Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen enthaltend Monooie sowie deren Verwendung insbesondere zur Herstellung von Polyurethan/Polyisocyanurat- Hartschaum stoffen (im folgenden auch PUR/PIR-Hartschaumstoffe genannt) mit verbessertem Brandverhalten.

PUR/PIR-Hartschaumstoffe werden in der heutigen Zeit vorwiegend auf Basis aromatischer Polyesterpolyole hergestellt, da diese die Flammwidrigkeit der PUR-/PIR-Hartschaumstoffe und die Wärmeleitfähigkeit positiv beeinflussen. Bei der Herstellung der aromatischen Polyester polyole finden als Rohstoffe vor allem Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure bzw. deren Anhydride Verwendung. Neben den aromatischen Polyesterpolyolen werden gelegentlich noch Polyetherpolyole und teilweise auch aliphatische Polyesterpolyole eingesetzt, um das Löslichkeitsverhalten von Pentanen gegenüber den aromatischen Polyesterpolyolen zu verbessern oder die Sprödigkeit der isocyanurathaltigen PUR-/PIR-Hartschaumstoffe zu reduzieren.

Im Bereich der Dämmplattenherstellung erfreuen sich polyesterbasierte PUR/PIR-Hartschäume steigender Nachfrage. Ein mengenmäßig bedeutendes Polyesterpolyol ist aufgebaut aus technischer Glutarsäure (Mischung aus 70 - 80 % Glutarsäure, weiterhin enthaltend Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure) und Ethylenglykol.

Aus dem Stand der Technik ist auch bekannt, monofunktionelle Bausteine, wie z.B. monofunktionelle Säuren, bei der Polyestersynthese mit einzusetzen, um die gemittelte Funktionalität der resultierenden Polyesterpolyole zu erniedrigen (siehe z.B. EP 1219653 A [0012] und WO 97/48747). Als Beispiel für solche monofunktionellen Bausteine sind monobasische ungesättigten Fettsäuren genannt, explizit erwähnt jeweils nur die monofunktionelle Ölsäure. Bezüglich der Funktionalität der Polyesterpolyole wird ausgeführt, sie solle im Mittel im Bereich zwischen 1,8 und 8 hegen, bevorzugt > 2.

Auch in der EP 1 924 356 Bl wird offenbart, PUR/PIR-Hartschaumstoffe mit Polyesteroien herzustellen, die Funktionalitäten von 1,5 - 5 aufweisen und neben mehrfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren als weitere Ausgangsstoffe hydrophobe Stoffe nennen. Bei den hydrophoben Stoffen handelt es sich um wasserunlösliche Stoffe, die einen unpolaren organischen Rest enthalten sowie über mindestens eine reaktive Gruppe, ausgewählt aus Hydroxy, Carbonsäure, Carbonsäurester oder Mischungen daraus, verfügen. Das Äquivalentgewicht der hydrophoben Materialen hegt zwischen 130 und 1000 g/mol. Verwendet werden können zum Beispiel Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Faurinsäure oder Finolsäure, sowie Fette und Öle, wie zum Beispiel Rizinusöl, Maisöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Kokosnussöl, Olivenöl oder Tallöl. Enthalten Polyester hydrophobe Stoffe, beträgt der Anteil der hydrophoben Stoffe am Gesamtmonomergehalt des Polyesteralkohols vorzugsweise 1 bis 30 Mol%, besonders bevorzugt 4 bis 15 Mol%. Zur Herstellung der Polyester enthaltend solche monofunktionellen hydrophoben Bausteine findet sich jedoch auch in der EP 1 942 356 Bl genauso wie im Stand der Technik im Allgemeinen nur, dass sie durch Veresterung der Ausgangsprodukte hergestellt werden sollen.

Interessant wäre es aber auch, die Funktionalität von Polyesterpolyolen durch den Einsatz von Monooien zu erniedrigen. Dies würde die mögliche Rohstoffbasis verbreitern, so dass z.B. auch Abfallprodukte aus anderen Synthesen eingesetzt werden können.

Auch wenn im Stand der Technik Polyesterpolyole mit zahlenmittleren Hydroxy-Funktionalitäten (im Folgenden: F(OH)), die zwischen 1,0 und 2,0 hegen, erwähnt werden, existiert bisher kein einfaches Verfahren, mit dem die Funktionalitäten von Monool enthaltenden Polyesterpolyolen sicher und reproduzierbar eingestellt werden können. Insbesondere werden die Monooie zum Beispiel aufgrund ihres z.T. niedrigen Siedepunktes oder aufgrund ihrer Wasserdampfflüchtigkeit, oft während einer klassischen Veresterungsreaktion, d.h. bei Anlegen von Vakuum, z.B. 200 mbar oder auch 100 mbar oder auch 10 mbar, und/oder bei hohen Temperaturen, z.B. 180 bis 220 °C, in nicht reproduzierbarer Weise ganz oder teilweise ausgetragen (siehe hierzu beispielsweise die WO 2010/139395 A), mit der Folge, dass die Funktionalität des resultierenden Polyesterpolyols nicht reproduzierbar eingestellt werden kann.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen enthaltend Monooie, insbesondere Polyesterpolyole enthaltend Monooie mit zahlenmittleren Hydroxy- Funktionalitäten 1,00 < F(OH) < 2,00, zur Verfügung zu stehen, mit dem die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Probleme überwunden werden können und die Polyole reproduzierbar hergesteht werden können.

Die gestellte Aufgabe konnte gelöst werden durch ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols PES-B mit einer zahlenmittleren OH-Funktionalität von > 1,00, bevorzugt mit einer zahlenmittleren OH-Funktionalität von > 1,00 bis < 2,00, enthaltend die Schritte a) vollständige Umsetzung mindestens einer Carboxylverbindung ausgewählt der Gruppe bestehend aus i) mehrfach funktionellen, bevorzugt difunktionellen, Carbonsäuren und ii) mehrfach funktionellen, bevorzugt difunktionellen, Hydroxy-reaktiven Carbonsäurederivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäurechloriden, Carbonsäurealkylestern, hydroxyfunktionellen Carbonsäuren, Factonen und Carbonsäureanhydriden mit mindestens einem Polyol enthaltend 2 - 8 Hydroxygruppen, bevorzugt 2 - 3 Hydroxygruppen, besonders bevorzugt 2 - 2,5 und insbesondere 2 Hydroxygruppen, zu einem Polyesterpolyol PES-A, wobei in diesem Schritt a) das Verhältnis der molaren Menge an Hydroxylgruppen [n(OH) _a ] zu molarer Menge an Carboxyl-äquivalenten Gruppen [n(Carboxy) _a ] : n(OH) _a /n(Carboxy) _a > 1 ist und wobei die theoretisch berechnete Hydroxylzahl des PES-A aus der Polyesterrezeptur heraus durch Bilanzierung der eingesetzten Hydroxylendgruppen n(OH) _a und der eingesetzten Carboxylendgruppen bzw. Carboxyl-äquivalenten Gruppen n(Carboxy) _a , ermittelt wird. Beispielsweise werden Carbonsäureanhydride als zwei Carboxylendgruppen aufweisend, Lactone als je eine Hydroxyl- und eine Carboxylendgruppe aufweisend, Alkylester von Dicarbonsäuren als zwei Carboxylendgruppen aufweisend in die Bilanz einbezogen. Weitere Einzelheiten zur Ermittlung der theoretischen Hydroxylzahl werden weiter unten näher erläutert.

