KAHLE YVONNE (DE)
| WO2009049736A2 | 2009-04-23 |
| US20120205599A1 | 2012-08-16 | |||
| EP1944339A2 | 2008-07-16 | |||
| EP2138544A1 | 2009-12-30 | |||
| GB1361249A | 1974-07-24 |
| Patentansprüche: 1. Farbmittelzusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) und mindestens ein Pigment, worin die Verbindungen der Formel (I) d folgende allgemeine Formel haben: worin R° d-Ce-Alkyl oder CF3; R1 Sulfo, Carboxy, Ci-C4-alkylen-sulfo, CrC4-alkylen-carboxy, CONH2, CONH(d-C4-alkyl) oder CN, R2 Ci-Cie-Alkyl, C2-Ci8-Alkenyl, Hydroxy-Ci-Ci8-alkyl , oder -(d-C6-alkylen- O-)m-R, wobei R die Bedeutung H, CrC16-Alkyl oder Hydroxy-Ci-Ci6-alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet, R3 H, Sulfo, Carboxy, d-C6-Alkyl oder d-C6-Alkoxy, R4 H, d-Ce-Alkyl oder d-Ce-Alkoxy, R5 OH, OM, Ci-Ce-Alkyl, unsubstituiertes C6-Ci0-Aryl oder durch d-C6-Alkyl, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiertes C6-do-Aryl bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel (I) mindestens einen anionischen Rest aus der Gruppe Sulfo und Carboxy mit dem Gegenkation M+ enthalten, wobei M+ ein Alkalimetallkation oder ein organisches Kation bedeutet. 2. Farbmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) mindestens eine Sulfogruppe mit dem Gegenkation M+ enthalten. 3. Farbmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gegenkation M+ ein organisches Ammoniumkation oder ein organisches Phosphoniumkation ist. 4. Farbmittelzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Ammoniumkation ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Ammoniumkation ist. 5. Farbmittelzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Ammoniumkation ein Imidazoliumkation, Alkylguanidiniumkation, Benzotriazolylkation oder Pyridiniumkation ist. 6. Farbmittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment ein organisches Pigment ist. 7. Farbmittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Pigment aus der Gruppe der Anthrachinonpigmente, verlackten oder unverlackten Azopigmente, Anthanthronpigmente, Benzimidazolonpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Disazokondensationspigmente, Isoindolinonpigmente, Isoindolinpigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente und Triarylcarboniumpigmente ausgewählt ist. 8. Farbmittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis von Verbindung der Formel (I) zu Pigment von 1 bis 99 zu 99 bis 1 Gewichtsteilen beträgt. 9. Farbmittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung, enthalten ist. 10. Mill Base, enthaltend 0,01 bis 45 Gew.-% der Farbmittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dispergiert in mindestens einem organischen Lösemittel. 11. Bindemittelhaltige Farbmitteldispersion, enthaltend 0,01 bis 40 Gew.-% der Farbmittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dispergiert in mindestens einem organischen Lösemittel, mindestens ein polymeres Bindemittel und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel. 12. Verfahren zur Herstellung der Farbmittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) und die Pigmente miteinander kombiniert. 13. Verwendung von Farbmittelzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zum Einfärben von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft 14. Verwendung nach Anspruch 13 zum Einfärben für Farbfilter, in Flüssigkristallanzeigen oder in OLED-Displays oder zur Polymermassefärbung. |
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Farbmittelzusammensetzungen, die beispielsweise in Farbfiltern für Flüssigkristallanzeigen oder in OLED-Displays zum Einsatz kommen.
Flüssigkristalldisplays finden weitverbreitete Anwendung beispielsweise in
Fernsehgeräten, PC-Monitoren, Mobiltelefonen und Tabletcomputern. Die Funktion von Flüssigkristallanzeigen (Liquid Crystal Displays, LCD) beruht auf folgendem Prinzip: Licht durchscheint zunächst einen Polarisator, dann eine Flüssigkristallschicht und anschließend einen zweiten Polarisator. Durch
geeignete elektronische Ansteuerung und Ausrichtung der Flüssigkristalle mittels Dünnschichttransistoren ändern diese die Drehrichtung des polarisierten Lichts, wodurch sich die Helligkeit des aus dem zweiten Polarisator und damit aus dem Gerät austretenden Lichts regeln lässt.
Im Falle von farbigen LCD-Anzeigen werden in die Anordnung zwischen den Polarisatoren noch zusätzlich Farbfilter eingebracht. Diese Farbfilter befinden sich üblicherweise auf der Oberfläche eines transparenten Substrates, meist aus Glas, und sind dort in Form von zahlreichen regelmäßig angeordneten Bildpunkten von Grundfarben, z. B. Rot, Grün, Blau (R, G, B) aufgebracht. Der einzelne Bildpunkt (Pixel) hat dabei eine Größe von wenigen Mikrometern bis 100 Mikrometern. Neben den erwähnten Komponenten verfügt eine Flüssigkristallanzeige noch über zahlreiche weitere funktionale Komponenten wie Dünnschichttransistoren (TFT), Orientierungsschichten (alignment layer) und andere, die an der Steuerung der Flüssigkristalle und damit letztendlich der Bilderzeugung beteiligt sind. Tritt nun Licht durch die Anordnung, so können die Flüssigkristalle separat für jeden Bildpunkt durch elektronisches Ansteuern auf "hell" oder "dunkel" gestellt werden (oder auf jede beliebige Zwischenstufe). Dementsprechend werden die jeweils zugeordneten Farbfilter-Bildpunkte mit Licht versorgt und für das
BESTÄTIGUNGSKOPIE menschliche Auge ergibt sich bei der Draufsicht auf den Bildschirm ein entsprechendes auf R, G, B aufbauendes, farbiges, bewegtes oder unbewegtes Bild. Es sind unterschiedliche Möglichkeiten der Anordnung von Flüssigkristallen, elektronischer Steuerelemente und Polarisatoren bekannt, wie beispielsweise Twisted Nematic (TN), Super Twisted Nematic (STN), Vertical Alignment (VA) und ln-plane Switching (IPS). Des Weiteren können die Farbfilter-Bildpunkte in unterschiedlichen definierten Mustern für jede Grundfarbe angeordnet sein. Die Grundfarben liegen dabei als getrennte Farbpunkte nebeneinander vor und ergeben von hinten durchleuchtet ein Vollfarbbild. Neben der Verwendung der drei Grundfarben Rot, Grün, und Blau ist auch die Verwendung einer zusätzlichen Farbe, beispielsweise Gelb, zur Erweiterung des Farbraums bekannt oder die Verwendung von Cyan, Magenta und Gelb als Grundfarben.
Im Falle von OLED-Displays verwenden sogenannte W-OLED Displays ebenfalls Farbfilter. Diese Displays erzeugen aus Pixeln organischer Leuchtdioden (Organic Light Emitting Diodes) zunächst ein Weißlicht, welches anschließend unter
Verwendung von Farbfiltern in Einzelfarben, beispielsweise Rot, Grün und Blau, aufgespalten wird.
An die Farbfilter werden bestimmte Anforderungen gestellt: Bei der Herstellung der Flüssigkristallanzeigen werden während des Aufbringens der transparenten Elektrode zur Flüssigkristallansteuerung und der Orientierungsschicht erhöhte Prozesstemperaturen von üblicherweise 230 °C verwendet. Dementsprechend müssen die eingesetzten Farbfilter eine hohe Hitzestabilität aufweisen.
Weitere wichtige Anforderungen sind beispielsweise ein hohes Kontrastverhältnis, eine hohe Helligkeit (Brightness) des Farbfilters und bestmöglicher Farbton. Ein hohes Kontrastverhältnis beeinflusst die Qualität des Bildes positiv. Für die Messung des Kontrastverhältnisses wird die Lichtintensität nach Durchstrahlen eines Farbfilters auf einem transparenten Substrat bestimmt, bei der sich das Substrat zwischen zwei Polarisatoren befindet. Das Kontrastverhältnis, auch Kontrastwert genannt, gibt das Verhältnis der Lichtintensitäten bei parallelen und perpendikularen Polarisatoren an.
