Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen oder Lackierungen durch Beschichtung von Substraten mit einer strahlungshärtbaren Beschich- tungsmasse und anschließender Strahlungshärtung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse eine Verbindung der Formel I

enthält, worin

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei aber die Summe der C-Atome von R ¹ und R ² mindestens 4 beträgt oder R ¹ und R ² gemeinsam ein Ringsystem aus mindestens 4 C-Atomen ausbilden,

R ³ für ein Wasserstoffatom oder Y steht,

X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,

n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,

Y- für eine Gruppe, ausgewählt aus

-CH=CH ₂ ! -CH ₂ -CH=CH ₂ ;

oder

O R ^E

oder ^κ

steht und

R ⁴ ein H-Atom, eine Methylgruppe oder -CH ₂ -C(=O)-OH bedeuten kann und R ⁵ ein H-Atom und R ⁶ eine Gruppe -C(=O)-OH oder, alternativ, R ⁶ ein H-Atom und R ⁵ eine Gruppe -C(=O)-OH bedeuten.

Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen besitzen eine Reihe von anwendungstechnischen Vorteilen. Die Zusammensetzung derartiger Beschichtungsmassen kann so gewählt werden, dass sie auch ohne Lösemittel bei Raumtemperatur flüssig sind. Eine Abtrennung von Lösemittel ist dann nach erfolgter Strahlungshärtung nicht mehr notwendig.

Die Viskosität der Beschichtungsmasse kann durch Art und Menge an niedermokekula- ren, strahlungshärtbaren Verbindungen, welche auch als Reaktivverdünner bezeichnet werden, z.B. Mono- oder Diacrylate, eingestellt werden.

Als Bestandteil von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen bekannt ist Neopen- tylglycoldiacrylat, ein Diacrylat der obigen Formel I, wobei aber R ¹ und R ² jeweils für eine Methylgruppe stehen. In DE-A 2003 132 sind Beschichtungsmassen bekannt, die Neopentylglycoldiacrylat oder z.B. auch 2-Ethyl-2-methyl-1 ,3-propandioldiacrylat (entspricht Formel I, jedoch mit R ¹ = Ethyl und R ² = Methyl) enthalten. Gegenstand von US 2008/0038570 sind strahlungshärtbare Druckfarben. Die Druckfarben enthalten Di(meth)acrylate. Als Di(meth)acrylat wird auch 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandioldiacrylat genannt (entspricht Formel I, jedoch mit R ¹ = Butyl und R ² = Ethyl). Schutzüberzüge, Lackierungen oder eine sonstige Verwendung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen wird nicht genannt.

Strahlungshärtbare Beschichtungsmasse, welche für Schutzüberzüge oder Lackierun- gen verwendet werden, sollen unterschiedlich anwendungstechnische Eigenschaften erfüllen.

Die erhaltenen Beschichtungen sollen insbesondere eine hohe Härte haben und so widerstandsfähig gegen mechanische Einflüsse sein. Auch sollen die Beschichtungen eine gute Beständigkeit gegen Chemikalien, Lösemittel oder Fette aufweisen, damit das optische Erscheinungsbild nicht beeinträchtigt wird. Notwendig ist auch eine gute Elastizität bzw. Flexibilität, damit es bei mechanischen Beanspruchungen, z.B. Span- nungszuständen, nicht zu Rissen in der Beschichtung kommt.

Gewünscht sind daher Beschichtungsmassen, welche die vorstehenden anwendungstechnischen Eigenschaften möglichst gut erfüllen; problematisch ist hierbei oft, Beschichtungsmassen zu finden, die eine gute Härte haben und gleichzeitig eine für die jeweilige Anwendung erforderliche Elastizität aufweisen. Darüber hinaus sollen die Beschichtungsmassen gut verarbeitbar und beschichtbar sein; Voraussetzung hierfür ist insbesondere eine geringe Viskosität. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, derartige Beschichtungsmassen zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurden das eingangs definierte Verfahren zur Herstellung von Schutz- Überzügen und Lackierungen gefunden. Gefunden wurden auch Beschichtungsmassen, welche sich für diese Verfahren besonders eignen. Weiterhin wurden geeignete strahlungshärtbare Verbindungen gefunden, welche vorteilhafter Weise in den Beschichtungsmassen verwendet werden.

Zu den Verbindungen der Formel I

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine strahlungshärtbare Beschichtungs- masse verwendet, welche eine Verbindung der Formel I

enthält, worin

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei aber die Summe der C-Atome von R ¹ und R ² mindestens 4 beträgt oder R ¹ und R ² gemeinsam ein Ringsystem aus mindestens 4 C-Atomen ausbilden,

R ³ für ein Wasserstoffatom oder Y steht,

X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe,

n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,

Y- für eine Gruppe, ausgewählt aus

-CH=CH ₂ ! -CH ₂ -CH=CH ₂ ;

oder

steht und

R ⁴ ein H-Atom, eine Methylgruppe oder -CH2-C(=O)-OH bedeuten kann und R ⁵ ein H-Atom und R ⁶ eine Gruppe -C(=O)-OH oder, alternativ, R ⁶ ein H-Atom und R ⁵ eine Gruppe -C(=O)-OH bedeuten.

X steht bevorzugt für eine C1 bis C10 Alkylengruppe wobei X-O einen Alkylenoxidrest der nachfogenden Alkylenoxide darstellt: Etylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1 ,2-Pentanoxid, Cyclohexanoxid oder Styroloxid. Besonders bevorzugt steht X-O für den Alkylenoxidrest von Etylen- oder Propylenoxid, X steht daher bevorzugt für eine Ethylen- oder Propylengruppe.

n und m stehen bevorzugt für 0 oder einen Wert von 1 bis 20.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind n und m = 0, d.h. es sind keine Alkylenoxidgruppen (X-O-) vorhanden.

