Strahlungshärtbare wasserdispergierbare Polyurethan(meth)acrylate Beschreibung Die vorliegende Erfindung beschreibt strahlungshärtbare, wasserdispergierbare Po- lyurethanacrylate mit guter Anfeuerung, deren Verwendung und das Verfahren zu deren Herstellung.

In Wasser dispergierbare Urethanacrylate sind bereits bekannt aus z.B. EP-A 98 752 oder DE-OS 2 936 039. Die Hydrophilie dieser bekannten Systeme basiert auf der Anwesenheit von ionischen Zentren, insbesondere von Carboxylat- oder Sulfonatgruppen, die als Gegenionen Alkalikationen oder Ammoniumionen aufweisen. Die oftmals vorliegenden Amine (zur Neutralisierung oder zum Molmassenaufbau) können eine Vergilbung der Lacke bewirken. Der angestrebte Molmassenaufbau ist jedoch erforderlich, um die Klebrigkeit der Filme herabzusetzen.

Strahlungshärtbare wasseremulgierbare Polyurethan(meth)acrylate sind beispielsweise bekannt aus EP 694531 A2, DE 19525489 A1 , DE 19810793 A1 , DE 19933012 A1 , DE 19957604 A1 oder EP 1591502 A1.

Allen aus den genannten Schriften erhältlichen Produkten ist gemein, dass die Herstellung der darin beschriebenen Polyurethan(meth)acrylate die Umsetzung mit mindestens einem Di- oder Polyamin umfaßt. DE 10 2010 003308 beschreibt wasseremulgierbare Urethan(meth)acrylate, bei denen auf die Zugabe von Aminen zur Kettenverlängerung verzichtet wird, um die Vergilbung zu verringern.

Nachteilig bei diesen Systemen ist deren geringe Anfeuerung auf Holzsubstraten, so dass Bedarf an weiteren wasserdispergierbaren Urethan(meth)acrylaten besteht, die eine gute Anfeuerung zeigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, strahlungshärtbare, wasserlösliche o- der -dispergierbare Urethan(meth)acrylate zu entwickeln, die eine gute Anfeuerung, hohe optische Transparenz und zusätzlich noch einen sehr glatten Film bei Trocknung unter erhöhter Temperatur zeigen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Urethan(meth)acrylate (A), im Wesentlichen aufgebaut aus

(a) mindestens einem (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanat,

(b1 ) mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diol, mit einer Molmasse von weniger als 700 g/mol, (b2) mindestens einem Polyesterdiol mit einer gewichtsmittleren Molmasse Mw von 700 bis 2000 und bevorzugt einer Säurezahl gemäß DIN 53240 von nicht mehr als 20 mg KOH/g, (c) mindestens einer Verbindung (c) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe,

(d) mindestens einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine Säuregruppe aufweist,

(e) mindestens eine Base für eine zumindest teilweise Neutralisation der Säuregruppen der Komponente (d), die ungleich den Komponenten (h1 ) und (h2) ist, (f) optional mindestens ein Monoalkohol, der genau eine Hydroxyfunktion aufweist,

(g) optional mindestens einen monofunktionellen Polyalkylenoxidpolyetheralkohol,

(h1 ) mindestens einem mit einem oder zwei Kohlenwasserstoffresten substituierten Amin, in dem die Kohlenwasserstoffreste gemeinsam mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweisen sowie

(h2) optional mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen.

Optional werden diese Urethan(meth)acrylate (A) mit mindestens einem niedermolekularen (Meth)acrylat (B) vermischt, das mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei (Meth)acrylatfunktionen und ein mittleres Molekulargewicht bis zu 1000 g/mol, bevorzugt bis zu 750 g/mol aufweist,

Bevorzugt weist ein solches Gemisch aus (A) und (B) mindestens 1 ,0 mol, bevorzugt mindestens 1 ,5 und besonders bevorzugt mindestens 2,0 mol (Meth)acrylatfunktionen pro kg Festgehalt auf. Die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate (A) zeigen auf Holzsubstraten eine gute Anfeuerung, eine gute Naßtransparenz und bilden glatte Filme bei Trocknung unter erhöhter Temperatur. Die Filme weisen eine hohe Fülle und optische Transparenz auf. Mit besonderem Vorteil lassen sich die oben beschriebenen Urethan(meth)acrylat (A) und deren Gemische mit (B) als Beschichtungsmassen von Holz und holzhaltigen Substraten verwenden. Bei der Komponente (a) handelt es sich mindestens ein, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei (cyclo)aliphatische Di- und/oder Polyisocyanate.

Dabei handelt es sich um Monomere und/oder Oligomere von aliphatischen oder cyc- loaliphatischen Diisocyanaten

Die NCO Funktionalität solcher Verbindung beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4. Der Gehalt an Isocyanatgruppen, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew%.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocy- anatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylen- diisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trime- thylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclo- hexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isopho- rondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Di- isocyanato-1 -methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)- tricyclo[5.2.1.0 ^{2 6} ]decan-lsomerengemische. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.

Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.

Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und transisomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.

Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.

Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ring- System enthalten.

Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also aeyclische Verbindungen. Es kommen auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in Betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allopha- natgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate, Carbodiimid, hyperverzweigte Polyisocyanate, Polyurethan-Polyisocyanate-Präpolymere oder Polyharnstoff-Polyisocy- anat-Präpolymere von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische, im Rahmen dieser Schrift als (cyclo)aliphatisch zusammengefaßt, Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.

Für die vorliegende Erfindung können sowohl solche Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-0 126 299 (USP 4 596 678),

EP-A-126 300 (USP 4 596 679) und EP-A-355 443 (USP 5 087 739) beispielsweise können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, z.B. wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1 -lsocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-tri- methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umset- zung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zu- rückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Di- oder Polyisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was zu günstigen Farbzahlen der Produkte führt.

In einer möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Di- und Polyisocyanate (a) einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM-Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch Di- und Polyisocyanate (a) mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden.

Die Di- und Polyisocyanate (a) können auch zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen.

Weiterhin bevorzugt sind

Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-lsocy- anurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funk- tionalität von 2,6 bis 8.

Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.

Die Uretdiondiisocyanate können als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden. 3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf.

4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an

Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se/ -Butanol, tert- Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalko- hol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiol- monomethylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butan-diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propan-diol, Ethylenglykol,

Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Glyce- rin, 1 ,2-Dihydroxypropan, 2,2-Dimethyl-1 ,2-ethandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butan- diol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, Hydroxy-pivalinsäureneopentylglykolester, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, 2,2-Bis(4-hydro-xycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexan- dimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5.

5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexame- thylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.

6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadi- azin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.

7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate. 9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187.

10) Polyurethan-polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.

1 1 ) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.

Die Polyisocyanate 1 ) bis 1 1 ) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Komponente (a) um ein Gemisch eines aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanats (a1 ) und eines cycloaliphatischen Di- und/oder Polyisocyanats (a2). In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einer Komponente (a1 ) um 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat als Diisocyanat und/oder ein darauf aufbauendes Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iso- cyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt aus der Gruppe beste- hend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten, ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polyisocyanat auf Basis 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat um dessen Isocyanurat. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente (a2) um Isophorondiisocyanat als Diisocyanat und/oder ein darauf aufbauendes Polyisocyanat, besonders bevorzugt um Isophorondiisocyanat als Diisocyanat.

In einer möglichen Ausführungsform enthalten die Polyurethane Allophanatgruppen, bevorzugt beträgt der Gehalt an Allophanatgruppen bei derartigen Polyurethanen (berechnet als C2N2HO3 = 101 g/mol) 1 bis 28 Gew%, bevorzugt von 3 bis 25 Gew%.

Bei der Komponente (b1 ) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein (cyc- lo)aliphatisches, insbesondere aliphatisches Diol, mit einer Molmasse von weniger als 700 g/mol, bevorzugt weniger als 600, besonders bevorzugt weniger als 500 und ganz besonders bevorzugt weniger als 400 g/mol.