Lichtintensität (parallel)
Lichtintensität (perpendikular)
Eine hohe Transmission und daraus resultierende Helligkeit (Brightness) des Farbfilters ist erwünscht, weil dadurch weniger Licht in das Display eingestrahlt werden muss, um die gleiche Bildhelligkeit zu erzeugen als im Falle eines weniger hellen Farbfilters, was insgesamt eine Energieeinsparung ermöglicht.
In Farbfiltern werden heutzutage üblicherweise pigmentierte Beschichtungen verwendet. Zu deren Herstellung werden Pigmente in Gegenwart von
Dispergierhilfsmitteln in einem organischen Lösemittel dispergiert und
anschließend unter Zusatz von geeigneten Bindemitteln (Acrylate, Acrylester, Polyimide, Polyvinylalkohole, Epoxide, Polyester, Melamine, Gelantine, Caseine) sowie weiteren Hilfsstoffen zu einem UV-härtenden Photolack formuliert. Dieser sogenannte Photoresist wird in dünner Schicht auf dem Trägersubstrat appliziert, durch Anwendung von UV-Licht durch Masken in Form eines Musters ausgehärtet (patterning) und schließlich entwickelt und durch Hitze behandelt. Durch
mehrfache Wiederholung dieser Schritte für die einzelnen Grundfarben wird der Farbfilter in Form eines Pixelmusters erzeugt.
Zunehmend finden auch Farbstoffe Verwendung in Farbfiltern, um Kontrastwert, Helligkeit, Farbton und Transmission jeweils optimal an den geforderten
Einsatzzweck anzupassen. Gerade handelsübliche Farbstoffe weisen jedoch meist ungenügende Echtheiten, insbesondere ungenügende Temperaturstabilität sowie unzureichende coloristische Eigenschaften auf. Das Patent JP S62-180302 (1986) beschreibt den Einsatz verschiedener
Säurefarbstoffe in Form der freien Säure für Farbfilter. Die darin aufgeführten Azo- Verbindungen zeigen jedoch ungenügende Hitzestabilität. Auch ist es von der Arbeitssicherheit her nachteilig, mit freien Säuren zu arbeiten.
In der US2012/205599A1 werden grüne Farbfilter beschrieben, die neben einem grünen oder cyanfarbigen Pigment noch einen gelben Farbstoff als färbende Komponente enthalten. Bei dem Farbstoff kann es sich unter anderem auch um Pyridon-Farbstoffe handeln, die jedoch frei von Säuregruppen sind. Die Anforderungen an die in den Farbfiltern verwendeten Farbmittel steigen ständig an. Auch die kommerziell erhältlichen Handelsprodukte genügen nicht immer allen Anforderungen der Technik. Insbesondere besteht ein
Verbesserungsbedarf hinsichtlich der Hitzestabilität, der Kontrastwerte und
Helligkeit der eingesetzten Farbmittel ohne negativen Einfluss auf Chroma und Farbton. Wünschenswert ist im Falle von Farbstoffen eine gute Löslichkeit der Farbmittel im Anwendungssystem. Es bestand des Weiteren die Aufgabe, grünstichig gelbe Farbmittel mit guter Hitzestabilität für Farbfilter-Anwendungen bereitzustellen. Überraschend wurde nun gefunden, dass neue Farbmittelzusammensetzungen aus Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) und Pigmenten gut für die Anwendung in Farbfiltern geeignet sind.
In Zusammensetzungen mit organischen Pigmenten verbessern die Verbindungen der Formel (I) die Dispergierbarkeit der Pigmente und erlauben eine
Farbtonadjustierung. Sie führen dadurch zu vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften wie verringerte Viskosität in Dispersionen sowie erhöhte Brillanz und höherem Kontrastwert im Farbfilter. Gegenstand der Erfindung sind Farbmittelzusammensetzungen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) und mindestens ein Pigment, worin die Verbindungen der Formel (I) die folgende allgemeine Formel haben:
worin
R° d-Ce-Alkyl oder CF 3 ;
R 1 Sulfo, Carboxy, Ci-C -alkylen-sulfo, Ci-C 4 -alkylen-carboxy, CONH 2 ,
CONH(d-C 4 -alkyl) oder CN,
R 2 d-Cis-Alkyl, C 2 -C 8 -Alkenyl, Hydroxy-d-Cis-alkyl, oder -(d-C 6 -alkylen-O- ) m -R, wobei R die Bedeutung H, Ci-Ci6-Alkyl oder Hydroxy-Ci-Ci6-alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet,
R 3 H, Sulfo, Carboxy, d-C 6 -Alkyl oder d-C 6 -Alkoxy,
R 4 H, d-C 6 -Alkyl oder Ci-Ce-Alkoxy,
R 5 OH, OM, d-C 6 -Alkyl, unsubstituiertes C 6 -Ci 0 -Aryl oder durch d-C 6 -Alkyl, Halogen, z. B. F, Cl, Br, Carboxy oder Sulfo substituiertes C 6 -C-io-Aryl bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel (I) mindestens einen anionischen Rest aus der Gruppe Sulfo und Carboxy, vorzugsweise Sulfo, mit dem
Gegenkation M + enthalten, wobei M + ein Alkalimetallkation, wie Li+, Na+ oder K+, oder vorzugsweise ein organisches Kation, insbesondere ein organisches
Ammoniumkation oder ein organisches Phosphoniumkation, bedeutet.
Es ist auch möglich, dass das Gegenkation M + eine Mischung der vorgenannten Kationen ist.
Die Alkylengruppen sowie die Alkylgruppen in den Alkyl- und den Alkoxyresten sind verzweigt oder linear. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso-propyl, Butyl, vorzugsweise n-Butyl und iso-Butyl, Pentyl, vorzugsweise n-Pentyl und iso-Pentyl, Hexyl, Octyl, Ethylhexyl. Die Ci-C 6 -alkylen-O-Gruppen in dem Rest -(Ci-C 6 -alkylen-O-) m -R können gleich oder verschieden sein, wenn m größer als 1 ist.
Bevorzugte Reste R° haben die Bedeutung d-C 2 -Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl.
Bevorzugte Reste R 1 haben die Bedeutung Ci-C 2 -alkylen-sulfo, CONH(Ci-C 2 - alkyl) oder CONH 2 , besonders bevorzugt d-d-Alkylen-sulfo, CONH(CrC 2 )alkyl oder CONH 2 , ganz besonders bevorzugt CH 2 -sulfo oder CONH 2 .
Bevorzugte Reste R 2 haben die Bedeutung Ci-Cs-Alkyl, Hydroxy-Ci-Ca-alkyl oder -(Ci-C 4 -alkylen-O-) m -R, wobei R die Bedeutung H oder Ci-Ci 0 -Alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 15 bedeutet, insbesondere Ethyl, Hydroxyethyl
oder -(Ci-C 3 -alkylen-O-) m -R, wobei R die Bedeutung H oder CrC 8 -Alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 15 bedeutet, ganz besonders bevorzugt Ethyl
oder -(C 2 -C3-alkylen-O-) m -R, wobei R die Bedeutung H oder Methyl hat und m eine Zahl von 1 bis 12 bedeutet.
Bevorzugte Reste R 3 haben die Bedeutung H, Sulfo, Ci-C -Alkyl oder Ci-C 4 - Alkoxy, insbesondere H, Methyl, Methoxy oder Sulfo, ganz besonders bevorzugt H oder Methyl.
Bevorzugte Reste R 4 haben die Bedeutung H, C -C 4 -Alkyl oder Ci-Gt-Alkoxy, insbesondere H, Methyl oder Methoxy, ganz besonders bevorzugt H.