R ³ steht für ein Wasserstoffatom oder eine der vorstehenden Gruppen, insbesondere steht R ³ für ein Wasserstoffatom oder Gruppe der Formel

(in anderer Schreibweise auch dargestellt als C(=O)-C(R ⁴ )=CH2),

wobei R ₄ vorzugsweise für ein H-Atom oder eine Methylgruppe steht.

Wenn R ⁴ für ein H-Atom steht, handelt es sich um eine Acrylgruppe, wenn R ⁴ für eine

Methylgruppe steht, handelt es sich um eine Methacrylgruppe.

Erfindungsgemäß stehen R ¹ und R ² unabhängig voneinander für einen organischen

Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei aber die Summe der C-

Atome von R ¹ und R ² mindestens 4 beträgt oder R ¹ und R ² gemeinsam ein Ringsystem aus mindestens 4 C-Atomen ausbilden.

Die Summe der C-Atome von R ¹ und R ² beträgt vorzugsweise 4 bis 30, insbesondere 4 bis 25 bzw. 4 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 4 bis 10. R ¹ und R ² können auch Heteroatome wir Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogene enthalten; in einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei R ¹ und R ² um Kohlenwasserstoffgruppen, welche keine Heteroatome enthalten.

In einer Ausführungsform, die auch wie die anderen nachstehend aufgeführten Ausführungsformen bevorzugt ist, handelt es sich bei R ¹ und R ² um Alkylgruppen, diese können linear oder verzweigt sein.

Eine Verbindung der Formel I mit R ¹ = Butyl und R ² = Ethyl ist bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Eine strahlungshärtbare Beschichtungsmasse mit einer derartigen Verbindung ist im Rahmen dieser Erfindung nicht notwendig und kann daher vorzugsweise ausgeschlossen werden.

Als Beispiele für Verbindungen mit linearen Alkylgruppen als Reste R ¹ und R ² genannt sei:

2-Pentyl-2-propyl-1 ,3-propandiol-diacrylat

(PPPD-DA mit R ¹ = Pentyl, R ² = Propyl, n,m = 0, R ³ = Y, Y = Acryl)

2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandioldiacrylat

(kurz BEPD-DA mit R ¹ = Butyl, R ² = Ethyl, n,m = 0, R ³ = Y, Y = Acryl)

Y steht bevorzugt für eine Gruppe der Formel C(=O)-C(R ⁴ )=CH ₂ ; wenn R ⁴ = H ist, handelt es sich um eine Acrylgruppe; wenn R ⁴ = Methyl ist, handelt es sich um eine Methacrylgruppe.

Besonders bevorzugt steht R ³ für eine Acrylgruppe oder eine Methacrylgruppe. Bei der Verbindung der Formel I handelt es sich daher insbesondere um ein Diacrylat oder Dimethacrylat der nachstehenden Formel II,

worin X, R ¹ , R ² , R ⁴ und n und m die vorstehenden Bedeutungen und bevorzugten Be- deutungen haben. Entsprechend enthalten besonders bevorzugte strahlungshärtbare Beschichtungsmas- sen eine Verbindung der Formel II.

Im Folgenden werden weitere besondere Ausführungsformen beschrieben, die im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung bevorzugt sind. Soweit anwendbar, gelten die vorstehenden Ausführungen über bevorzugte Bedeutungen der Variablen auch für diese nachstehenden Ausführungsformen.

Zu besonderen Ausführungsformen

In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung der Formel I um die Verbindung

worin

R ¹ und R2 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei aber die Summe der C-Atome von R ¹ und R ² mindestens 4 beträgt und R ¹ oder R ² oder R ¹ und R ² mindestens ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom enthalten,

R ³ für ein Wasserstoffatom oder Y steht,

X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,

n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,

Y- für eine Gruppe, ausgewählt aus

-CH=CH ₂ ; -CH ₂ -CH=CH ₂ ;

oder

O R ^E

oder ^κ steht und

R ⁴ ein H-Atom, eine Methylgruppe oder -CH2-C(=O)-OH bedeuten kann und R ⁵ ein H-Atom und R ⁶ eine Gruppe -C(=O)-OH oder, alternativ, R ⁶ ein H-Atom und R ⁵ eine Gruppe -C(=O)-OH bedeuten.

Zwingend enthält mindestens einer der Reste R ¹ oder R ² ein tertiäres oder quaternäres C-Atom. Es kann eine der Gruppen R ¹ und R ² oder auch beide Gruppen R ¹ und R ² mindestens ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom enthalten. Ein tertiäres Kohlenstoffatom ist definitionsgemäß ein Kohlenstoffatom mit nur einem Wasserstoffatom und 3 Bindungen zu benachbarten Kohlenstoffatomen; ein quaternäres Kohlenstoffatom ist ein Kohlenstoffatom ohne Wasserstoffatom mit 4 Bindungen zu benachbarten Kohlenstoffatomen. Das Vorhandensein eines tertiären oder quaternären Koh- lenstoffatoms bedeutet daher, dass in der Molekülgruppe eine Verzweigung vorhanden ist. So hat die verzweigte iso-Propylgruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom, während die lineare n-Propylgruppe kein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom enthält.

Bevorzugt handelt es sich auch bei dieser Ausführungsform um Mono- oder Diacrylate bzw. die entsprechenden Mono- oder Dimethacrylate, d.h. um Verbindungen der Formel Il

worin

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei aber die Summe der C-Atome von R ¹ und R ² mindestens 4 beträgt und R ¹ oder R ² oder R ¹ und R ² mindestens ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom enthalten,

R ³ für ein Wasserstoffatom oder Y

X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,

n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,

Y- für eine Gruppe -C(=O)-C(R ⁴ )=CH ₂ steht, und R ⁴ eine H-Atom oder eine Methylgruppe bedeuten kann.

