Reines Ethylenoxid ist ein weltweit in Jahrestonnagen von mehreren Millionen Tonnen hergestelltes Produkt. Der letzte Verfahrensschritt bei der Herstellung von reinem Ethylenoxid ist die Reindestillation. Dabei wird Ethylenoxid aus ei- ner wäBrigen Lösung gewonnen.

Entscheidend bei der Reindestillation von Ethylenoxid ist, daß Aldehyde, insbe- sondere Formaldehyd und Acetaldehyd, die im Zulauf vorhanden sind, nicht ins Reinprodukt gelangen. Die wichtigsten Gründe dafür, daß Formaldehyd bei der Reindestillation von Ethylenoxid abgetrennt werden muß, sind hohe Anforde- rungen an die Produktreinheit (häufig unter 10 ppm Gesamtaldehyd) und die Einführung neuer Katalysatoren, die zu höheren Konzentrationen an Formalde- hyd im Zulauf führen.

Aus der GB-B 1, 180, 822 ist ein Verfahren zum Abtrennen von Formaldehyd aus einem ethylenoxidhaltigen, wäBrigen Gemisch bekannt. Der bei der Reindestil- lation erzielte Reinheitsgrad des Ethylenreinoxids hängt bei diesem Verfahren wesentlich von der Menge des als Waschwasser eingesetzten Frischwassers ab.

Um niedrige Formaldehydgehalte im Reinoxid zu erzielen, müssen große Waschwasserströme eingesetzt werden, wodurch sich die Abwasserfracht er- höht. Das Verfahren ist deshalb ungünstig.

Aus EP-B 0 322 323 ist ein Verfahren zum Abtrennen von Aldehydverunreini- gungen aus Rohethylenoxid durch Destillation bekannt, bei dem das Rohethy- lenoxid in eine Kolonne mit 50 theoretischen Stufen auf Höhe der 30. Stufe von oben eingeleitet wird. Das Ethylenoxid wird als Kopfprodukt mit einem Gehalt von etwa 0, 0015 bis 0, 0020 Gew.-% Aldehydverunreinigungen erhalten. Der am Sumpf der Kolonne austretende Flüssigkeitsstrom weist das im Rohethylen- oxid vorliegende Wasser und Ethylenoxid in der 0, 15- bis 3-fachen Gewichts- menge des Wassers auf-der Sumpf ist also nicht ethylenoxidfrei, was verfah- renstechnisch von Nachteil ist, da die Reindestillation in diesem Fall nur in Verbindung mit einer Glykolanlage wirtschaftlich betrieben werden kann. Der hohe Ethylenoxidgehalt im Sumpf hat ferner zur Folge, daB in der bei dem be- kannten Verfahren verwendeten Kolonne zur Reindestillation von Ethylenoxid nur geringe Temperaturunterschiede zwischen Kopf und Sumpf auftreten.

Wegen der Nachteile bei den vorstehend genannten Verfahren zur Reindestillati- on von Ethylenoxid werden heutzutage üblicherweise Verfahren verwendet, bei denen das reine Ethylenoxid als Seitenabzugsstrom gewonnen wird : Aus der US 4, 134, 797 ist beispielsweise ein Verfahren zur Ethylenoxid-Reindestillation bekannt, bei dem mit Aldehyden wie Formaldehyd und Acetaldehyd verunreinig- tes Rohethylenoxid in einer Kolonne mittels Fraktionierung über mehrere Gas- Flüssig-Kontaktstufen aufgereinigt wird. Das Rohethylenoxid wird dabei in einer Höhe von vorzugsweise 1 bis 20 theoretischen Gas-Flüssig-Kontaktstufen in die Kolonne eingeleitet. Das Reinoxid mit einem Gehalt von im allgemeinen weni- ger als 20 ppm Formaldehyd wird als Seitenabzugsstrom gewonnen. Als Kopf- produkt wird ein ethylenoxidhaltiger, mit Formaldehyd angereicherter Strom er- halten. Die Nachteile dieses Verfahrens sind der hohe apparative Aufwand, die VergröBerung der Menge des sicherheitstechnisch problematischen Ethylenrein- oxids in der Kolonne und die Tatsache, daB Rohoxid nur teilweise in Reinoxid überführt wird (verunreinigtes Kopfprodukt).