Bevorzugte Reste R 5 haben die Bedeutung OH, O " M\ Ci-C -Alkyl, ein mit Ci-C 2 - Alkyl, Halogen, z. B. F, Cl, Br, oder Sulfo substituiertes Phenyl oder
unsubstituiertes Phenyl, insbesondere OH, O " M + , Ci-C 2 -Alkyl, ein mit Ci-C 2 -Alkyl, Chlor oder Sulfo substituiertes Phenyl oder ein unsubstituiertes Phenyl, ganz besonders bevorzugt OH, ΟΊν " , Methyl, Tolyl oder Phenyl, wobei M + ein
Alkalimetallkation, ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres
Ammoniumion oder ein Phosphoniumion bedeutet. In bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bedeuten:
R° Ci-C 2 -Alkyl, insbesondere Methyl,
R 1 d-C 4 -alkylen-sulfo, CONH(d-C 2 -alkyl) oder CONH 2 , insbesondere
C C 2 -alkylen-sulfo, CONH(Ci-C 2 -alkyl) oder CONH 2,
R 2 d-Ce-Alkyl, Hydroxy-d-C 8 -alkyl oder -(d-C 4 -alkylen-O-) m -R, wobei R die Bedeutung H oder Ci-Cio-Alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 15 bedeutet,
R 3 H, Sulfo' , d-C 4 -Alkyl oder d-C 4 -Alkoxy,
R 4 H, d-C 4 -Alkyl oder d-C -Alkoxy,
R 5 OH, O " M + , d-C 4 -Alkyl, ein mit d-C 2 -Alkyl, Halogen, z. B. F, Cl, Br, oder Sulfo substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes Phenyl,
wobei die Verbindungen der Formel (I) mindestens eine Sulfogruppe,
vorzugsweise 1 oder 2 Sulfogruppen, enthalten und das Gegenkation M + wie vorstehend definiert ist. In mehr bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bedeuten:
R° Methyl,
R 1 d-C 2 -alkylen-sulfo, CONH(d-C 2 -alkyl) oder CONH 2 ,
R 2 Ethyl, Hydroxyethyl oder -(d-C 3 -alkylen-O-) m -R, wobei R die Bedeutung H oder Ci-Ce-Alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 15 bedeutet ,
R 3 H, Methyl, Methoxy oder Sulfo,
R 4 H, Methyl oder Methoxy,
R 5 OH, O " M\ C C 2 -Alkyl, ein mit d-C 2 -Alkyl, Chlor oder Sulfo substituiertes
Phenyl oder unsubstituiertes Phenyl,
wobei die Verbindungen der Formel (I) 1 oder 2 Sulfogruppen enthalten und das Gegenkation M + wie vorstehend definiert ist.
In besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bedeuten: R° Methyl,
R 1 CH 2 -sulfo oder CONH 2 ,
R 2 Ethyl oder -(C 2 -C 3 -alkylen-O-) m -R, wobei R die Bedeutung H oder Methyl hat und m eine Zahl von 1 bis 12 bedeutet,
R 3 H oder Methyl,
R 4 H, R 5 OH, ΟΊνΤ, Methyl, Tolyl oder Phenyl,
wobei die Verbindungen der Formel (I) 1 oder 2 Sulfogruppen enthalten, insbesondere 1 Sulfogruppe, und das Gegenkation M + wie vorstehend definiert ist.
Ein Beispiel für eine besonders bevorzugte Verbindung ist (IIa):
In allen vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formeln (I) und (IIa) ist das Gegenkation M + vorzugsweise ein organisches Kation aus der Gruppe der Imidazoliumkationen, Alkylguanidiniumkationen,
Phosphoniumkationen, primären, sekundären, tertiären oder quartären
Ammoniumionen, Benzotriazolylkationen und Pyridiniumkationen.
Die Imidazoliumkationen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (C1):
worin
R 1 d-ds-Alkyl, Hydroxy-Crds-alkyl, C 2 -C 8 -Alkenyl, -(CrC 6 -alkylen-O-) m -R, wobei R die Bedeutung H, Ci-Ci 6 -Alkyl oder Hydroxy-CrCi 6 -alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet, C 6 -Ci 0 -Aryl oder C 6 -C 10 -Aryl, das durch 1 , 2 oder 3 d-C 4 -Alkylreste substituiert ist,
R 2 d-ds-Alkyl, Hydroxy-Crds-alkyl, C 2 -C 18 -Alkenyl, -(d-C 6 -alkylen-O-) m -R, wobei R die Bedeutung H, Ci-Ci 6 -Alkyl oder Hydroxy-CrCi 6 -alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet, C 6 -C 10 -Aryl oder C 6 -C 0 -Aryl, das durch 1 , 2 oder 3 CrC^Alkylreste substituiert ist,
H oder Methyl bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Imidazoliumkationen der Formel (C1), worin R 1 und R 2 gleich oder verschieden sind und C 4 -C-| 2 -Alkyl, -(Ci-C 3 -alkylen-O-) m -R, wobei R die Bedeutung H, Ci-Ci 2 -Alkyl oder Hydroxy-Ci-Ci 2 -alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, Phenyl oder Di(isopropyl)phenyl bedeuten, und R 3 Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Imidazoliumkationen der Formel (C1), worin R 1 und R 2 gleich oder verschieden sind und C 6 -Ci 2 -Alkyl, -(C 2 -C3-alkylen-O-) m -R, wobei R die Bedeutung C 4 -Ci 2 -Alkyl hat und m die Zahl 1 bedeutet; oder Phenyl oder Di(isopropyl)phenyl bedeuten, und R 3 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Die Alkylguanidiniumkationen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (C2)
worin
R , R 2 , R 3 und R 4 gleich oder verschieden sind und Ci-C 4 -Alkyl, vorzugsweise
Methyl oder Ethyl, und
R 5 und R 6 gleich oder verschieden sind und Ci-Cia-Alkyl, Hydroxy-Ci-
C 18 -alkyl, C 2 -Ci 8 -Alkenyl, C 6 -C 10 -Aryl, -(d-Ce-alkylen-O-)™-
R, wobei R die Bedeutung H, C-i-Ci 6 -Alkyl oder Hydroxy-Ci- Ci6-alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet, vorzugsweise R 5 und R 6 C 6 -Ci 2 -alkyl oder Phenyl bedeuten.
Die Phosphoniumkationen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (C3): worin
R 1 d-Ce-Alkyl oder Hydroxy-d-Ce-alkyl,
R 2 d-C 6 -Alkyl, C 2 -C 6 -Alkenyl, Hydroxy-d-C 6 -alkyl oder C 6 -Ci 0 -Aryl,
R 3 Ci-C 20 -Alkyl, C 2 -C 2 o-Alkenyl, Hydroxy-d-C 20 -alkyl, C 6 -C 10 -Aryl, -(Ci-C 6 - alkylen-O-) m -R, wobei R die Bedeutung H, Ci-Ci6-Alkyl oder Hydroxy-Ci
Ci6-alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet
R 4 C C 20 -Alkyl, C 2 -C 2 o-Alkenyl, C 6 -C 10 -Aryl, Hydroxy-Ci-C 20 -alkyl, -(Ci-C 6 - alkylen-O-) m -R, wobei R die Bedeutung H, Ci-Ci 6 -Alkyl oder Hydroxy-Ci
Ci 6 -alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet;
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Phosphoniumkationen der Formel (C3), worin R 1 , R 2 und R 3 gleich oder verschieden sind und C C 4 -Alkyl oder Phenyl bedeuten, und R 4 C 6 -Ci8-Alkyl oder Phenyl bedeutet.
Die organischen Ammoniumkationen sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumkationen und haben vorzugsweise die allgemeine Formel (C4):
worin
R 1 , R 2 , R 3 und R 4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (d-C 3 o)-
Alkyl, (C 2 -C 30 )-Alkenyl, Hydroxy (Ci-C 30 )-alkyl, C 1 -C 4 -Alkylen- phenyl, (C 6 -C 10 )-Aryl, C C 6 -Alkylen-OCOR 5 , wobei R 5 C 6 - C 20 -Alkyl oder C 6 -C 20 -Alkenyl bedeutet; -(d-C 6 -alkylen-O- ) m -R, wobei R die Bedeutung H, Ci-Ci6-Alkyl oder Hydroxy- Ci-C 16 -alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet;
mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R 1 bis R 4 mindestens 6, vorzugsweise mindestens 8, insbesondere mindestens 12, besonders bevorzugt mindestens 16 beträgt.
