[Stand der Technik] Die Herstellung von regenerierten Protein-Fasern durch Auflösen der Proteine und Verspinnen dieser Lösungen direkt in ein Koagulationsbad (Naßspinnverfahren) bzw. in einen klimatisierten Fallschacht (Trockenspinnverfahren, CH 232 342) ist seit langem bekannt. Dabei tritt die Verar- beitung nach dem Trockenspinnverfahren gegenüber dem Naß- spinnverfahren deutlich in den Hintergrund. Die erste Pro- teinfaser wurde 1894 von A. Millar aus Gelatine hergestellt (Vandura), Caseinfasern aus in Eisessig gelöstem Casein wurden ihm im GB 6 700 und US 625 345 geschützt. F. Todten- haupt fand in Natronlauge ein wesentlich billigeres und leichter handhabbares Lösungsmittel für Casein und koagulier- te die Fäden in einem Schwefelsäure und Glaubersalz enthal- tenden Fällbad, dem zur Faserstabilisierung Formaldehyd zugesetzt war (DE 170 051 ; DE 178 985 ; DE 183 317 ; DE 203 820). Großtechnische Bedeutung hat erstmals das soge- nannte Lanital-Verfahren (GB 483 731 ; FP 813 427 ; US 2 297 397 ; US 2 338 916) erlangt, nach dem Casein (durch Säurefäl- lung aus Milch gewonnen) in verdünnter Natronlauge gelöst und diese Lösung anschließend in ein schwefelsaures Fällbad versponnen wurde. Zur Härtung der Fasern/Filamente erfolgt

eine Behandlung in einem formaldehydhaltigen Härtebad. Neben Casein lassen sich auch andere Proteine, gewinnbar z. B. aus Mais-, Erdnuß-, Sojabohnen-, Baumwollsamen und Fischprotein, als Rohstoff verwenden.

Außer den reinen Proteinfasern lassen sich nach dem Naßspinn- verfahren auch Verformungsprodukte aus Gemischen einer Caseinlösung und einer Cellulosexanthogenatlösung herstellen, sowie mineralisierte Caseinfasern durch Zusatz von Natrium- bzw. Kaliumsilicatlösung oder einer Lösung alkalilöslicher Metallsalze, wie Zink-oder Aluminiumverbindungen (GB 483 731 ; US 2 548 357). Das US 2 211 246 beschreibt die Verwen- dung von verdünnter Ammoniaklösung anstelle verdünnter Na- tronlauge als Lösungsmittel. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, nach dem Proteine in Dichloressigsäure bzw. Trichlo- ressigsäure gelöst und in reinem Wasser oder in Methanol, Ethanol oder wäßrigem Ethanol koaguliert werden (GB 684 506).

Die Härtung der Proteinformkörper nach der Koagulation ist erforderlich, um die durch Streckung orientierten Polypeptid- ketten über Vernetzungen zu fixieren. Als Härtemittel eignen sich neben Formaldehyd andere Aldehyde und Dialdehyde sowie z. B. auch Aluminiumsulfat, Formamid, Dimethylolharnstoff.

Daneben werden in der Literatur noch verschiedene Verfahren zu einer zusätzlichen Stabilisierung der Fasern beschrieben.

Dies kann über eine Acetylierung (Ind. Engng. Chem. 36,1171 ; Textile Res. J. 18), über eine Formaldehydbehandlung (Textile Res. J. 20,95), über eine Behandlung mit Siliciumhalogeniden (Ind. Engng. Chem. 36,1171 ; Textile Res. J. 18,746), über eine mineralische Gerbung (H. Bieri, Dissert. Bern, 1947), durch Desaminierung oder über eine Veresterung (GB 690 492) erfolgen. Allen diesen Verfahren gemein ist die hohe Anzahl an Prozeßstufen sowie die Verwendung von zum Teil bedenkli- chen Chemikalien, die hohe Produktions-und Investkosten verursachen sowie aufwendige Einrichtungen zur Einhaltung der

gesetzlichen Vorgaben zur Reduzierung der Umweltbelastung erfordern.

Die Herstellung cellulosischer Formkörper durch Auflösen der Cellulose in dem tertiären Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) und Verspinnen dieser Lösungen über einen Luftspalt in ein wässeriges Fällbad ist vielfach beschrieben worden (z. B.