b) anschließende Umsetzung des in Schritt a) erhaltenen Polyesterpolyols PES-A mit einem monofunktionellen Alkohol (Monool) zu dem PES-B, wobei das Verhältnis aus molarer Summe der Hydroxygruppen aller in den Schritten a) und b) eingesetzten Eduktmoleküle zu der molaren Summe der eingesetzten Carboxyl-äquivalenten Gruppen: n(OH)E _dukt /n(Carboxy)E _dukt > 1 ist.

Mit „Carboxylendgruppen“, „Carboxyl-äquivalenten Gruppen“ und „Carboxy-funktionen“ (zusammen mit „n(Carboxy)“ bezeichnet) sind im Sinne dieser Anmeldung diejenigen funktionellen Gruppen von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten gemeint, die in einer Veresterungsreaktion mit einer Hydroxy-gruppe reagieren können.

In der ersten Stufe a) wird aus der Carboxy-funktionellen Komponente und dem Polyol ein Polyesterpolyol PES-A durch eine vollständige Veresterungsreaktion hergesteht.„Vollständige Veresterungsreaktion“ heißt im Sinne dieser Anmeldung, dass die Veresterungsreaktion erst abgebrochen wird, wenn die Säurezahl des Polyesterpolyols A < 3 mg KOH/g (bevorzugt < 1,5 mg KOH/g) beträgt. Die Säurezahl kann nach DIN EN ISO 2114 (Juni 2002) ermittelt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Verhältnis der Edukte in Stufe a) so gewählt, dass die theoretische Hydroxylzahl bei vollständiger Veresterungsreaktion der Komponenten der gewünschten Hydroxylzahl des Polyesters PES-A entspricht. Bei der Veresterungsreaktion in Stufe a) wird in an sich bekannter Weise so vorgegangen, dass mindestens die Edukte difunktionelle organische Säure und difunktioneller Alkohol vorgelegt und durch Erhitzen zur Reaktion gebracht werden. Normalerweise werden die Polyesterpolyole ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt. Das Austragen des Reaktionswassers in der lösungsmittelfreien Variante wird bevorzugt durch Anlegen eines Unterdrucks, insbesondere gegen Ende der Veresterung, unterstützt. Hierbei werden Drucke von 1 bis 500 mbar angewendet. Eine Veresterung ist jedoch auch oberhalb 500 mbar möglich. Das Austragen des Reaktionswassers kann auch durch Durchleiten eines inerten Gases, etwa Stickstoff oder Argon, unterstützt werden. Die Veresterung kann jedoch auch unter Zusatz eines Lösungsmittels erfolgen, insbesondere eines wasserschleppenden Lösungsmittel (Azeotropveresterung), wie etwa Benzol, Toluol oder Dioxan.

Nach vollständiger Veresterungsreaktion wird dann die tatsächliche Hydroxylzahl des erhaltenen Polyesterpolyols bestimmt, z.B. mittels der DIN 53240 (Dezember 1971). Treten Abweichungen von der theoretisch berechneten Hydroxylzahl in Folge unbeabsichtigten Austragens von Diol auf, so kann die Hydroxylzahl durch Nachsatz desselben auf den vorberechneten Wert eingestellt werden, wobei in einer Variante an dieser Stelle nachgesetztes Diol durch Anlegen einer erhöhten Temperatur, z.B. im Bereich von 160 bis 240 °C über einen längeren Zeitraum von 12 bis 4 Stunden, beispielsweise 170 °C und 10 Stunden oder 180 °C und 6 Stunden oder 200 °C und 5 Stunden ohne Anlegen von Vakuum eingeestert wird, so dass bezüglich der Oligomerenverteilung eine Schulz-Flory-Verteilung vorliegt. War die Abweichung sehr groß, kann sich eine erneute Bestimmung der Hydroxylzahl und auch der Säurezahl und weiterer Nachsatz von Diol anschließen, solange bis die gemessene Hydroxylzahl des PES-A der gewünschten Hydroxylzahl entspricht.

Die theoretisch berechnete Hydroxylzahl des PES-A wird aus der Polyesterrezeptur heraus durch Bilanzierung der eingesetzten Hydroxylendgruppen n(OH) _a und der eingesetzten Carboxylendgruppen bzw. Carboxyl-äquivalenten Gruppen n(Carboxy) _a , wie oben definiert, ermittelt. Beispielsweise werden Carbonsäureanhydride als zwei Carboxylendgruppen aufweisend, Lactone als je eine Hydroxyl- und eine Carboxylendgruppe aufweisend, Alkylester von Dicarbonsäuren als zwei Carboxylendgruppen aufweisend in die Bilanz einbezogen.

Dann werden die Mole an Carboxylendgruppen (ggf. die Carboxyl-äquivalenten Gruppen) in Abzug von den Molen der überschüssig eingesetzten Hydroxylgruppen gebracht [n(OH) _a - n(Carboxy) _a ], so dass man an auf diese Weise die Molzahl an mangels Reaktionspartnern nicht umsetzbaren Hydroxylgruppen erhält. Die Differenzbildung von (überschüssigen) Hydroxylgruppen und (unterschüssigen) Carboxylendgruppen (im obigen Sinne) ergibt die Anzahl der im fertigen Polyesterpolyol verbleibenden Hydroxylendgruppen: II(OH)PES _A = n(OH) _a - n(Carboxy) _a

Berücksichtigt man weiterhin die Masse an destillativ abgetrenntem Kondensat, beispielsweise zwei Mole Wasser pro eingesetztem Mol an Dicarbonsäure, ergibt sich die Masse des Polyesterpolyolansatzes und so auch die Molzahl an Hydroxylendgruppen, normiert auf 1 kg Produkt, n(OH) _pE s _A /kg. Da die Hydroxylendgruppen äquivalent zu KOH sind, wird die theoretische Hydroxylzahl [g KOH/kg] dadurch erhalten, dass man die auf 1 kg Produkt normierte Molzahl an Hydroxylendgruppen [mol/kg] mit 56,1 g KOH/mol multipliziert: Hydroxylzahl = n(OH) _pE s A /kg * 56,1 g KOH/mol.

