Schutzschichtsystem für eine metallische Lithiumanode

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schutzschichtsystem sowie eine damit ausgestattete Anode, Lithium-Zelle und Lithium- Batterie.

Stand der Technik

Bei verschiedenen Arten von Lithium- Batterien, insbesondere den sogenannten Post- Lithium- Ionen- Batterien, beispielsweise Lithium-Schwefel- und/oder Lithium- Sauerstoff-Zellen beziehungsweise -Batterien, wird als Anodenmaterial metallisches Lithium verwendet.

Bei metallischen Lithiumanoden können jedoch parasitäre Reaktionen mit dem Elektrolyten oder darin enthaltenen Stoffen, zum Beispiel Polysulfiden im Falle einer Lithium-Schwefel-Zelle, stattfinden, durch welche sowohl das Lithium als auch beispielsweise der Elektrolyt aufgezehrt werden kann.

Um dies zu verhindern, kann auf der metallischen Lithiumanode eine

Schutzschicht vorgesehen werden, welche eine ausreichend hohe

Lithiumionenleitfähigkeit aufweist und einen direkten Kontakt zwischen metallischem Lithium und Elektrolyt verhindert. Derartige Schutzschichten funktionieren jedoch nur einwandfrei, solange sie keine Defekte, zum Beispiel Risse, Löcher, et cetera, aufweisen. Sobald eine Defektstelle entstanden ist, scheidet sich metallisches Lithium, beispielsweise in Form von Dendriten, bevorzugt an der Defektstelle ab, da dort der erhöhte Widerstand, den die Schutzschicht ansonsten mit sich bringt, nicht vorhanden ist. Daher können sich Defekte selbst vergrößern, sobald sie einmal entstanden sind.

Offenbarung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Schutzschichtsystem für eine, insbesondere metallisches, Lithium umfassende Anode einer Lithium-Zelle. Das Schutzschichtsystem umfasst insbesondere eine lithiumionenleitende, anodenseitige Schicht. Dabei kann die anodenseitige Schicht beispielsweise eine Anorganikschicht oder Polymerschicht, insbesondere Anorganikschicht, sein. Die anodenseitige Schicht weist dabei insbesondere eine, an die Anode anlegbare oder anliegende Anodenanlageseite auf. Auf einer, der Anodenanlageseite gegenüberliegenden Seite der anodenseitigen Schicht, beispielsweise der

Anorganikschicht oder Polymerschicht, ist dabei insbesondere mindestens eine (zusätzliche) lithiumionenleitende Schicht, beispielsweise Polymerschicht und/oder Anorganikschicht, insbesondere Polymerschicht, angeordnet, welche mindestens ein, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbares Mittel enthält.

Unter einem Schutzschichtsystem kann insbesondere ein Schutzsystem aus mindestens zwei Schichten oder beispielsweise auch mehr Schichten verstanden werden. Insbesondere können dabei die Schichten, beispielsweise

sandwichartig, aneinander liegen. Beispielsweise können dabei die Schichten derart aneinander anliegen, dass die Schichten nacheinander, beispielsweise von Lithiumionen, durchwanderbar sind. Insgesamt können dabei die Schichten eine Art Gesamtschicht bilden. Ein derartiges Schutzschichtsystem kann daher beispielsweise auch als Mehrlagenschutzschicht beziehungsweise mehrlagige Schutzschicht bezeichnet werden, insbesondere wobei die Lagen dann die einzelnen Schichten darstellen können.

Unter einer metallisches Lithium umfassenden Anode kann insbesondere eine Anode verstanden werden, welche metallisches Lithium enthält und

insbesondere metallische Eigenschaften aufweist. Eine metallisches Lithium umfassende Anode kann insbesondere metallisches Lithium oder eine

Lithiumlegierung als Anodenmaterial umfassen. Zum Beispiel kann eine metallisches Lithium umfassende Anode eine aus metallischem Lithium ausgebildete Anode oder eine, aus einer Lithiumlegierung ausgebildete Anode sein. Eine metallisches Lithium umfassende Anode kann beispielsweise auch als metallische Lithiumanode beziehungsweise Lithiummetallanode bezeichnet werden.

Unter einer Lithium-Zelle kann insbesondere eine elektrochemische Zelle, beispielsweise eine elektrochemische Energiespeicherzelle, verstanden werden, deren Anode, insbesondere metallisches, Lithium, beispielsweise als

Aktivmaterial, umfasst. Beispielsweise kann die Lithium-Zelle eine Lithium- Schwefel-Zelle und/oder eine Lithium-Sauerstoff-Zelle, zum Beispiel eine Lithium-Luft-Zelle, und/oder eine Zelle, deren Anode metallisches Lithium umfasst und deren Kathode ein Lithium-Interkalationsmaterial, zum Beispiel Lithium-Cobalt-Oxid (LCO), und/oder Lithium-Nickel- und/oder -Mangan- und/oder -Cobalt-Oxid (NMC), und/oder Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium beziehungsweise Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (NCA), und/oder Lithiumeisenphosphat (LiFeP0 ₄ ), und/oder, insbesondere überlithiiertes beziehungsweise hochenergetisches, Lithium-Nickel- und/oder -Cobalt- und/oder -Mangan-Oxid (HE-NCM; High-Energy NCM), umfasst, sein.