Als Verbindungen in Betracht kommen z.B.

2-lsopropyl-2-methyl-1 ,3-propandiol-diacrylat

(IMPD-DA mit R ¹ = Isopropyl, R ² = Methyl, n,m = 0, R ³ = Y, Y = Acryl)

2-lsopropyl-2-(3-methyl-butyl)-1 ,3-propandiol-diacrylat

(IMBPD-DA mit R ¹ = Isopropyl, R ² = 3-Methyl-butyl, n,m = 0, R ³ = Y, Y = Acryl)

2-(2-Methyl-butyl)-2-propyl-1 ,3-propandiol-diacrylat

(MBPPD-DA mit R ¹ = 2-Metyl-butyl, R ² = Propyl, n,m = 0, R ³ = Y, Y = Acryl).

In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich um eine Verbindung der Formel I

worin

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei mindestens einer der Reste R ¹ oder R ² ein Ringsystem ist oder enthält,

R ³ für ein Wasserstoffatom oder Y steht,

X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,

n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,

Y- für eine Gruppe, ausgewählt aus

-CH=CH ₂ ! -CH ₂ -CH=CH ₂ ;

oder

steht und

R ⁴ ein H-Atom, eine Methylgruppe oder -CH2-C(=O)-OH bedeuten kann und R ⁵ ein H-Atom und R ⁶ eine Gruppe -C(=O)-OH oder, alternativ, R ⁶ ein H-Atom und R ⁵ eine Gruppe -C(=O)-OH bedeuten.

Bevorzugt handelt es sich auch bei dieser Ausführungsform um Mono- oder Diacrylate bzw. die entsprechenden Mono- oder Dimethacrylate, d.h. um Verbindungen der Formel Il

worin

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei mindestens einer der Reste R ¹ oder R ² ein Ringsystem ist oder enthält,

R ³ für ein Wasserstoffatom oder Y

X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,

n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,

Y- für eine Gruppe -C(=O)-C(R ⁴ )=CH ₂ steht,

und R ⁴ eine H-Atom oder eine Methylgruppe bedeuten kann.

Insbesondere handelt es sich bei dem Ringsystem um eine Phenylgruppe oder Cyclo- hexylgruppe, wobei die C-Atome des Ringsystems weitere Substituenten tragen kön- nen, z. B. Alkylgruppen.

Bevorzugt steht nur einer der Reste für ein Ringsystem, insbesondere für eine Phenylgruppe oder Cyclohexylgruppe, und der andere Rest für eine Alkylgruppe. Als Beispiele seien genannt:

2-Methyl-2-phenyl-1 ,3-propandiol-diacrylat (MPPD-DA mit R ¹ = Methyl, R ² = Phenyl, n, m = O)

In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich um eine Verbindung der Formel I

worin

R ¹ und R ² gemeinsam ein Ringsystem aus mindestens 4 C-Atomen, vorzugsweise aus 4 bis 10 C-Atomen, insbesondere aus 5 bis 8 C-Atomen, z.B. aus 5 oder 6 oder 8 C- Atomen, ausbilden,

R ³ für ein Wasserstoffatom oder Y steht,

X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,

n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,

Y- für eine Gruppe, ausgewählt aus

-CH=CH ₂ ! -CH ₂ -CH=CH ₂ ;

oder

O R ^E

oder ^κ

steht und

R ⁴ ein H-Atom, eine Methylgruppe oder -CH ₂ -C(=O)-OH bedeuten kann und R ⁵ ein H-Atom und R ⁶ eine Gruppe -C(=O)-OH oder, alternativ, R ⁶ ein H-Atom und R ⁵ eine Gruppe -C(=O)-OH bedeuten. Bevorzugt handelt es sich auch bei dieser Ausführungsform um Mono- oder Diacrylate bzw. die entsprechenden Mono- oder Dimethacrylate, d.h. um Verbindungen der Formel Il

worin

R ¹ und R ² gemeinsam ein Ringsystem aus mindestens 4 C-Atomen, vorzugsweise aus 4 bis 10 C-Atomen, insbesondere aus 5 bis 8 C-Atomen, z.B. aus 5 oder 6 oder 8 C- Atomen, ausbilden

R ³ für ein Wasserstoffatom oder Y

X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,

n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,

Y- für eine Gruppe -C(=O)-C(R ⁴ )=CH ₂ steht,

und R ⁴ eine H-Atom oder eine Methylgruppe bedeuten kann.

Als Beispiele genannt sei die Verbindung mit der Formel:

1 ,1-Cyclopentan-dimethanol-diacrylat (mit R4 = H, kurz CPDM-DA) oder die Verbindung mit der Formel:

"U-Cyclohexan-dimethanol-diacrylat (mit R4 = H, kurz CHDM-DA)

oder die Verbindung mit der Formel:

1 ,1-Cyclooctan-dimethanol-diacrylat (mit R4 = H, kurz CODM-DA)

Herstellung der Verbindungen der Formel I

Die Herstellung von Verbindungen der Formel I kann in einfacher Weise ausgehend von den bekannten Diolen durchgeführt werden.