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das in der Durchführung einfach ist und es zugleich ermöglicht, bei der Reindestillation von Ethylenoxid ein Produkt zu erzeugen, das weitgehend frei von Formaldehyd ist. Unter weitgehend frei ist hierbei beispielsweise zu verstehen, daB ausgehend von einem Gehalt von ca. 50 ppm oder mehr im Zulauf das gewonnene gereinig- te Ethylenoxid nur noch ca. 4 ppm oder weniger Formaldehyd enthält. AuBer- dem soll das Verfahren auch hohen sicherheitstechnischen Anforderungen genü- gen. Ferner soll es ohne Waschverfahrensschritte mit großen Abwassermengen zu einem hochgradig formaldehydfreien Ethylenoxid fuhren.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Ethylenoxid- Reindestillation gelöst, das den Schritt umfaßt, daß ein wäßriges Gemisch, ent- haltend Ethylenoxid, Formaldehyd und mindestens 5 Gew.-% Wasser über einen Zulauf in eine Destillationseinrichtung, umfassend mindestens eine Destillati- onskolonne, eingeleitet wird, wobei die Einleitung in einer Höhe über dem Sumpf von mindestens 8, bevorzugt 12 bis 56 theoretischen Stufen, erfolgt, das Ethylenoxid am Kopf entnommen und im Sumpf ein Gemisch erhalten wird, das weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0, 05 Gew.-% Ethylenoxid ent- hält.

Außerdem wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vor- richtung bereitgestellt, umfassend eine Destillationskolonne mit einem Zulauf (1) in einer Höhe über dem Sumpf (4) von mindestens 8 theoretischen Stufen bzw. im Falle einer Bodenkolonne von mindestens 12 Böden über dem Sumpf (4), ei- nem Kopfabzug (3), wahlweise einem Seitenabzug (5), sowie flammensperren- den Packungen und wahlweise einem Zwischenverdampfer zwischen Zulauf (1) und Sumpf (4).

In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Ethylenoxid- Reindestillation bereitgestellt, das den Schritt umfaßt, daß ein wäßriges Ge- misch, enthaltend Ethylenoxid, Formaldehyd und mindestens 5 Gew.-% Wasser,

über einen Zulauf in eine Destillationseinrichtung, umfassend mindestens eine Packungs-oder Füllkörperkolonne mit einer spezifische Stoffaustauschfläche A, eingeleitet wird, wobei die Einleitung in einer Höhe über dem Sumpf von min- destens xmin (in m), die sich bei gegebener spezifischer Stoffaustauschfläche A (in m2/m3) aus der Gleichung xMlIl = 5, 5 m-A 0, 006 m2 ergibt, erfolgt, das Ethylenoxid am Kopf entnommen und im Sumpf ein Gemisch erhalten wird, das weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0, 05 Gew.-% Ethylenoxid enthält.

In einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zur Ethylenoxid- Reindestillation bereitgestellt, das den Schritt umfaßt, daß ein wäßriges Ge- misch, enthaltend Ethylenoxid, Formaldehyd und mindestens 5 Gew.-% Wasser, über einen Zulauf in eine Destillationseinrichtung, umfassend mindestens eine Bodenkolonne, eingeleitet wird, wobei die Einleitung in einer Höhe über dem Sumpf von mindestens 12, bevorzugt 16 bis 84 Böden erfolgt, das Ethylenoxid am Kopf entnommen und im Sumpf ein Gemisch erhalten wird, das weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0, 05 Gew.-% Ethylenoxid enthält.