Unter einer lithiumionenleitenden Anorganikschicht kann insbesondere eine Schicht verstanden werden, welche mindestens ein lithiumionenleitendes, anorganisches Material, insbesondere in Form eines Feststoffs, umfasst oder daraus ausgebildet ist. Beispielsweise kann eine Anorganikschicht mindestens ein lithiumionenleitendes, keramisches und/oder glasartiges Material umfassen oder daraus ausgebildet sein. Insbesondere kann die Anorganikschicht mindestens ein lithiumionenleitendes, keramisches Material umfassen oder daraus ausgebildet sein. Insofern die Anorganikschicht mindestens ein lithiumionenleitendes, keramisches Material umfasst, kann die Anorganikschicht insbesondere als Keramikschicht bezeichnet werden.

Unter einer lithiumionenleitenden Polymerschicht kann insbesondere eine Schicht verstanden werden, welche lithiumionenleitend ist und mindestens ein Polymer umfasst oder daraus ausgebildet ist. Dabei kann die lithiumionenleitende Polymerschicht mindestens ein, insbesondere intrinsisch beziehungsweise selbst, lithiumionenleitendes Polymer umfassen oder daraus ausgebildet sein. Alternativ oder zusätzlich kann die lithiumionenleitende

Polymerschicht mindestens ein, beispielsweise nicht-ionenleitendes, Polymer umfassen, zum Beispiel wobei die Lithiumionenleitung durch einen Lithium- Elektrolyten, beispielsweise mit welchem das Polymer getränkt und/oder verquollen ist, gewährleistet werden kann. Insbesondere kann die

lithiumionenleitende Polymerschicht mindestens ein, insbesondere intrinsisch beziehungsweise selbst, lithiumionenleitendes Polymer umfassen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass selbst eine defektfrei hergestellte Schutzschicht für eine, insbesondere metallisches, Lithium umfassende Anode aufgrund von Volumenbewegungen in der Zelle, welche beispielsweise aus der Lithiumauflösung und -abscheidung resultieren können, in der Regel auf Dauer nicht vollkommen intakt bleiben kann und mit der Zeit Defektstellen ausgebildet werden können. Da im Fall von Defektstellen die Abscheidung von metallischem Lithium jedoch bevorzugt an den Defektstellen stattfindet und diese dadurch noch vergrößert werden können, ist es - um die Schutzfunktion der Schutzschicht auf Dauer zuverlässig aufrechtzuerhalten - vorteilhaft dafür zu sorgen, dass das

Schutzschichtsystem insgesamt intakt beziehungsweise fehlerfrei bleibt.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erzielt, dass im Fall von Defekten, beispielsweise Rissen, Löcher, et cetera, welche über die Lebensdauer der Zelle in einer anodenseitigen Schicht, beispielsweise in einer spröden

Anorganikschicht, entstehen können, in den Defektstellen befindliches metallisches Lithium, zum Beispiel in Dendritform, mit dem in einer anderen, beispielsweise an der anodenseitigen Schicht angrenzenden, Schicht des Schutzschichtsystems enthaltenen Mittel in Kontakt kommt und zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagiert. Das Reaktionsprodukt, nämlich der elektrisch isolierende Feststoff, kann dann das metallische Lithium und die Defektstelle überdecken, beispielsweise in dem es die Dendritspitze einkapselt, und auf diese Weise die Defektstellen wieder versiegeln beziehungsweise abdichten beziehungsweise verschließen. So kann vorteilhafterweise erzielt werden, dass Defektstellen abgefangen beziehungsweise gestoppt und unschädlich gemacht werden können und sich das Schutzschichtsystem selbst reparieren kann. Dementsprechend kann das Schutzschichtsystem auch als selbst-reparierendes Schutzschichtsystem bezeichnet werden. Durch diesen Mechanismus kann vorteilhafterweise verhindert werden, dass sich entstandene Defektstellen weiter vergrößern und beispielsweise metallisches Lithium, insbesondere in Dendritenform, durch das Schutzschichtsystem, beispielsweise die defekte Schicht, hindurch wächst. Insbesondere kann dadurch

vorteilhafterweise verhindert werden, dass von der defekten Schicht ausgehende Dendriten auch durch die daran angrenzende Schicht, beispielsweise

Polymerschicht, und/oder gegebenenfalls weitere Schichten, wie Keramik- und/oder Polymerschichten, hindurch wachsen kann beziehungsweise diese von den Dendriten durchstoßen werden können, was bei Mehrlagenschutzschichten ohne Mittel auftreten könnte. Dadurch, dass die Reaktionsprodukte die Defektstellen, beispielsweise dicht, verschließen und das Schutzschichtsystem insgesamt intakt bleiben kann, kann insbesondere ein Flüssigkeitsdurchtritt, beispielsweise ein Durchtritt von flüssigem Elektrolyten und/oder flüssigen Polysulfiden, durch das

Schutzschichtsystem und somit Reaktionen zwischen Lithium und der

Flüssigkeit, beispielsweise flüssigem Elektrolyt und/oder flüssigen Polysulfiden, verhindert und so die Zyklenbeständigkeit und damit die Lebensdauer verlängert werden.

Durch das, insbesondere selbst-reparierende, Schutzschichtsystem kann insgesamt vorteilhafterweise die Lebensdauer und/oder Zyklenstabilität einer damit ausgestatteten Zelle, insbesondere mit metallischer Lithiumanode, erhöht werden. Zusätzlich kann durch das Schutzschichtsystem auch die Sicherheit von Zellen beziehungsweise Batterien, insbesondere mit metallischer Lithiumanode, erhöht werden.