Ein Gehalt an Alkylenoxidgruppen (X-O-), soweit gewünscht in einfacher Weise durch Alkoxylierung dieser Diole mit Alkylenoxiden, insbesondere mit Ethylenoxid oder Pro- pylenoxid erreicht werden; n, m in obigen Formeln ist dann ungleich O. Zur Alkoxylierung kann das Diol in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren mit der gewünschten Menge an Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid oder Propylenoxid oder einem Gemisch der beiden umgesetzt werden. Als Katalysatoren können Alkali- oder Erdalkali- hydroxide, Lewis-saure Katalysatoren oder sogenannten Doppelmetallcyanid Katalysatoren, wie sie in DE 102 43 361 A1 und in den dort zitierten Literaturstellen beschrieben sind, verwendet werden.

Je nach Bedeutung der Variablen Y können die Verbindungen der Formel I durch Umsetzung der Diole oder alkoxylierten Diole mit einer weiteren Verbindung erhalten werden. Bei der weiteren Verbindung handelt es sich bevorzugt um

Acrylsäure oder Methacrylsäure, deren Säurehalogenide oder Alkylester, wenn Y- für die Gruppe Acryl- oder Methacrylgruppe

(mit R ⁴ = H oder CH ₃ ) steht,

Acetylen oder einem sonstigen Vinylierungsmittel, wenn Y- für die Gruppe -CH=CHb steht,

Itaconsäure, Itaconsäuredialkylester, wenn Y- für

steht und

Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäuredialkylester oder Fumarsäure, Fumarsäuredichlorid, Fumarsäuredialkylester, bevorzugt Maleinsäurean- hydrid, wenn Y- für die Gruppe

O R ⁵

R ⁶

steht und

R5 ein H-Atom und R6 eine Gruppe C(=O)-OH oder, alternativ, R6 ein H-Atom und R5 eine Gruppe C(=O)-OH bedeuten und

Allylchlorid oder ein sonstiges Allylierungsmittel, wenn Y- für die Gruppe -CH ₂ -CH=CH ₂ steht.

Bei den vorstehenden Umsetzungen handelt es sich um Veresterungen (Umsetzung mit Acrylsäure, Acrylsäurehalogeniden, Acrylsäureestern, Methacrylsäure, Methacryl- säurehalogeniden, Methacrylsäureestern, Itaconsäure, Itaconsäuredialkylester, Mal- einsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäuredialkylester oder Fumarsäure, Fumarsäuredichlorid, Dialkylester von Fumarsäure), Vinylierungen oder Allylierungen, welche durch den Fachmann einfach und in bekannter Weise durchgeführt werden können.

Je nach Menge der eingesetzten Diole, bzw alkoxylierten Diole und der weiteren Verbindung können Monoacrylate, Monomethacrylate, Monovinylverbindungen, Monoallyl- verbindungen, und Monoester der Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure (kurz Monoverbindungen) oder Diacrylate, Dimethacrylate, Divinylverbingen, Diallylverbin- düngen oder Diester der Maleinsäure oder Fumarsäure (kurz Diverbindungen) oder Mischungen der Mono- und Diverbindungen der Formel I erhalten werden.

Um ausschließlich oder überwiegend Diverbindungen zu erhalten, sollten die verwendete weitere Verbindung in mindestens äquivalenter Menge zu den Hydroxylgruppen des Diols eingesetzt werden.

In vielen Fällen können erhaltene Mischungen von Mono- und Diverbindungen ohne weitere Aufarbeitung oder Auftrennung der Verbindungen in strahlungshärtbaren Massen Verwendung finden.

Zur Zusammensetzung der strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse

Die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse kann ausschließlich aus einer Verbindung der Formel I oder aus einem Gemisch derartiger Verbindungen bestehen. Die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse kann insbesondere neben Verbindungen der Formel I weitere strahlungshärtbare Verbindunden oder auch thermisch härtbaren Verbindungen, sowie sonstige Zusatzsstoffe enthalten.

Die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse besteht bevorzugt zu 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 40 Gew.-% aus Verbindungen der Formel I. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an Verbindungen der Formel I in der Beschichtungsmasse mindestens 1 Gew.-% und insbesondere mindestens 5 Gew.-%.

Die Gewichtsprozente beziehen sich auf die gesamte Beschichtungsmasse.

Als weitere strahlungshärtbare Verbindungen kommen insbesondere sonstige Verbindungen mit mindestens einer Acryl- oder Methacrylgruppe (kurz (Meth)acrylgruppe) in Betracht, bevorzugte Verbindungen dieser Art sind nachstehend unter „Monomere" oder „Vernetzer" aufgeführt. Die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse besteht in einer bevorzugten Ausführungsform zu mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 70 Gew.-% aus Verbindungen mit mindestens einer (Meth)acrylgruppe, wobei es sich allein um Verbindungen der Formel I oder um Verbindungen der Formel I und sonstige Verbindungen mit mindestens einer (Meth)acrylgruppe handeln kann.

Als weitere Bestandteile, welche nach der Aushärtung gemeinsam den Polymerfilm ausbilden, kommen neben den Verbindungen der Formel I weitere Monomere, Vernetzer oder sonstige Verbindungen, z. B. Polymere, in Betracht. Die Verbindungen der Formel I und die gegebenenfalls weiteren Monomere, Vernetzer oder sonstigen Verbindungen werden zusammenfassend auch als Bindemittel bezeichnet.

Weitere Monomere

Weitere Monomere (Verbindungen mit einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesät- tigten Gruppe) haben vorzugsweise ein Molgewicht kleiner 300 insbesondere kleiner 200 g/mol. Sie dienen insbesondere als Reaktivverdünner. Mögliche Monomere sind z.B. ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Insbesondere sind Mischungen der (Meth)acrylsäureester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaureat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α-Methylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-tertiär Butylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether, Vinylethylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tertiär Butylvinylether, Cyclohexylvinylether, 4-Hydroxybutylvinyl- ether oder Cs - C20 n-Alkylvinylether. Bevorzugt sind Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als sonstige Vinylverbindungen zu nennen sind z. B. N-Vinylimidazol, alkylsubstituierte N-Vinylimidazole, N-Vinylformamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Ami- nopropylvinylether.