Das zugeführte Rohethylenoxid enthält Ethylenoxid, Formaldehyd und minde- stens 5 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% Wasser.

Bei allen genannten Ausführungsformen ist es besonders bevorzugt, wenn das Verfahren so geführt wird, daß das Sumpfgemisch weniger als 100 ppm Ethy- lenoxid enthält. Hierbei wie auch bei allen übrigen Angaben von ppm sind im- mer Masseteile gemeint. Bei niedrigen Konzentrationen an Ethylenoxid im Sumpf der Kolonne-weit überwiegend wäßriges Sumpfprodukt-liegt die Sumpftemperatur in der Kolonne weit über der Temperatur am Kopf der Kolon- ne, wo sich reines Ethylenoxid befindet. In der Kolonne gibt es dann oberhalb

des Sumpfes einen-räumlich engen-Bereich, in dem sich die Temperatur stark ändert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Zulauf zur Reindestillation deutlich oberhalb des Temperatursprungs über dem Sumpf in der Kolonne erfolgt. Die Einleitung des Rohethylenoxids erfolgt erfindungsge- mäß in einer Höhe von mindestens 8, bevorzugt 12 bis 56 theoretischen Stufen, oder von mindestens 12, bevorzugt 18 bis 84 Böden über dem Sumpf.

Falls bei der Trennung eine gepackte Kolonne oder eine Kolonne mit Füllkör- pern eingesetzt wird, erfolgt die Einleitung des Rohethylenoxids in einer durch die vorstehend genannte Gleichung in Abhängigkeit von der spezifischen Stoffaustauschfläche festgelegten Mindesthöhe xMjn ; bevorzugterweise erfolgt die Einleitung des wäßrigen Gemischs über den Zulauf in einer Höhe von 1, 5 XMin bis 7 XMin. Aus der Gleichung ergibt sich beispielsweise für eine spezifische Stoffaustauschfläche von 250 m2/m3 eine Mindesthöhe von 4 m, bevorzugt eine Einleitungshöhe von 6 bis 28 m. Im Falle einer spezifischen Stoffaustauschfläche von 500 m2/m3 ergibt sich eine Mindesteinleitungshöhe von 2, 5 m, eine bevor- zugte Einleitungshöhe von 3, 75 m bis 17, 5 m.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Einleitung des Rohethylenoxids auch über mehrere Zufuhrleitungen erfolgen. Die unterste der mehreren Zufuhr- leitungen befindet sich dabei vorzugsweise in dem vorstehend genannten erfin- dungsgemäßen Abstand vom Sumpf. Das Verfahren kann auch derart durchge- führt werden, daß mehr als eine Kolonne eingesetzt wird. Zwischen der Stelle bzw. den Stellen der Zufuhr des Rohethylenoxids und dem Sumpf wird dabei vorzugsweise der erfindungsgemä#e Mindestabstand eingehalten.

Im zulaufenden wäßrigen Gemisch liegt der Formaldehyd überwiegend in Form von Methylenglykol vor, der in einer Gleichgewichtsreaktion mit Wasser gebil- det wird. Durch die erfindungsgemäße Einleitung des wäßrigen Gemischs in die

Destillationseinrichtung in einem bestimmten-wie vorstehend definiert- (Mindest) abstand vom Sumpf wird die Zone zwischen dem Zulauf und dem Sumpf der Kolonne erfindungsgemäB so lang, daß monomerer Formaldehyd, der im Sumpf aufgrund der hohen Temperaturen infolge des bei hohen Temperatu- ren auf der Seite des monomeren Formaldehyds liegenden Gleichgewichts frei- gesetzt wird, von dem im Gegenstrom laufenden Zulaufstrom wieder absorbiert wird.