In mehr bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (C4) bedeuten:
R 1 H, Ci-C 4 -Alkyl, Hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl,
R 2 H, CrC 3 o-Alkyl, Hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl, Benzyl, C 4 -C 3 o-Alkenyl, Phenyl oder d-d-Alkylen-OCOR 5 , wobei R 5 C 8 -C 18 -Alkyl oder C 8 -C 18 -Alkenyl bedeutet, R 3 H, Ci-C 3 o-Alkyl, C -C 30 -Alkenyl, Benzyl, Phenyl oder d-C 4 -Alkylen-OCOR 5 , wobei R 5 C 8 -C 18 -Alkyl oder C 8 -C 18 -Alkenyl bedeutet,
R 4 C -C 3 o-Alkyl, C 4 -C 3 o-Alkenyl, Benzyl oder Phenyl, mit der vorstehend
definierten Maßgabe. In besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (C4) bedeuten: R 1 H, d-Ca-Alkyl, Hydroxyethyl,
R 2 H, Ci-C 2 o-Alkyl, Hydroxyethyl, Benzyl, Phenyl oder CH 2 -OCOR 5 , wobei R 5
C 8 -Ci 8 -Alkyl oder C 8 -Ci 8 -Alkenyl bedeutet,
R 3 H, CrC 20 -Alkyl, C 6 -C 20 -Alkenyl, Benzyl, Phenyl oder CH 2 -OCOR 5 , wobei R 5 C 8 -C 8 -Alkyl oder C 8 -C 18 -Alkenyl bedeutet,
R 4 C6-C 20 -Alkyl, C 6 -C 20 -Alkenyl, Benzyl oder Phenyl, mit der vorstehend
definierten Maßgabe.
Beispiele für Ammoniumkationen der Formel (C4) sind:
Stearylammonium, Oleylammonium, Ethylhexylammonium, Cocosfettammonium, 3-lsotridecylether-propylammonium, Didecylammonium, Diisotridecylammonium, Dimethyldecylammonium, Jeffamin ® M600 -ammonium, Triethylammonium, Didecyldimethylammonium, Distearyldimethylammonium,
Trioctylmethylammonium, Cocosalkyldimethylbenzylammonium, Bis(N,N- hydroxyethyl)-dodecyl-methylammonium, Methyltrioctylammonium, N,N-Bis- stearoylethyl-N,N-dimethyl-ammonium.
Die Benzotriazoliumkationen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (C5): worin
R 1 und R 2 gleich oder verschieden sind und Ci-Ci 2 -Alkyl, Hydroxy
(Ci-Ci 2 )alkyl, -(d-C 6 -alkylen-O-) m -R, wobei R die Bedeutung H, Ci-Ci6-Alkyl oder Hydroxy-Ci-Cie-alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet, oder Ce-C-io-Aryl, vorzugsweise C 2 -C8-Alkyl oder Phenyl, bedeuten.
Die Pyridiniumkationen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (C6):
worin
R 1 und R 2 gleich oder verschieden sind und Ci-Cis-Alkyl,
Hydroxy(C-i-C-| 8 )alkyl, -(C-i-Ce-alkylen-O-Jm-R, wobei R die Bedeutung H, Ci-Ci 6 -Alkyl oder Hydroxy-CrC 16 -alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet, oder C 6 -Ci 0 -Aryl, vorzugsweise C 4 -Ci 2 -Alkyl, oder Phenyl, bedeuten.
Als Pigmente kommen anorganische oder organische Pigmente, vorzugsweise organische Pigmente, in Betracht. Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise folgende organische Pigmente zum Einsatz kommen: Anthrachinonpigmente, verlackte oder unverlackte Azopigmente, Anthanthronpigmente, Benzimidazolonpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Disazokondensationspigmente, Isoindolinonpigmente,
Isoindolinpigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente und Triarylcarboniumpigmente.
Bevorzugte Gelbpigmente sind C.l. Pigment Yellow 138, 139, 150, 151 , 155, 180, 213 und 214. Besonders bevorzugt sind C.l. Pigment Yellow 138, 139 oder 150.
Bevorzugte Rotpigmente sind C.l. Pigment Red 122, 149, 166, 168, 177, 242, 254, 264, besonders bevorzugt sind PR 254, PR 264, PR 242 oder PR 177.
Bevorzugt sind weiter C.l. Pigment Orange 34, 36, 38, 43, 62, 64, 68, 71 , 72, 73, 74, und 81. Bevorzugte Grünpigmente sind C.l. Pigment Green 7, 36 und 58.
Im blauen und violetten Bereich sind C.l. Pigment Blue 15:6, 15:3, 15:2, 15:1 und 15, Pigment Blue 80 sowie C.l. Pigment Violet 19 und 23 bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Pigment Blue 15:6 und Pigment Blue 80.
Die Mischungsverhältnisse von Verbindung der Formel (I) zu Pigment,
vorzugsweise organischem Pigment, können prinzipiell von 1 bis 99 zu 99 bis 1 Gewichtsteilen betragen. Um bestimmte coloristische Eigenschaften zu erzielen, kann das Mengenverhältnis zwischen Verbindung der Formel (I) und Pigment in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise von 5 bis 95 zu 95 bis 5, vorzugsweise 10 bis 90 zu 90 bis 10, besonders bevorzugt von 20 bis 80 zu 80 bis 20, ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 zu 70 bis 30, insbesondere 40 bis 60 zu 60 bis 40 Gewichtsteilen. Im Fall, dass die Verbindung der Formel (I) in erster Linie als
Dispergierverbesserer des Pigments eingesetzt werden soll, können auch kleinere Mengen, wie z.B. 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, an Verbindung der Formel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung, ausreichen.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch Diazotierung von Aminen der Formel (A), vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 10 °C, und Azokupplung mit einem Equivalent der Pyridon-Kupplungskomponente der Formel (P), vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C,
worin
R° bis R 5 die vorstehend genannten Bedeutungen haben und
Ex eine Abgangsgruppe, z.B. H oder Carbamoyl, darstellt,
und gegebenenfalls anschließendem Austausch des in der Synthese anfallenden
Kations, z.B. H + oder Na + , gegen das Kation M + hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (A) und (P) sind dem Fachmann aus der Literatur bekannt.
Bei der Diazotierung wird das betreffende Amin zweckmäßig auf 0 bis 10 °C, bevorzugt auf 0 bis 5 °C abgekühlt und durch Zugabe von Nitrosylschwefelsäure oder Natriumnitrit im sauren Milieu, z. B. zwischen pH 0 und 5, diazotiert.
Anschließend lässt man das diazotierte Amin mit der Kupplungskomponente P reagieren, bevorzugt in wässriger Lösung. Im Allgemeinen wird die
Kupplungsreaktion bei Temperaturen von 0 bis 40 °C durchgeführt. Der pH-Wert liegt dabei üblicherweise zwischen 4 und 9. Er kann auch durch Einsatz eines geeigneten Puffers auf den gewünschten Bereich eingestellt werden. Die entstehenden Farbstoffe können aus dem Reaktionsmedium durch Aussalzung mit einem Alkalimetallsalz, Filtration und Trocknung isoliert werden, falls nötig unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur. In Abhängigkeit von den Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen können die Farbstoffe der Formel (I) erhalten werden als freie Säure, als Salz oder als gemischtes Salz, das beispielsweise ein oder mehrere Kationen aus den
Alkalimetallkationen, beispielsweise Natriumion, oder den Ammoniumionen oder Phosphoniumionen enthält. Falls gewünscht, können die Farbstoffsalze der Formel (I) weiter aufgereinigt werden, beispielsweise durch Diafiltration durch eine semipermeable Membran oder Umkristallisation, wodurch ungewünschte
Nebenprodukte und anorganische Salze aus dem Rohprodukt abgetrennt werden.