Bevorzugte Monomere sind generell (Meth)acrylatverbindungen und insbesondere die Cr bis C2o-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere d- bis Cs-Alkylacrylate und -methacrylate. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexyl- acrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomere.

Weiterhin kommen auch polare Monomere mit Isocyanat-, Amino-, Amid-, Epoxy-, Hydroxyl- oder Säuregruppen als Monomere in Betracht.

Genannt seien z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäure- gruppen (z.B. Vinylphosphonsäure). Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci bis Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid und Ureidogruppen enthaltende Monomere wie Ureido(meth)acrylate.

Als weitere Monomere seien auch Mono(meth)acrylate genannt, die Alkoxygruppen enthalten. Diese sind leicht durch Alkoxylierung eines Monoalkohols, z. B. Ci bis C10 Alkanolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und anschließenden Veresterung mit (Meth)acrylsäure erhältlich.

In Betracht kommen auch Umsetzungsprodukte von (Meth)acrylsäure und Monoepoxi- den, z.B. Phenylglycidether oder Versaticsäureglycidylether.

Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolomono-(meth)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-) acrylat oder N-Vinyl-N-methylacetamid genannt.

Vernetzer

Unter dem Begriff Vernetzer werden hier Verbindungen mit mehr als einer copolymer- sierbaren, ethylenisch ungesätttigten Gruppe verstanden; die Vernetzer sind vorzugsweise niedermolekular und haben insbesondere ein Molgewicht kleiner 5000 (Mg bei definierten Einzelverbindungen) oder bei Gemischen von einem gewichtsmittleren MoI- gewicht kleiner 5000.

In Betracht kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch oder ionisch polymerisierbaren Gruppen (kurz polymerisierbare Gruppe). Bevorzugt sind Verbindungen mit (bei Gemischen im Mittel) von 2 bis 6, be- sonders bevorzugt 2 bis 4 polymerisierbaren Gruppen. Bei der vorstehenden polymerisierbaren Gruppe kann es sich z.B. um N-Vinyl-, Vinylether- oder Vinylestergruppen handeln, insbesondere handelt es sich um Acryl- oder Methacrylgruppen (kurz (Meth)acrylgruppen).

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Vernetzer liegt bevorzugt unter 5000, besonders bevorzugt unter 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschroma- tographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).

Bei den Vernetzern handelt es sich insbesondere um (Meth)acrylverbindungen.

Es kann sich z.B. um (Meth)acrylate, d.h. um Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäu- re, handeln.

Als (Meth)acrylate genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäure- ester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxyl- gruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propy- lenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propo- xylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditri- methylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.

Als Methacrylatverbindungen seien weiterhin Polyether(meth)acrylate genannt, wobei es sich um (Meth)acrylsäureester von Polyetherolen handelt. Polyetherole sind in bekannter Weise durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere den z.B. den vorstehenden Alkoholen, mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propyle- noxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden al- koxyliert sein.

Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)acrylsäureester von Polyesterolen handelt.

Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von PoIy- carbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernstein- säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure, I- sophthalsäure, deren Hydrierungsprodukte sowie veresterte Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. In Betracht kommen auch Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, 1 ,2 - und 1 ,3- Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol,1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3- propandiol, Cyclohexandimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.

Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.

In einer speziellen Ausführungsform der Polyester(meth)acrylate kann es sich um (Meth)acrylate von Polycaprolactonen oder Polycarbonatdiolen handeln.

Weiterhin kann es sich z.B. um Epoxid- oder Urethan(meth)acrylate handeln.

Epoxid(meth)acrylate sind z.B. solche wie sie durch Umsetzung von epoxidierten Ole- finen oder PoIy- bzw. Mono- oder Diglycidylethern, wie Bisphenol-A-diglycidylether, mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind.

Die Umsetzung ist dem Fachmann bekannt und z.B. in R. Holmann, U.V. and E.B. Cu- ring Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984, beschrieben.

Bei Urethan(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit PoIy- bzw. Diisocyanaten (s. ebenfalls R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984).

Die vorstehenden (Meth)acrylatverbindungen können jeweils auch funktionelle Gruppen enthalten, z.B. Hydroxylgruppen, die nicht mit (Meth)acrylsäure verestert sind.

Weitere Vernetzer sind z.B. auch niedermolekulare ungesättigte Polyester, welche ins- besondere durch einen Gehalt an Maleinsäure oder Fumarsäure Doppelbindungen aufweisen und copolymerisierbar sind.

Weitere Vernetzer sind z. B. auch Vinylester von Dicarbonsäuren mit 1 bis 20 C- Atomen, z. B. Bernsteinsäuredivinylester, Adipinsäuredivinylester, Cyclohexyl-1 ,4- dicarbonsäuredivinylester, Terephthalsäuredivinylester.

Weitere Vernetzer sind z. B. auch Divinylether wie Di-, Tri-, oder Tetraethylenglycoldivi- nylether, Butandioldivinylether oder Cyclohexandimethanoldivinylether.

Bevorzugte Vernetzer sind bei 20 ⁰ C, 1 bar flüssig. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Beschichtungsmittel (Meth)acryl- verbindungen, insbesondere (Meth)acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten, insbesondere bei 20 ⁰ C, 1 bar flüssige (Meth)acrylverbindungen mit 2 bis 4 (Meth)acrylgruppen.

Sonstige Verbindungen

Sonstige Verbindungen, die Bestandteil des Bindemittels sein können, sind z.B. Polymere.