In analoger Weise lässt sich anschließend die Hydroxylzahl des Polyesters PES-B aus

n(OH)pEs-B = n(OH) _Edukt - n (Carboxy) _Edukt

berechnen.

Die Carboxyl-Verbindungen, die in Stufe a) eingesetzt werden sind ausgewählt der Gruppe bestehend aus i) mehrfach funktionellen, bevorzugt difunktionellen, Carbonsäuren und ii) mehrfach funktionellen, bevorzugt difunktionellen, Hydroxy-reaktiven Carbonsäurederivaten z.B. Carbonsäurechloriden, Carbonsäurealkylestern, hydroxyfunktionellen Carbonsäuren, Lactonen und Carbonsäureanhydriden. Insbesondere werden die freien Säuren oder deren Anhydride eingesetzt. Bevorzugt sind Verbindungen, die von einer zumindest difunktionellen organischen Säure abgeleitet und insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Kombinationen von diesen, insbesondere Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure. Die zuletzt genannten werden besonders bevorzugt mit Ethylenglykol und/oder Diethylenglykol kombiniert.

In der nachfolgenden zweiten Stufe b) wird das Monool in gleicher Weise durch Anlegen einer erhöhten Temperatur, z.B. im Bereich von 160° bis 240 °C über einen längeren Zeitraum von 12 bis 4 Stunden, beispielsweise 170 °C und 10 Stunden oder 180 °C und 6 Stunden oder 200 °C und 5 Stunden ohne Anlegen von Vakuum eingeestert, und so das Polyesterpolyol PES-B mit der gewünschten Funktionalität und Hydroxylzahl erhalten. Stufe b) wird besonders bevorzugt ohne Lösungsmittel und/oder Schleppmittel ausgeführt. Diese zweite Stufe steht sicher, dass die Monooie, die bei einer klassischen einstufigen Veresterung aufgrund ihres z.T. niedrigen Siedepunktes aber auch aufgrund ihrer Wasserdampfflüchtigkeit, ggf. auch aufgrund von Azeotropbildung mit Diolen während einer klassischen Veresterungsreaktion, d.h. bei Anlegen von Vakuum, z.B. 200 mbar oder auch 100 mbar oder auch 10 mbar, in nicht reproduzierbarer Weise ganz oder teilweise ausgetragen würden, vollständig umgesetzt werden können.

Durch die Umsetzung des Monools mit dem Polyesterpolyol PES-A in der zweiten Stufe b) wird das Polyesterpolyol PES-B erhalten, welches über eine niedrigere zahlenmittlere Molmasse und eine niedrigere Funktionalität verfügt als das Polyesterpolyol PES-A. Es ist wesentlich, dass die zweite Stufe ohne Anlegen von Vakuum erfolgt, so dass kein Edukt ausgeschleppt wird. Die Funktionalität des Polyesterpolyols PES-B kann daher mit diesem zweistufigen Syntheseverfahren sicher eingestellt werden.

Monooie, die sich für den Schritt b) vorgenannte Verfahren eignen sind daher solche, deren Siedepunkt bei Normaldruck mindestens 125°C beträgt, bevorzugt mindestens 140 °C beträgt, und ganz besonders bevorzugt mindestens 165 °C beträgt. Die Monooie werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4,-Octanol, 2-Ethyl-l-hexanol, cis- 2-Hexen-l-ol, Citronellol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol, 1- Octadecanol, 1-Tetracosanol, wobei gesättigte Alkohole mit primären Hydroxygruppen und weniger als 12 C-Atomen bevorzugt sind, sowie Benzylalkohol. Es können aber auch Umsetzungsprodukte der oben genannten Monooie, sowie von kürzerkettigen Monooien, wie z.B. 1-Hexanol, 1 -Butanol, 1 -Propanol mit Alkylenoxiden, bevorzugt mit Ethylenoxid verwendet werden.

Die zahlenmittlere Funktionalität des erhaltenen Polyesterpolyols PES-B kann rechnerisch wie folgt ermittelt werden: Die molaren Mengen aller der am Verfahren beteiligten Eduktmoleküle [n(Edukt]), aller reaktiven Hydroxygruppen [n(OH) _Edukt ] sowie der reaktiven Carboxylgruppen [n(Carboxy) _Edukt ] der in Schritt a) bzw. Schritt b) eingesetzten Edukte wird errechnet.

Analog werden die molaren Summen aller Hydroxy-Endgruppen und getrennt aller Carboxylendgruppen aller Eduktmoleküle errechnet, wobei Carbonsäureanhydride als zwei COOH-Endgruppen aufweisend, Lactone als je eine Hydroxyl- und eine Carboxylendgruppe aufweisend in die Bilanz einbezogen werden.

Die Differenzbildung von (überschüssigen) Hydroxygruppen und (unterschüssigen) Carboxylendgruppen [n(OH) _Edukt - n (Carboxy) _Edukt ] ergibt die Anzahl der im Polyesterpolyol PES- B verbleibenden Hydroxyendgruppen n(OH) _pE s B- Da sich die Anzahl der Eduktmoleküle während einer Veresterung mit jedem Veresterungsschritt um 1 verringert (das Reaktionswasser wird ausgetragen), verbleibt im Reaktionsgefäß nach allen Veresterungssschritten, d.h. nach vollständigem Umsatz der Carboxylgruppen (im obigen Sinne) folgende Anzahl von Polyestermolekülen PES-B [n(PES-B)]: n(Edukte) - n(Carboxy) _Edukt = n(PES-B)

Die zahlenmittlere Funktionalität F(OH)PES B des Polyesters PES-B ergibt sich so zu:

F(OH)PES B = n(OH) _PES -B / n(PES-B)

Bei dieser Betrachtung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Ringesterbildung nicht berücksichtigt.

Für beide Verfahrensschritte können Katalysatoren verwenden werden. Als Katalysatoren kommen im Prinzip sämtliche für die Herstellung von Polyestern bekannte Katalysatoren in Frage. Dies sind beispielsweise Zinn-Salze, z.B. Zinndichlorid, Titanate, z.B. Tetrabutyltitanat oder starke Säuren, z.B. p-Toluolsulfonsäure. Die Polyesterpolyole können aber auch ohne den Einsatz von Katalysatoren hergesteht werden.