Das Schutzschichtsystem kann vorteilhafterweise bei allen sekundären und primären Lithium-Zellen beziehungsweise -Batterien eingesetzt werden, deren Anode, insbesondere metallisches, Lithium umfasst. Vorteilhafterweise kann das Schutzschichtsystem - beispielsweise mit den in den Ausführungsformen beschriebenen Modifikationen - im Wesentlichen unabhängig von der Kathodenchemie- beziehungsweise -struktur eingesetzt werden. Daher kann eine mit dem Schutzschichtsystem ausgestattete, insbesondere metallisches, Lithium umfassende Anode vorteilhafterweise im Wesentlichen mit allen existierenden und denkbaren Kathoden beziehungsweise Kathodenmaterialien eingesetzt werden.

Mittels eines derartigen selbst-reparierenden Mechanismus können

vorteilhafterweise sowohl in einer Keramikschicht als auch in einer

Polymerschicht entstandene Defekte unschädlich gemacht werden. Dabei kann die mindestens eine, das Mittel enthaltende (zusätzliche) Schicht eine oder mehr

Polymerschicht/en und/oder Anorganikschicht/en sein.

Im Rahmen einer Ausführungsform ist auf der, der Anodenanlageseite gegenüberliegenden, Seite der anodenseitigen Schicht mindestens eine lithiumionenleitende Polymerschicht und/oder mindestens eine

lithiumionenleitende Anorganikschicht angeordnet ist, welche mindestens ein, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbares Mittel enthält. Polymerschichten können auf besonders einfache Weise sowohl mit organischen als auch anorganischen Mitteln, welche mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbar sind, ausgestattet werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist daher auf der, der

Anodenanlageseite gegenüberliegenden, Seite der anodenseitigen Schicht mindestens eine lithiumionenleitende Polymerschicht angeordnet, welche mindestens ein, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbares Mittel enthält.

Anorganikschichten können auf einfache Weise mit anorganischen Mitteln, welche mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbar sind, ausgestattet werden. Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich Anorganikschichten mit organischen Mitteln, welche mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbar sind, auszustatten. Daher kann, insbesondere zusätzlich oder alternativ zu einer Polymerschicht, auf der, der Anodenanlageseite gegenüberliegenden, Seite der anodenseitigen Schicht auch mindestens eine lithiumionenleitende Anorganikschicht angeordnet sein, welche mindestens ein, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch

isolierenden Feststoff reagierbares Mittel enthält.

Grundsätzlich kann die, das Mittel enthaltende Schicht beziehungsweise können die, das Mittel enthaltenden Schichten folglich sowohl Polymerschicht/en als auch eine Anorganikschicht/en sein.

Grundsätzlich kann auch die anodenseitige Schicht sowohl

Anorganikschicht als auch eine Polymerschicht sein.

Insbesondere kann die anodenseitige Schicht und zumindest eine, das Mittel enthaltende Schicht jedoch aus unterschiedlichen Materialien ausgebildet sein. Beispielsweise kann die anodenseitige Schicht eine Anorganikschicht und zumindest eine, das Mittel enthaltende Schicht eine Polymerschicht, oder umgekehrt, die anodenseitige Schicht eine Polymerschicht und zumindest eine, das Mittel enthaltende Schicht eine Anorganikschicht sein. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die anodenseitige Schicht eine

Anorganikschicht. Anorganikschichten können vorteilhafterweise eine hohe mechanische Stabilität gegenüber Dendritenwachstum und eine hohe chemische Stabilität gegenüber metallischem Lithium aufweisen. Zudem können aus anorganischen, beispielsweise keramischen, Materialien vorteilhafterweise besonders flüssigkeitsdichte Schichten ausgebildete werden, wodurch - wie später näher erläutert - vorteilhafterweise Nebenreaktionen vermieden werden können.

Beispielsweise kann dabei auf der, der Anodenanlageseite gegenüberliegenden, Seite der anodenseitigen Anorganikschicht mindestens eine lithiumionenleitende

Polymerschicht und/oder mindestens eine lithiumionenleitende Anorganikschicht angeordnet sein, welche mindestens ein, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbares Mittel enthält. Insbesondere kann dabei mindestens eine lithiumionenleitende Polymerschicht des

Schutzschichtsystems mindestens ein, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbares Mittel enthalten. Durch die

Polymerschicht kann so vorteilhafterweise sowohl eine selbstreparierender Effekt erzielt, als auch - durch die Flexibilität der Polymerschicht - die Stabilität des Schutzschichtsystems während Volumenänderungen erhöht werden.

Im Rahmen einer anderen Ausführungsform ist die anodenseitige Schicht eine Polymerschicht. Polymerschichten können vorteilhafterweise eine hohe

Flexibilität aufweisen, was sich vorteilhaft auf deren Stabilität während

Volumenänderungen auswirken kann.