Unter einem cycloaliphatischen Diol werden dabei solche Diole verstanden, die min- destens ein gesättigtes Ringsystem enthalten.

Aliphatische Diole sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen. Beispiele für aliphatische Diole sind Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan- 1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2- diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-De- candiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3- hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH ₂ CH ₂ 0) _n -H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH ₃ ]CH ₂ 0) _n -H, wobei n eine gan- ze Zahl und n > 4 ist, Polyethylen-polypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylen- oxid- oder Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetrame- thylenglykole, Poly-1 ,3-Propandiole. Bevorzugt eingesetzte Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,8-Octandiol.

Beispiele für cycloaliphatische Diole sind 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiole, 1 , 1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1 , 1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane und Bis-(4- hydroxycyclohexan)isopropyliden.

Bevorzugt sind 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cy- clohexan und Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden.

Bevorzugte Diole (b1 ) sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl- 1 ,2-Ethandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglykol), 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butan- diol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Diethylenglykol.

Besonders bevorzugte Verbindungen (b1 ) sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol und Diethylenglykol.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen (b1 ) sind Ethylenglykol, Neopentylglykol und 1 ,4-Butandiol.

Bei der Komponente (b2) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein Polyester- diol mit einer gewichtsmittleren Molmasse Mw von 700 bis 2000, bevorzugt 750 bis 1500 g/mol, bevorzugt mit einer Säurezahl gemäß DI N 53240 von nicht mehr als 20 mg KOH/g.

Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Polyesterdiol, das zumindest teilweise aus aliphatischen Diol- und/oder Dicarbonsäurebausteinen aufgebaut ist. Derartige Polyes- terdiole weisen eine höhere konformative Flexibilität auf als solche, die ausschließlich aus aromatischen und/oder cycloaliphatischen Bausteinen aufgebaut sind.

Bei den Dicarbonsäurebausteinen kann es sich um die freien Säuren oder deren Derivate handeln.

Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,

Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diet- hylester,

ferner Mono- und Divinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkyl- komponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.

Ci-C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl und feri-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.

Aliphatische Bausteine weisen lediglich offene Ketten, bevorzugt Alkylenketten auf, wohingegen cycloaliphatische Bausteine mindestens ein Ringsystem außerhalb der funktionellen Gruppen aufweisen. Aromatische Bausteine weisen mindestens ein aromatisches Ringsystem außerhalb der funktionellen Gruppen auf.

Beispiele für aliphatische Diole sind Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan- 1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2- diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-De- candiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3- hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH ₂ 0)n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH ₂ 0)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n > 4 ist, Polyethylen-polypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylen- oxid- oder Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetrame- thylenglykole, Poly-1 ,3-Propandiole.

Bevorzugt eingesetzte Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,8-Octandiol. Beispiele für cycloaliphatische Diole sind 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiole, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane und Bis-(4- hydroxycyclohexan)isopropyliden. Bevorzugt sind 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cy- clohexan und Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden.

Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Aze- lainsäure, Sebacinsäure, Undecan— α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-a,oo-dicarbonsäure und deren Derivate. Beispiele für cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-di- carbonsäure (Hexahydrophthalsäuren), eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohex-4-endicar- bonsäure (Tetrahydrophthalsäuren) , eis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure und deren Derivate.

Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Tereph- thalsäure und Phthalsäureanhydrid, bevorzugt sind Phthalsäure und Isophthalsäure, besonders bevorzugt ist Phthalsäure.

Bevorzugte Polyesterdiole (b2) sind solche Polyesterdiole, in denen Diol- und/oder Dicarbonsäurekomponenten oder deren Derivate zu deren Herstellung zumindest teilweise aliphatisch sind, bevorzugt handelt es sich bei der Diolkomponente vollständig um eine aliphatische.

Bei der Komponente (c) handelt es sich um mindestens eine, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt genau ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau eine Verbindung mit mindestens einer, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindes- tens einer, beispielsweise ein bis fünf, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei und ganz besonders bevorzugt genau einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe.

Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -IMH2 und -NHR ⁵ , wobei R ⁵ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/ -Butyl oder feri-Butyl, bedeutet.

Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können bevorzugt sein -OH, -IMH2

der -NHR ⁵ , besonders bevorzugt -OH oder -IMH2 und ganz besonders bevorzugt -OH.

Komponenten (c) können z.B. Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyo- len sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1 -Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tet- raethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4- butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpro- pan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3- propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)- ethanol, 3-Amino-1 -propanol, 1 -Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, wenn auch weniger bevorzugt.

Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmeth- acrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3-oxa- pentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.

Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid,

2- Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)- acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid.

Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder

3- Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl- (meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (c) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat und 1 ,4-Butandiolmonoacrylat, 1 ,2- oder 1 ,3-Diacrylat von Gly- cerin, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Ditrimethylolpropantriacrylat und Dipentaerythritpentaacrylat, bevorzugt aus 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat und besonders bevorzugt handelt es sich um

2-Hydroxyethylacrylat.

Handelt es sich bei der Komponente (c) um technische Gemische der Acrylierung von Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan oder Dipentaerythrit, so setzt man diese zumeist als Gemische vollständig und unvollständig acrylierter Polyole ein. Ganz besonders bevorzugt sind dann als Verbindungen (c) technische Gemische der Acrylierung von Pentaerythrit, die zumeist eine OH-Zahl gemäß DIN 53240 von 99 bis 1 15 mg KOH/g aufweisen und überwiegend aus Pentaerythrittriacrylat und Pentaeryth- rittetraacrylat bestehen, sowie untergeordnete Mengen von Pentaerythritdiacrylat enthalten können. Dies hat den Vorteil, daß Pentaerythrittetraacrylat nicht in das erfindungsgemäße Polyurethan (A) eingebaut wird, sondern gleichzeitig als Reaktivverdün- ner (B) fungiert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente (c) um mindestens ein, bevorzugt 1 bis 2, besonders bevorzugt genau ein Epoxy- (meth)acrylat mit mindestens zwei, beispielsweise zwei bis vier, bevorzugt zwei bis drei und besonders bevorzugt genau zwei Hydroxyfunktionen und ebensovielen

(Meth)acrylatfunktionen.

Epoxy(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung einer Epoxidgruppe mit (Meth)- acrylsäure unter Ausbildung einer ß-Hydroxyalkyl(meth)acrylatgruppe.

Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen (c) um Umsetzungprodukte von Gly- cidylethern mit (Meth)acrylsäure.

In Betracht kommen z.B. Glycidylether aliphatischer oder aromatische Polyole. Derarti- ge Produkte werden im Handel in großer Zahl angeboten. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol A-, -F- oder -B-Typ, deren vollständig hydrierte Derivate und Glycidylether mehrwertiger Alkohole, z.B. des 1 ,4-Butandiol, 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, des 1 ,6-Hexandiol, des Glycerin, Trimethylol- propan und des Pentaerythrit. Beispiele für derartige Polyepoxidverbindungen sind Epikote® 812 (Epoxidwert: ca. 0,67 mol/100g) und Epikote® 828 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100g), Epikote® 1001 , Epikote® 1007 und Epikote® 162 (Epoxidwert: ca. 0,61 mol/100g) der Firma Resolution Performance Products, Rütapox® 0162 (Epoxidwert: ca. 0,58 mol/100g), Araldit® DY 0397 (Epoxidwert: ca. 0,83 mol/100g) der Firma Vanti- co AG.

Besonders bevorzugt sind Bisphenol-A-diglycidylether und 1 ,4-Butandiol- diglycidylether, ganz besonders bevorzugt Bisphenol-A-diglycidylether.

Insbesondere handelt es sich bei der Verbindung (c) um ein Epoxy(meth)acrylat der Formel

worin

R ¹ Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff bedeutet.

Bei der Komponente (d) handelt es sich um mindestens eine, bevorzugt genau eine Verbindung, die mindestens eine, beispielsweise ein oder zwei, bevorzugt genau zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen und mindestens eine Säuregruppe aufweist.

