiment jointifs jusqu’à former une phase sensiblement continue, en particulier lorsque le produit de base présente une composition chimique comprenant plus de 80%, voire plus de 90% de Zr0 ₂ en masse.

De préférence, la couche de protection est constituée, pour plus de 50%, plus de 70%, plus de 80%, voire plus de 90% en volume, d’une phase dense amorphe et/ou de cristallites de zircone.

Dans la couche de protection, les cristallites de zircone sont de préférence des monocristaux, c’est-à-dire des cristallites ayant la même structure qu’un monocristal de zircone.

De préférence, la surface moyenne des cristallites de zircone est supérieure à 0,2 pm ² , voire supérieure à 0,5 pm ² , et/ou de préférence inférieure à 5 pm ² , de préférence inférieure à 3 pm ² , de préférence inférieure à 2 pm ² , de préférence inférieure à 1 ,0 pm ² .

La couche de protection peut encore comporter des cristallites comportant AI ₂ Ü ₃ , voire du corindon.

De préférence, la couche de protection est constituée, pour plus de 50%, plus de 70%, plus de 80%, voire plus de 90%, voire sensiblement 100% en volume, d’une phase dense amorphe et/ou de cristallites de zircone et/ou de cristallites comportant AI ₂ C> ₃ .

De préférence, la couche de protection comporte, en pourcentage en volume, plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% de phase amorphe et de cristallites de zircone. Ce pourcentage peut être en particulier évalué par traitement d’images et observation au MEB EDX. La figure 1 montre, à la surface d’un substrat 8, la présence d’une couche de protection 10 comprenant de la zircone sous forme d’une phase amorphe AZS 12 et quelques germes de cristallites de zircone 14. Des cristallites de zircone 14 sont également visibles sur les figures 6 et 7.

La figure 2A illustre l’attaque superficielle du produit de base et la figure 2A montre en particulier la présence en surface des grains de Zr0 ₂ 16 qui n’ont pas fondu.

Les figures 3 à 5 montrent des fissures. Elles sont dues au polissage lors de la préparation de la section polie.

Exemples

Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l’invention.

Des produits de base sous la forme de blocs de base de dimensions 500 mm x 500 mm x 500 mm ont été fabriqués par un procédé de fusion de matières premières dans un four à arc, puis coulage en moule et solidification. Les blocs de base, secs et dépourvus de poussières, ont ensuite été soumis à un faisceau laser de machine de traitement CERLASE

- de type « Yb/C0 ₂ fibré monomode », sauf pour l’exemple comparatif 2, pour lequel un laser de type « YAG fibré Yb-YAG » a été utilisé,

- de longueur d’onde de 1064 nm,

- dont la puissance peut varier de 10 à 100 W et dont la distance focale était ajustée afin d’obtenir une couche de protection homogène.

Le traitement a été effectué sous air, à pression atmosphérique, la vectorisation étant de 40 pm, avec un seul passage. Le fonctionnement du laser était géré par une unité de contrôle directement reliée à la fibre laser. Les blocs obtenus ont ensuite été observés.

Le tableau 1 présente les différents paramètres d’exposition au laser, et les résultats de mesure et d’observation sur les blocs après exposition au rayonnement par le faisceau laser.

Observation des blocs

L’exemple n°1 selon l’invention montre la présence d’une couche de protection dense (figure 1 ).

L’analyse à la microsonde et au microscope électronique à balayage par diffraction aux électrons rétrodiffusés ou EBSD (« Electron BackScatter Diffraction ») de la couche de protection révèle l’absence de figures de Kikuchi, et donc la présence d’une phase amorphe AZS, quasiment pure AI ₂ O3 - Zr0 ₂ - S1O ₂ (AI ₂ O3 : 50-51 %, Zr0 ₂ : 39-41 %, S1O ₂ : 10-1 1 %, pourcentages en masse). La couche de protection présente donc une teneur en Zr0 ₂ plus élevée que le bloc de base (et donc que le substrat) et une teneur en S1O ₂ significativement plus faible.

On observe aussi la présence de quelques germes de zircone recristallisée sous forme de cristallites dont la surface est inférieure à 0,01 pm ² .