US 4,246,221, DE 42 19 658, DE 42 44 609, DE 43 43 100, DE 44 26 966). Ein Verfahren der vorgenannten Art wird im folgenden als"Aminoxidverfahren"bezeichnet. Cellulosefasern und- filamente nach diesem Verfahren erhielten von der BISFA den Gattungsnamen LYOCELL. Die Vorteile des Aminoxidverfahrens gegenüber dem etablierten Viskoseverfahren sind einerseits die deutlich geringere Anzahl an Prozeßstufen sowie anderer- seits die Tatsache, daß keine umweltgefährdenden Emissionen auftreten. Dies basiert vor allem auf der Verwendung des nicht toxischen Lösungsmittels NMMO, welches mit einer Quote von > 99 % rückgewinnbar ist.

Die Fähigkeit von tertiären Aminoxiden, unter bestimmten Bedingungen natürliche und zum Teil auch synthetische Polyme- re und Monomere aufzulösen, ist aus der US-3,447,939 be- kannt. Dabei wird auch das N-Methylmorpholin-N-oxid als ein mögliches Lösungsmittel für Proteine vorgestellt. Gegenstand der Patentschrift ist eine Lösung aus einem natürlichen oder synthetischem polymeren oder monomeren Bestandteil mit einem Gewichtsanteil bis zu 70 % in einem der Lösungsmittel N- Methylmorpholin-N-oxid, N-Methylpiperidin-N-oxid, N- Methylpyrrolidin-N-oxid oder N-Methyl-azacycloheptan-N-oxid sowie ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Lösung.

Die Lösungsmittel werden in wasserfreier Form eingesetzt und die Herstellung spezieller Formkörper sowie Besonderheiten zur Verfahrensausgestaltung werden nicht vorgestellt.

Daneben wird in der DE 198 41 649 ein Verfahren zur Herstel- lung von konzentrierten Lösungen fibrillärer Proteine in

NMMO-Monohydrat sowie deren produktorientierte Verarbeitung vorgestellt. Die in der Natur in großer Zahl vorkommenden und vielfach auf einfache Weise gewinnbaren globulären Proteine sind jedoch ausgeschlossen.

[Aufgabe der Erfindung] Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, nach dem proteinhaltige Formkörper in deutlich weniger Pro- zeßschritten und umweltfreundlicher als bisher herstellbar sind.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe bei diesem Verfahren dadurch gelöst, daß eine Suspension aus wässerigem NMMO und globulä- ren Proteinen in eine Spinnlösung überführt wird, diese Spinnlösung durch ein Formwerkzeug und durch einen Luftspalt in ein Fällbad extrudiert wird, der Formkörper anschließend mit wäßriger Flüssigkeit lösungsmittelfrei gewaschen und über bekannte Vernetzungsreaktionen nachgehärtet wird. Eine zu- sätzliche Stabilisierung über bekannte Verfahren ist möglich.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß globuläre Proteine nach Auflösung in wasserhaltigem NMMO und unter Verwendung der beim Aminoxidverfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper eingesetzten Ausrüstungen äußerst umweltfreundlich zu Protein-Formkörpern verarbeitbar sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein globuläres Protein ein, welches über bekannte Vernetzungsreaktionen, wie zum Beispiel durch Aldehyde und Dialdehyde sowie z. B. auch Aluminiumsulfat, Formamid, Dimethylolharnstoff et al. schon vorvernetzt ist, wobei dann wahlweise die Härtung/Vernetzung der Formkörper nach der Extrusion entfallen kann. Die Vernetzung (en) erfol- gen zweckmäßig in Gegenwart von Lewis-Säuren, die als Kataly- sator für die Vernetzung dienen. Die Vernetzung (en) werden zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 0 und 160 °C durchge-

führt. Die reaktiven Gruppen für die Vernetzung (en) sind nicht nur die Aminoextragruppen und etwa vorhandene Säurea- midgruppen, sondern auch die Iminogruppen der Peptidbindung sowie die Oxygruppen des Serins. Daneben sind Vernetzungen durch Schwefelbrücken oder mittels Benzochinon möglich. Durch eine gezielte Vorvernetzung des Proteins wird die Löslichkeit in Wasser und/oder Salzlösung deutlich herabgesetzt ohne die Löslichkeit in NMMO wesentlich zu beeinflussen. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Proteine durch ihre reaktiven Gruppen in der Lage sind, das Lösungsmittel gegen thermische Zerset- zungen zu stabilisieren, meßbar z. B. an einer geringeren Verfärbung der Extrusionslösung im Vergleich zu Lösungen von z. B. Cellulose. Offenbar reagieren bekannte Zersetzungspro- dukte des Lösungsmittels, wie z. B. Formaldehyd, mit den reaktiven Gruppen und werden somit weggefangen, so daß sie zu keinen Folgezersetzungsreaktionen mehr zur Verfügung stehen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens setzt man der Suspension und/oder der Extrusionslösung zur Eigenschaftsmodifizierung des herzustel- lenden Formkörpers ein Polysaccharid zu. Nach dieser beson- ders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens setzt man 0,5 bis 99,5 Masse-%, vorzugsweise 60-95 Masse-% an Protein (en) und 0,5 bis 99,5 Masse-%, vorzugsweise 40-5 Masse-% an Polysaccharid (en), bezogen auf die Gesamt- masse der gelösten Verbindungen, ein.

Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens werden als Protein ein oder mehrere globu- läre Proteine eingesetzt und als Polysaccharid ein oder mehrere Polysaccharide und/oder Polysaccharidderivate, die aus Hexosen mit glycosidischer 1,4- und 1,6-Verknüpfung oder wenigstens teilweise aus Uronsäure (n) aufgebaut sind, vor- zugsweise Cellulose. Außer Cellulose können als Polysaccharid wasserunlösliche oder wasserlösliche Homopolysaccharide und/oder Homopolysaccharid-Derivate eingesetzt werden, welche

aus einheitlichen Grundeinheiten bei unterschiedlichen Ver- knüpfungsmöglichkeiten aufgebaut sind, sowie Heteropolysac- charide, die neben einheitlichen Kettengrundbausteinen noch unterschiedliche, bevorzugt als Seitenkette gebundene Bau- steine besitzen. Beispiele für Homopolysaccharide sind Stär- ken, Pullulan und Hyaluronsäure, Beispiele für Heteropolysac- charide sind Pektin, Algin, Carrageenan, Xanthan, Carubin und Guaran, Beispiele für Homopolysaccharidderivate sind Chito- san, Carboxymethylchitosan, Carboxymethylcellulose oder Celluloseacetat.

Zweckmäßigerweise aktiviert man das gegebenenfalls vorver- netzte Protein und das Polysaccharid vor der Spinnlösungsher- stellung. Dies kann durch Quellung in Wasser, in wässerigem NMMO, in flüssigem Ammoniak und/oder mittels eines geeigneten Enzymsystems geschehen.

Neben dem Zusatz eines Polysaccharids zur Suspension und/oder zur Spinnlösung kann man der Suspension und/oder Spinnlösung auch andere, in NMMO-Monohydrat lösliche und/oder darin fein genug dispergierte nieder-und/oder hochmolekulare organische und/oder anorganische Substanzen zusetzen. So ist es beispielsweise möglich, Ruß, Ionentauscher, Metalloxide,- carbide und/oder-sulfate mit geringen Korngrößen der Suspen- sion und/oder der Spinnlösung zuzusetzen, um beispielsweise den Löseprozeß zu beschleunigen und/oder die Lösung anzufär- ben und/oder die Anfärbbarkeit zu verbessern und/oder das Schäumen der Lösungen zu reduzieren und/oder die thermische Stabilität der Lösung zu erhöhen und/oder antiseptische und/oder fungizide Wirkungen zu erzielen und/oder die Benetz- barkeit von Oberflächen zu verbessern und/oder um nach der Verarbeitung der Lösungen gewünschte Produkteigenschaften, wie z. B. Farbe und/oder Glanz und/oder Mattigkeit und/oder elektrische Leitfähigkeit und/oder antistatisches Verhalten und/oder sensorische Eigenschaften und/oder verbesserte Licht-und/oder höhere Temperaturbeständigkeit und/oder

poröse Strukturen und/oder beeinflußbare Adsorptions- und/oder Desorptionseigenschaften und/oder die Nachweisbar- keit durch und/oder die kontrastverbessernde Wirkung bei Teilchenbestrahlung und/oder magnetische und/oder optische Eigenschaften und/oder ein spezifisches Stofftrennvermögen und/oder verbesserte mechanische Eigenschaften zu erzielen.

Zudem lassen sich die Proteine zusammen mit in NMMO- Monohydrat löslichen synthetischen Polymeren, wie z. B. Po- ly (N-vinylpyrrolidon), Polyvinylalkohol, oder Polyethylenoxid auflösen. Derartig hergestellte Spinnlösungen lassen sich erfindungsgemäß durch die bekannten Naß-bzw. Trocken/Naß- Spinnprozesse umweltfreundlich und in wenigen Prozeßschritten zu verschiedensten Formkörpern, wie Fasern, Filamente und Folien verarbeiten. Darüberhinaus sind weitere vielfältige produktorientierte Verarbeitungsverfahren möglich, wie z. B. durch Scherkoagulation hergestellte Mikrofasern, Fibride und Vliese. Diese Produkte in ihrer Gesamtheit können ihrerseits wieder vielfältig genutzt werden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

[Beispiele] Beispiel 1 100 g Zein werden in 250 ml Wasser dispergiert und durch Zusatz von 2 g Glutaraldehyd und 0,1 g MgClz bei 25 °C ver- netzt. Nach Abpressen auf einen Feuchtegehalt von 50 % wird das Casein in 430 g 60 %-igem wässerigem NMMO suspendiert.