Beispielsweise kann dabei auf der, der Anodenanlageseite gegenüberliegenden Seite der anodenseitigen Polymerschicht mindestens eine lithiumionenleitende Anorganikschicht und/oder mindestens eine lithiumionenleitende Polymerschicht angeordnet sein, welche mindestens ein, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbares Mittel enthält. Insbesondere kann dabei auf der, der Anodenanlageseite gegenüberliegenden Seite der

anodenseitigen Polymerschicht mindestens eine lithiumionenleitende

Anorganikschicht angeordnet sein, welche mindestens ein, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbares Mittel enthalten oder frei davon sein kann. So kann vorteilhafterweise eine hohe mechanische Stabilität des Schutzschichtsystems gegenüber Dendritenwachstum erzielt werden. Insofern die Anorganikschicht dabei mindestens ein, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbares Mittel enthält, kann gleichermaßen auch der selbstreparierende Effekt durch die

Anorganikschicht erzielt werden. Der selbstreparierende Effekt kann jedoch auch durch eine, zu der Anorganikschicht zusätzliche, mindestens ein, mit

metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbares Mittel enthaltende Polymerschicht erzielt werden.

Weiterhin kann das Schutzschichtsystem eine kathodenseitige Schicht umfassen. Die kathodenseitige Schicht kann insbesondere die der Kathode zuwendbare oder zugewandte Schicht des Schutzschichtsystems sein. Die kathodenseitige Schicht kann insbesondere lithimionenleitend sein. Vorzugsweise ist zumindest die Anodenanlageseite der anodenseitigen Schicht des Schutzschichtsystems frei von einem, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbaren Mittel. So kann vorteilhafterweise eine verfrühte Reaktion des metallischen Lithiums der Anode vermieden und die Lebensdauer der Zelle und/oder die Stromrate der Zelle erhöht werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die anodenseitige Schicht des Schutzschichtsystems frei von einem mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbaren Mittel. So kann vorteilhafterweise auf einfache und zuverlässige Weise die Lebensdauer der Zelle und/oder die

Stromrate der Zelle erhöht werden.

Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen, Ausführungsform ist die kathodenseitige Schicht des Schutzschichtsystems frei von einem, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbaren Mittel. So können vorteilhafterweise unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere eines derartigen Mittels, mit der Kathode beziehungsweise dem Kathodenmaterial und/oder einem Elektrolyten und/oder Separator, et cetera, vermieden werden.

Insofern die anodenseitige Schicht und die kathodenseitige Schicht frei von einem mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbaren Mittel ist, kann die, insbesondere auf der, der Anodenanlageseite gegenüberliegenden, Seite der anodenseitigen Schicht angeordnete, mindestens eine lithiumionenleitende Schicht, welche mindestens ein, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbares Mittel enthält, insbesondere zwischen der anodenseitigen Schicht und der kathodenseitigen Schicht angeordnet sein. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die kathodenseitige Schicht des

Schutzschichtsystems flüssigkeitsdicht. So kann vorteilhafterweise ein

Eindringen von Flüssigkeit, beispielsweise flüssigem Elektrolyten und/oder flüssigen Polysulfiden, in das Schutzschichtsystem und gegebenenfalls

Nebenreaktionen mit dem, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbaren Mittel und/oder gegebenenfalls

Anodenmaterial, insbesondere metallischem Lithium, vermieden werden.

Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen, Ausführungsform ist die anodenseitige Schicht des Schutzschichtsystems flüssigkeitsdicht. So können vorteilhafterweise Nebenreaktionen von Anodenmaterial, insbesondere metallischem Lithium, mit gegebenenfalls flüssigen Bestandteilen des

Schutzschichtsystems, zum Beispiel flüssigen, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbaren Mitteln, und/oder gegebenenfalls sonstigen flüssigen Bestandteilen der Zelle, beispielsweise der Kathode und/oder einem Elektrolyten und/oder eines Separators, vermieden werden.

Wie bereits erläutert, können aus anorganischen, beispielsweise keramischen, Materialien vorteilhafterweise besonders flüssigkeitsdichte Schichten

ausgebildete werden.

Insofern das Schutzschichtsystem weitere Anorganikschichten aufweist, können diese sowohl flüssigkeitsdicht als auch flüssigkeitsdurchlässig sein. Insbesondere können jedoch auch die weiteren Anorganikschichten flüssigkeitsdicht sein. Gegebenenfalls können alle Anorganikschichten des Schutzschichtsystems flüssigkeitsdicht sein.

Grundsätzlich kann die kathodenseitige Schicht des Schutzschichtsystems eine, insbesondere lithiumionenleitende, Anorganikschicht oder Polymerschicht sein.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die kathodenseitige Schicht des Schutzschichtsystems eine, insbesondere lithiumionenleitende,

Anorganikschicht.

Das Schutzschichtsystem kann beispielsweise mindestens drei Schichten umfassen. Insbesondere kann das Schutzschichtsystem mindestens vier oder mindestens fünf oder mindestens sechs Schichten umfassen. So kann vorteilhafterweise eine besonders gute Schutzwirkung erzielt werden. Zum Beispiel kann das Schutzschichtsystem sieben oder acht Schichten umfassen. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Schutzschichtsystem mindestens zwei lithiumionenleitende Anorganikschichten und/oder mindestens zwei lithiumionenleitende Polymerschichten. Beispielsweise kann das

Schutzschichtsystem mindestens drei lithiumionenleitende Anorganikschichten und/oder mindestens drei lithiumionenleitende Polymerschichten umfassen. So kann vorteilhafterweise eine besonders hohe Stabilität des Schutzschichtsystems bei Volumenänderungen erzielt werden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform sind die Anorganikschichten und

Polymerschichten des Schutzschichtsystems alternierend (abwechselnd) angeordnet. So kann vorteilhafterweise eine besonders hohe Stabilität des Schutzschichtsystems bei Volumenänderungen erzielt werden. Zum Beispiel kann das Schutzschichtsystem aus alternierenden Schichten, zum Beispiel abwechselnden Anorganikschichten, insbesondere Keramikschichten, und

Polymerschichten, ausgebildet sein.