Die Hydroxylzahl und damit auch die zahlenmittlere Molmasse kann über die Endgruppentitration gemäß der DIN 53240 (Dezember 1971) bestimmt werden. Die Säurezahl kann nach DIN EN ISO 2114 (Juni 2002) ermittelt werden. Aus der experimentell bestimmten Hydroxylzahl (OHZ) in mg KOH/g wird nach der allgemein bekannten Formel M _äq =56100/OHZ die Äquivalentmasse bestimmt. Es handelt sich hierbei um eine zahlenmittlere Äquivalentmasse, die durch Multiplikation mit der OH-Funktionalität [F(OH)] in die zahlenmittlere Molmasse (M _n ) umgerechnet werden kann, also M _n = F*M _äq , bzw. M _n = 56100*F(OH)/OHZ.

Die Funktionalität F(OH) bezieht sich im Rahmen dieser Erfindung auf die Hydroxyendgruppen. Säureendgruppen werden nicht berücksichtigt. Wie oben ausgeführt ist F(OH) definiert als die Zahl der OH-Endgruppen dividiert durch die Zahl der Moleküle in einem Ensemble. F(OH) ergibt sich normalerweise wie oben dargelegt aus der Rezeptur, mit der das Polyesterpolyol hergesteht wird, kann grundsätzlich aber auch alternativ durch Ή-NMR oder andere kolligative Methoden bestimmt werden.

Zu dem in Stufe a) eingesetzten Carbonsäure(derivat)gemisch C können auch Monocarbonsäuren und deren Derivate zugesetzt werden. Es kommen insbesondere auch biobasierte Ausgangsstoffe und/oder deren Derivate in Frage, wie z. B. Rizinusöl, Polyhydroxyfettsäuren, Ricinolsäure, Hydroxy-modifizierte Öle, Weintraubenkernöl, schwarzem Kümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojabohnenöl, Weizensamenöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Hanföl, Haselnussöl, Primelöl, Wildrosenöl, Distelöl, Walnussöl, Fettsäuren, Hydroxymodifizierte und epoxidierte Fettsäuren und Fettsäureester, beispielsweise basierend auf Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erukasäure, Nervonsäure, Linolsäure, alpha- und gamma-Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidon säure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure. Die Säure-Gruppen bzw. Carboxy- funktionen dieser Monocarbonsäuren müssen selbstverständlich bei der Berechnung des n(OH) _Edukt / n(Carboxy) _Edukt - Verhältnisses berücksichtigt werden.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyesterpolyol PES-B kann aliphatisch oder auch ar-aliphatisch sein. Insofern kann gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Anteil an aromatischen Gruppen 0 bis 50 Gew.-% betragen, insbesondere 0 bis < 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Einsatzstoffe, wobei insbesondere Gemische aus Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und/ oder Phthalsäure sowie Ethylenglykol eingesetzt werden. Sind aromatische Gruppen enthalten, beträgt deren Anteil > 0 bis 50 Gew.-%. Der Aromat- Anteil im Ester berechnet sich aus der Esterrezeptur, indem die Einsatzmenge an aromatenhaltiger Verbindung, also beispielsweise Phthalsäureanhydrid, bzw. Isophthalsäure, ins Verhältnis zur erhaltenen Estermenge gesetzt wird.

Anders als beim bisher verwendeten einstufigen Veresterungsprozess lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polyesterpolyole PES-B enthaltend Monooie reproduzierbar herstellen, da aufgrund der Zweistufigkeit des Verfahrens die vollständige Umsetzung des Monools gewährleistet wird. „Reproduzierbar“ heisst im Sinne dieser Anmeldung, dass die Funktionalitäten und Hydroxylzahlen im technischen Sinne reproduzierbar eingestellt werden können - z.B. in einem Bereich von +/- 10%, bevorzugt in einem Bereich von +/- 5%. Die Polyesterpolyole PES-B weisen z.B. Hydroxylzahlen von 150 bis 300 mg KOH/g auf, bevorzugt von 160 bis 260, auf und z.B. zahlenmittlere Funktionalitäten von < 2,00, insbesondere 1,00 bis 1,90, bevorzugt von 1,20 bis 1,80 und ganz besonders bevorzugt von 1,30 bis 1,79. Solche Polyesterpolyole können mit dem klassischen einstufigen Syntheseverfahren nicht in reproduzierbarer Weise hergesteht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Polyesterpolyol PES-B 60 bis 100 Mol-% primäre Hydroxygruppen auf; das Verfahren ist aber auch geeignet für die Herstellung von Polyesterpolyolen mit weniger als 60 Mol-% primären Hydroxygruppen.

Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole PES-B bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaum-Produkten, wie zum Beispiel Polyurethan- Dämmplatten, Metall-Verbund-Elementen, Polyurethan-Blockschaum, Polyurethan-Sprühschaum, Polyurethan-Ortschäume oder auch in Ein- oder Mehrkomponenten-Montageschaum oder als Klebstoff-Rohstoff. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Reaktionssystem zur Herstellung von PUR-/PIR- Hartschaumstoffen, umfassend die folgenden Komponenten:

A) eine organische Polyisocyanatkomponente;

B) eine Polyolkomponente,

C) gewünschtenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Treibmittel und Co-Treibmittel, wobei die organische Polyisocyanatkomponente A) zu den Komponenten B) und ggf. C) in einem solchen Mengenverhältnis zueinander eingesetzt sind, dass sich ein Index von 100 bis 500 ergibt, insbesondere 180 bis 450 und das Reaktionssystem dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polyolkomponente B) mindestens ein erfindungsgemäßes Polyesterpolyol PES-B umfasst.

Mit Index, bzw. Kennzahl wird das molare Verhältnis aller NCO-Gruppen der Komponente A) zu allen NCO reaktiven Gruppen in dem Reaktionssystem, vorliegend also der Komponenten B) und C) bezeichnet.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole PES-B) als oder in der Polyolkomponente B) eines Reaktionssystems zur Herstellung von PUR/PIR- Hartschanm stoffen.

Unter PUR/PIR-Hartschaumstoffen werden solche Polyurethan-Hartschaumstoffe verstanden, die Polyisocyanurat-modifizierte Urethan-Strukturen enthalten. Solch ein Reaktionssystem für PUR- /PIR-Hartschaumstoffe eignet sich in bevorzugter Weise für die Herstellung von Polyurethan- Hartschaum-Produkten, wie zum Beispiel Polyurethan-Dämmplatten, Metall- Verbund-Elementen, Polyurethan-Blockschaum, Polyurethan-Sprühschaum, Polyurethan-Ortschäume oder auch in Ein oder Mehrkomponenten-Montageschaum oder als Klebstoff-Rohstoff.