Unter Säuregruppen werden dabei Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäure- gruppen, bevorzugt Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen und besonders bevorzugt Carbonsäuregruppen verstanden. Verbindungen (d) enthalten genau eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine anionische oder in eine anionische Gruppe überführbare hydrophile Gruppe. Dabei handelt es sich beispielsweise um solche, wie sie in der

EP-A1 703 255, dort besonders von S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z. 38, in der DE-A1 197 24 199, dort besonders von S. 3, Z. 4 bis Z. 30, in der DE-A1 40 10 783, dort besonders von Sp. 3, Z. 3 bis Z. 40, in der DE-A1 41 13 160, dort besonders von Sp. 3, Z. 63 bis Sp. 4, Z. 4 und in der EP-A2 548 669, dort besonders von S. 4, Z. 50 bis S. 5, Z. 6 beschrieben sind. Auf diese Schriften wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Mögliche Verbindungen (d) sind solche mit der allgemeinen Formel

RG-R ³ -DG worin

RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet,

DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und

R ³ einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest. Beispiele für gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen RG sind -OH, -SH, -IMH2 oder - NHR ⁵ , worin R ⁵ die oben angeführte Bedeutung hat, jedoch von dem dort verwendeten Rest verschieden sein kann, bevorzugt sind -OH, -IMH2 oder -NHR ⁵ , besonders bevorzugt sind sind -OH oder -IMH2, und ganz besonders bevorzugt ist -OH. Beispiele für DG sind -COOH, -SO3H oder -PO3H sowie deren anionischen Formen, denen ein beliebiges Gegenion assoziiert sein kann, z.B. Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Cs ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ oder Ba ²⁺ . Weiterhin können als Gegenion die von Ammoniak oder Aminen, insbesondere tertiären Aminen, abgeleiteten Ammoniumionen oder quartäre Ammoniumionen, wie z.B. Ammonium, Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tributylammonium, Di-/so Propyl-ethyl-ammonium, Benzyldimethylammonium, Monoethanolammonium, Dietha- nolammonium, Triethanolammonium, Hydroxyethyl-Dimethylammonium, Hydroxyethyl- Diethylammonium, Monopropanolammonium, Dipropanolammonium, Tripropanolam- monium, Piperidinium, Piperazinium, Ν,Ν'-Dimethylpiperazinium, Morpholinium, Pyridi- nium, Tetramethylammonium, Triethylmethylammonium, 2-Hydroxyethyl-Trimethyl- ammonium, Bis-(2-Hydroxyethyl)-dimethylammonium, Tris-(2-Hydroxyethyl)-methyl- ammonium, als Gegenion assoziiert sein.

R ³ ist bevorzugt Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,12-Dodecylen, 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 1 ,2-Naphthylen, 1 ,3-Naphthylen, 1 ,4-Naphthylen, 1 ,6-Naphthylen, 1 ,2-Cyclopentylen, 1 ,3-Cyclopentylen, 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclo- hexylen oder 1 ,4-Cyclohexylen.

Bei solchen Komponenten (d) handelt es sich z.B. um Hydroxyessigsäure, Weinsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalinsäure, Mercaptoessigsäure, Mer- captopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäu- re, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxybernstein- säure, Hydroxydecansäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydodecansäure, Hyd- roxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydro- xethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercap- topropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropansulfonsäure, N- alkylierte oder N-cycloalkylierte Aminopropan- oder -ethansulfonsäuren, beispielsweise N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure oder N-Cyclohexylaminopropansulfon-säure, sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren.

Zur Herstellung der Dispersion werden die vorgenannten Säuren, falls es sich nicht schon um Salze handelt, teilweise oder vollständig neutralisiert, bevorzugt mit Alkalisalzen oder Aminen, bevorzugt tertiären Aminen. Bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung (d) um eine Verbindung mit genau zwei Hydroxygruppen und genau einer Säuregruppe, bevorzugt genau einer Carbonsäuregruppe.

Beispiele dafür sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure und Dimethylol- pentansäure, bevorzugt sind Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure, eine besonders bevorzugte Verbindung (d) ist Dimethylolpropionsäure. Bei der Komponente (e) handelt es sich um mindestens eine Base, die ungleich den Komponenten (h1 ) und (h2) ist, für eine zumindest teilweise Neutralisation der Säuregruppen der Komponente (d). Als basische Verbindungen (e) kommen anorganische und organische Basen wie Ammonium-, Alkali- und Erdalkalihydroxide, -oxide, -carbonate, -hydrogencarbonate sowie Ammoniak oder tert. Amine, bevorzugt Alkalihydroxide in Betracht. Besonders bevorzugt ist die Teilneutralisation mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Mengen an eingeführten chemisch gebundenen Säuregruppen und das Ausmaß der Neutralisation der Säuregruppen (das meist bei 40 bis 80 mol% der Äquivalenzbasis beträgt) soll vorzugsweise hinreichend sein, um eine Dispergierung der Polyurethane in einem wässri- gen Medium sicherzustellen, was dem Fachmann geläufig ist.

Bevorzugt handelt es sich jedoch bei der Verbindung (e) um Amine, besonders bevor- zugt tertiäre Amine, beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-/so Propyl-ethyl-amin, Benzyldimethylamin, Triethanolamin, Dimethyl ethanolamin, Diethyl ethanolamin, Methyl diethanolamin, Ethyl diethanolamin und Tripropanolamin.

Bevorzugt werden 50 bis 80 mol% der Säuregruppen aus (d) neutralisiert. Dies bewirkt eine monomodale Partikelgrößenverteilung der dispergierten Teilchen und erhöht die Stabilität der Dispersion.

Bei der optionalen Komponente (f) handelt es sich um mindestens einen Monoalkohol, der genau eine Hydroxyfunktion und darüber hinaus keine weitere funktionelle Gruppe aufweist.

Dabei handelt es sich bevorzugt um Monoole, besonders bevorzugt um Alkanole und ganz besonders bevorzugt um Alkanole mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlen- stoffatome.

Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Bu- tanol, se/ -Butanol, ferf-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Do- decanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethy- lenglykol, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, bevorzugt sind Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, feri-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, und Cyclododecanol, besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol und ferf-Butanol, ganz besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol und insbesondere Methanol. In einer bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten cycloaliphatischen Alkohole handeln, bevorzugt um Cyclopentanol oder Cyclohe- xanol, besonders bevorzugt um Cyclohexanol. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handeln, besonders bevorzugt um solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt um solche mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole handeln, ganz besonders bevorzugt um die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol.

Die Funktion der Verbindungen (f) besteht darin, bei der Herstellung der

Urethan(meth)acrylate (A) gegebenenfalls verbliebene, unumgesetzte Isocyanatgrup- pen abzusättigen.

Bei der optionalen Verbindung (g) handelt es sich um mindestens einen monofunktionellen Polyalkylenoxidpolyetheralkohol, wie er durch Alkoxylierung geeigneter Starter- moleküle erhältlich ist.

Geeignete Startermoleküle zur Herstellung solcher Polyalkylenoxidpolyetheralkohole sind Thiolverbindungen, Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R ⁸ -0-H oder sekundäre Monoamine der allgemeinen Formel

R ⁶ R ⁷ N-H, in welchen

R ¹⁶ , R ¹⁷ und R ¹⁸ unabhängig voneinander unabhängig voneinander jeweils Ci - C18-AI- kyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbro- chenes C2 - Cis-Alkyl, C6 - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder R ¹⁶ und R ¹⁷ gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unter- brochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können. Bevorzugt sind R ¹⁶ , R ¹⁷ und R ¹⁸ unabhängig voneinander Ci- bis C4-Alkyl, besonders bevorzugt sind R ¹⁶ , R ¹⁷ und R ¹⁸ Methyl.