Insofern das Schutzschichtsystem eine anodenseitige Anorganikschicht aufweist, kann zum Beispiel auf die anodenseitige Anorganikschicht eine

lithiumionenleitende Polymerschicht aufgebracht sein. Dabei kann zum Beispiel auf der, auf der anodenseitigen Anorganikschicht aufgebrachten Polymerschicht eine weitere Anorganikschicht aufgebracht sein, wobei auf der weiteren

Anorganikschicht wiederum eine weitere Polymerschicht aufgebracht sein kann. Zum Beispiel kann das Schutzschichtsystem mindestens zwei

lithiumionenleitende, weitere Anorganikschichten und mindestens zwei lithiumionenleitende, weitere Polymerschichten umfassen. Beispielsweise kann das Schutzschichtsystem auch mindestens drei lithiumionenleitende, weitere Anorganikschichten und mindestens drei lithiumionenleitende, weitere

Polymerschichten umfassen.

Insofern das Schutzschichtsystem auch eine kathodenseitige Anorganikschicht aufweist, kann zum Beispiel zwischen der, auf der anodenseitigen

Anorganikschicht aufgebrachten Polymerschicht und der kathodenseitigen Anorganikschicht mindestens ein Schichtpaar aus einer weiteren

Anorganikschicht und einer weiteren Polymerschicht angeordnet sein. Beispielsweise können dabei zwischen der, auf der anodenseitigen

Anorganikschicht aufgebrachten Polymerschicht und der kathodenseitigen Anorganikschicht mindestens zwei Schichtpaare, beispielsweise mindestens drei Schichtpaare, aus einer weiteren Anorganikschicht und einer weiteren

Polymerschicht angeordnet sein.

Beispielsweise kann sowohl nur in der ersten Polymerschicht beziehungsweise nur in der, auf der anodenseitigen Anorganikschicht aufgebrachten

Polymerschicht und/oder nur in der letzten Polymerschicht beziehungsweise nur in der, an der kathodenseitigen Anorganikschicht angrenzenden Polymerschicht als auch in allen Polymerschichten, mindestens ein, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbares Mittel enthalten sein.

Alternativ oder zusätzlich kann mindestens eine weitere Anorganikschicht des Schutzschichtsystems mindestens ein, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbares Mittel enthalten.

Die anodenseitige Anorganikschicht und/oder die kathodenseitige

Anorganikschicht und/oder die mindestens eine weitere Anorganikschicht kann insbesondere eine Keramikschicht sein. Aus keramischen Materialien können vorteilhafterweise Schichten ausgebildet werden, welche eine besonders hohe mechanische Stabilität gegenüber Dendritenwachstum und/oder chemische Stabilität gegenüber metallischem Lithium und/oder Lithiumionenleitfähigkeit und/oder Flüssigkeitsdichtigkeit aufweisen können.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist beziehungsweise sind daher die Anorganikschicht/en des Schutzschichtsystems Keramikschicht/en.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Schutzschichtsystem zwei oder mehr Schichten, beispielsweise Polymerschichten und/oder

Anorganikschichten, insbesondere Keramikschichten, welche unterschiedliche Konzentrationen an dem mindestens einen, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbaren Mittel enthalten. Dabei kann beispielsweise die Konzentration des Mittels in den Schichten, beispielsweise graduell, von der Anodenseite des Schutzschichtsystems zur Kathodenseite des Schutzschichtsystems abnehmend oder zunehmend sein. Dadurch, dass die Konzentration von der Anodenseite des Schutzschichtsystems zur Kathodenseite des Schutzschichtsystems abnimmt, kann vorteilhafterweise gewährleistet werden, dass ein Dendritenwachstum frühzeitig und effektiv verhindert werden kann. Dadurch, dass die Konzentration von der Anodenseite des

Schutzschichtsystems zur Kathodenseite des Schutzschichtsystems zunimmt, kann vorteilhafterweise gewährleistet werden, selbst weit durch das

Schutzschichtsystem hindurch gewachsene Dendriten noch effektiv abgefangen werden können.

Das mindestens eine, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbare Mittel kann insbesondere in Form eines Zusatzstoffes, beispielsweise Additivs, der Schicht beziehungsweise den Schichten zugesetzt werden. Beispielsweise kann das mindestens eine, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbare Mittel in der (jeweiligen) Schicht eingebettet sein.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das mindestens eine, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbare Mittel ein Additiv. Vorteilhafterweise kann bereits durch die Zugabe kleiner Mengen an, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbarem Mittel ein Dendritenwachstum gebremst beziehungsweise gestoppt werden. Als Additiv kann das mindestens eine, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbare Mittel sowohl Polymerschichten als auch Anorganikschichten zugesetzt werden.

Das mindestens eine, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbare Mittel kann insbesondere ein Mittel sein, welches gegenüber dem Material der enthaltenden Schicht, chemisch inert ist.

Grundsätzlich kann das mindestens eine, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbare Mittel selbst nicht-lithiumionenleitend sein. Insbesondere kann das mindestens eine, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbare Mittel jedoch auch selbst lithiumionenleitend sein. Als mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbares Mittel kommen grundsätzlich, beispielsweise alle, chemischen Verbindungen in Frage, die mit metallischem Lithium reagieren und dabei ein oder mehr Reaktionsprodukte in Form von elektrisch isolierenden Feststoffen bilden können.

