Pulverform ige Carotinoidzubereitung für die Färbung von Getränken

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Zubereitungen mindestens eines Carotinoids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ß-Carotin, Astaxanthin, Cantha- xanthin, Citranaxanthin, Lycopin und Lutein, ein Verfahren zur Herstellung dieser pulverförmige Zubereitungen, und die Verwendung der pulverförmigen Zubereitungen.

Die Stoffklasse der Carotinoide klassifiziert man in zwei Hauptgruppen, die Carotine und die Xanthophylle. Im Unterschied zu den Carotinen, bei denen es sich um reine Polyen-Kohlenwasserstoffe handelt, wie beispielsweise ß-Carotin oder Lycopin, kommen in den Xanthophyllen noch Sauerstoff-Funktionen wie Hydroxy-, Epoxy- und/oder Carbonylgruppen vor. Typische Vertreter dieser Gruppe sind u.a. Astaxanthin, Cantha- xanthin, Lutein und Zeaxanthin.

Lycopin ist der Farbstoff, der Tomaten und Hagebutten die rote Farbe verleiht. Lutein ist ein orangegelber Farbstoff, der unter anderem in den Blütenblättern der Studentenblume (Tagetes) gefunden wird, und der daraus gewonnen werden kann.

Diese sowohl synthetisch zugänglichen als auch aus natürlichen Quellen isolierbaren Polyene stellen für die Lebens- und Futtermittelindustrie sowie für den pharmazeutischen Bereich wichtige Färb- und Wirkstoffe dar und sind, wie im Falle von Astaxanthin, Wirkstoffe mit Provitamin-A Aktivität beim Lachs.

Sowohl Carotine als auch Xanthophylle sind in Wasser unlöslich, während in Fetten und ölen eine jedoch nur geringe Löslichkeit gefunden wird. Diese begrenzte Löslichkeit sowie die hohe Oxidationsempfindlichkeit stehen einer direkten Anwendung der durch chemische Synthese erhaltenen, relativ grobkörnigen Produkte in der Einfärbung von Lebens- und Futtermitteln entgegen, da die Substanzen in grobkristalliner Form nicht lagerstabil und nur schlechte Färbungsergebnisse liefern. Diese für die praktische Verwendung der Carotinoide nachteiligen Effekte wirken sich insbesondere im wässri- gen Medium aus.

Nur durch gezielt hergestellte Formulierungen, in denen die Wirkstoffe in fein verteilter Form und gegebenenfalls durch Schutzkolloide oxidationsgeschützt vorliegen, lassen sich bei der direkten Einfärbung von Lebensmitteln verbesserte Farbausbeuten erzielen. Außerdem führen diese in Futtermitteln verwendeten Formulierungen zu einer höheren Bioverfügbarkeit der Carotinoide, das heißt der Carotine oder Xanthophylle, und damit indirekt zu besseren Färbungseffekten z. B. bei der Eidotter- oder Fischpigmen- tierung.

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Zur Verbesserung der Farbausbeuten und zur Erhöhung der Resorbierbarkeit bzw. Bioverfügbarkeit sind verschiedene Verfahren beschrieben worden, die alle das Ziel haben, die Kristallitgröße der Wirkstoffe zu verkleinern und auf einen Teilchengrößenbereich von kleiner 10 μm zu bringen.

Zahlreiche Methoden, u.a. beschrieben in Chimia 21 , 329 (1967), WO 91/06292 sowie in WO 94/1941 1 , bedienen sich dabei der Vermahlung von Carotinoiden mittels einer Kolloidmühle und erzielen damit Partikelgrößen von 2 bis 10 μm.

In WO 2007/003543 wird ein Mahlverfahren beschrieben, bei dem ß-Carotin als Suspension durch Mahlen in Gegenwart von Saccharose oder Glucose und modifizierter Stärke auf eine Partikelgröße von etwa 0,6 μm zerkleinert wird und die Carotinoid- haltige Suspension anschließend in ein Trockenpulver überführt wird. Die so erhaltenen Pulver zeigen bezüglich ß-Carotin eine gute Lagerstabilität in Multivitamin Tablet- ten.

Neben den Mahlverfahren existieren eine Reihe von kombinierten Emulgier-/Sprüh trocknungsverfahren, wie sie z. B. in DE-A-12 11 911 oder in EP-A-O 410 236 beschrieben sind.