Aus den Farbstoffalkalimetallsalzen lassen sich die Salze mit den organischen Gegenionen M + beispielsweise erhalten, indem man eine wässrige Lösung des Farbstoffalkalimetallsalzes bei erhöhter Temperatur, z. B. 40 bis 95 °C, mit einer wässrigen Lösung des Gegenion-Halogenid-Salzes mischt und das neu gebildete Farbstoffsalz in ein vorzugsweise nicht- oder gering wasserlösliches organisches Lösemittel, wie z. B. Methoxypropylacetat, extrahiert. Aus der organischen Phase lassen sich die Farbstoffsalze der Formel (I) mit den organischen Gegenionen M + nach Abtrennung des Lösemittels, ggf. in Verbindung mit einem
Aufreinigungsschritt, isolieren.
Die den Formeln (C1) bis (C6) zugrunde liegenden Verbindungen sind dem
Fachmann allgemein bekannt. So können beispielsweise Imidazoliumhalogenide (C1), die als ionische Flüssigkeiten wie auch als Phasentransferkatalysatoren Verwendung finden, nach US5132423 hergestellt werden.
Benzotriazoliumhalogenide (C5) können z. B. nach Kuhn et al., Chem. Ber. 1940, 1109 - 1113 hergestellt werden. Pyridiniumhalogenide (C6) können nach einer dem Fachmann bekannten
Vorgehensweise aus Pyridin und Chloressigsäuremethylester sowie
anschließender Umsetzung mit dem entsprechenden Amin erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen lassen sich zum
Einfärben von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft einsetzen, beispielsweise von Kunststoffen, Harzen, Lacken, insbesondere Metallic-Lacken, Anstrichfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Elektretmaterialien, sowie von Tinten, Inkjet-Tinten, Druckfarben und Saatgut.
Hochmolekulare organische Materialen, die mit den erfindungsgemäßen
Farbmittelzusammensetzungen eingefärbt werden können, sind beispielsweise Celluloseverbindungen, wie beispielsweise Celluloseether und -ester, wie
Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetate oder Cellulosebutyrate, natürliche Bindemittel wie beispielsweise Fettsäuren, fette Öle, Harze und deren
Umwandlungsprodukte, oder Kunstharze, wie Polykondensate, Polyaddukte, Polymerisate und Copolymerisate, wie beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melaminformaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste und Phenolharze, wie Novolake oder Resole, Harnstoffharze, Polyvinyle, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate oder Polyvinylether,
Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen oder Polypropylen, Styrolbutadiencopolymerisate, Poly(meth)acrylate und deren
Copolymerisate, wie Polyacrylsäureester, Styrolacrylate, oder Polyacrylnitrile, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polysulfone, Cumaron-Inden und
Kohlenwasserstoffharze, Epoxidharze, Phenol-Epoxidharze, ungesättigte
Kunstharze (Polyester, Acrylate) mit den unterschiedlichen Härtemechanismen, Wachse, Aldehyd- und Ketonharze, Gummi, Kautschuk und seine Derivate und Latices, Casein, Silikone und Silikonharze; einzeln oder in Mischungen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen organischen
Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von
Spinnlösungen, Dispersionen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist daher ein hochmolekulares organisches Medium, enthaltend eine färberisch wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen. Bezogen auf das zu färbende hochmolekulare organische Material setzt man die erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen meist in einer Menge von 0,01 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, ein.
Bevorzugt ist die Verwendung der Farbmittelzusammensetzungen für Farbfilter und die Massefärbung von Polymeren.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Farbmittel für Farbfilter sowohl für die additive wie auch für die subtraktive Farberzeugung geeignet, wie
beispielsweise in elektro-optischen Systemen wie LCD (liquid crystal displays), OLED-Displays, Charge coupied devices, plasma displays oder electroluminescent displays, die-wiederum aktive (twisted nematic) oder passive (supertwisted nematic) ferroelectric displays oder light-emitting diodes sein können, sowie als Farbmittel für elektronische Tinten („electronic inks" bzw.„e-inks") oder„electronic paper" („e-paper").
Die erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen aus Pigment und
Farbstoff der Formel (I) können auch als Mill Base oder als bindemittelhaltige Farbmitteldispersion (Photoresist) vorliegen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine Mill Base, enthaltend 0,01 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 7 bis
17 Gew.-%, der Farbmittelzusammensetzung aus Verbindungen der Formel (I) und Pigment, dispergiert in einem organischen Lösemittel. Als organische Lösemittel kommen beispielsweise in Betracht:
Ethyllactat, Benzylalkohol, 1 ,2,3-Trichloropropan, 1 ,3-Butandiol,
1 ,3-Butylenglycol, 1 ,3-Butylen-glycoldiacetat, 1 ,4-Dioxan, 2-Heptanon, 2-Methyl- 1 ,3-propandiol, 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon, 3-Ethoxyethylpropionat, 3-Methyl- ,3-butandiol, 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol,
3- Methoxy-3-methylbutylacetat, 3-MethoxybutanoI, 3-Methoxybutylacetat,
4- Heptanon, m-Xylol, m-Diethylbenzol, m-Dichlorbenzol, N,N-Dimethylacetamid, N.N-Dimethylformamid, n-Butylalkohol, n-Butylbenzol, n-Propylacetat, o-Xylol, o-Chlortoluol, o-Diethylbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Chlortoluol, p-Diethylbenzol, sec-Butylbenzol, tert-Butylbenzol, gamma-Butyrolacton, Isobutylalkohol,
Isophoron, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether,
Ethylenglycolmonoisopropylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycol- monoethyletheracetat, Ethylenglycolmono-tert.-butylether,
Ethylenglycolmonobutyl-ether, Ethylenglycolmonobutyletheracetat,
Ethylenglycolmonopropylether, Ethylen- glycolmonohexylether,
Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonomethylether-acetate,
Diisobutylketon, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether,
Diethylenglycolmonoisopropylether, Diethylenglycolmonoethyletheracetat,
Diethylen-glycolmonobutylether, Diethylenglycolmonobutyletheracetat,
Diethylenglycol-monomethylether, Cyclohexanol, Cyclohexanolacetat,
Cyclohexanon, Dipropylenglycolmethylether, Dipropylenglycolmethyletheracetat, Dipropylenglycol-monoethylether, Dipropylenglycolmonobutylether,
Dipropylenglycolmonopropylether, Dipropylenglycolmonomethylether,
Diacetonalkohol, Triacetylglycerin, Tripropylenglycol-monobutylether,
Tripropylenglycolmonomethylether, Propylenglycoldiacetate, Propylen- glycolphenylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonoethylether- acetate, Propylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonopropylether,
Propylen-glycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat,
Propylenglycol-monomethyl-ether-propionate, Benzylalkohol, Methylisobutylketon, Methyl-cyclohexanol, n-Amylacetat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, Isobutylacetat, Propyl-acetate, Dibasic Ester (DBE).
Besonders vorteilhaft sind Ethyllactat, Propylenglycolmonomethyletheracetat (Methoxypropylacetat), Propylenglycolmonoethyletheracetat,
Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Ketone wie Cyclohexanon oder Alkohole wie n-Butanol oder Benzylalkohol. Die organischen Lösemittel können alleine oder in Mischungen untereinander verwendet werden.
Abhängig von der Anwendung können die erfindungsgemäßen
Farbmittelzusammensetzungen mit üblichen Hilfsmitteln oder Zusatzstoffen zu einer Farbmittelzusammensetzung kombiniert werden, wie beispielsweise
Tenside, Dispergiermittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Antistatika, Ladungssteuerungsmittel, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, und Bindemittel, beispielsweise die Bindemittel des Systems, in dem die erfindungsgemäße
Zusammensetzung eingesetzt werden soll. Falls vorhanden, werden die
Hilfsmittel und Zusatzstoffe vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Farbmittelzusammensetzung, verwendet.