Beispielsweise kann das mindestens eine, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbare Mittel eine Verbindung,

beispielsweise mit einer oder mehr funktionellen Gruppen sein, welches mit metallischem Lithium zu einem Lithiumsalz in Form eines Feststoffes,

beispielsweise Lithiumcarbonat, Lithiumnitrit, Lithiumnitrid, Lithiumsulfat,

Lithiumsulfit, Lithiumsulfid, Lithiumcarboxylate, Lithiumoxalat, Lithiumoxid, Lithiumchlorid, Lithiumperchlorat und/oder Lithiumsilicat, reagieren kann.

Alternativ oder zusätzlich dazu kann das mindestens eine, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbare Mittel bei Kontakt mit metallischem Lithium polymerisieren.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist daher das mindestens eine, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbare Mittel mit metallischem Lithium zu einem Lithiumsalz in Form eines Feststoffes reagierbar und/oder durch metallisches Lithium polymerisierbar.

Alternativ oder zusätzlich kann das mindestens eine, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbare Mittel durch metallisches Lithium, beispielsweise ionisch, zu einem lithiumionenleitenden Polymer polymerisieren.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist daher das mindestens eine, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbare Mittel durch metallisches Lithium zu einem lithiumionenleitenden Polymer

polymerisierbar. So kann vorteilhafterweise die Lebensdauer der Zelle und/oder die Stromrate der Zelle erhöht werden. Zum Beispiel kann das mindestens eine, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbare Mittel ein polymerisierbares, insbesondere zu lithiumionenleitenden Polymeren polymerisierbares, Monomer, wie ein Epoxid, beispielsweise Ethylenoxid und Derivate davon, und/oder eine ungesättigte Verbindungen mit elektrophilem Kohlenstoff, beispielsweise Acrylnitril und/oder Styrolsulfonsäure und Derivate davon, sein. Epoxide, beispielsweise Ethylenoxid und Derivate davon, und/oder ungesättigten

Verbindungen mit elektrophilem Kohlenstoff, beispielsweise Acrylnitril und/oder Styrolsulfonsäure und Derivate davon, können vorteilhafterweise durch metallisches Lithium zu lithiumionenleitenden Polymeren, zum Beispiel

Polyethylenoxid (Polyethylenglykol) und/oder Polyacrylnitril und/oder

Polystyrolsulfonsäure, polymerisiert werden.

Alternativ oder zusätzlich dazu kann das mindestens eine, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbare Mittel ein organisches Carbonat, ein Lacton, ein, insbesondere lösliches beziehungsweise gelöstes, Lithiumsalz, wie Lithiumnitrat und/oder Lithiumperchlorat und/oder Lithiumhexafluorophosphat, eine Azoverbindung, beispielsweise ein Azoalkan, wie tBu-N ₂ , eine Sulfonsäure, eine Sulfinsäure, ein Polysulfid, ein

Carbonsäuresalz und/oder ein Silikon und/oder Silan sein.

Organische Carbonate und Lactone können beispielsweise mit metallischem Lithium zu Lithiumcarbonat reagieren. Lithiumnitrat kann zum Beispiel mit metallischem Lithium zu Lithiumnitrit und Lithiumoxid reagieren.

Lithiumperchlorat kann zum Beispiel mit metallischem Lithium zu Lithiumoxid und

Lithiumchlorid reagieren. Lithiumhexafluorophosphat kann zum Beispiel mit metallischem Lithium zu Lithiumfluorid reagieren. Azoverbindungen,

beispielsweise Azoalkane, wie tBu-N ₂ , können beispielsweise mit metallischem Lithium zu Lithiumnitrid reagieren. Sulfonsäuren können beispielsweise mit metallischem Lithium zu Lithiumsulfat reagieren. Sulfinsäuren können beispielsweise mit metallischem Lithium zu Lithiumsulfit reagieren. Polysulfide können beispielsweise mit metallischem Lithium zu Lithiumsulfid reagieren. Carbonsäuresalze, zum Beispiel Oxalate, können beispielsweise mit

metallischem Lithium zu Lithiumcarboxylaten, zum Beispiel Lithiumoxalat, reagieren. Silicone und/oder Silane, beispielsweise halogenierte Silane, können beispielsweise mit metallischem Lithium zu Lithiumsilicat reagieren.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist daher das mindestens eine, mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagierbare

Mittel, ausgewählt aus der Gruppe der polymerisierbaren, insbesondere zu lithiumionenleitenden Polymeren polymerisierbaren, Monomere, wie Epoxide, beispielsweise Ethylenoxid, und/oder ungesättigten Verbindungen mit elektrophilem Kohlenstoff, beispielsweise Acrylnitril und/oder Styrolsulfonsäure, und/oder der organischen Carbonate, und/oder der Lactone, und/oder der, insbesondere löslichen beziehungsweise gelösten, Lithiumsalze, wie

Lithiumnitrat und/oder Lithiumperchlorat und/oder Lithiumhexafluorophosphat, und/oder der Azoverbindungen, beispielsweise Azoalkane, wie tBu-N ₂ , und/oder der Sulfonsäuren, und/oder der Sulfinsäuren, und/oder der Polysulfide, und/oder der Carbonsäuresalze, und/oder der Silikone und/oder Silane, und/oder