Gemäß der europäischen Patentschrift EP-B-O 065 193 erfolgt die Herstellung von feinverteilten, pulverförmigen Carotinoidpräparaten dadurch, dass man ein Carotinoid in einem flüchtigen, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck löst, das Carotinoid durch Mi- sehen mit einer wässrigen Lösung eines Schutzkolloids ausfällt und anschließend sprühtrocknet.

Ein analoges Verfahren zur Herstellung von feinverteilten, pulverförmigen Carotinoidpräparaten wird in EP-A-O 937 412 unter Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln beschrieben.

In US 6 235 315 werden lagerstabile, pulverförmige Lycopin-Formulierungen beschrieben, die als Schutzkolloid Fischgelatine und als Weichmacher Glucose enthalten.

Trotz der eingangs im genannten Stand der Technik beschriebenen Carotinoidformulie- rungen besteht seitens der Getränkeindustrie weiterhin Bedarf nach verbesserten Zubereitungen, insbesondere pulverförmigen Formulierungen von Lycopin oder Lutein, die sich leicht in Wasser, insbesondere kaltem Wasser auflösen lassen, die auch in Getränken mit hoher Wasserhärte einsetzbar sind, die eine hohe Farbintensität zeigen oder die stabile Emulsionen in den fertigen Getränken bilden, und die außerdem frei von Gelatine sind.

Diese Aufgabe wird durch eine pulverförmige Zubereitung enthaltend:

1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Carotinoids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ß-Carotin, Astaxanthin, Canthaxanthin, Citrana- xanthin, Lycopin und Lutein,

3 bis 60 Gew.-% modifizierte Stärke,

3 bis 60 Gew.-% Glucose,

0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Antioxidans, und 0,5 bis 6,5 Gew.-% Wasser-Restfeuchte,

wobei sich die Gew.-%-Angaben auf das getrocknete, noch Restfeuchte enthaltende Pulver beziehen und worin

das Gewichtsverhältnis der Carotinoide zu der modifizierten Stärke 1 : 3 bis 1 : 7, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 5 beträgt,

gelöst.

Die erfindungsgemäße pulverförmige Zubereitung enthält 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 8 bis 13 Gew.-% eines Carotinoids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ß-Carotin, Astaxanthin, Canthaxanthin, Citranaxanthin, Lycopin und Lutein, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lycopin und Lutein. Insbesondere handelt es sich bei dem Carotinoid um Lycopin.

Weiterhin enthält die erfindungsgemäße pulverförmige Zubereitung 3 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% insbesondere 35 bis 45 Gew.-% modifizierte Stärke.

Unter modifizierter Stärke sind chemisch oder enzymatisch hergestellte Umwand- lungsprodukte der Stärke zu verstehen. Dabei kann es sich um Stärkeether, Stärkeester oder Stärkephosphate handeln. Bevorzugte Vertreter aus dieser Gruppe sind Stärkeester, insbesondere Octenyl-Succinat Stärke wie beispielsweise Capsul ^® (Natrium- octenylsuccinat Stärke) oder Purity ^® Gum 2000 (Natriumoctenylsuccinat Stärke) der Fa. National Starch, insbesondere eine Natriumoctenylsuccinat Stärke wie Purity ^® Gum 2000.

Die erfindungsgemäße pulverförmige Zubereitung enthält 3 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% insbesondere 35 bis 45 Gew.-% Glucose.

Weiterhin enthält die erfindungsgemäße pulverförmige Zubereitung 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,7 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5 Gew.-%, ganz besonders

bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Antioxidans. Beispiele für geeignete Anti- oxidantien sind u.a. alpha-Tocopherol, t-Butyl-hydroxy-toluol, t-Butylhydroxyanisol, Zitronensäure, Natriumeitrat, Ascorbinsäure, Natriumascorbat, Ascorbylpalmitat oder E- thoxyquin oder Mischungen davon. Bevorzugte Antioxidantien sind alpha-Tocopherol, Ascorbin-säure, Natriumascorbat, Ascorbylpalmitat oder Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt ist das Antioxidans alpha-Tocopherol.

Weiterhin enthält die erfindungsgemäße pulverförmige Zubereitung 0,5 bis 6,5 Gew.-% Wasser-Restfeuchte.