Insbesondere für Farbfilter kann die erfindungsgemäße
Farbmittelzusammensetzung beispielsweise noch Tenside, Dispergiermittel, Harze und Wachse enthalten.
Die erfindungsgemäße Mill Base kann insbesondere Dispergierhilfsmittel enthalten.
Als Dispergierhilfsmittel können allgemein bekannte Verbindungen verwendet werden, beispielsweise poIymere Dispergierhilfsmittel. Üblich sind dabei Polymere oder Copolymere auf Basis von Polyestern, Polyacrylaten, Polyurethanen sowie Polyamiden. Des Weiteren können Netzmittel, z. B. anionische oder nichtionische Netzmittel, verwendet werden. Die genannten Netz- und Dispergierhilfsmittel können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Sie werden
zweckmäßigerweise in einer Menge von 2 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis
50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung, eingesetzt. Zur Herstellung der Mill Bases wird die erfindungsgemäße
Farbmittelzusammensetzung einer Dispergierung unterworfen, wobei übliche Dispergierapparate verwendet werden können. Wird die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung in Form eines
dispergierten Farbmittels in einer Mill Base eingesetzt, so ist es vorteilhaft, zuvor für das Pigment eine kleine Primärteilchengröße in geeigneter Weise einzustellen. Besonders geeignet sind Primärteilchengrößen von weniger als 60 nm, bevorzugt weniger als 40 nm im d 5 o-Wert. Ebenso ist es von Vorteil, eine enge
Teilchengrößenverteilung einzustellen.
Die Teilchengrößenverteilung nach Zerkleinerung ist vorzugsweise einer Gauß- Verteilung angenähert, in der die Standardabweichung Sigma vorzugsweise kleiner als 30 nm, besonders bevorzugt kleiner als 20 nm, ist. In der Regel liegen die Standardabweichungen zwischen 5 und 30 nm, vorzugsweise zwischen 6 und 25 nm, insbesondere zwischen 7 und 20 nm.
Die Standardabweichung Sigma (σ) entspricht der positiven Quadratwurzel der Varianz. Die Varianz v ist die Summe der quadrierten Abweichungen vom
Mittelwert dividiert durch die Zahl der Proben minus 1. Ferner ist es von Vorteil, wenn der dgs-Wert der zerkleinerten Teilchen kleiner oder gleich 70 nm ist. Das Länge-zu-Breiteverhältnis der zerkleinerten Teilchen liegt bevorzugt zwischen 2:1 und 1 :1. Für die Feinverteilung wird als eine Möglichkeit die Salzknetung mit einem kristallinen anorganischen Salz in Gegenwart eines organischen Lösemittels verwendet. Als kristallines anorganisches Salz kommen beispielsweise
Aluminiumsulfat, Natriumsulfat, Caiciumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumchlorid in Betracht, bevorzugt Natriumsulfat, Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Als organisches Lösemittel kommen beispielsweise Ketone, Ester, Amide, Sulfone,
Sulfoxide, Nitroverbindungen, Mono-, Bis- oder Tris-hydroxy-C 2 -Ci2-alkane, die mit C Cs-alkyl und einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert sein können, in Betracht. Besonders bevorzugt sind mit Wasser mischbare hochsiedende organische Lösemittel auf Basis von monomeren, oligomeren und polymeren C 2 -C 3 -Alkylenglykolen, wie z. B. Diethylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl- und ethylether, Triethylenglykol, Triethylenglykolmonomethyl- und ethylether,
Dipropylenglykol, Dipropylen-glykolmonomethyl- und ethylether,
Propylenglykolmonomethyl- und ethylether und flüssige Polyethylen- und
Polypropylenglykole, N-Methylpyrrolidon sowie weiterhin Triacetin,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ethyl-methyl-keton, Cyclohexanon,
Diacetonalkohol, Butylacetat, Nitromethan, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem anorganischen Salz und dem eingesetzten Pigment oder der Farbmittelzusammensetzung beträgt bevorzugt (2 bis 10) zu 1 , insbesondere (3 bis 7) zu 1 . Das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösemittel und dem anorganischen Salz beträgt bevorzugt (1 ml : 10 g) bis (2 ml : 7 g). Das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösemittel und der Summe aus anorganischem Salz und der erfindungsgemäßen
Farbmittelzusammensetzung oder dem eingesetzten Pigment beträgt bevorzugt (1 ml : 2 g) bis (1 ml : 10 g).
Die Temperatur während der Knetung kann zwischen 40 und 140 °C,
vorzugsweise 60 bis 120°C, betragen. Die Knetdauer beträgt zweckmäßigerweise 4 h bis 32 h, bevorzugt 8 h bis 20 h.
Nach der Salzknetung wird das anorganische Salz und das organische Lösemittel zweckmäßigerweise durch Waschen mit Wasser entfernt und die so erhaltenen zerkleinerten Farbmittel nach üblichen Verfahren getrocknet.
Das nach der Feinverteilung erhaltene Material kann als Suspension, Filterkuchen oder trockenes Material gegebenenfalls einer Lösungsmittelnachbehandlung (Finishbehandlung) unterzogen werden, um eine homogenere Teilchenform zu erhalten, ohne die Teilchengröße merklich zu erhöhen. Bevorzugt ist die
Verwendung von wasserdampfflüchtigen Lösungsmitteln wie Alkoholen und aromatischen Lösungsmitteln, besonders bevorzugt verzweigte oder unverzweigte Ci-C 6 -Alkohole, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrotoluol oder Nitrobenzol meist unter erhöhter Temperatur, beispielsweise bis 200 °C, und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine bindemittelhaltige
Farbmitteldispersion, enthaltend 0,01 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, der erfindungsgemäßen
Farbmittelzusammensetzung, dispergiert in mindestens einem organischen Lösemittel, mindestens ein polymeres Bindemittel und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel.
Die bindemittelhaltige Farbmitteldispersion wird zweckmäßigerweise hergestellt, indem man die vorstehend beschriebene Farbmitteldispersion (Mill Base) mit den weiteren genannten Komponenten vermischt. Als polymere Bindemittel kommen beispielsweise Acrylate, Acrylester, Polyimide, Polyvinylalkohole, Epoxide, Polyester, Melamine, Gelatine, Caseine und polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und Oligomere in Betracht, vorzugsweise solche, die entweder thermisch oder unter Einfluss von UV-Licht und Radikalstartern vernetzen. Die polymeren Bindemittel sind zweckmäßig in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller nichtflüchtigen Bestandteile der Farbmitteldispersion enthalten. Unter nichtflüchtigen Bestandteilen werden die Verbindungen der Formel (I), die Pigmente, die polymeren Bindemittel und die weiteren Hilfsmittel verstanden. Unter flüchtigen Bestandteilen werden die organischen Lösemittel verstanden, die unter den angewandten Einbrenntemperaturen flüchtig sind.
Als weitere Hilfsmittel kommen beispielsweise Vernetzer und Radikalstarter, Verlaufshilfsmittel, Entschäumer und Entlüfter in Betracht. Sie sind zweckmäßig in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Farbmitteldispersion, enthalten. Im Falle, dass weitere Hilfsmittel eingesetzt werden, ist eine Untergrenze von 0,01 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-%, zweckmäßig, bezogen auf die
Gesamtmenge der Farbmitteldispersion. Als organisches Lösemittel kommen die vorstehend für die Mill Base genannten Lösemittel in Betracht. Sie sind zweckmäßig in einer Menge von 10 bis
90 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Farbmitteldispersion, enthalten. Die Gelbfarbtöne der erfindungsgemäßen Verbindungen und
Farbmittelzusammensetzungen sind ganz besonders gut geeignet für den Color Filter Farbset Rot-Grün-Blau (R,G,B). Diese drei Farben liegen als getrennte Farbpunkte nebeneinander vor, und ergeben von hinten durchleuchtet ein
Vollfarbbild. Daneben existieren Farbfiltersysteme, die mit vier Grundfarben Rot- Grün-Blau und Gelb (R,G,B,Y) arbeiten, für die die erfindungsgemäßen Farbmittel ebenfalls gut geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen aus Verbindungen der Formel (I) und Pigment, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) und die organischen Pigmente miteinander kombiniert.