Als Stabilisator wurden 0, 5 g Propylgallat zugesetzt. Diese Suspension wird in einem mantelbeheiztem Knetapparat unter einem Vakuum von 30 mbar bei einer Temperatur von 90 OC durch Abdestillieren von 130 g H2 () in eine Spinnlösung überführt.

Durch lichtmikroskopische Untersuchung der Spinnlösung wurde deren Homogenität überprüft, was 15 min nach Beendigung der Destillation gegeben war.

Diese rückstandsfreie Spinnlösung wurde durch eine Düse als Filamente über einen Luftspalt in ein wässeriges Fällbad extrudiert (Spinntemperatur : 80 °C ; Lochdurchmesser : 90 m ; Anzahl d. Düsenbohrungen : 150 ; Luftspalt : 15 mm). Anschlie- ßend wurden die Filamente mit dest. H20 lösungsmittelfrei gewaschen und zu Fasern (40 mm) geschnitten. Diese Fasern wurden in einer 0,5 %-igen Glutaraldehydlösung unter Zusatz von MgC12 bei 25 °C nachgehärtet und anschließend bei 60 °C im Umluftrockenschrank getrocknet.

Beispiel 2 50 g Casein werden in 250 ml Wasser dispergiert und durch Zusatz von 1 g Glutaraldehyd und 0,1 g MgC12 bei 25 °C ver- netzt. Nach Abpressen auf einen Feuchtegehalt von 50 % wird das Casein in 430 g 60 %-igem wässerigem NMMO suspendiert.

Zusätzlich werden 25 g (atro) gemahlener Sulfitzellstoff (DP 760) der Suspension zugesetzt. Als Stabilisator wurden 0,5 g Propylgallat zugesetzt. Diese Suspension wird in einem man- telbeheiztem Knetapparat unter einem Vakuum von 30 mbar bei einer Temperatur von 90 °C durch Abdestillieren von 140 g H2O in eine Spinnlösung überführt. Durch lichtmikroskopische Untersuchung der Spinnlösung wurde deren Homogenität über- prüft, was 15 min nach Beendigung der Destillation gegeben war.

Diese rückstandsfreie Spinnlösung wurde durch eine Düse über einen Luftspalt in ein wässeriges Fällbad extrudiert (Spinn- temperatur : 80 °C ; Lochdurchmesser : 90 Mm ; Anzahl d. Düsen- bohrungen : 150 ; Luftspalt : 15 mm). Anschließend wurde das Faserkabel mit dest. H20 lösungsmittelfrei gewaschen und zu

Fasern (40 mm) geschnitten und anschließend bei 60 °C im Umluftrockenschrank getrocknet.

Beispiel 3 75 g Ardein werden in 250 ml Wasser dispergiert und durch Zusatz von 1 g Glutaraldehyd und 0,1 g MgCl2 bei 25 °C ver- netzt. Nach Abpressen auf einen Feuchtegehalt von 50 % wird das Casein in 430 g 60 %-igem wässerigem NMMO suspendiert.

Zusätzlich werden 15 g (atro) gemahlener Sulfitzellstoff (DP 760) der Suspension zugesetzt. Als Stabilisator wurden 0,5 g Propylgallat zugesetzt. Diese Suspension wird in einem man- telbeheiztem Knetapparat unter einem Vakuum von 30 mbar bei einer Temperatur von 90 °C durch Abdestillieren von 125 g H2O in eine Spinnlösung überführt. Durch lichtmikroskopische Untersuchung der Spinnlösung wurde deren Homogenität über- prüft, was 15 min nach Beendigung der Destillation gegeben war. Diese rückstandsfreie Spinnlösung wurde durch eine Düse über einen Luftspalt in ein wässeriges Fällbad extrudiert (Spinntemperatur : 80 °C ; Lochdurchmesser : 90 Hm ; Anzahl d.

Düsenbohrungen : 150 ; Luftspalt : 15 mm). Anschließend wurde das Faserkabel mit dest. H20 lösungsmittelfrei gewaschen und zu Fasern (40 mm) geschnitten. Diese Fasern wurden in einer 0,5 %-igen Glutaraldehydlösung unter Zusatz von MgC12 bei 25 °C nachgehärtet, und über eine Veresterung in einem wässeri- gen Bad mit 4 % konz. H2S04 und 33 % Ethanol zusätzlich stabilisiert. Anschließend wurden die Fasern bei 60 °C im Umluftrockenschrank getrocknet.