Zusätzlich ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens vorgesehen, daB Reste von Formaldehyd, die trotz der oben beschriebenen Maßnahme in den Verstärkerteil der Kolonne gelangen, durch die Zuleitung eines kleinen Wasserstroms in den Verstärkerteil der Kolonne ausge- waschen werden ; d. h. daß in einer Höhe von mindestens 1 theoretischen Stufe bzw. Boden, bevorzugt 3 bis 20 theoretischen Stufen bzw. Böden, oberhalb des Zulaufs des wäßrigen Gemischs, enthaltend Ethylenoxid, Formaldehyd und die genannte Mindestmenge an Wasser, zusätzlich ein weiteres Gemisch, haupt- schlich enthaltend Wasser oder im wesentlichen Wasser allein, über eine Zu- fuhrleitung eingeleitet wird. Ausreichend sind dabei Zufuhrwerte von etwa 0, 02 für das Verhältnis Masse Wasser/Masse aufsteigender Gasstrom. Die Absorp- tion des im Sumpf freigesetzten monomeren Formaldehyds erfolgt vorzugsweise noch im Abtriebsteil der Reindestillation durch den vorstehend erwähnten, was- serhaltigen weiteren Zulaufstrom. Reste von monomerem Formaldehyd, die in den Verstärkerteil gelangen, werden also durch das Zusatzwasser ausgewaschen.

Die anliegende Zeichnung zeigt in Fig. 1 eine bevorzugte Ausführungsform der zur Durchführung des er- findungsgemäBen Verfahrens verwendeten Vorrichtung.

Dabei ist eine Ausführungsform dargestellt, bei der das Verfahren in einer ein- zigen Kolonne verwirklicht ist. Zwischen der Stelle der Zufuhr (1) des Rohethy- lenoxids, das Wasser, Acetaldehyd und Formaldehyd enthält, und dem Sumpf (4) aus Wasser, Acetaldehyd und Formaldehyd ist der erfindungsgemäße Min- destabstand-wie vorstehend ausgeführt-eingehalten. Bei der bevorzugten Ausführungform gemma3 Fig. 1 erfolgt die Zufuhr des weiteren wäBrigen Ge- mischs, vorzugsweise Wasser, das der Absorption von Resten von monomerem Formaldehyd dient, an der mit (2) gekennzeichneten Stelle. Das Produkt-das Ethylenreinoxid-wird über Kopf (3) abgezogen.

Bei dem erfindungsgemäBen Verfahren wird ein weitgehend formaldehydfreies Produkt am Kopf der Kolonne abgezogen. Zwischen dem Zulauf (1) und dem Sumpfabzug (4) befindet sich in einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform ein Seitenabzug (5), über den ein Strom aus Ethylenoxid, Wasser, Acetaldehyd und Formaldehyd entnommen wird, der gegenüber dem Zulauf an Acetaldehyd angereichert ist. Aus Gründen der Senkung der Betriebskosten wird in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäBen Ver- fahrens zwischen dem Zulauf (1) und dem Sumpfabzug (4) ein Zwischenver- dampfer vorgesehen, in den Wärme bei niedrigerer Temperatur als im Sumpf- verdampfer eingetragen wird. Ferner werden in einer ganz besonders bevorzug- ten Ausführungsform des erfindungsgemäBen Verfahrens aus Sicherheitsgründen flammensperrende Packungen, wie sie beispielsweise in der WO 97/19069 be- schrieben sind, zum Erreichen der Trennwirkung in der Kolonne bzw. an den Zuläufen und/oder Abzügen verwendet. Typische Werte für die Konzentration von Formaldehyd im Produkt liegen unter 1 bis 2 ppm.

Beispiel Das erfindungsgemäBe Verfahren wurde durch einen Betriebsversuch in einer Ethylenoxid-Anlage [Standort : Ludwigshafen] überprüft. Dabei wurde bei Formaldehydkonzentrationen im Zulauf von etwa 170 ppm eine Formaldehyd- konzentration im Kopfprodukt von 2 ppm erreicht.