Beispielsweise geeignete einwertige Startermoleküle können gesättigte, also keine C-C- oder C-Heteroatom-Doppel- oder -Dreifachbindungen enthaltenden, Monoalkoho- le wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxy- methyloxetan, oder Tetrahydrofurfurylalkohol; aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-Butylamin, Diisobutylamin, Bis-(2-ethyl- hexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin, heterocyli- sehe sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1 H-Pyrazol, sowie Aminoalkohole wie 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol,

2-Diisopropylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanol, 3-(Dimethylamino)-1 -propanol oder 1 -(Dimethylamino)-2-propanol. Bevorzugt sind als Startermoleküle Alkohole mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methanol.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, /so-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid, die in beliebiger Reihenfolge (zur

Herstellung von Blockcopolymeren) oder auch im Gemisch (zur Herstellung von statistischen Copolymeren) bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemische, beson- ders bevorzugt ist Ethylenoxid.

Bevorzugte Polyetheralkohole sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralko- holen, bei deren Herstellung gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole der oben genannten Art als Startermoleküle eingesetzt wurden. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen, die unter Verwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt wurden. Insbesondere bevorzugt sind auf Methanol gestartete Polyalkylen- oxidpolyetheralkohole. Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel mindestens 2 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt 5 Ethylenoxideinheiten, pro Molekül in einpolymerisierter Form auf, besonders bevorzugt mindestens 7 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10. Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel bis zu 90 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Ethylenoxideinheiten, pro Molekül in einpolymerisierter Form auf, bevorzugt bis zu 45, besonders bevorzugt bis zu 40 und ganz besonders bevorzugt bis zu 30.

Das Molgewicht der einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole beträgt bevorzugt bis zu 4000, besonders bevorzugt nicht über 2000 g/mol, ganz besonders bevorzugt nicht unter 500 insbesondere 1000 ± 500 g/mol und speziell 500 bis 1000 g/mol.

Bevorzugte Polyetheralkohole sind somit Verbindungen der Formel worin

R ¹⁸ die oben genannten Bedeutungen hat,

s für eine ganze Zahl von 2 bis 90, bevorzugt 5 bis 45, besonders bevorzugt 7 bis 40 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 steht und

jedes X, für i = 1 bis s unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend

aus -CH2-CH2-O-, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-0-, -CH(CH ₃ )-CH ₂ -0-, -CH ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -0-, -C(CH ₃ ) ₂ -CH 2-O-, -CH ₂ -CHVin-0-, -CHVin-CH ₂ -0-, -CH ₂ -CHPh-0- und -CHPh-CH ₂ -0-, bevorzugt aus der Gruppe -CH ₂ -CH ₂ -0-, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-0- und -CH(CH ₃ )-CH ₂ -0-, und besonders bevorzugt -CH ₂ -CH ₂ -0- worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.

Bei der Verbindung (h1 ) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt genau ein mit einem oder zwei Kohlenwasserstoffresten substituiertes Amin, in dem die Kohlenwas- serstoffreste gemeinsam mindestens 12, bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen.

Bei den Kohlenwasserstoffresten kann es sich um Alkyl, Aryl oder Cycloalkylreste han- dein, bevorzugt um Alkyl oder Cycloalkyl und besonders bevorzugt um Alkyl.

Bei den Alkylresten handelt es sich um gegebenenfalls durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiertes, bevorzugt unsubstituiertes C1 - C ₂₀ -Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethyl- hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentade- cyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl oder Eicosyl, bevorzugt sind Octyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl oder Eicosyl, besonders bevorzugt sind Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, He- xadecyl, Heptadecyl, Octadecyl oder Eicosyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen bei disubstituierten Aminen, beson- ders bei Dialkylaminen beide Kohlenwasserstoff- bzw. Alkylreste der Verbindung (h1 ) jeweils unabhängig voneinander mindestens sechs, bevorzugt mindestens acht, besonders bevorzugt mindestens zehn und ganz besonders bevorzugt mindestens zwölf Kohlenstoffatome. Beispiele für Verbindungen (h1 ) sind Di-n-Hexylamin, Dicyclohexylamin, Diphenylamin, Phenyl cyclohexylamin, Phenyl benzylamin, Dibenzylamin, Benzyl phenethylamin, Bis- (I -Phenylethyl)amin, N-Benzyl-1 -phenylethylamin, Di-n-Octylamin, Bis-2-Ethylhexyl- amin, Di-Decylamin, Di-Undecylamin, Mono-Dodecylamin, Di-Dodecylamin, Mono- Tridecylamin, Mono-Hexadecylamin (Cetylamin), Mono-Octadecylamin (Stearylamin), und Di-Tridecylamin.

Bei der Verbindung (h2) handelt es sich um mindestens eine, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau eine Verbindung mit mindestens zwei, bevorzugt zwei bis drei und besonders bevorzugt genau zwei primären Aminogruppen.

Verbindungen mit 2 primären Aminogruppen sind z.B. Ci-C2o-Alkylendiamine wie Ethylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentandiamin, Neopentandiamin oder Hexame- thylendiamin.

Weiterhin genannt seien 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13- diamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Isophorondiamin.

Denkbar sind auch Verbindungen mit primären und sekundären Aminogruppen z.B. 3- Amino-1-methylaminopropan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin.

Dabei bewirken Di- oder Polyamine einen Molmassenaufbau, der die Klebrigkeit der erhaltenen Beschichtungen verringert.

Denkbar ist es, das Urethan(meth)acrylat (A) mit mindestens einem niedermolekularen (Meth)acrylat (B) zu vermischen, bevorzugt erfolgt bereits bei der Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) in Gegenwart mindestens eines niedermolekularen

(Meth)acrylats (B).

Bei dem niedermolekularen (Meth)acrylat (B) handelt es sich um mindestens eine strahlungshärtbare Verbindung, die neben radikalisch polymerisierbaren Acrylat- oder Methacrylatgruppen, bevorzugt Acrylatgruppen, keine gegenüber Isocyanat- oder Hyd- roxygruppen reaktiven Gruppen enthält und zudem eine niedrige Viskosität aufweist, bevorzugt von weniger als 150 mPas (in dieser Schrift wird die Viskosität bei 25 °C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel-Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 S ^"1 angegeben, falls nicht anders vermerkt).

Die Verbindung (B) weist ein mittleres Molekulargewicht bis zu 1000, bevorzugt bis zu 750 g/mol auf. Bevorzugt handelt es sich um ein Polyether(meth)acrylat oder um ein (Meth)acrylat eines Di-, Tri- oder Tetraols.

Bevorzugte Verbindungen (B) weisen mindestens zwei, besonders bevorzugt tens drei (Meth)Acrylatgruppen auf.

In der Regel weisen die Verbindungen (B) bis zu sechs, bevorzugt bis zu vier

(Meth)Acrylatgruppen auf.

Besonders bevorzugte Verbindungen (B) weisen einen Siedepunkt von mehr als 200 °C bei Normaldruck auf.

Bei den Verbindungen (B) kann es sich beispielsweise um Reaktivverdünner handeln, wie sie allgemein in P.K.T. Oldring (Herausgeber), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997

beschrieben sind. Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykol- diacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,3-Butandioldiacrylat, 1 ,5-Pentandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,8-Octandioldi- acrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanoldiacry- lat, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandioldiacrylat, Diproyplengylkoldiacrylat, Tripropylen- glykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Dipentae- rythritpenta- oder -hexaacrylat, Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat, Glycerindi- oder - triacrylat, sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, oder von Polyesterpolyolen, Polyetherolen, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, sowie Epoxy(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Urethan- (meth)acrylate oder Polycarbonat(meth)acrylate, die optional auch mit einem oder mehreren Aminen modifiziert sein können.