Kombinationen beziehungsweise Mischungen davon.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Schutzschichtsystems wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im

Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Anode, der erfindungsgemäßen

Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Anode für eine

Lithium-Zelle, welche, insbesondere metallisches, Lithium umfasst und mit einem erfindungsgemäßen Schutzschichtsystem versehen ist. Zum Beispiel kann die Anode als Anodenmaterial metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung umfassen. Die Anode kann weiterhin einen Stromableiter, beispielsweise einen metallischen Stromableiter, zum Beispiel aus Kupfer, aufweisen. Zum Beispiel kann auf dem Stromableiter das Anodenmaterial, zum Beispiel metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung, aufgebracht sein, wobei auf dem

Anodenmaterial das Schutzschichtsystem aufgebracht ist. Insbesondere kann dabei die Anodenanlageseite der anodenseitigen Schicht des

Schutzschichtsystems an das Anodenmaterial angrenzen. Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Anode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Schutzschichtsystem, der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Lithium-Zelle und/oder Lithium- Batterie mit einer Anode und einer Kathode, welche ein erfindungsgemäßes Schutzschichtsystem und/oder eine erfindungsgemäße Anode umfasst.

Beispielsweise kann die Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie eine Lithium- Schwefel-Zelle und/oder -Batterie und/oder eine Lithium-Sauerstoff-Zelle und/oder - Batterie sein. Das Schutzschichtsystem kann beispielsweise auf der Anode aufgebracht sein.

Dabei kann die anodenseitige Schicht, insbesondere die Anodenanlageseite der anodenseitigen Schicht, des Schutzschichtsystems an die Anode angrenzen. Die kathodenseitige Schicht des Schutzschichtsystems kann dabei insbesondere der Kathode zugewandt sein beziehungsweise an die Kathode angrenzen.

Zum Beispiel kann die Lithium-Zelle und/oder Lithium- Batterie in einem

Elektrowerkzeug, Gartengerät, Computer, Notebook/Laptop, Mobilfunkgerät, beispielsweise Mobiltelefon und/oder Smartphone und/oder Tablet-PC und/oder PDA, in einem Fahrzeug, beispielsweise einem Elektrofahrzeug oder Hybrid- Fahrzeug oder Pulg-in-Hybrid-Fahrzeug, verwendet werden. Aufgrund der besonders hohen Anforderungen an die Lebensdauer in Automotive- Anwendungen ist die Lithium-Zelle und/oder Lithium- Batterie in besonderem Maße für Elektrofahrzeuge, Hybrid- Fahrzeuge und Pulg-in-Hybrid-Fahrzeuge geeignet.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im

Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Schutzschichtsystem, der erfindungsgemäßen Anode sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen. Zeichnungen

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine, mit einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Schutzschichtsystems ausgestatteten Anode;

Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch die in Fig. 1 gezeigte Anode mit Schutzschichtsystem zu Beginn einer Bildung von Dendriten aus metallischem Lithium aus der Anode ;

Fig. 3 einen schematischen Querschnitt durch das in Fig. 1 und 2 gezeigte Schutzschichtsystem nach einem Stoppen der Dendritenbildung durch Ausbildung eines elektrisch isolierenden Feststoffes durch Reaktion eines in Polymerschichten des Schutzschichtsystems enthaltenen Mittels mit dem metallischen Lithium der Dendriten;

Fig. 4 einen schematischen Querschnitt durch eine, mit einer weiteren

Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Schutzschichtsystems ausgestatteten Anode; und

Fig. 5 einen schematischen Querschnitt durch eine, mit einer weiteren

Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Schutzschichtsystems ausgestatteten Anode.

Die Figuren 1 bis 5 zeigen, dass die darin veranschaulichten Ausführungsformen von Schutzschichtsystemen 10 jeweils eine lithiumionenleitende, anodenseitige Anorganikschicht 1 1 aufweisen, welche mit einer Anodenanlageseite 1 1 a an einer, metallisches Lithium enthaltenden Anode 1 anliegt, wobei auf einer, der Anodenanlageseite 1 1 a gegenüberliegenden Seite 1 1 b der anodenseitigen Anorganikschicht 1 1 mehrere lithiumionenleitende Polymerschichten 12, 12', 12" angeordnet sind. Insbesondere zeigen die Figuren 1 bis 5, dass dabei auf der anodenseitigen Anorganikschicht 1 1 eine lithiumionenleitende Polymerschicht 12 aufgebracht ist. Dabei umfasst das Schutzschichtsystem 10 weiterhin zwei, lithiumionenleitende, weitere Anorganikschicht 1 1 ',1 1 " und zwei, lithiumionenleitende, weitere

Polymerschicht 12', 12", welche zwei weitere Schichtpaare 1 1 ',12';1 1 ", 12" aus einer Anorganikschicht 1 1 ',1 1 " und einer Polymerschicht 12', 12" bilden. Die Figuren 1 bis 5 zeigen, dass dabei die Anorganikschichten 1 1 ,1 1 ',1 1 " und Polymerschichten 12, 12', 12" des Schutzschichtsystems 10 insgesamt alternierend angeordnet sind. Die Anorganikschichten 1 1 ,1 1 ',1 1 ' können beispielsweise Keramikschichten sein.