Un bloc selon l’exemple 1 traité au laser est ensuite recuit sous air (étape c)) avec une montée en température à 10°C/h jusqu’à 1500°C, un palier à cette température pendant 24 h, puis une redescente en température contrôlée à 10°C/h. Il présente alors une couche de protection dense amorphe contenant des cristallites de zircone dont la surface moyenne est de 0, 68 pm ² , comme le montrent les figures 8A à C.

L’exemple comparatif n°1 montre qu’un bloc de base de composition identique à l’exemple 1 selon l’invention, soumis à une irradiation selon des paramètres proches de ceux de US2007/0141348, ne présente pas une couche de protection homogène dense de zircone, même avec une faible vitesse de déplacement de laser et une puissance surfacique élevée.

L’exemple comparatif n°2 réalisé de façon à atteindre une énergie d’exposition de l’ordre de 5 J/mm ³ , similaire à celle décrite dans US2007/0141348, conduit à une fusion locale de la phase amorphe du bloc sans fusion des grains de Zr0 ₂ (voir la figure 2A et, vue avec un plus fort grossissement, la figure 2B). Cet exemple confirme l’impossibilité d’obtenir une couche de protection selon l’invention avec une telle énergie d’exposition sur un produit de base fondu.

Les exemples 2 à 4 montrent qu’il est aussi possible d’obtenir une couche de protection dense et parfaitement adhérente par irradiation laser de blocs présentant des teneurs en Zr0 ₂ très différentes, jusqu’à près de 95% en masse de ZG0 ₂ . La composition de la couche de protection est proche de celle du substrat, avec cependant une teneur en Zr0 ₂ plus élevée et une teneur en silice plus faible que dans ledit substrat.

Tests

Les tests suivants d’exsudation et de corrosion ont été effectués.

Test n°1 de corrosion par des vapeurs de verre

Deux séries d’éprouvettes cylindriques de diamètre 60 mm et de hauteur 40 mm ont été prélevées dans un bloc de base, c'est-à-dire non traité au laser, de l’exemple 1. Une surface de base (discoïdale) de chaque éprouvette cylindrique de la première série a été exposée au rayonnement laser tel que défini précédemment. Les éprouvettes de la deuxième série (série témoin) n’ont pas été traitées, et ont été conservées à titre de témoin. Chacune des éprouvettes des deux séries a ensuite été soumise à un test de corrosion par du sulfate de soude. Plus précisément, chacune des éprouvettes a été scellée avec du ciment alumineux à un creuset platine de 50 mm de diamètre contenant environ 60 g de sulfate de soude, dans une position dans laquelle la surface de base traitée (pour les éprouvettes de la première série) ou non (pour les éprouvettes de la deuxième série) était au-dessus et en face du bain de sulfate de soude, de manière à obturer le creuset. Ces montages ont été placés dans un four à une température à 1500°C, pendant 100 h.

On a alors mesuré l’épaisseur moyenne de pénétration de la soude, par analyse à la microsonde électronique. Le tableau 1 fournit le pourcentage de réduction de la profondeur de pénétration d’une éprouvette de la première série traitée laser sur celle de l’éprouvette témoin selon le calcul suivant :

% réduction de pénétration à la vapeur de soude = 100 x (profondeur de pénétration 2eme série témoin - profondeur pénétration 1 ère série traitée laser) / (profondeur pénétration 2eme série témoin)

Test n°2 d’exsudation

Deux séries d’éprouvettes cylindriques de diamètre 24 mm et de hauteur 100 mm ont été prélevées dans un bloc de base, c'est-à-dire non traité au laser, de l’exemple 1.

La surface de base inférieure et partiellement la périphérie des éprouvettes de la première série ont été exposées à un rayonnement laser. Pour la périphérie, seuls les 2/3 de la hauteur de chaque éprouvette, en partant de sa base inférieure, ont été ainsi traités.

Les éprouvettes de la deuxième série (série témoin) n’ont pas été traitées, et ont été conservées à titre de témoin. Chacune des éprouvettes des deux séries a ensuite été placée dans un four, suspendue par une clavette au-dessus d’un creuset en platine pour recueillir l’exsudât.