Weitere Beispiele sind (Meth)Acrylate von Verbindungen der Formel (Villa) bis (Vllld),

^x j, l f _k "f xr]; ^xif _k

(Vlllc)

(Vllld) worin R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl, k, I, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und jedes Xi für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH ₂ -CH ₂ -0-, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-0-, -CH(CH ₃ )-CH ₂ -0-, -CH ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -0-, -C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -0-, -CH ₂ -CHVin-0-, -CHVin-CH ₂ -0-, -CH ₂ -CHPh-0- und -CHPh-CH ₂ -0-, bevorzugt aus der Gruppe -CH ₂ -CH ₂ -0-, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-0- und -CH(CH ₃ )-CH ₂ -0-, und besonders bevorzugt -CH ₂ -CH ₂ -0-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.

Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1 ,1 - Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.

Bevorzugt handelt es sich dabei um (Meth)Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neo- pentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.

Bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind, 1 ,2-Propan- dioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, Diproyplengylkoldiacrylat,Tripropylenglykol- diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditrimethyloltetracrylat und Dipentaerithrolhexa- acrylat, Polyesterpolyolacrylate, Polyetherolacrylate und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxyliertem, besonders bevorzugt ein- bis 20fach ethoxyliertem Trimethylolpropan, ein- bis 20fach propoxyliertem Glycerin oder ein- bis 20fach ethoxyliertem und/oder propoxyliertem Pentaerythrit.

Ganz besonders bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Trimethylolpropantriacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpropan, Triacrylat von ein- bis 20fach propoxyliertem Glycerin oder Tetraac- rylat von ein- bis 20fach ethoxyliertem und/oder propoxyliertem Pentaerythrit.

Die Zusammensetzung der Urethan(meth)acrylate (A) ist in der Regel wie folgt:

(a) 100 mol% Isocyanatfunktionen in der Summe aus (a1 ) und (a2),

(b) 5 bis 35 mol% Hydroxyfunktionen in der Summe aus (b1 ) und (b2) (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 15 bis 35 mol%,

(c) 20 bis 60 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), be- vorzugt 30 bis 50 mol%,

(d) 10 bis 30 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 15 bis 25 mol%, (e) 40 bis 80 mol% Base (bezogen auf Säurefunktionen in (d)), bevorzugt 55 bis 80 mol%,

(f) 0 bis 10 mol%, bevorzugt 0 bis 5 mol%, besonders bevorzugt 0 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)),

(g) 0 bis 10 mol%, bevorzugt 0 bis 5 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)),

(h1 ) 1 bis 20 mol%, bevorzugt 1 bis 10 mol% sekundäre Aminofunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)),

(h2) 1 bis 20 mol%, bevorzugt 1 bis 10 mol% primäre Aminofunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), mit der Maßgabe, daß die Summe der gegen Isocyanat reaktiven Gruppen in den Komponenten (b), (c), (d), (f), (g), (h1 ) und (h2) 90 bis 100 mol% gegen Isocyanat reaktiven Gruppen, bevorzugt 95 bis 100 mol% und besonders bevorzugt 100 mol% (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)) ergibt.

Dabei beträgt das Verhältnis von (a1 ) zu (a2) (bezogen auf die Menge der darin enthaltenen Isocyanatgruppen) von 4:1 bis 1 :4, bevorzugt von 2:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt von 1 :1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt von 1 :2 bis 1 :3. Es kann sinnvoll sein, die Komponente (a), die Isocyanatgruppen enthält, also die Summe der Komponenten (a1 ) und (a2), im Überschuß einzusetzen, beispielsweise bis zu 120 mol%, bevorzugt bis zu 1 15 mol% und besonders bevorzugt bis zu

1 10 mol%. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn mindestens eine der eingesetzten Komponenten, insbesondere die hygroskopische Verbindung (b), Wasser ent- hält, das mit Isocyanatfunktionen in Konkurrenz zu Hydroxyfunktionen reagiert.

Das niedermolekulare (Meth)acrylat (B) ist in der bis zu 3-fachen Gewichtsmenge des Urethan(meth)acrylats (A) anwesend, bevorzugt in der 0,1 bis 2-fachen Menge, besonders bevorzugt in der 0,1 bis 0,5-fachen Menge.

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) von den Komponenten (a) bis (h1 ) zumindest die Komponenten (b) und (c) sowie gegebenenfalls (d) zumindest teilweise, bevorzugt vollständig vorgelegt und zu diesem Gemisch der vorgelegten Komponenten das Isocyanat (a) hinzugegeben.

Dazu legt man bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmenge an Komponente (b) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugt zumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge. Weiterhin legt man bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmenge an Komponente (c) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugt zumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge.

Man legt bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmenge an Komponente (d) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugt zumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge.

Zu diesem Gemisch der Komponenten (b) und (c) sowie gegebenenfalls (d) wird dann das Isocyanat (a) hinzugegeben. Dies kann kontinuierlich, in mehreren Portionen oder in einer Zugabe erfolgen. Die Komponenten (a1 ) und (a2) werden bevorzugt zumindest teilweise, bevorzugt vollständig gleichzeitig zugegeben, um im entstehenden Polyurethan (A) Domänen mit erhöhtem Anteil an (a1 ) oder (a2) zu vermeiden. Das Reaktionsgemisch wird dann bei Temperaturen von 25 bis 100 °C, bevorzugt 40 bis 90 °C über einen Zeitraum von 3 bis 20 Stunden, bevorzugt von 5 bis 12 Stunden unter Rühren oder Umpumpen miteinander umgesetzt.

Während der Umsetzung kann die Temperatur gleichbleiben oder kontinuierlich oder stufenweise erhöht werden.

In der Regel wird die Komponente (h1 ) dann zugegeben, wenn die im Reaktionsgemisch befindlichen Komponenten im Wesentlichen abreagiert sind, beispielsweise zu mindestens 50, bevorzugt zu mindestens 75% abreagiert sind.

Ist eine Komponente (h2) zur Kettenverlängerung vorgesehen, so wird diese bevorzugt zugegeben, wenn das Reaktionsgemisch einen Rest-NCO-Wert von 1 % unterschritten hat. Anschließend lasst man noch für mindestens 15 Minuten, bevorzugt mindestens 30 Minuten und besonders bevorzugt mindestens 45 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 80 °C nachreagieren.

Die Umsetzung wird bevorzugt durch Zugabe eines geeigneten Katalysators beschleunigt. Solche Katalysatoren sind literaturbekannt, beispielsweise aus G. Oertel (Hrsg.), Polyurethane, 3. Auflage 1993, Carl Hanser Verlag, München - Wien, Seiten 104 bis 1 10, Kapitel 3.4.1 . "Katalysatoren", bevorzugt sind organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, Bransted-Säuren und/oder Lewis-saure Organometallverbindungen, besonders bevorzugt sind Lewissaure Organometallverbindungen. Bevorzugt handelt es sich dabei um Lewis-saure organische Metallverbindungen, für die z.B. Zinnverbindungen in Frage kommen, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-diacetat, Zinn-(ll)-dioctoat, Zinn-(ll)-bis(ethylhexanoat) und Zinn-(ll)-dilaurat und die Dialkylzinn- (IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn- diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Zudem können Zink- (Il)-Salze eingesetzt werden, wie beispielsweise Zink-(ll)-dioctoat.

Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels, Zinks und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben. Als Zinn- und Zink-freie Alternativen werden u.a. Zirkonium-, Wismut-, Titan- und Aluminium-Verbindungen eingesetzt. Dies sind z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat (z.B. K- KAT® 4205 der Firma King Industries); Zirkoniumdionate (z.B. K-KAT® XC-9213; XC- A 209 und XC-6212 der Firma King Industries); Aluminiumdionat (z.B. K-KAT® 5218 der Firma King Industries).