Zur Erhöhung der Stabilität der pulverförmigen Zubereitung gegen mikrobiellen Abbau kann es zweckmäßig sein, der Zubereitung Konservierungsmittel wie z.B. Methyl-4- hydroxybenzoat, Propyl-4-hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder Benzoesäure oder deren Salze zuzusetzen.

Die erfindungsgemäße pulverförmige Zubereitung kann gegebenenfalls auch Emulga- toren enthalten, die in ausgesuchten Fällen bevorzugt bei der Herstellung der Dispersion eingesetzt werden. Beispiele für Emulgatoren sind Ascorbylpalmitat, Polyglycerin- Fettsäureester, wie Polyglycerin-3-polyricinoleat (PGPR 90), Sorbitan-Fettsäureester, wie Sorbitanmonostearat (span 60), PEG(20)-Sorbitolmonooleat, Propylenglykol- Fettsäureester oder Phospholipide, wie Lecithin.

Neben der modifizierten Stärke können die erfindungsgemäßen wässrigen Suspensionen und die daraus hergestellten pulverförmigen Zubereitungen weitere Schutzkolloide enthalten. Dafür kommen beispielsweise die folgenden Stoffe in Frage:

Rinder-, Schweine- oder Fischgelatine, insbesondere sauer oder basisch abgebaute Gelatine mit Bloom-Zahlen im Bereich von 0 bis 250, ganz besonders bevorzugt Gelatine A 100, A 200, A 240, B 100 und B 200 sowie niedermolekulare, enzymatisch ab- gebaute Gelatinetypen mit der Bloom-Zahl 0 und Molekulargewichten von 15.000 bis 25.000 D wie zum Beispiel Collagel A und Gelitasol P (Firma Stoess, Eberbach) sowie Mischungen dieser Gelatine-Sorten.

Stärke, Dextrin, Pektin, Gummiarabicum, Ligninsulfonate, Chitosan, Polystyrolsulfonat, Alginate, Casein, Caseinat, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropyl- cellulose oder Mischungen dieser Schutzkolloide.

Pflanzenproteine wie Soja-, Reis- und/oder Weizenproteine, wobei diese Pflanzenproteine teilabgebaut oder in nicht abgebauter Form vorliegen können.

In der erfindungsgemäßen pulverförmigen Zubereitung beträgt das Gewichtsverhältnis von modifizierter Stärke zu Glucose bevorzugt 4 : 1 bis 1 : 3, insbesondere 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5.

Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße pulverförmige Zubereitung wie vorangehend beschrieben, wobei der Gehalt der Carotinoide in der Zubereitung 8 bis 13 Gew.-% ist, und das Gewichtsverhältnis der Carotinoide zu modifizierter Stärke 1 : 3 bis 1 : 5 und das Gewichtsverhältnis von modifizierter Stärke zu Glucose 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5 beträgt.

In der erfindungsgemäßen pulverförmigen Zubereitung liegt das Carotinoid bevorzugt als nanopartikuläres Teilchen vor.

Als nanopartikuläre Teilchen sind solche Teilchen zu verstehen, die eine über Fraunho- fer Beugung ermittelte mittlere Partikelgröße D[4,3] von 0,02 bis 100 μm, bevorzugt 0,05 bis 50 μm, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 μm, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 5 μm, insbesondere 0,05 bis 1 ,0 μm aufweisen. Der Begriff D[4,3] bezeichnet den volumengewichteten mittleren Durchmesser (siehe Handbuch zu Malvern Mastersizer S, Malvern Instruments Ltd., UK).

Bevorzugt weisen die Carotinoidteilchen in der erfindungsgemäßen pulverförmigen Zubereitung eine mittlere Partikelgröße D[4,3] von 0,07 bis 0,7 μm auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen pulverförmigen Zubereitung enthaltend:

1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Carotinoids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ß-Carotin, Astaxanthin, Canthaxanthin, Citrana- xanthin, Lycopin und Lutein, 3 bis 60 Gew.-% modifizierte Stärke,