Geeignete Polymere können reaktive Gruppen, z.B. polymerisierbare Gruppen oder funktionelle Gruppen besitzen, damit bei der Härtung einen Anbindung an die Verbindungen der Formel I, den obigen weiteren Monomeren oder Vernetzern erfolgt. Es kommen jedoch auch Polymere ohne derartige Gruppen in Betracht, die in der erhaltenen Beschichtung dann eine eigenständige kontinuierliche Phase oder ein interpenetrierendes Netzwerk ausbilden.

Geeignete Polymere sind z.B. Polyester, Polyaddukte, insbesondere Polyurethane oder durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere. Geeignet sind insbesondere durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere, vorzugsweise solche, die zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren bestehen.

Die Hauptmonomere sind ausgewählt aus Ci bis C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Beispiele für bevorzugte Monomere sind oben aufgeführt. Die Polymere können unvernetzt oder vernetzt sein vernetzte Polymere sind durch Mitverwendung von Verbindungen mit mindestens zwei copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie sie z.B. oben aufgeführt sind, erhältlich.

Zu sonstigen Bestandteilen der Beschichtungsmasse

Die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse ist vorzugsweise bei 20 ⁰ C, 1 bar flüssig. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält sie dazu kaum oder keine

Lösemittel wie organische Lösemittel oder Wasser. Unter dem Begriff Lösmittel werden hier Verbindungen verstanden, die bei 20°C, 1 bar flüssig sind und nach der Strah- lungshärtung und gegebenenfalls ergänzenden thermischen Härtung entfernt werden müssen, weil sie nicht durch Strahlungshärtung oder sonstige chemische Umsetzung an den entstehenden Polymerfilm gebunden werden.

Vorzugsweise enthält die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse weniger als

10 Gew.-Teile Lösemittel, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-Teile Lösemittel, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew. teil Lösemittel bezogen auf 100 Gew.- Teile Beschichtungsmasse. Insbesondere enthält die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse im Wesentlichen kein Lösemittel.

Vorzugsweise enthält die Beschichtungsmasse mindestens einen Photoinitiator.

Beim Photoinitiator kann es sich z.B. um sogenannte α-Spalter handeln, das sind Photoinitiatoren, bei denen eine chemische Bindung gespalten wird, so dass 2 Radikale entstehen, die die weiteren Vernetzungs- oder Polymerisationsreaktionen initiieren.

Genannt seien z.B. Acylphosphinoxide (Lucirin ^® Marken der BASF), Hydroxyalkylphe- none (z.B. Irgacure ^® 184), Benzoinderivate, Benzilderivate, Dialkyloxyacetophenone.

Insbesondere kann es sich auch um sogenannte H-Abstraktoren handeln, welche ein Wasserstoffatom von der Polymerkette ablösen, z.B. handelt es sich hierbei um Photoinitiatoren mit einer Carbonylgruppe. Diese Carbonylgruppe schiebt sich in eine C-H Bindung unter Ausbildung einer C-C-O-H Gruppierung.

Genannt seien hier insbesondere Acetophenon, Benzophenon,und deren Derivate.

Genannt seien auch Benzoine oder Benzoinether.

Soweit kationisch polymerisierbare Verbindungen zum Einsatz kommen, können auch Photoinitiatoren für die kationische Polymerisation mitverwendet werden.

Photoinitiatoren können allein oder auch im Gemisch verwendet werden, wobei insbesondere auch Gemische von Photoninitiatoren unterschiedlicher Wirkungsweisen in Betracht kommen.

Photoinitiatoren können auch Teil einer Verbindung, die Bestandteil des Bindemittels ist, sein, z.B. eines obigen Polymers oder eines obigen Vernetzers, und bei der Strahlungshärtung auf diese Weise chemisch an die erhaltene Beschichtung gebunden werden. Im Falle einer thermischen Härtung oder einer Kombination von Strahlungshärtung und thermischer Härtung können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren, wie Peroxide, Azoverbindungen etc. zugesetzt werden.

Neben dem Bindemittel (Verbindungen der Formel I, sonstige Monomere, Vernetzer oder sonstige Verbindungen) und gegebenenfalls dem Photoninitiator kann die Be- schichtungsmasse weitere Bestandteile enthalten. In Betracht kommen insbesondere Pigmente, auch Effektpigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, z.B. UV- Absorber, Antioxidantien oder Biozide, Verlaufshilfsmittel, Entschäumer, Netzmittel, Antistati- ka etc.

Zur Verwendung

Die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse wird zur Herstellung von Schutzüberzügen oder Lackierungen verwendet. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden mit einem Schutzüberzug oder Lack beschichtete Substrate erhalten.

Die Beschichtungsmasse kann durch übliche Methoden, wie Streichen, Spritzen, Ein- tauchen, Rakeln, Drucken auf die gewünschten Substrate aufgebracht werden, bei den Substraten kann es sich um Substrate mit Oberflächen z.B. aus Holz, Papier, Karton, Kunststoff oder Metall handeln. Die Schichtdicken liegen im Allgemeinen zwischen wenigen Mikrometern und einigen Millimetern und können durch Auftragen der gewünschten Menge der Beschichtungsmasse eingestellt werden.

Gemäß erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine Strahlungshärtung der Beschich- tung. Die Strahlungshärtung kann mit energiereicher elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mit UV- Licht oder Elektronenstrahlen, erfolgen. In einer speziellen Ausführungsform kann zusätzlich eine thermische Behandlung erfolgen, um z.B. thermi- sehe Initiatoren zu aktivieren und/oder Lösemittel zu entfernen.