Als Zink- und Wismutverbindungen kommen dabei solche in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F-, C , CIO ^" , CI0 ₃ -, CI0 ₄ -, Br, J-, J0 ₃ ^" , CN-, OCN-, NO2-, NO3-, HCO3-, CO3 ² -, S ² -, SH-, HSO3-, SO3 ² -, HS0 ₄ -, S0 ₄ ² -, S2O2 ² -, S ₂ 0 ₄ ² -, S ₂ 0 ₅ ² - , S2O6 ² -, S2O7 ² -, S ₂ 0 ₈ ² -, H2PO2-, H ₂ P0 ₄ -, HP0 ₄ ² -, P0 ₄ ^3" , P2O7 ⁴ -, (OCnH _2n+ i)-, (C _n H ₂ n- 1O2) ^" , (C _n H2n-302) ^" sowie (C _n +i H2n-20 ₄ ) ² -, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Bevorzugt sind dabei die Carboxylate, bei denen das Anion den Formeln (C _n H2n-i02) ^~ sowie (Cn+i H2n-20 ₄ ) ² - mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Salze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (C _n H2n-i02) ^~ auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Format, Acetat, Propionat, Hexanoat, Neodekanoat und 2-Ethylhexanoat.

Unter den Zink-Katalysatoren sind die Zink-carboxylate bevorzugt, besonders bevorzugt solche von Carboxylaten, die mindestens sechs Kohlenstoffatome, ganz beson- ders bevorzugt mindestens acht Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Zink-(ll)- diacetat oder Zink-(ll)-dioctoat oder Zink-(ll) neodecanoat. Handelsübliche Katalysatoren sind beispielsweise Borchi® Kat 22 von OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Deutschland. Unter den Wismut-Katalysatoren sind die Wismut-carboxylate bevorzugt, besonders bevorzugt solche von Carboxylaten, die mindestens sechs Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Wismut-octoate, -ethylhexanoate, -neodecanoate, oder -pivalate; beispielsweise K-KAT 348, XC-B221 ; XC-C227, XC 8203 und XK-601 von King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 von TIB Chemicals und solchen von Shepherd Lausanne, sowie beispielsweise Borchi® Kat 24; 315; 320 von OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Deutschland.

Es kann sich dabei auch um Gemische verschiedener Metalle handeln, wie beispielsweise in Borchi® Kat 0245 von OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Deutschland

Unter den Titanverbindungen sind die Titan tetra-alkoholate Ti(OR) ₄ bevorzugt, besonders bevorzugt solche von Alkoholen ROH mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, sek- Butanol, ferf-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, bevorzugt sind Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, feri-Butanol, besonders bevorzugt sind iso-Propanol und n-Butanol. Diese Katalysatoren sind für lösungsmittel-, wasser-basierte und/oder blockierte Systeme geeignet.

Molybdän-, Wofram- und Vanadium-Katalysatoren, werden insbesondere für den Um- satz blockierter Polyisocyanate unter WO 2004/076519 und WO 2004/076520 beschrieben.

Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dio- ctylzinn-dilaurat, Zink-(ll)-dioctoat, Zirkon-Acetylacetonat, Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptandionat sowie Wismut-2-ethylhexanoat.

Besonders bevorzugt sind jedoch Dibutylzinndilaurat, Wismut neodecanoat und Wis- mut-2-ethylhexanoat, ganz besonders bevorzugt sind Wismut neodecanoat und Wis- mut-2-ethylhexanoat.

Es ist möglich, die Wirkung der Katalysatoren zusätzlich durch Anwesenheit von Säuren zu verstärken, beispielsweise durch Säuren mit einem pKa-Wert von < 2,5, wie beschrieben in EP 2316867 A1 oder mit einem pKa-Wert zwischen 2,8 und 4,5, wie beschrieben in WO 04/029121 A1 . Bevorzugt ist die Verwendung von Säuren mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 4,8, besonders bevorzugt von nicht mehr als 2,5.

Es ist auch denkbar, die Reaktion ohne Katalysator durchzuführen, in diesem Fall muß das Reaktionsgemisch jedoch höheren Temperaturen und/oder längeren Reaktionszei- ten ausgesetzt werden.

Um eine unerwünschte Polymerisierung der (Meth)acrylatgruppen während der Reaktion zu vermeiden, können Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden. Derartige Inhibitoren sind beispielsweise beschrieben in WO 03/035596, Seite 5, Zeile 35 bis Seite 10, Zeile 4, worauf hiermit im Rahmen der vorliegenden Offenbarung Bezug genommen sei.

Es kann eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellen, einbaubare Polymerisationsinhibitoren, d.h. solche, die eine -OH oder -Nh -Gruppe, d.h. eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe, enthalten, einzusetzen. Ein bevorzugtes Beispiel dafür ist 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl.

Die Reaktion kann als beendet gelten, wenn der NCO-Wert den theoretischen Umsatzwert zu mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 97% und besonders bevorzugt zu mindestens 98% erreicht hat. Falls noch unumgesetzte Isocyanatgruppen anwesend sein sollten, so kann die Reaktion durch Umsetzung mit dem Monoalkohol (f) unter den obigen Reaktionsbedingungen vervollständigt werden. Das Reaktionsgemisch wird nach der Herstellung in Wasser dispergiert oder verdünnt.

Meist wird dabei ein Festkörpergehalt von 35 bis 45 % eingestellt, dieser kann aber auch bis zu 60 % betragen. Die mittlere Teilchengröße in der Dispersion beträgt in der Regel 10 bis 150 nm, bevorzugt 15 bis 120 nm, besonders bevorzugt 20 bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt 20 bis 90 nm.

Die Reaktion kann bevorzugt in Anwesenheit des niedermolekularen (Meth)acrylats (B) erfolgen, der sowohl für die einzelnen Komponenten sowie für das

Urethan(meth)acrylat (A) als Lösungsmittel fungiert als auch später in der Anwendung Bestandteil der Beschichtungsmasse ist.

Dazu kann die gesamte Menge der Verbindung (B) bereits zu Beginn der Reaktion vorgelegt werden oder im Verlauf der Reaktion zugegeben werden. Es kann aber auch sinnvoll sein, einen Teil des niedermolekularen (Meth)acrylats (B) erst nach Beendigung der Reaktion zuzugeben um das Urethan(meth)acrylat (A) weiter zu verdünnen.

Bevorzugt werden 30 bis 100% des insgesamt eingesetzten niedermolekularen (Meth)acrylats (B) bereits in der Reaktion eingesetzt, besonders bevorzugt 50 bis 100%, ganz besonders bevorzugt 70 bis 100% und insbesondere 100%. Der Rest kann dann nach Beendigung der Reaktion zugesetzt werden.

Das nach der erfindungsgemäßen Reaktionsführung erhaltene Urethan(meth)acrylat (A), optional in niedermolekularem (Meth)acrylat (B) gelöst, kann mit Vorteil als oder in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen eingesetzt werden.

Die Menge an Urethan(meth)acrylat (A) sollte so bemessen sein, dass das im Gemisch enthaltene niedermolekulare (Meth)acrylat (B) ebenfalls dispergiert wird.

Diese Beschichtungsmassen können weitere Bestandteile enthalten:

Sofern die Aushärtung der Beschichtungsmassen nicht mit Elektronenstrahlen, sondern mittels UV-Strahlung erfolgt, ist vorzugsweise wenigstens ein Photoinitiator ent- halten, der die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen initiieren kann. Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymeriza- tion, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.

In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzo- phenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexano- phenon, a-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Mor- pholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzo- phenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, feri-Butylanthrachinon, An- thrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, a-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Ace- tylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1 -lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-οη, Xanthen-9-οη, 2,4-Dimethyl- thioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-/sopropylthioxanthon, 2,4-Dichlorthio- xanthon, Benzoin, Benzoin-/sobutylether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetrahydro- pyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin- /sopropylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1 -Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1 -Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1 -Benzoylcyclohexan-1 -ol, 2- Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Di- ethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1 -Dichloracetophenon, 1 -Hydroxyacetophenon, Aceto- phenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildime- thylketal, 2-Methyl-1 -[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1 -on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-feri-Butylanthrachinon, 1 -Chlor- anthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion. Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.