Im Rahmen der in den Figuren 1 bis 5 gezeigten Ausführungsformen enthalten die Polymerschichten 12, 12', 12" des Schutzschichtsystems jeweils ein Mittel 13, welches mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff 13 ^* reagierbar ist. Beispielsweise kann das Mittel 13 mit metallischem Lithium zu einem Lithiumsalz in Form eines Feststoffes 13 ^* , beispielsweise Lithiumcarbonat, Lithiumnitrit, Lithiumnitrid, Lithiumsulfat, Lithiumsulfit, Lithiumsulfid,

Lithiumcarboxylate, Lithiumoxalat, Lithiumoxid, Lithiumchlorid, Lithiumperchlorat und/oder Lithiumsilicat, reagierbar und/oder durch metallisches Lithium, zum Beispiel zu einem lithiumionenleitenden Polymer, beispielsweise Polyethylenoxid (PEO) beziehungsweise Polyethylenglycol (PEG), polymerisierbar sein. Das Mittel kann dabei insbesondere in Form eines Additivs eingesetzt sein.

Die Figuren 1 bis 5 zeigen weiterhin, dass die Anode 1 einen Stromableiter 2, zum Beispiel aus Kupfer, aufweist. Dabei grenzt das Anodenmaterial der Anode 1 einerseits an dem Stromableiter 2 und andererseits die Anodenanlageseite IIa der anodenseitigen Schicht 11 des Schutzschichtsystems 10 an.

Im Rahmen der in den Figuren 1 bis 3 gezeigten Ausführungsform weist das Schutzschichtsystem 10 insbesondere drei Anorganikschichten 1 1 ,1 1 ',1 1 ", beispielsweise Keramikschichten, und drei Polymerschichten 12, 12', 12" auf, welche alternierend beziehungsweise abwechselnd angeordnet sind.

Figur 2 veranschaulicht, dass im Falle von kleinen Defekten in der, an der Anode 1 angrenzenden Anorganikschicht 11 Dendrite D aus metallischem Lithium der Anode 1 in die Anorganikschicht 11 hineinwachsen können. Dies kann dadurch erklärt werden, dass die Lithiumionen an den Defektstellen den Widerstand der Anorganikschicht 11 nicht überwinden müssen und sich deshalb bevorzugt an diesen Stellen abscheiden können. Diese bevorzugte Abscheidung kann ein, von der Lithiumanode 1 ausgehendes, dendritisches Wachstum zur Gegenelektrode, beispielsweise Kathode, hin zur Folge haben, welches sich selbst beschleunigen kann, sobald es einmal begonnen hat.

Figur 3 veranschaulicht, dass sobald die Dendrite D durch die, an der Anode 1 angrenzenden Anorganikschicht 11 hindurch gewachsen sind und die

Polymerschicht 12 erreicht haben, das metallische Lithium der Dendrite D mit dem, in der angrenzenden Polymerschicht 12 enthaltenen Mittel 13 in Kontakt kommt und mit dem Mittel 13 zu einem oder mehreren Reaktionsprodukten in Form von elektrisch isolierenden Feststoffen 13* reagieren kann. Das beziehungsweise die Reaktionsprodukte 13* aus Lithium und dem Mittel 13 können dann die Spitzen der Dendriten D elektrisch isolierend einkapseln und auf diese Weise ein Weiterwachsen der Dendriten D verhindern. Zudem können die Reaktionsprodukte in Form von Feststoffen die Defektstellen dicht, insbesondere flüssigkeitsdicht beziehungsweise elektrolytdicht, abschließen beziehungsweise versiegeln und dadurch schadlos machen.

Im Rahmen der in Figur 4 gezeigten Ausführungsform umfasst das

Schutzschichtsystem 10 weiterhin eine lithiumionenleitende, kathodenseitige Anorganikschicht 1 1 _n , welche 1 1 _n flüssigkeitsdicht ist. Durch die kathodenseitige Anorganikschicht 1 1 _n kann - beispielsweise im Fall einer flüssigkeitsenthaltenden

Kathode, beispielsweise einer flüssigelektrolytbaiserten Kathode - eine Reaktion des in den Polymerschichten 1 1 , 1 1 ',1 1 " enthaltenen Mittels 13 mit der

Flüssigkeit, beispielsweise dem Elektrolyten, und/oder dem Kathodenmaterial verhindert und auf diese Weise das Mittel 13 und/oder die Kathode vor einer Beeinträchtigung durch Nebenreaktionen geschützt werden.

Im Rahmen der in Figur 5 gezeigten Ausführungsform enthalten auch die weiteren Anorganikschicht ' , 1 ' ein Mittel 13, welches mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff reagieren kann. Beispielsweise kann dabei das Mittel 13 in die weiteren Anorganikschichten 1 1 ',1 1 ' eingebettet sein. Dabei können die weiteren Anorganikschichten 1 1 ',1 1 ' sowohl das gleiche als auch ein unterschiedliches Mittel 13 wie die Polymerschichten 12, 12', 12" enthalten. Die Figuren 1 bis 5 veranschaulichen weiterhin, dass um Nebenreaktionen mit der Anode 1 und der Kathode (nicht dargestellt) zu vermeiden, die anodenseitige Anorganikschicht 1 1 und die kathodenseitige Anorganikschicht 1 1 _n insbesondere frei von einem mit metallischem Lithium zu einem elektrisch isolierenden Feststoff 13 ^* reagierbaren Mittel 13 sein können.