Die erhaltenen Beschichtungen haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere zeigen sie eine hohe Härte bei gleichzeitig guter Elastizität. Auch die Reaktivität der Beschichtungsmassen ist gut, d.h. eine ausreichende Aushärtung er- folgt bereits bei kurzer Bestrahlungsdauer mit geringer elektromagnetischer Energie.

Die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind bei 20 ⁰ C, 1 bar flüssig und eignen sich besonders für das erfindungsgemäße Verfahren. Sie eignen sich jedoch auch für andere Anwendungen, z.B. als Bestandteil von Druckfarben. Beispiele

Herstellungsbeispiel 1 :

71 Teile 2-Ethyl-2-methyl-1 ,3-propandiol (EMPD), 95 Teile Acrylsäure, 34 Teile Cyclo- hexan, 0,15 Teile Methylhydroquinon, 0,1 Teile Kupferchlorid und 1 ,4 Teile Schwefelsäure werden in einem Mehrhalskolben zusammengegeben und bei 120 ⁰ C Außentemperatur zum Rückfluss erhitzt. Während 4 Stunden Reaktionszeit werden 23 Teile Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren Cyclohexan verdünnt und mit wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Anschließend wird die organi- sehe Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultieren 80 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als klare, gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 20 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Co- ne B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigt nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm- ¹ mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm- ¹ . Das ¹ H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein.

Herstellungsbeispiel 2:

86 Teile 2-lsopropyl-2-methyl-1 ,3-propandiol (IMPD), 104 Teile Acrylsäure, 39 Teile

Cyclohexan, 0,15 Teile Methylhydroquinon, 0,1 Teile Kupferchlorid und 1 ,4 Teile Schwefelsäure werden in einem Mehrhalskolben zusammengegeben und bei 120 ⁰ C Außentemperatur zum Rückfluss erhitzt. Während 4 Stunden Reaktionszeit werden 25 Teile Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren Cyclohexan verdünnt und mit wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Anschließend wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultieren 80 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als klare, gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 40 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigt nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm- ¹ mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm- ¹ . Das ¹ H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein.

Herstellungsbeispiel 3:

96 Teile 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol (BEPD), 95 Teile Acrylsäure, 34 Teile Cyclohexan, 0,15 Teile Methylhydroquinon, 0,1 Teile Kupferchlorid und 1 ,4 Teile Schwefelsäure werden in einem Mehrhalskolben zusammengegeben und bei 120 ⁰ C Außentempe- ratur zum Rückfluss erhitzt. Während 4 Stunden Reaktionszeit werden 23 Teile Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren Cyclohexan verdünnt und mit wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Anschließend wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultieren 105 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 45 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigt nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm- ¹ mehr und eine Acrylatbande bei 810 cnr ¹ . Das ¹ H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein.

Herstellungsbeispiel 4: 1 13 Teile eines Gemischs aus 2-Pentyl-2-propyl-1 ,3-propandiol (PPPD) und 2-(2- methyl-butyl)-2-propyl-1 ,3-propandiol (MBPPD); Mischungsverältnis ca. 10:1 PPPD:MBPPD; 95 Teile Acrylsäure, 34 Teile Cyclohexan, 0,15 Teile Methylhydroqui- non, 0,1 Teile Kupferchlorid und 1 ,4 Teile Schwefelsäure werden in einem Mehrhalskolben zusammengegeben und bei 120 ⁰ C Außentemperatur zum Rückfluss erhitzt. Während 4 Stunden Reaktionszeit werden 23 Teile Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren Cyclohexan verdünnt und mit wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Anschließend wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultieren 120 Teile des Di- acrylats des eingesetzten Alkohols als gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 70 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigt nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm ^"1 mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm ^"1 . Das ¹ H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein.

Herstellungsbeispiel 5: 1 13 Teile 2-lsopropyl-2-(3-methyl-butyl)-1 ,3-propandiol (IMBPD), 95 Teile Acrylsäure, 34 Teile Cyclohexan, 0,15 Teile Methylhydroquinon, 0,1 Teile Kupferchlorid und 1 ,4 Teile Schwefelsäure werden in einem Mehrhalskolben zusammengegeben und bei 120 ⁰ C Außentemperatur zum Rückfluss erhitzt. Während 4 Stunden Reaktionszeit werden 23 Teile Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren Cyclohexan verdünnt und mit wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Anschließend wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultieren 80 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als bräunlich-gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 230 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigt nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm ^"1 mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm ^"1 . Das ¹ H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein.

Herstellungsbeispiel 6:

125 Teile 2-Methyl-2-Phenyl-1 ,3-propandiol (MPPD), 1 19 Teile Acrylsäure, 50 Teile Cyclohexan, 0,2 Teile Methylhydroquinon, 0,1 Teile Kupferchlorid und 2 Teile Schwefelsäure werden in einem Mehrhalskolben zusammengegeben und bei 120 ⁰ C Außentemperatur zum Rückfluss erhitzt. Während 6 Stunden Reaktionszeit werden 29 Teile Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren Cyclohexan verdünnt und mit wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Anschließend wird die organi- sehe Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultieren 196 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als klare, gelborange Flüssigkeit mit einer Viskosität von 50 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigt nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm ^"1 mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm" ¹ . Das ¹ H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein.

Herstellungsbeispiel 7: 94 Teile 1 ,1-Cyclohexandimethanol (CHDM), 103 Teile Acrylsäure, 40 Teile Cyclohe- xan, 0,2 Teile Methylhydroquinon, 0,1 Teile Kupferchlorid und 2 Teile Schwefelsäure werden in einem Mehrhalskolben zusammengegeben und bei 120 ⁰ C Außentemperatur zum Rückfluss erhitzt. Während 4 Stunden Reaktionszeit werden 25 Teile Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren Cyclohexan verdünnt und mit wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Anschließend wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultieren 132 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als klare, gelborange Flüssigkeit mit einer Viskosität von 45 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigt nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm- ¹ mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm" ¹ . Das ¹ H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein.