Denkbar als Photoinitiatoren sind ebenfalls polymere Photoinitiatoren, wie beispiels- weise der Diester von Carboxymethoxybenzophenon mit Polytetramethylenglykolen unterschiedlichen Molgewichts, bevorzugt 200 bis 250 g/mol (CAS 515136-48-8), sowie CAS 1246194-73-9, CAS 813452-37-8, CAS 71512-90-8, CAS 886463-10-1 oder weitere polymere Benzophenonderivate, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Omnipol® BP der Firma Rahn AG, Schweiz im Handel verfügbar sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Photoinitiatoren Silsesquioxanver- bindungen mit mindestens einer initiierend wirkenden Gruppe eingesetzt, wie sie beschrieben sind in WO 2010/063612 A1 , dort besonders von Seite 2, Zeile 21 bis Seite 43, Zeile 9, was hiermit per Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei, bevorzugt von Seite 2, Zeile 21 bis Seite 30, Zeile 5 sowie den in den Beispiele der WO 2010/063612 A1 beschriebenen Verbindungen.

Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-Methyl-1 -phenyl-propan-2- on und 1 -Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl- pentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenyl-propan-1 -on, Benzophenon und 1 -Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl- phosphinoxid und 1 -Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenyl-propan-1 -on, 2,4,6-Trimethylbenzo- phenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methyl- benzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid. Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphin- oxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1 -Benzoylcyclohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-di- methylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Die Beschichtungsmassen enthalten die Photoinitiatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Urethan(meth)acrylats (A).

Die Beschichtungsmassen können weitere lackübliche Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, Entschäumer, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Geeignete Stabilisatoren umfassen typi- sehe UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Ti- nuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabi- lisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen "festen" Komponenten eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich besonders als Beschichtungsmasse oder in Beschichtungsmassen, besonders bevorzugt zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, und insbesondere von Metallen oder beschichteten Metallen.

Mit besonderem Vorteil können die erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzt werden zur Beschichtung von Holz und Holzwerkstoffen und holzhaltigen Substraten, wie Faserplatten. Denkbar wäre auch die Beschichtung von Cellulosefaser haltigen Subs- traten, wie beispielsweise Papier, Pappe oder Karton. Ganz besonders bevorzugt sind die Dispersionen geeignet zur Beschichtung von Eiche, Fichte, Kiefer, Buche, Ahorn, Nußbaum, Macore, Kastanie, Platane, Rubinie, Esche, Birke, Pinie und Ulme, sowie Kork. Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmassen entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 400g/m ² , vorzugsweise 10 bis 200 g/m ² und besonders bevorzugt 10 bis 80 g/m ²

Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinan- der aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Strahlungshärtung und ein Zwischenschliff erfolgen.

Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also

UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht der Wellenlänge 250 bis 600 nm oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm ² . Bevorzugt sind Quecksilber-Niederdruckstrahler, - Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler, die optional mit Gallium oder Eisen dotiert sein können, sowie ferner LED-Strahler.

Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase. Des Weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.

In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Aushärtung kontinuierlich, indem man das mit der Beschichtungsmasse behandelte Substrat mit konstanter Geschwindigkeit an einer Strahlungsquelle vorbeiführt. Hierfür ist es erforderlich, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit der Beschichtungsmasse ausreichend hoch ist.

Diesen unterschiedlichen zeitlichen Verlauf der Härtung kann man sich insbesondere dann zu Nutze machen, wenn sich an die Beschichtung des Gegenstandes noch ein Verarbeitungsschritt anschließt, bei dem die Filmoberfläche in direkten Kontakt mit einem anderen Gegenstand tritt oder mechanisch bearbeitet wird.

Der Vorteil der Beschichtungsmassen liegt darin, dass die beschichteten Holzsubstrate eine gute Nasstransparenz und eine hohe Anfeuerung zeigen. Gleichzeitig kann bei Trocknung bei erhöhter Temperatur eine sehr glatte Oberfläche erhalten werden. Die Filme weisen eine hohe Fülle und optische Transparenz auf.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Vergleichsbeispiel 1 :

In einem Rührkessel wurden 34 Teile 2-Hydroxyethylacrylat; 73 Teile Lupraphen® VP 9184 (Polyesterdiol aufgebaut aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Hexandiol mit einer OH-Zahl von 1 12 mg KOH/g); 294 Teile Laromer® LR 8986 (Epoxyacrylat mit einer mittleren OH-Zahl von 214 mg KOH/g und einer Doppelbindungsdichte von

3,8 mol/kg); 28 Teile Dimethylolpropionsäure; 24 Teile 1 ,4-Butandiol; 35 Teile Pluriol® A500E (Methylgekapptes monofunktionelles Polyethylenglykol mit einer OH-Zahl von 1 10 mg KOH/g; 188 Teile Basonat® I (Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Äquiva- lenzgewicht von 1 1 1 g/mol); 66 Teile Basonat® Hl 100 (Hexamethylendiisocyanat basiertes Polyisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 3 und einem NCO-Äquiva- lenzgewicht von 190 g/mol, 25 Teile HDI (Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO- Äquivalenzgewicht von 84 g/mol); 0,4 Teile 2,6 Di-t-butyl-p-Kresol; 0,2 Teile 4-Hydroxy- Tempo und 135 Teile Aceton vorgelegt und bei Raumtemperatur 0,5 Teile BorchiKat® 24 (Bismuthcarboxylat) zugegeben. Es wurde auf 80 °C aufgeheizt und 8 Stunden bei 80 °C reagieren gelassen. Der NCO-Wert betrug 0,65%, bevor die Reaktionsmischung mit 200 Teilen Aceton verdünnt wurde. Man gab 17 Teile Triethylamin hinzu. Über 30 min wurde mit 1200 Teilen VE-Wasser (vollentsalztes Wasser) aufgefüllt und das Ace- ton im Vakuum abdestilliert. Der Feststoffgehalt der Dispersion wurde auf 41 % eingestellt. Die Viskosität der leicht bläulichen Dispersion betrug 26 mPa s, bei einer mittleren Teilchengröße von 92 nm. Vergleichsbeispiel 2:

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, jedoch wurde der resultierende NCO- Wert 0,57% nach der Verdünnung mit Aceton mit 5 Teilen Dibutylamin und 7,5 Teilen Isophorondiamin gestoppt. Nach Neutralisation mit 17 Teilen Triethylamin wurde mit 1200 Teilen VE-Wasser aufgefüllt und das Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,1 %, einer Viskosität von 72 mPa s und einer mittleren Teilchengröße von 89 nm. Vergleichsbeispiel 3:

In einem 2 I Kolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 427,1 g eines 45:55-Gemisches (w/w) von vollständig acrylier- tem, jeweils im statistischen Mittel 3,2-fach ethoxyliertem Trimethylolpropan und Bi- sphenol-A-diacrylat, 10,6 g Ethylenglykol, 50,2 g Dimethylolpropionsäure, 0,149 g 4- hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1 -oxyl, 0,373 g Diphenylethen und 222,9 g Aceton bei 60[deg.]C vorgelegt und zum Rückfluss erhitzt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,72 g Borchi® Kat 24 (Bismut carboxylat, OMG Borchers GmbH, Langenfeld) zugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70[deg.]C gleichzeitig portionsweise 101 ,7 g Isophorondiisocyanat und 126,5 g Hexamethylen- diisocyanat innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Bei Rückflusstemperatur wurde das Reaktionsgemisch so lange gerührt, bis der NCO-Wert des Reaktionsgemischs 0,42% betrug und gab weitere 179 g Aceton hinzu. Danach kühlte man auf 40[deg.]C ab und neutralisierte mit 102 g 10%-ig Natronlauge. Nach Abkühlen auf Umgebungstempera- tur gab man die Polyurethanlösung unter starkem Rühren in 800 g Wasser, wobei spontan eine Dispersion entstand. Das Aceton wurde dann im Vakuum bei 40[deg.]C abdestilliert und die Dispersion abschliessend durch Verdünnen mit 300 g Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt. Der Festkörpergehalt betrug 41 %. Die Teilchengrösse Betrug 73 nm, die Viskosität betrug 57 mPa s und der pH-Wert 7,9.