Le traitement thermique a été réalisé dans le four, selon deux cycles successifs. Chaque cycle était composé d’une montée en température jusqu’à 1550°C, d’un maintien à cette température pendant 6 h sous air, puis d’un refroidissement jusqu’à température ambiante. On a alors calculé, pour chaque éprouvette, le pourcentage de volume exsudé par rapport au volume initial de l’éprouvette. Le tableau 1 fournit le pourcentage de réduction d’exsudat :

% réduction d’exsudat = 100 x (% vol. exsudé échantillon série témoin -% vol. exsudé échantillon première série) / (% vol. exsudé série témoin).

Test n°3 de corrosion par le verre en fusion

Deux séries d’éprouvettes cylindriques de diamètre 20 mm et de hauteur 100 mm ont été prélevées dans un bloc de base, c'est-à-dire non traité au laser, de l’exemple 4.

La surface de base inférieure et partiellement la périphérie des éprouvettes de la première série ont été exposées à un rayonnement laser. Pour la périphérie, seuls les 2/3 de la hauteur de chaque éprouvette, en partant de sa base inférieure, ont été ainsi traités.

Les éprouvettes de la deuxième série (série témoin) n’ont pas été traitées, et ont été conservées à titre de témoin. Chacune des éprouvettes des deux séries a ensuite été soumise à un test consistant à faire tourner les échantillons immergés dans un bain de verre sodocalcique porté à 1500°C. La vitesse de rotation autour de l'axe du porte- échantillon était de 6 tours par minute. Une telle vitesse permet de renouveler très fréquemment l'interface de corrosion et rend donc l'essai beaucoup plus sollicitant. Le test a duré 48 heures.

A la fin de cette période, pour chaque échantillon, on a évalué le volume restant de l'échantillon puis, par différence avec le volume initial de cet échantillon, le volume perdu pendant le test. Le pourcentage de volume perdu a ensuite été calculé en faisant le rapport du volume perdu au volume initial.

Le tableau 1 fournit le gain de résistance à la corrosion calculé comme suit : gain de résistance à la corrosion = 100 x (% volume perdu échantillon série témoin - % volume perdu échantillon première série) / (% volume perdu série témoin)

Ce pourcentage d’évolution mesure l’amélioration de la résistance à la corrosion d’une éprouvette traitée laser par rapport à une éprouvette non traitée laser.

^* : exemple comparatif Tableau 1

Le tableau 1 montre une amélioration significative des blocs selon l’invention par rapport aux blocs comparatifs de même composition. L’essai de corrosion au contact du verre en fusion réalisé pour l’exemple n°4 montre qu’il est même possible d’augmenter la performance du bloc à très haute teneur en Zr0 ₂ .

Comme cela apparaît clairement à présent, l’invention permet de protéger les produits réfractaires fondus comportant plus 10% de Zr02 en masse afin de leur conférer une meilleure résistance contre la corrosion par les vapeurs de verre en fusion, et une exsudation plus faible.

Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits en détail et représentés sur les figures, fournis à des fins illustratives.

De manière surprenante, les inventeurs ont également découvert que les étapes a) et b) permettent de boucher des cavités à la surface d’un produit de base, et notamment des fissures ou des cratères qui peuvent être des sites de corrosion préférentielle.

Dans un mode de réalisation, la surface à traiter ne s’étend pas continûment, c'est-à-dire sans être interrompue, au-delà d’une distance de 10 mm, 5 mm, ou 3 mm du bord de ladite cavité. Sur la figure 9A, la cavité a la forme d’une fissure 20.

La figure 9B représente trois surfaces à traiter discoïdales 22, qui s’étende le long de la fissure 20.

Dans un mode de réalisation, la cavité est sensiblement un centre de la surface à traiter. Dans un mode de réalisation,

- la longueur de la cavité est d’au moins 1 cm ou est supérieure à 10% de la longueur du bloc de base ; et/ou

- la profondeur de la cavité est de préférence inférieure à 1 cm ; et/ou

- la largeur de la cavité est supérieure à 100 pm et/ou inférieure à1000 pm, la longueur et la largeur d’une cavité étant celles de son ouverture sur la surface à traiter .

Comme le montrent les figures 9A et 9B, la cavité est bouchée avec un matériau identique à celui de la couche de protection. Ce matériau peut donc comporter une ou plusieurs des caractéristiques de cette couche de protection.

Avantageusement, le bouchage ne crée pas de défauts supplémentaires. L’invention permet donc la cicatrisation locale du produit de base.