3 bis 60 Gew.-% Glucose,

0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Antioxidans, und

0,5 bis 6,5 Gew.-% Wasser-Restfeuchte,

wobei sich die Gew.-%-Angaben auf das getrocknete, noch Restfeuchte enthaltende Pulver beziehen und worin

das Gewichtsverhältnis der Carotinoide zu der modifizierten Stärke 1 : 3 bis 1 : 7 beträgt,

umfassend die Schritte

a-i) Lösen der Carotinoide in einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel bei Temperaturen größer als 30 ⁰ C, oder

a2) Lösen der Carotinoide in einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel,

b) Mischen der nach a-i) oder a2) erhaltenen Lösung mit einer wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung eines Gemisches aus Glucose und der modifizierten Stärke, wobei die hydrophobe Phase der Carotinoide als nano- disperse Phase entsteht,

c) überführung der gebildeten Dispersion in ein Trockenpulver durch Abtrennung der Hauptmenge des Wassers und gegebenenfalls zusätzlich verwendeter Lö- sungsmittel und anschließender Trocknung.

Bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich der Komponenten Carotinoid, modifizierte Stärke, Glucose und Antioxidans und ihren Einsatzmengen finden sich in den bereits eingangs gemachten Erläuterungen.

Die in der Stufe a-i) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten wassermischbaren Lösungsmittel sind vor allem wassermischbare, thermisch stabile, flüchtige, nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenene Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Ester, Ketone oder Acetale. Zweckmäßig verwendet man solche Lösungsmittel, die mindestens zu 10% wassermischbar sind, einen Siedepunkt unter 200 ⁰ C aufweisen und/oder weniger als 10 Kohlenstoffatome haben. Besonders bevorzugt werden Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1 ,2-Butandiol-1-methylether (1-Methoxy- butanol-2), 1 ,2-Propandiol-1-n-propylether (1-Propoxy-propanol-2), Tetrahydrofuran oder Aceton verwendet.

Der Begriff "ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für ein organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit bei Normaldruck von weniger als 10 %. Als mögliche Lösungsmittel kommen dabei u.a. halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Carbonsäureester wie Dimethylcarbonat,

Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylformiat, Methyl-, Ethyl- oder Isopropylacetat sowie Ether wie Methyl-tert.-butylether in Frage. Bevorzugte, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel sind die folgenden Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylformiat, Ethylacetat, Isopropyl- acetat und Methyl-tert.-butylether.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt Verfahrensschritt a-i) ausgeführt, wobei das Carotinoid in einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel bei Temperaturen größer als 30 ⁰ C, vorzugsweise zwischen 50 ⁰ C und 240°C, insbesondere 100 ⁰ C bis 200°C, besonders bevorzugt 140°C bis 180 ⁰ C, gegebenenfalls unter Druck, gelöst wird.

Da die Einwirkung hoher Temperaturen unter Umständen den gewünschten hohen all- trans Isomerenanteil des Carotinoids, insbesondere von Lycopin oder Lutein herabset- zen kann, löst man das/die Carotinoid(e) möglichst rasch, beispielsweise im Sekundenbereich, z. B. in 0,1 bis 10 Sekunden, besonders bevorzugt in weniger als 1 Sekunde. Zur raschen Herstellung der molekulardispersen Lösung kann die Anwendung von erhöhtem Druck, z. B. im Bereich von 20 bar bis 80 bar, vorzugsweise 30 bis 60 bar, vorteilhaft sein.

Die so erhaltene molekulardisperse Lösung versetzt man anschließend in Verfahrensschritt b) direkt mit der gegebenenfalls gekühlten wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung des Gemisches aus Glucose und der modifizierten Stärke, wobei die hydrophobe Phase der Carotinoide als nanodisperse Phase entsteht. Bevor- zugt stellt sich in Verfahrensschritt b) eine Mischungstemperatur von etwa 35°C bis 80°C ein.

Dabei wird die Lösungsmittelkomponente aus Verfahrensschritt a-i) in die wässrige Phase überführt und die hydrophobe Phase des/der Carotinoid(e) entsteht als nano- disperse Phase.

Hinsichtlich einer näheren Verfahrens- und Apparatebeschreibung zur oben genannten Dispergierung wird an dieser Stelle auf EP-B-O 065 193 Bezug genommen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensschritt c) die gebildete Dispersion durch Abtrennung der Hauptmenge des Wassers und gegebenenfalls zusätzlich verwendeter Lösungsmittel und anschließender Trocknung in ein Trockenpulver überführt.