Als organische Polyisocyanatkomponente kommen grundsätzlich aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterozyklische Polyisocyanate, wie beispielsweise jene, die von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, S. 75-136 beschrieben wurden, z.B. solche der Formel

Q(NCO) _n worin n = 2-4, vorzugsweise 2-3 ist und Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 Kohlenstoffatomen steht, wie beispielsweise Polyisocyanate, die in der DE-OS 2.832.253, S. 10-11 beschrieben sind, geeignet.

Bevorzugt sind normalerweise solche Polyisocyanate, die technisch leicht zugänglich sind, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) sowie Gemische dieser Isomere. Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie z.B. jene, die durch Anilin-Formaldehyd- Kondensation und darauf folgende Behandlung mit Phosgen (Roh-MDI) erhalten werden und Polyisocyanate, die Carbodiimid-, Urethan-, Allophanat-, Isocyanurat-, Harnstoff- oder Biuretgruppen enthalten (modifizierte Polyisocyanate), insbesondere jene modifizierten Polyisocyanate, die von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und von 4,4'- und/oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat abgeleitet sind.

Für die Herstellung von PUR/PIR-Hartschaumstoffen werden als organische Polyisocyanat- komponente vorzugsweise Mischungen aus Isomeren des Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und dessen Oligomeren eingesetzt. Solche Mischungen werden allgemein als „polymeres MDI“ (pMDI) bezeichnet.

Die Polyolkomponente enthält mindestens ein erfindungsgemäßes Polyesterpolyol und kann darüber hinaus auch weitere Polyolkomponenten enthalten. Als solche weiteren Polyolkomponenten kann mindestens ein aliphatisches Polyesterpolyol verwendet werden, das neben von Adipinsäure abgeleiteten Baueinheiten auch solche Baueinheiten enthält, die von Glutarsäure, Bernsteinsäure und/oder Phthalsäure, bevorzugt Glutarsäure und/oder Bernsteinsäure, abgeleitet sind.

Neben den weiteren aliphatischen Polyesterpolyolen kann die Polyolkomponente weitere Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen enthalten, die keine Polyesterpolyole sind, beispielsweise Polyetherpolyole oder niedermolekulare Kettenverlängerer oder Vernetzer. Diese Zusätze können eine Verbesserung der Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches und der Emulgierfähigkeit der treibmittelhaltigen Formulierung bewirken.

Der Polyolkomponente B) können Flammschutzmittel zugesetzt werden, bevorzugt in einer Menge 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit gegenüber Isocyanat gruppen reaktiven Wasserstoffatomen in der Polyolkomponente, insbesondere 7 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 25 Gew.-%. Derartige Flammschutzmittel sind dem Fachmann im Prinzip bekannt und beispielsweise in„Kunststoffhandbuch“, Band 7„Polyurethane“, Kapitel 6.1 beschrieben. Dies können beispielsweise brom- und chlorhaltige Polyole oder Phosphor verbindungen wie die Ester der Orthophosphorsäure und der Metaphosphorsäure, die ebenfalls Halogen enthalten können, sein. Bevorzugt werden bei Raumtemperatur flüssige Flammschutzmittel gewählt.

Eingesetzt werden soviel Treibmittel und Co-Treibmittel, wie zur Erzielung einer dimen sionsstabilen Schaummatrix und gewünschten Rohdichte nötig ist. Der Anteil kann beispielsweise von 0 bis 6,0 Gew.-% an Co-Treibmittel und von 1,0 bis 30,0 Gew.-% an Treibmittel betragen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Polyolkomponente. Das Mengenverhältnis von Co-Treibmittel zu Treibmittel kann ja nach Bedarf von 20:1 bis 0:100 betragen.

Als Treibmittel werden Kohlenwasserstoffe, z.B. die Isomeren des Pentans, oder Fluorkohlen wasserstoffe, z.B. HFC 245fa (1,1,1,3,3-Pentafluorpropan), HFC 365mfc (1,1,1,3,3-Pentafluor- butan) oder deren Mischungen mit HFC 227ea (Heptafluorpropan), verwendet. Es können auch verschiedene Treibmittelklassen kombiniert werden. So lassen sich z.B. mit Mischungen von n- oder c-Pentan mit HFC 245fa im Verhältnis 75:25 (n-/c-Pentan:HFC 245fa) Wärmeleitfähigkeiten, gemessen bei 10°C, von weniger als 20 mW/mK erzielen.

Als Co-Treibmittel kann auch Wasser und / oder Ameisensäure eingesetzt werden, bevorzugt in einer Menge bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbin dungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasser Stoffatomen in der Polyolkomponente. Es kann aber auch kein Wasser verwendet werden.

Der Polyolkomponente werden zweckmäßigerweise in der Polyurethanchemie übliche Katalysatoren zugesetzt. Die zur Herstellung eines PUR-/PIR-Hartschaumstoffes nötigen amini- schen Katalysatoren sowie die als Trimerisationskatalysatoren eingesetzten Salze werden in solcher Menge eingesetzt, dass z.B. auf kontinuierlich produzierenden Anlagen Elemente mit flexiblen Deckschichten mit Geschwindigkeiten bis zu 60 m/min je nach Elementstärke produziert werden können als auch für Isolationen an Rohren, Wänden, Dächern sowie Tanks und in Kühlschränken im Sprühschaumverfahren mit hinreichender Aushärtezeit hergestellt werden können. Auch eine diskontinuierliche Herstellung ist möglich.

Beispiele für derartige Katalysatoren sind: Triethylendiamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Tetra methylendiamin, l-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethyl- benzylamin, N,N',N"-Tris-(dimcthylaminopropyl)hcxahydrotriazin, Dimethylaminopropylform- amid, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, Tetramethyl hexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo[3.3.0]octan, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- morpholin, N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro- pyrimidin, Triethanolamin, Diethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N- Ethyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetramethylammoniumhydroxid, Natrium acetat, Natriumoctoat, Kaliumacetat, Kaliumoctoat, Natriumhydroxid oder Gemische dieser Katalysatoren.

Weiterhin können der Polyolkomponente Schaumstabilisatoren zugesetzt werden, wofür vor allem Polyethersiloxane in Frage kommen. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Solche Substanzen sind Beispielsweise unter der Bezeichnung Struksilon 8031 der Fa. Schill und Seilacher oder auch TEGOSTAB® B 8443 der Fa. Evonik am Markt erhältlich. Auch silikonfreie Stabilisatoren, wie bspw. das Produkt LK 443 von Air Products, können eingesetzt werden.

In bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktionssystems beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponenten A) und B) zueinander von 100 : 150 bis 100 : 300, insbesondere von 100 : 180 bis 100 : 250.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesterpolyole PES-B eignen sich insbesondere gut für den Einsatz in PUR-PIR-Hartschaumrezepturen. Die mit den Polyesterpolyolen hergestellten PUR/PIR-Hartschäume weisen eine Kombination von guten Brandschutzeigenschaften und mechanischen Eigenschaften auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PUR-/PIR- Hartschaumstoffen, bei dem man die Komponenten A) und B) sowie gegebenenfalls C) eines erfindungsgemäßen Reaktionssystems miteinander vermischt und reagieren lässt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-/PIR-Hartschaumstoffe erfolgt typischerweise nach dem dem Fachmann bekannten Einstufenverfahren, bei dem die Reaktionskomponenten kontinuierlich oder diskontinuierlich miteinander zur Reaktion gebracht werden und dann anschließend entweder manuell oder durch Zuhilfenahme maschineller Einrichtungen im Hochdruck- oder Niederdruckverfahren nach Austrag auf ein Transportband oder in geeignete Formen zur Aushärtung gebracht werden. Beispiele sind in US-A 2 764 565, in G. Oertel (Hrsg.) „Kunststoff-Handbuch“, Band VII, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, München 1993, S. 267 ff., sowie in K. Uhlig (Hrsg.)„Polyurethan Taschenbuch“, Carl Hanser Verlag, 2. Auflage, Wien 2001, S. 83-102 beschrieben.

Die Erfindung betrifft zudem einen Hartschaumstoff, erhältlich durch Vermischen und Umsetzen der Komponenten A) und B) sowie gegebenenfalls C) eines erfindungsgemäßen Reaktionssystems. Ein solcher Hartschaumstoff kann in verschiedenen Anwendungsgebieten zum Einsatz kommen, vor allem als Isoliermaterial. Beispiele aus dem Bauwesen sind Wandisolationen, Rohrschalen bzw. Rohrhalbschalen, Dachisolierungen, Wandelemente und Fußbodenplatten. Insbesondere kann der Hartschaumstoff in Form einer Dämmplatte oder als Verbundelement mit flexiblen oder nicht flexiblen Deckschichten vorliegen und eine Dichte von 25 bis 65 kg/ m ³ aufweisen, insbesondere 30 bis 45 kg/m ³ . In einer anderen Ausgestaltung kann der Hartschaumstoff als Blockschaum vorliegen und eine Dichte von 25 bis 300 kg/m ³ aufweisen, insbesondere 30 bis 80 kg/m ³ .

Gegenstand der Erfindung sind auch die erfindungsgemäßen PUR-/PIR-Hartschäume enthaltende Laminate. Diese weisen einen Kern aus erfindungsgemäßem PUR-/PIR-Hartschaum und mit diesem fest verbundene Deckschichten auf. Die Deckschichten können flexibel oder starr sein. Beispiele sind Papierdeckschichten, Vliesdeckschichten, Metalldeckschichten (z.B. Stahl, Aluminium) und Verbunddeckschichten. Die Deckschichten werden von einer Rolle abgecoilt und gegebenenfalls profiliert, ggf. erwärmt und ggf. coronabehandelt, um die Beschäumbarkeit der Deckschichten zu verbessern. Auf die untere Deckschicht kann vor dem Aufträgen des Polyisocyanurat-Hartschaumstoffsystems zusätzlich ein Primer aufgetragen werden.

Die Herstellung derartiger Laminate ist dem Fachmann im Prinzip bekannt und beispielsweise in G. Oertel (Hrsg.)„Kunststoff-Handbuch“, Band VII, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, München 1993, S. 272-277 beschrieben. Sie erfolgt bevorzugt nach dem Doppeltransportbandverfahren, wobei die erfindungsgemäßen Laminate problemlos bei Bandgeschwindigkeiten bis zu 60 m/min herstellbar sind. Die Laminate hergestellt aus den erfindungsgemäßen PUR/PIR-Schäumen zeigen eine besonders gute Haftung, insbesondere im Dauerversuch.

Beispiele

Bei den mit einem * gekennzeichneten Versuchen handelt es sich um Vergleichsbeispiele.

Eingesetzte Rohstoffe und Methoden:

TCPP Trischlorisopropylphosphat (Levagard ^® PP, Lanxess AG),

Flammschutzmittel

TEP Levagard ^® TEP, Lanxess AG, Flammschutzmittel, Triethylphosphat

Kat-1 Desmorapid® DB, Covestro Deutschland AG, ist ein Aktivator für die

Herstellung von Polyurethan (PUR)-Hartschaumstoffen, basierend auf einem tert. Amin.

B 8443 TEGOSTAB® B 8443 der Fa. Evonik ist ein nicht-hydrolysierbares

Polyether Polydimethylsiloxane Copolymer

Kat-2 Desmorapid ^® 1792, Covestro Deutschland AG.

Zubereitung enthaltend Diethylenglykol und Kaliumacetat. Trimersisierungskatalysator.

B-l Polyetherpolyol auf Basis von ortho-Toluoldiamin, Ethylenoxid und

Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 415 mg KOH/g der Fa. Covestro Deutschland AG, Viskosität bei 25 °C gemessen ca. 8000 mPas.

B-2 Polyesterpolyol aus Phthalsäureanhydrid und Diethylenglykol, OH-Zahl

795 mg KOH/g der Fa. Covestro Deutschland AG, Viskosität 160 mPas bei 25 °C, Acidität 97 mg KOH/g.

PES-Bl* Bifunktioneller Polyesterpolyol aus technischer Glutarsäure und

Ethylenglykol, der Fa. Covestro Deutschland AG zur Herstellung von PUR-PIR-Hartschaumstoffen mit einer Hydroxylzahl von ca. 240 mg KOH/g, einer Säurezahl von ca. 1,75 mg KOH/g und einer bei 20 °C gemessenen Viskosität von ca. 15590 mPa- s.

A-l Desmodur ^® 44V70L, polymeres MDI der Firma Covestro Deutschland AG mit einem NCO-Gehalt von 30,5 bis 32 Gew.-%

Glutarsäure, techn. Lanxess AG

Benzoesäure Acros

1-Decanol aber GmbH

Ethylenglykol INEOS AG

n-Pentan Kraemer&Martin GmbH Die Analysen wurden wie folgt durchgeführt:

Dynamische Viskosität: Rheometer MCR 51 der Firma Anton Paar entsprechend DIN 53019 mit einem Messkegel CP 50-1, Durchmesser 50 mm, Winkel 1° bei Scherraten von von 25, 100, 200 und 500 s ¹ . Die erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Polyesterpolyole zeigen von der Scherrate unabhängige Viskositätswerte.