Herstellen einer erfindungsgemäßen Polyurethanacrylatdispersion Beispiel 1 : Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, jedoch wurde der resultierende NCO- Wert von 0,63 % nach der Verdünnung mit Aceton mit 36 Teilen Ditridecylamin und 7,5 Teilen Isophorondiamin gestoppt. Nach Neutralisation mit 17 Teilen Triethylamin, Auffüllen mit 1250 Teilen VE-Wasser und Abdestillieren des Acetons im Vakuum erhielt man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,5 %, einer Viskosität von 58 mPa s und einer mittleren Teilchengröße von 99 nm. Beispiel 2:

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, jedoch wurde der resultierende NCO- Wert von 0,56 % nach der Verdünnung mit Aceton mit 14 Teilen Ditridecylamin und 7 Teilen Isophorondiamin gestoppt. Nach Neutralisation mit 17 Teilen Triethylamin, Auffüllen mit 1200 Teilen VE-Wasser und Abdestillieren des Acetons im Vakuum erhielt man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,9 %, einer Viskosität von 440 mPa s und einer mittleren Teilchengröße von 54 nm. Beispiel 3:

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, jedoch wurde der resultierende NCO- Wert von 0,59 % nach der Verdünnung mit Aceton mit 14 Teilen Ditridecylamin und 8 Teilen Isophorondiamin gestoppt. Nach Neutralisation mit 55 Teilen 10 %iger Natron- lauge, Auffüllen mit 1200 Teilen VE-Wasser und Abdestillieren des Acetons im Vakuum erhielt man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,9 %, einer Viskosität von 92 mPa s und einer mittleren Teilchengröße von 75 nm.

Herstellen von Filmen

Die Dispersionen bzw. Lösungen aus Beispiel 1 bis 7, sowie Vergleichsbeispiel 1 bis 3 wurden mit 4 Gew. % Photoinitiator Irgacure® 500 (Gemisch aus 50 Gew% 1-Hydroxy- cyclohexyl-phenyl-keton und 50 Gew% Benzophenon, BASF SE ehem. Ciba Spezialitätenchemie) versetzt und mittels eines auf ein vorgeschliffenes Holz- substrat aufgetragen.

Es wurde 15 min bei Raumtemperatur und 30 min bei 60 °C im Umluftofen abgelüftet und in einer IST UV Anlage auf einem Transportband mit 10 m/min mit 2 UV Lampen (120W/cm, Quecksilbermitteldrucklampen) bestrahlt. Anschließend wurde zwischenge- schliffen (160er Körnung) und erneut beschichtet (wie oben), getrocknet und UV- gehärtet. Die Filme waren durchgehärtet (Fingernageltest) und zeigen eine niedrige Pendeldämpfung.

Vergleichsbsp. 1 Vergleichsbsp. 2 Vergleichsbsp. 3

Festkörpergehalt 1 ) 41 Gew% 39,1 Gew% 41 ,0 Gew%

Viskosität 2) 26 mPas 72 mPas 57 mPas pH-Wert 7,7 7,6 7,9

Aussehen Milchig, weiß durchscheinend

Milchig, weiß

Teilchengröße 3) 92 nm 89 nm 73 nm

Glasübergangstem-9,6 °C -2,9 °C

(klebt minimal -1 ) peratur onset 4) (Klebt etwas -3) (Klebt -4)

Glasübergangstem- 19,4 °C 27,3 °C n.b. ^* Vergleichsbsp. 1 Vergleichsbsp. 2 Vergleichsbsp. 3 peratur offset 4)

Rauhigkeit nach 406nm / 547nm 529nm / 682nm 174nm / 303nm Temperung; R _a / R _q Sehr starke Sehr starke Gute Filmbildung/ 5) Orangenhaut Orangenhaut glatte Oberfläche

Anfeuerung 6) 0 1 ,5 4

Pendelhärte nach

1 14 104 120 UV-Härtung 7)

Pendelhärte vor UV-

0 2 6

Härtung 7)

Erscheinungsbild 8) 2 3 3

Chem.-Test 4,9 n.b. ^* 5,0

Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3

Festkörpergehalt 1 ) 39,5 Gew% 39,9 Gew% 39,9 Gew %

Viskosität 2) 58 mPas 440 mPas 92 mPas pH-Wert 7,9 8,0 7,8

durchscheinend -

Aussehen Milchig, weiß durchscheinend transparent

Teilchengröße 3) 99 nm 54 nm 75 nm

Glasübergangs-6,3 °C -1 ,2 °C

-9,7 °C

temperatur onset (klebt mini(klebt mini(klebt 4)

4) mal/schwach 1 -2) mal/schwach 1 -2)

Glasübergangstemperatur offset 19,3 °C 22,9 °C 28,8 °C 4)

246nm / 331 nm

Rauhigkeit nach 213nm / 320nm

381 nm / 528nm Sehr leichte StrukTemperung; R _a / R _q Sehr leichte

Leichte Struktur tur/ nahezu glatte 5) Struktur

Oberfläche

Anfeuerung 6) 1 .5 1 .5 1 .5 - 2.0

Pendelhärte nach

99 1 15 124 UV-Härtung 7)

Pendelhärte vor

0 0 2

UV-Härtung 7)

Erscheinungsbild

1 1 1

8)

Chem.-Test n.b. ^* 5,0 5,0 ) nach DIN EN ISO 3251 (1 g bei 125°C)

) Rotationsviskosimeter 23°C bei 50 S ^"1 ;[mPas] 3) Mittlere Teilchengröße Malvern® Zetasizer 1000, Malvern Istruments, Malvern, UK

4) Glassübergangstemperatur des reinen Bindemittels gemessen mit einem Netz- sch DSC 204 F1 mit CC 200 F1 Controller, Temperaturbereich von -20 bis 150 °C mit 20 K/min Aufheizrate

5) Messung der Oberflächenrauigkeit (Weißlichtinterferometrie)

6) Filmaufzug auf Buche, Beurteilung visuell nach Noten, Note 1 = bestes Resultat, Note 4 = schlechtestes Resultat. Als Benchmark diente eine 40%ige UV Formulierung auf Basis einer Polyurethanacrylat Dispersion (Laromer® LR 8949) mit Anfeuerung: Note l ).

7) Pendelhärte nach König DIN 53157 [Schwingungen] vor bzw. nach UV-Härtung, vor UV: nach 24 h bei RT; nach UV: nach 24 h bei RT und nachfolgende Härtung mit einer IST UV Anlage auf einem Transportband mit 10 m/min mit 2 UV Lampen (120W/cm, Quecksilbermitteldrucklampen) - 2 Durchläufe.

8) Optische Transparenz und Erscheinungsbild des Lackes auf Buche (Beurteilung visuell nach Noten, Note 1 = bestes Resultat, Note 4 = schlechtestes Resultat)

9) Chemikalienbeständigkeit nach DIN EN 12720. Bestimmt wurden: Wasser (24h), Kaffee (16h, 6h, 1 h), Ethanol 48%ig in Wasser(6h, 1 h), Parafinöl (24h). Note 5 = bestes Resultat, Note 1 = schlechtestes Resultat; Angegeben wird der Mittelwert aus allen jeweils 7 Messwerten.

10) Klebrigkeit/ Wattetest:

Dispersion 200μηη nass aufgetragen und 20 Minuten auf 60°C erwärmt. Nach dem Erkalten ca. 15 Minuten bei Raumtemperatur ablüften und schließlich mit

Watte leicht über den Film streifen und beurteilen.

Beurteilung:

5 = klebt sehr stark, keine Pendeldämpfung

4 = klebt / blockt in Pendeldämpfungsmeßgerät an

3 = klebt etwas

2 = schwach

1 = minimal

0 = klebfrei

^* n.b. = nicht bestimmt