Die überführung in ein Trockenpulver kann dabei u.a. durch Sprühtrocknung, Sprühkühlung, modifizierte Sprühtrocknung, Gefriertrocknung oder Trocknung im Wirbelbett, gegebenenfalls auch in Gegenwart eines überzugsmaterials erfolgen. Als überzugsmittel eignen sich u.a. Maisstärke, Kieselsäure oder auch Tricalciumphosphat.

Bevorzugt wird in Verfahrensschritt c) die gebildete Dispersion durch destillative Abtrennung der Hauptmenge des Wassers und eventuell zusätzlich vorhandener Lösungsmittel auf eine Feststoffkonzentration von etwa 20 bis 35 Gew.-% aufkonzentriert

und anschließend diese aufkonzentrierte Dispersion in einem Sprühtrockner in ein Trockenpulver überführt.

Besonders bevorzugt wird in Verfahrensschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Trocknung in einem Sprühtrockner mit integriertem und/oder nachgeschaltetem, externen Wirbelbett durchgeführt. Dabei wird bevorzugt eine pulverförmige Zubereitung mit agglomerierten Partikeln gebildet. Die erhaltenen agglomerierten Partikel weisen bevorzugt je nach eingesetzter Apparatur die Struktur einer Zwiebel, einer Himbeere, einer kompakten Traube oder einer lockeren Traube auf. Diese Agglomerat- Strukturtypen, die resultierenden Pulvereigenschaften sowie Agglomerationsverfahren werden beispielsweise von Ejnar Refstrup, „Recent Advances in Agglomeration during Spray Drying", in der „Zeitschrift für Lebensmitteltechnologie", ZFL 43 (1992), 10, Seite 576 bis 582 beschrieben. Die agglomerierten Partikel der erfindungsgemäßen pulverförmige Zubereitung weisen besonders bevorzugt die Struktur einer Himbeere oder einer kompakten oder lockere Traube, insbesondere einer kompakten oder lockere Traube auf.

Die erfindungsgemäßen Trockenpulver zeichnen sich u.a. dadurch aus, dass sie sich in wässrigen Systemen unter Erzielung einer gleichmäßigen Feinverteilung des Wirk- Stoffes im Korngrößenbereich kleiner 1 μm problemlos wieder redispergieren lassen. Dabei ist festzustellen, dass sich die erfindungsgemäßen Trockenpulver sehr schnell in kaltem Wasser redispergieren lassen und über lange Zeit stabile Dispersionen mit hoher Farbstärke bilden.

Die erfindungsgemäße pulverförmige Zubereitung eignet sich u.a. als Zusatzstoff zu Lebensmittelzubereitungen, beispielsweise zur Färbung von Lebensmitteln wie Getränken, als Mittel für die Herstellung pharmazeutischer und kosmetischer Zubereitungen sowie für die Herstellung von Nahrungsergänzungspräparaten, beispielsweise von MultiVitaminpräparaten im Human- und Tierbereich. Bevorzugt eignet sich die pulver- förmige Zubereitung als Zusatz zu Getränken.

Ein weiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der oben beschriebenen, erfindungsgemäßen pulverförmigen Zubereitung als Zusatz zu Tierfuttermitteln, Lebensmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln oder pharmazeutischen Mitteln, insbesondere als Zusatz zu Getränken.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Tierfuttermittel, Lebensmittel, Nahrungsergänzungsmittel oder pharmazeutische Mittel, insbesondere ein Getränk, welches die erfindungsgemäße, pulverförmige Zubereitung enthält.

Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert:

Beispiele

Beispiel 1

10 g kristallines Lycopin wurden in einer Lösung aus 1 ,7 g α-Tocopherol und 130 g Isopropanol suspendiert. Diese Suspension wurde mit einer Förderrate von 1 ,5 kg/h und 50 bar Systemdruck mit 460 g heißem Isopropanol (Förderrate 2,6 kg/h) zu einer Lösetemperatur von 170 ⁰ C gemischt. Diese Lösung wurde in einer Mischkammer turbulent mit einer Lösung von 70,4 g Purity Gum 2000 ( National Starch) und 80,4 g GIu- cose in 6450 g Wasser gemischt. Aus dieser Lycopindispersion wurde anschließend das Isopropanol mittels eines Vakuumverdampfers entfernt, und die Dispersion durch Sprühtrocknung in ein Pulver überführt. Der Gehalt an Lycopin in dem Pulver betrug 10,9 %, und die mittlere Teilchengröße der Lycopinteilchen betrug 307 nm.