Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlen- 10 härtbare Oligomere mit mehreren ethylenisch ungesättig¬ ten Endgruppen sowie mehreren Harnstoff- und ggf. Urethangruppen pro Molekül, die herstellbar sind aus

a) mindestens einer hydroxi- und/oder aminofunktionel- 15 len Verbindung mit einer Funktionalität zwischen 3 und 4

b) mindestens einer Verbindung mit 2 Hydroxyl- und/oder Aminogruppen pro Molekül,

20 c) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Ver¬ bindung mit einer Gruppe mit einem aktiven Wasser- stoffatom pro Molekül und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 116 und 1000 und

25 d) mindestens einem aliphatischen und/oder cycloalipha- tischen Diisocyanat,

wobei die Komponenten a bis d in solchen Mengen einge- 30 setzt werden, daß

1.) das Molverhältnis der Komponente a zu der Kompo-

nente b zwischen 0,1 : 1 und 1,1 : 1 liegt,

2. ) das Molverhältnis der Komponente c zu der Kompo¬ nente a zwischen 2 : 1 und 10 : 1 liegt und

3.) das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente d zu den Amino- und ggf. Hydroxylgruppen der Summe der Komponenten a bis c zwischen 0,9 und 1,0 liegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem strahlenhärtbare Überzugsmassen, die diese strahlen¬ härtbaren Oligomere enthalten sowie Verfahren zum Be¬ schichten von Glasoberflächen, insbesondere optische Glasfasern, bei denen diese Überzugsmassen eingesetzt werden.

Optische Glasfasern haben eine ständig wachsende Bedeu¬ tung auf dem Gebiet der Kommunikation als Lichtwellen¬ leiterfasern erlangt. Für diesen Anwendungszweck ist es unbedingt erforderlich, die Glasoberfläche vor Feuch¬ tigkeit und Abnutzungserscheinungen zu schützen. Die Glasfasern werden daher direkt im Anschluß an ihre Her¬ stellung mit mindestens einer schützenden Lackschicht versehen.

So ist es beispielsweise aus der EP-B-114 982 bekannt, Glasfasern zunächst mit einer elastischen, aber wenig harten und wenig zähen Pufferschicht (Grundierung) auf der Basis von linearen Urethanacrylaten zu versehen und danach einen strahlenhärtbaren Decklack ebenfalls auf der Basis von linearen Urethanacrylaten zu applizieren, der eine hohe Härte und Zähigkeit aufweist. Der zwei- schichtige Aufbau soll einen guten Schutz der Glasfa- sern bei mechanischer Beanspruchung auch bei tiefen Temperaturen gewährleisten. Beschichtungen auf der Basis von linearen Urethanacrylaten weisen aber den

Nachteil auf, daß die mechanischen Eigenschaften der Beschichtungen, insbesondere die Elastizität, noch ver¬ besserungsbedürftig sind.

Weiterhin sind auch aus der EP-A-223 086 strahlenhärt¬ bare Überzugsmittel für die Beschichtung von optischen Glasfasern bekannt. Diese Überzugsmittel enthalten als Bindemittel strahlenhärtbare Oligomere, die herstellbar sind aus Polyethertriolen bzw. -triaminen mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 4000, Polyether¬ diolen bzw. -diaminen mit einem mittleren Molekularge¬ wicht von 200 bis 4000, OH-funktionellen Acrylatmonome¬ ren und Diisocyanaten, wobei das zur Herstellung der Oligomeren eingesetzte Molverhältnis von Triol bzw. Triamin zu Diol bzw. Diamin zwischen 2,5 : 1 und 20 : 1 liegt.

Diese in der EP-A-223 086 beschriebenen strahlenhärtba¬ ren ϋberzugsmittel werden entweder als Decklack oder als Einschichtlackierung eingesetzt. Als Grundierung sind sie dagegen aufgrund eines zu hohen E-Modul-Wertes der ausgehärteten Beschichtungen nicht geeignet.

Strahlenhärtbare Überzugsmassen für die Beschichtung von optischen Glasfasern sind auch in der EP-A-209 641 beschrieben. Diese Überzugsmassen enthalten als Binde¬ mittel ein Polyurethanoligomer mit Acrylatendgruppen, das auf einem polyfunktioneilen Kern basiert. Diese Überzugsmassen können sowohl als Grundierung als auch als Decklack eingesetzt werden. Auch eine einschichtige Verarbeitung ist möglich.

Aus der internationalen Patentanmeldung mit der Veröf¬ fentlichungsnummer WO 92/04391 sind strahlenhärtbare Überzugsmittel für die Beschichtung von optischen Glas- fasern bekannt, die als Bindemittel strahlenhärtbare