Herstellungsbeispiel 8:

148 Teile 1 ,1-Cyclooctandimethanol (CODM), 103 Teile Acrylsäure, 50 Teile Cyclohe- xan, 0,2 Teile Methylhydroquinon, 0,1 Teile Kupferchlorid und 2 Teile Schwefelsäure werden in einem Mehrhalskolben zusammengegeben und bei 120 ⁰ C Außentemperatur zum Rückfluss erhitzt. Während 4 Stunden Reaktionszeit werden 28 Teile Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren Cyclohexan verdünnt und mit wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Anschließend wird die organische Pha- se über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultieren 202 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als klare, gelborange Flüssigkeit mit einer Viskosität von 145 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigt nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm- ¹ mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm- ¹ . Das ¹ H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur über- ein.

Strukturen der Diacrylate aus den vorstehenden Herstellungsbeispielen H1 bis H8

Die Diacrylate der Herstellungsbeispiele 1 bis 8 sind solche der Formel Il mit den nachstehenden Substituenten (für alle gilt: R ³ = Y = Acryl)

H1 : R ¹ = Ethyl , R ² = Methyl, n, m = 0 (kurz EMPD - DA) H2: R ¹ = Isopropyl, R ² = Methyl, n, m = 0 (kurz IMPD - DA) H3: R ¹ = Butyl, R ² = Ethyl, n, m = 0 (kurz BEPD - DA) H4: Mischung aus ca. 10 Teilen R ¹ = Pentyl, R ² = Methyl, n, m = 0 (kurz PPPD - DA) und 1 Teil R ¹ = 2-Metyl-butyl, R ² = Propyl, n, m = 0 (kurz MBPPD - DA) H5: R ¹ = Isopropyl, R ² = 3-Methyl-butyl, n, m = 0 (kurz IMBPD - DA) H6: R ¹ = Methyl, R ² = Phenyl, n, m = O (kurz MPPD - DA) H7: R ¹ und R ² bilden zusammen einen Cyclohexanring aus:, n, m = 0

Mit R4 = H (kurz CHDM-DA)

H8: R ¹ und R ² bilden zusammen einen Cyclooctanring aus:, n, m = 0

Formel:

Mit R4 = H (kurz CODM-DA)

Beschichtungsmassen

Es wurden Beschichtungsmassen aus 70 Gew.-% Laromer® 8765 und 30 Gew.-% des in der Tabelle angegebenen Diacrylats hergestellt.

Bei Laromer 8765 handelt es sich um ein von BASF SE kommerziell erhältliches a- liphatisches Epoxyacrylat mit einer Funktionalität von 2. Die Mischungen aus Laromer 8765 und dem Diacrylat waren bei Raumtemperatur flüssig.

Als Diacrylat wurden die nachstehenden Diacrylate der Formel Il (nicht alkoxyliert, d.h. n, m = 0) verwendet:

zum Vergleich NPG - DA (Neopentylglycoldiacrylat, R ¹ , R ² = Methyl) EMPD - DA (R ¹ = Ethyl , R ² = Methyl) Erfindungsgemäß BEPD - DA (R ¹ = Butyl, R ² = Ethyl)

Mischung aus PPPD - DA (R ¹ = Pentyl, R ² = Methyl) und MBPPD - DA (R ¹ = 2-Metyl- butyl, R ² = Propyl)

IMPD - DA (R ¹ = Isopropyl, R ² = Methyl) IMBPD - DA (R ¹ = Isopropyl, R ² = 3-Methyl-butyl)

Herstellung der Beschichtungsmassen und anwendungstechnische Prüfungen

Die Beschichtungsmassen wurden in einer Schichtdicke von ca. 50 μm mittels Spaltrakel auf Glas- bzw. Bonderblechsubstrat aufgebracht und auf einer UV-Belichtungsanlage, ausgestattet mit einem Quecksilber-Hochdruck-UV-strahler mit einer Energie von 120 W/m 2 mal belichtet, wobei der Abstand des Strahlers zum Substrat 10 cm betrug und die Geschwindigkeit des Transportbandes, auf dem die beschichteten Substrate liegen und unter der Lampe durchgeführt werden 10 Meter (m)/min betrug.

Pendeldämpfung

Die Pendeldämpfung (DIN 53 157) ist ein Maß für die Härte der Beschichtung. Die An- gäbe erfolgt in Sekunden (s), wobei hohe werte hohe Härte bedeuten.

Erichsentiefung

Die Erichsentiefung (DIN 53 156) ist ein Maß für die Flexibilität und Elastizität der Beschichtung. Zur Bestimmung der Erichsentiefung wird die Beschichtungsmasse auf BONDER-Blech 132 aufgebracht und wie oben beschrieben belichtet. Anschließend wird die Erichsentiefung durch Eindrücken einer Metallkugel in die nicht beschichtete Seite des Blechs bestimmt, dabei wird festgestellt, ab welcher Eindrucktiefe der Film reißt. Die Angabe erfolgt in Millimeter (mm), wobei hohe Werte hohe Flexibilität bedeuten.

Chemikalienbeständigkeit

Auf die belichteten Beschichtungen wurden Tropfen unterschiedlicher Flüssigkeiten aufgebracht. Nach einer Einwirkzeit von 24 Stunden wird festgestellt ob permanente Schädigungen bzw. Färbungen auftreten und benotet von 0 (= keine Schädigung bzw. Farbe) bis 5 (starke Schädigung bzw. Farbe). Tabelle 1