Hydroxylzahl: anhand der Norm DIN 53240 (Dezember 1971)

Säurezahl: anhand der Norm DIN EN ISO 2114 (Juni 2002)

Die mechanischen Eigenschaften wurden mittels eines Zugversuches nach EN 1607 (DIN EN 14509) in der Fassung vom Mai 2013, bestimmt, wobei die Kraft senkrecht zur Deckschicht, also in Aufschäumrichtung angelegt wurde. Aus dieser Messung resultieren die Messgrößen E-Modul (auch Young’s Modul genannt).

Des Weiteren wurde ein Druckversuch in Aufschäumrichtung nach DIN EN 826 (Fassung v. 05/2013), wobei ebenfalls die Messgrößen E-Modul (auch Young’s Modul genannt).

Weiterhin ein Druckversuch senkrecht zur Aufschäumrichtung nach DIN EN 826 (Fassung v. 05/2013), wobei die Messgrößen E-Modul (auch Young’s Modul genannt).

Die Brandeigenschaften wurden gemäß DIN 4102-1 (Fassung Mai 1998) bestimmt, wobei für jeweils fünf Einzelproben als Messgrößen die größte Flammhöhe und die zerstörte Probenlänge angegeben werden.

Rohdichte: wurde gemäß DIN EN ISO 845 (Fassung vom Oktober 2009) ermittelt

Offenzelligkeit nach DIN EN ISO 4590 (Fassung v. Juni 2014)

Startzeit: Die Zeitspanne, die vom Start der Vermischung der Hauptkomponenten bis zum sichtbaren Schäumbeginn des Gemisches verstreicht.

Abbindezeit: Die Abbindezeit („Gelpunkt tc“) wird ermittelt, indem man ein Holzstäbchen in das reagierende Gemisch eintaucht und wieder herausnimmt. Sie charakterisiert den Zeitpunkt, ab dem sich das Gemisch verhärtet. Als tc wird der Zeitpunkt angegeben, an dem sich erstmalig Fäden zwischen Holzstab und reagierendem Gemisch ziehen lassen. Die Zeitmessung beginnt mit der Vermischung der Schaumkomponenten. Klebfreizeit: Kurz nach erreichter Abbindezeit wird mit einem Holzstab in kurzen

Zeitabständen die Schaumoberfläche abgetastet. Ausgehend vom Start der Vermischung ist die Klebfreizeit erreicht, wenn sich der Holzstab mühelos, ohne anhaftendes Produkt, von der Schaumoberfläche löst.

Die Funktionalität wird anhand der Funktionalität der eingesetzten Edukte berechnet.

1. Herstellung der Polyesterpolyole

Polyesterpolyol PES-B2*:

In einem 4-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, 50 cm Füllkörper- Kolonne, Thermometer, Stickstoffeinleitung, sowie Kolonnenkopf, Destillationsbrücke und Vakuummembranpumpe, wurden 1797 g (13,41 Mol, 56,15 Gew.-%) technische Glutarsäure, 188 g (1,54 Mol, 5,88 Gew.-%) Benzoesäure und 1215 g (19,57 Mol, 37,97 Gew.-%) Ethylenglykol vorgelegt und unter Stickstoffüberschleierung im Verlauf von 60 min. auf 200 °C erhitzt, wobei Reaktionswasser abdestillierte; dieses Destillat war einphasig und wies einen pH-Wert von 7 auf. Nach 5 Stunden wurde der Druck im Verlauf von 3 Stunden langsam auf 200 mbar verringert. Man ließ unter diesen Bedingungen für 40 Stunden reagieren, bestimmte die OHZ zu 176 mg KOH/g und die Säurezahl zu 1,1 mg KOH/g. Ausgetragenes Ethylenglykol (57,6 g) wurde ergänzt und für weitere 6 Std. bei 160 °C bei Normaldruck eingerührt.

Analyse des Polyesters PES-B2*:

Hydroxylzahl: 209,8 mg KOH/g

Säurezahl: 0,9 mg KOH/g

Viskosität: 1000 mPas (25 °C)

Funktionalität: 1,75

Polyesterpolyol PES-B3*: a) In einem 4-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, 50 cm Füllkörper-Kolonne, Thermometer, Stickstoffeinleitung, sowie Kolonnenkopf, Destillationsbrücke und Vakuummembranpumpe, wurden 1661 g (12,40 Mol, 51,91 Gew.- %) technische Glutarsäure, 381 g (3,13 Mol, 11,93 Gew.-%) Benzoesäure und 1157 g (18,65 Mol, 36,20 Gew.-%) Ethylenglykol vorgelegt und unter Stickstoffüberschleierung im Verlauf von 60 min. auf 200 °C erhitzt, wobei Reaktionswasser abdestillierte. Nach 5 Stunden wurde der Druck im Verlauf von 3 Stunden langsam auf 200 mbar verringert. Man ließ unter diesen Bedingungen für 40 Stunden reagieren; die Destillate waren einphasig und wiesen einen pH-Wert von 7 auf. Man bestimmte die OHZ zu 154,4 mg KOH/g und die Säurezahl zu 1,4 mg KOH/g. Ausgetragenes Ethylenglykol (42,4 g, 0,68 mol) wurde ergänzt und für weitere 6 Std. bei 200 °C bei Normaldruck eingerührt.

Analyse des Polyesters B-3*:

Hydroxylzahl: 179,2 mg KOH/g

Säurezahl: 1,23 mg KOH/g

Viskosität: 1010 mPas (25 °C)

Funktionalität: 1,50

Polyesterpolyol PES-B4: a) In einem 4-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, 50 cm Füllkörper-Kolonne, Thermometer, Stickstoffeinleitung, sowie Kolonnenkopf, Destillationsbrücke und Vakuummembranpumpe, wurden 1680 g (12,54 Mol) technische Glutarsäure und 1045 g (16,83 Mol) Ethylenglykol vorgelegt und unter Stickstoffüberschleierung im Verlauf von 60 min. auf 200 °C erhitzt, wobei Reaktionswasser abdestillierte. Nach 3 Stunden wurde der Druck im Verlauf von 3 Stunden langsam auf 30 mbar verringert. Man ließ unter diesen Bedingungen für 24 Stunden reagieren. Man bestimmte die OHZ zu 159,8 mg KOH/g und die Säurezahl zu 0,5 mg KOH/g. Ausgetragenes Ethylenglykol (74 g, 1,19 mol) wurde ergänzt und für weitere 6 Std. bei 200 °C bei Normaldruck eingerührt. Man bestimmte die OHZ zu 210,2 mg KOH/g und die Säurezahl zu 0,47 mg KOH/g. b) Man setzte anschließend 227 g (1,43 Mol) 1-Decanol zu und rührte 6 Std. bei 200 °C bei Normaldruck.