Zweckmäßigerweise wird, gegebenenfalls nach Verringerung der
Primärteilchengröße, in einem Dispersionsschritt kombiniert oder dadurch, dass man eine Lösung oder Dispersion von Verbindungen der Formel (I) mit einer Dispersion des Pigments vermischt.
Dabei können die jeweiligen Komponenten in trockener Form, wie z. B. in
Granulat- oder Pulverform, oder in feuchter Form, wie z. B. als Presskuchen, eingesetzt werden.
Bevorzugt ist die Kombination während einer Verringerung der
Primärteilchengröße. Diese dient dazu, geringere Teilchengrößen, engere
Teilchengrößenverteilungen und daraus resultierende weitere Optimierung der anwendungstechnischen Eigenschaften insbesondere für Farbfilter zu erreichen. Die Verringerung der Primärteilchengröße kann durch eine Nass- oder
Trockenmahlung erfolgen, bevorzugt jedoch durch eine Salzknetung mit einem kristallinen anorganischen Salz in Gegenwart eines organischen Lösemittels, wie vorstehend beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der
Farbmittelzusammensetzungen sowie in Form der beschriebenen Mill Base oder bindemittelhaltigen Farbmitteldispersion in Farbfiltern.
Die Einsatzkonzentration der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung im aufgebrachten Color Filter-Film kann zwischen 5 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 15 und 50 Gew.-%, liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Color Filter-Filmes.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Colorfilter, enthaltend eine färberisch wirksame Menge der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung.
In den folgenden Beispielen bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozente und Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.
Beispiele:
Darstellung des Säure-Azofarbstoffes (I a):
Eine Suspension, bestehend aus 17,1 g 4-Amino-phenyl-methylsulfon (0,10 Mol) in 100 ml Wasser und 22 ml konz. Salzsäure (37 gew.-%ig) wird bei 0 - 5 °C mit 17.3 g Natriumnitritlösung (40 gew.-%ig; 0.1 mol NaNO 3 ) diazotiert. Das erhaltene Diazoniumsalz wird portionsweise bei 0 bis 5 °C zu einer Suspension bestehend aus 24.6 g (0,1 mol) der Verbindung folgender Formel
in 9 ml 30 % Natronlauge und 50 ml Wasser gegeben. Durch Zugabe von
15 gew.-%iger Sodalösung wird der pH-Wert bei 7 bis 9 gehalten. Das Volumen der Farbstoffsuspension wird mit Wasser auf ca. 700 ml aufgefüllt, anschließend wird 30 min auf 90 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 40.2 g eines gelben Farbstoffpulvers der Formel (I a).
Darstellung des Hexaalkylguanidinium-chlorids (C2a) :
Zu einer Lösung aus 15.5 ml (0,13 Mol) Tetramethylharnstoff in 60 ml Toluol werden bei 60 - 65 °C 13 ml (0,13 Mol) Phosphorylchlorid zugetropft. Nach zweistündigem Rühren wird abgekühlt und bei 0 - 5 °C eine Mischung aus 18 ml Triethylamin und 40 ml (0,14 mol) Bis(2-ethylhexyl)amin in 30 ml Toluol zugetropft. Anschliessend lässt man die Temperatur auf etwa 20 °C steigen und rührt über Nacht nach. Dann wird die hellgelbe Mischung unter Kühlung mit 54 ml NaOH (30 gew.-%ig) versetzt. Das Gemisch wird mit 150 ml NaCI Lösung ausgerührt. Man trennt die Toluol-Phase ab, trocknet sie mit Magnesiumsulfat und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Man erhält 47 g eines hellbeigen,
wachsartigen Feststoffes.
Darstellung des Hexaalkylguanidinium-Farbstoffsalzes (I b) :
27.5 g (66 mmol) des Hexaalkylguanidiniumchlorids (C2a) werden bei 90 °C in 500 ml Wasser unter Rühren gelöst (Lösung A).
29,2 g (64 mmol) des gelben Säure-Azofarbstoffes der Formel (I a) werden in 500 ml Wasser eingetragen und nach der Zugabe von fünf Tropfen 15 gew.-%iger Sodalösung auf 60 bis 65 °C erwärmt. Diese Suspension wird portionsweise bei ca. 90 °C zur Lösung A gegeben. Nach einer Stunde Reaktionszeit bei dieser Temperatur wird eine Emulsion erhalten, von der nach dem Abkühlen die
Wasserphase abdekantiert wird. Die ölige organische Phase wird mit 350 ml Methoxypropylacetat aufgenommen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eine Nacht bei 4 °C gelagert. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Feststoffes wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der erhaltene Rückstand bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Nach analogem Vorgehen wurden die Farbstoffe in Tabelle 1 erhalten. Für das Farbstoff-Anion des Beispiels I I wird anstelle von 4-Aminophenyl- methylsulfon eine equivalente Menge 4-Aminophenyl-p-tolylsulfon eingesetzt. Für die Farbstoff-Anionen der Beispiele I m bis 1 p wird anstelle von 4-Aminophenyl- methylsulfon eine equivalente Menge 4-Aminophenylsulfonsäure eingesetzt.
Tabelle 1 (hergestellte Farbstoffsalze)
Es handelt sich jeweils um gelbe Substanzen mit Zersetzungspunkten > 200 °C.
Weitere Farbstoffanionen wurden ausgehend von folgenden Nitrilopyridonen hergestellt:
Sie sind aus Cyanessigsäuremethylester, Acetessigsäuremethylester und dem entsprechenden Amin - Methoxypropylamin bzw. Jeffamin ® M600 - zugänglich. Die Nitrilgruppe kann durch Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure entfernt werden. Die erhaltenen 3,5 unsubstituierten Pyridone werden nach einer bekannten Prozedur (analog DE 2162858) mit Formaldehyd und Natriumbisulfit umgesetzt, wobei die folgenden Pyridon-Kuppler erhalten werden.
R = Methyl.
Daraus wurden die Farbstoffe I q und I s erhalten. Die Umsetzung der benannten Na-Farbstoffsalze mit den jeweiligen quaternären Ammoniumverbindungen analog Herstellung von I b lieferte daraus die Farbstoffsalze I r und 1 1.
Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend Farbstoffe I und organische Pigmente: Beispiel Z1 : (Zusammensetzung Z1):
2,0 g der Verbindung (I a) werden mit 18,0 g C.l. Pigment Yellow 138 in einer IKA-Laborpulvermühle vermählen. Man erhält nach Austrag aus der Mühle 19,4 g der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Z1 in Form eines grünstichig-gelben Pulvers.
Beispiele Z2 bis Z6:
Analog zu Beispiel Z1 werden anstelle der Verbindung I a die in der
nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe eingesetzt. Man erhält jeweils die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Z2 bis Z6.
Tabelle 3
Beispiel Farbstoff Pigment
Z1 I a C.l. Pigment Yellow 138
Z2 I d C.l. Pigment Yellow 138
Z3 I b C.l. Pigment Yellow 138
Z4 i g C.l. Pigment Yellow 138 Z5 1 1 C.l. Pigment Yellow 138
Z6 1 o C.l. Pigment Yellow 138
Beispiel Z7:
Man verfährt wie in Beispiel Z3, verwendet jedoch anstelle des C.l. Pigment Yellow 138 das C.l. Pigment Green 36 und erhält die erfindungsgemäße
Zusammensetzung Z7 als gelbstichig grünen Feststoff.
Beispiel Z8:
Man verfährt wie in Beispiel Z1 , verwendet jedoch anstelle der Verbindung (I a) die Verbindung (I n) sowie anstelle des C.l. Pigment Yellow 138 das C.l. Pigment Green 58 und erhält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Z8 als gelbstichig grünen Feststoff.