Analyse des Polyesters PES-B4:

Hydroxylzahl: 219,9 mg KOH/g

Säurezahl: 0,5 mg KOH/g

Viskosität: 580 mPas (25 °C)

Funktionalität: 1,75 Polyesterpolyol PES-B5*, Vergleichsbeispiel:

In einem 4-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, 50 cm Füllkörper- Kolonne, Thermometer, Stickstoffeinleitung, sowie Kolonnenkopf, Destillationsbrücke und Vakuummembranpumpe, wurden 1367 g (10,21 Mol) technische Glutarsäure, 826 g (13,30 Mol) Ethylenglykol und 490 g (3,1 Mol) 1-Decanol vorgelegt und unter Stickstoffüberschleierung im Verlauf von 60 min. auf 200 °C erhitzt, wobei Reaktionswasser, welches trüb war und sich im weiteren Verlauf in zwei Phasen trennte, abdestillierte. Nach 3 Stunden wurde der Druck im Verlauf von 2 Stunden langsam auf 250 mbar verringert. Man ließ unter diesen Bedingungen für 15 Stunden reagieren, wobei sich weiteres, zwei Phasen ausbildendes Reaktionswasser abschied. Man bestimmte die OHZ zu 145,9 mg KOH/g und die Säurezahl zu 1,3 mg KOH/g.

Aus der Zweiphasigkeit des Reaktionswassers muss gefolgert werden, dass dieses Anteile an 1- Decanol enthält; aus den Beispielen A-4, PES-B3 und PES-B2 ist bekannt, dass auch Ethylenglykol unter diesen Bedingungen ausgetragen wird. Von 1-Decanol ist bekannt, dass es sich nur geringfügig in Wasser (ca. 40 mg/1) löst. Da die Wasserphase jedoch auch Ethylenglykol enthält, lösen sich vermutlich gewisse Anteile 1-Decanol in der Ethylenglykol enthaltenden Wasserphase ebenso, wie bestimmte Anteile Ethylenglykol in der 1-Decanol-Phase enthalten sind. Da zur Einstellung der Funktionalität des Polyesterpolyols genaue Kenntnisse bzgl. der abdestillierten Mengen und dementsprechend nachzusetzenden Mengen an Ethylenglykol und 1- Decanol unabdingbar sind, diese aber nur mit großem Aufwand experimentell bestimmbar sind, musste der Ansatz verworfen werden. Ein Monool kann zusammen mit Diol auf diese Weise in einer einstufigen Veresterung nicht reproduzierbar umgesetzt werden.

Polyesterpolyol PES-B6*, Vergleichsbeispiel:

In einem 4-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, 50 cm Füllkörper- Kolonne, Thermometer, Stickstoffeinleitung, sowie Kolonnenkopf, Destillationsbrücke und Vakuummembranpumpe, wurden 1124,5 g (8,39 Mol) technische Glutarsäure, 279,8 g (0,99 Mol) Ölsäure und 1445,2 g (13,6 Mol) Diethylenglykol vorgelegt und unter Stickstoffüberschleierung im Verlauf von 60 min. auf 200 °C erhitzt, wobei Reaktionswasser abdestillierte. Nach 4 Stunden wurde der Druck im Verlauf von 3 Stunden langsam auf 100 mbar verringert. Man ließ unter diesen Bedingungen für 24 Stunden reagieren. Man bestimmte die OHZ zu 180 mg KOH/g und die Säurezahl zu 0,7 mg KOH/g. Ausgetragenes Diethylenglykol (58 g, 0,55 Mol) wurde ergänzt und für weitere 5 Std. bei 200 °C bei Normaldruck eingerührt.

Analyse des Polyesters PES-B6*:

Hydroxylzahl: 199,4 mg KOH/g

Säurezahl: 0,9 mg KOH/g

Viskosität: 540 mPas (25 °C)

Tabelle 1: Rezepturen und Eigenschaften von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Polyesterpolyolen PES-B

2. Herstellung der PUR-/PIR-Hartschaumstoffe:

Auf Basis der vorbezeichneten Polyesterpolyole PES-B wurden PUR/PIR-Hartschaumstoffe hergestellt. Dazu wurde das jeweilige Polyesterpolyol PES-B gemäß Tabelle 2 mit den weiteren Polyolen B-l und B-2 vorgelegt, und mit dem Flammschutzmittel, einem Schaumstabilisator auf Polyethersiloxan-Basis, Katalysatoren und n-Pentan als Treibmittel gemischt, die so erhaltene Mischung mit Polyisocyanat A-l vermischt und das Gemisch in eine nach oben hin geöffnete Holzkastenform (30x30x10 cm ³ ) gegossen und darin ausreagiert. Die Rezepturen und Ergebnisse der physikalischen Messungen an den erhaltenen Proben sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2: Herstellung und Eigenschaften von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen (Vergleich, *) PUR-PIR-Hartschäumen

Tabelle 2 zeigt, dass PUR-PIR-Hartschäume basierend auf den erfindungsgemäßen Polyolen PES- B4 bezgl. der Brandeigenschaften dem PUR-PIR-Hartschaum basierend auf dem nicht erfindungsgemäßen Polyol PES-B 1 deutlich überlegen sind und äquivalent den Polyolen PES-B2 und PES-B3 sind. Der wesentliche Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Polyol PES-B4 und dem nicht erfindungsgemäßen Polyol PES-B 1 besteht lediglich in der Funktionalität des eingesetzten Polyesterpolyols. Alle anderen Rezepturbestandteile sind bis auf die Isocyanatmenge in ihren Einsatzmengen identisch, wobei unterschiedliche Isocyanatmengen erforderlich waren, um die Kennzahlen aller Rezepturen mit 300 ebenfalls gleich zu halten. Ebenso sind die Rohdichten aller Schäume in einem sehr engen Fenster. Bezüglich des Verarbeitungs Verhaltens sind ebenso wenig große Unterschiede feststellbar, wie bei den mechanischen Eigenschaften. Es wurden in allen Fällen geschlossenzellige, feinzeilige, dimensionsstabile, Schaumstoffe erhalten. PES-B4 ist eine gute Alternative zu den bekannten Polyesterpolyolen PES-B2 und PES-B3. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die reproduzierbare Herstellung des Polyesterpolyols PES-B4 und ermöglicht den Einsatz von Monooien zur Herstellung von Polyesterpolyolen.