Beispiel Z9:
Man verfährt wie in Beispiel Z3, verwendet jedoch anstelle des C.l. Pigment Yellow 138 das C.l. Pigment Red 254 und erhält die erfindungsgemäße
Zusammensetzung Z9 als roten Feststoff.
Tabelle 4
Anwendungsbeispiel 10:
10,0 g der Zusammensetzung nach Beispiel Z1 werden in einem Paint-Shaker- Becher mit 72,5 g Methoxypropylacetat (PGMEA), 5,0 g n-Butanol sowie 12,5 g Disperbyk ® 2001 (BYK-Chemie, polymere Dispergierhilfsmittel-Lösung) unter Rühren vermischt. Nach Zugabe von 250 g Zirkonoxid-Perlen (0,3 mm) wird für drei Stunden in einem Dispergiergerät der Firma Lau (Dispermat) dispergiert. Die erhaltene Millbase wird durch Filtration von den Perlen getrennt. Die Viskosität der Mill Base wird gemessen (Haake Rotationsviskosimeter RheoStress 1 ,
Meßgeometrie Platte-Kegel, 23 °C, linearer Anstieg der Scherrate D auf 250 1/s, Wertermittlung bei 250 1/s.).
20,0 g der erhaltenen Millbase werden mit 20,5 g einer 10-Gew.-%igen Lösung von Joncryl ® 611 (Styrol-Acrylatharz, BASF AG) in PGMEA durch 10-minütiges Schütteln ohne Perlen vermischt. Anschließend wird die Dispersion filtriert. Die erhaltene bindemittelhaltige Farbmitteldispersion wird mit Hilfe eines
Spincoaters (POLOS Wafer Spinner) auf Glasplatten (SCHOTT, Lasergeschnitten, 10 x 10 cm) aufgetragen in einer Schichtdicke, die es ermöglicht, bei Verwendung einer Lichtquelle C die in Tabelle 5a genannten Farbkoordinaten y bzw. in Tabelle 5b genannten Farbkoordinaten x als Referenzwerte zu setzen.
Die Schichtdicke beträgt dabei jeweils ca. 1 bis 2 Mikrometer.
Man lässt die Glasplatten ablüften und trocknet sie anschließend für 10 min bei 80 °C in einem Umlufttrockenschrank (Fa. Binder).Von den Glasplatten werden die sogenannten prebake-Werte der Farbkoordinaten (x, y, Y, sowie CIELAB,
Spectrophotometer Datacolor 650, Lichtart C, 2°-Beobachter),
Transmissionskurven (dito) und Kontrastwerte (Contrast Tester Tsubosaka CT-1) vermessen. Die Glasplatten werden anschließend einer Hitzebehandlung bei 230 °C für 1 h im Umlufttrockenschrank unterworfen und erneut vermessen, woraus man die postbake-Werte erhält.
Vergleichsbeispiele: V1 - V4:
Die Mill Bases und Farbdispersionen werden analog wie im Falle von
Anwendungsbeispiel 10 hergestellt. Man verwendet jedoch keine
erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen, sondern die
zugrundeliegenden Basispigmente. Die Tabellen 5a und 5b zeigen die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele im Postbake.
Das relative Kontrastverhältnis KV bezieht sich auf die Farbdispersion des jeweiligen Vergleichsbeispiels (100 %).
Die Werte x, y und Y bezeichnen die gemessenen Farbkoordinaten im CIE-Yxy- Normfarbraum, wobei Y ein Maß für die Helligkeit ist. Es wurde jeweils die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit dem zugehörigen Basispigment verglichen. Für den Kontrastwert wurde jeweils der Kontrastwert des Basispigments des Vergleichsbeispiels auf 100 % gesetzt. Für den Vergleich der Helligkeiten Y wurde jeweils die Differenz Yßeispiei - Yvergieichsbeispiei gebildet. Falls dieser Wert > 0 ist, so ist die Helligkeit der erfindungsgemäßen Probe größer als die des Vergleichsbeispiels.
Für den Vergleich der Viskositäten wurde jeweils die Viskosität des
Vergleichsbeispiels auf 100 % gesetzt.
Tabelle 5a: (Bezug auf y-Werte).
Beispiel Beschreibung Relative y (Ref.) = x= Relativer KV
Viskosität Y-Wert
der Millbase [%] [%]
10 Z1 83 0,500 0,428 +2,7 185
11 Z2 83 0,500 0,428 +2,7 185
12 Z3 40 0,500 0,429 + 4,5 253
13 Z4 53 0,500 0,430 +3,1 177
14 Z5 38 0,500 0,427 +4,6 267
15 Z6 95 0,500 0,431 + 1 ,3 117 V1 C.l. Pigment 100 0,500 0,435 0 (Ref.) 100 Yellow 138
16 Z7 20 0,420 0,255 +0.9 103
V2 C.l. Pigment 100 0,420 0,248 0 (Ref.) 100
Green 36
17 Z8 85 0,500 0,283 +2,0 107
V3 C.l. Pigment 100 0,500 0,260 0 (Ref.) 100
Green 58
Tabelle 5b: (Bezug auf x-Werte).
Die Mill Bases der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen gegenüber denen der unbehandelten Pigmente verringerte Viskositäten auf. Die
erfindungsgemäßen Beispiele zeigen in der Farbfilter-Anwendung erhöhte
Helligkeit Y und verbesserten Kontrastwert. Sie weisen steilere
Transmissionskurven auf Beispiel für die Herstellung einer mikronisierten Farbmittelzusammensetzung durch Zugabe während einer Salzknetung:
Beispiel K1 :
In einem Laborkneter (Werner & Pfleiderer, 300 ml) werden 2,0 g der Verbindung (I b) mit 18,0 g von handelsüblichem C.l. Pigment Yellow 138 unter Zusatz von
120 g Natriumchlorid und 25 ml Diethylenglykol bei einer Temperatur von 80 °C für 18 h geknetet. Der Knetteig wird in 0,9 I Wasser für zwei Stunden gerührt und die Zusammensetzung anschließend abfiltriert. Der Filterkuchen wird erneut für 1 h unter Rühren mit 0,9 I entsalztem Wasser behandelt. Nach der Filtration wird die Farbmittelzusammensetzung mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält eine feinteilige grünstichig-gelbe Pigmentzusammensetzung K1. Vergleichsbeispiel KV1 :
Es wird eine Salzknetung durchgeführt, bei der 20,0 g von handelsüblichem C.l. Pigment Yellow 138 mit 120 g Natriumchlorid und 25 ml Diethylenglykol bei einer Temperatur von 80 °C für 18 h geknetet werden. Der Knetteig wird in 0,9 I Wasser für zwei Stunden gerührt und die Zusammensetzung anschließend abfiltriert. Der Filterkuchen wird erneut für 1 h unter Rühren mit 0,9 I entsalztem Wasser behandelt. Nach der Filtration wird das Pigment mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Beispiel K2
Man verfährt wie bei Beispiel K1 , setzt jedoch Farbstoff (I d) anstelle von (I b) ein und erhält die mikronisierte Farbmittelzusammensetzung K2 (grünstichiges Gelb).
Beispiel K3
Man verfährt wie bei Beispiel K1 , setzt jedoch Farbstoff (I r) anstelle von (I b) ein und erhält die mikronisierte Farbmittelzusammensetzung K3 (grünstichiges Gelb). Anwendungsprüfung der Beispiele K1-3 und KV1 :
Die mikronisierten Zusammensetzungen werden in Analogie zu
Anwendungsbeispiel 10 ausgeprüft. Jedoch werden dabei anstelle der
Zusammensetzung Z1 die in der nachfolgenden Tabelle 6 angegebenen
Zusammensetzungen verwendet. Tabelle 6: (Bezug auf y-Werte).
Die erfindungsgemäßen mikronisierten Zusammensetzung K1 - K3 weisen höheren Kontrastwert und höhere Helligkeit Y auf als das jeweils analoge salzgeknetete reine Pigment.