Oligomere gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs enthal-

ten. Diese Beschichtungsmittel werden aufgrund des niedrigen E-Modulwertes insbesondere als Grundierungen für Glasfasern eingesetzt. Seitens der Hersteller von optischen Glasfasern besteht jedoch die Forderung, die mechanischen Eigenschaften der Beschichtungen weiter zu verbessern. Insbesondere sollte die Pufferwirkung der Beschichtungen weiter optimiert werden, und die Puffer¬ eigenschaften sollten über einen breiten Temperaturbe¬ reich möglichst gleich bleiben. Dabei sollte die Reak- tivität der Beschichtungsmittel nicht verschlechtert werden und eine leichte Montage der beschichteten Glas¬ fasern gewährleistet sein.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, strahlenhärtbare Überzugsmassen für die Beschichtung von Glasoberflächen, insbesondere von optischen Glasfa¬ sern, zur Verfügung zu stellen, die im Vergleich zu den bekannten Überzugsmassen zu Beschichtungen mit verbes¬ serten Eigenschaften führen. Insbesondere sollten die ausgehärteten Beschichtungen eine verbesserte Puffer¬ wirkung durch niedrigere E-Modulwerte bei höheren Reiß- dehnungswerten zeigen, wobei die Puffereigenschaften über einen möglichst großen Temperaturbereich in etwa gleich bleiben sollten. Dies bedeutet, daß sich die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung mit sinken¬ der Temperatur nur möglichst wenig verschlechtern sollten. Insbesondere sollte der E-Modul-Wert mit sin¬ kender Temperatur nur möglichst geringfügig ansteigen. Dabei sollten die Überzugsmassen möglichst schnell aus- härten. Außerdem sollten die Überzugsmittel eine ver¬ besserte Montage der beschichteten Glasfasern ermögli¬ chen. Insbesondere an den Verbindungsstellen verschie¬ dener Glasfasern ist es daher erforderlich, daß die Be¬ schichtungen eine verringerte Haftung auf der Glasfaser aufweisen, um so in dem Verbindungsbereich leicht ent¬ fernbar zu sein. Andererseits sollte sich aber die Haf-

tung der Beschichtung auf der Glasfaser bei Feuchtig¬ keitsbelastung nicht zu stark verschlechtern, um zu ge¬ währleisten, daß bei Alterung der optischen Faser keine Enthaftung durch Feuchtigkeitsbelastung eintritt.

Die Aufgabe wird überraschenderweise durch strahlen¬ härtbare Oligomere mit mehreren ethylenisch ungesättig¬ ten Endgruppen sowie mehreren Harnstoff- und ggf. Urethangruppen pro Molekül gelöst, die herstellbar sind aus

a) mindestens einer hydroxi- und/oder aminofunktionel- len Verbindung mit einer Funktionalität zwischen 3 und 4

b) mindestens einer Verbindung mit 2 Hydroxyl- und/oder .Aminogruppen pro Molekül,

c) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Ver- bindung mit einer Gruppe mit einem aktiven Wasser¬ stoffatom pro Molekül mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 116 und 1000 und

d) mindestens einem aliphatischen und/oder cycloalipha- tischen Diisocyanat,

wobei die Komponenten a bis d in solchen Mengen einge¬ setzt werden, daß

1. das Molverhältnis der Komponente a zu der Komponente b zwischen 0,1 : 1 und 1,1 : 1, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,8 liegt,

2. das Molverhältnis der Komponente c zu der Komponente a zwischen 2,0 : 1 und 10 : 1, bevorzugt zwischen 2,5 und 10 liegt und

3. das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente d zu den Amino- und ggf. Hydroxylgruppen der Summe der Komponenten a bis c zwischen 0,9 und 1,0 liegt.

Die strahlenhärtbaren Oligomere sind dadurch gekenn¬ zeichnet, daß

1.) als Komponente a mindestens eine a inogruppenhal- tige Verbindung a- _j^ mit einem zahlenmittleren Mole¬ kulargewicht von mehr als 4.000 bis 10.000 und/oder mindestens eine amino- und/oder hydroxylgruppen- haltige Verbindung a ₂ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 4.000 eingesetzt worden ist,

2.) als Komponente b mindestens eine aminogruppenhal- tige Verbindung h- _^ mit einem zahlenmittleren Mole- kulargewicht von mehr als 4.000 bis 10.000 und/oder mindestens eine amino- und/oder hydroxylgruppen- haltige Verbindung b ₂ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 eingesetzt worden ist,

3.) die Oligomere Doppelbindungsgehalte von 0,25 bis 0,44 mol/kg aufweisen und

4.) zur Herstellung der Oligomere mindestens eine aminogruppenhaltige Verbindung a- _j^ und/oder b^ ein¬ gesetzt worden ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem strahlen¬ härtbare Überzugsmassen, die diese strahlenhärtbaren Oligomere enthalten, sowie Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere von optischen Glasfa-

sern, bei denen diese Überzugsmassen eingesetzt werden.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß strahlenhärtbare Überzugsmassen auf der Basis der er- findungsgemäßen Oligomere zu Beschichtungen mit einer gegenüber herkömmlichen Beschichtungen verbesserten Pufferwirkung, d.h. niedrigeren E-Modulwerten bei gleichzeitig höheren Reißdehnungswerten, führen. Vor¬ teilhaft ist außerdem die gute Pufferwirkung der Be- Schichtungen auch bei tiefen Temperaturen, da so das Problem der sogenannten Mikrobiegungen gelöst wird. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschich¬ tungen durch gute mechanische Eigenschaften, wie z.B. dem Anwendungszweck angepaßte Zugfestigkeit und Dehnung sowie durch eine verringerte Haftung der Beschichtungen auf der Glasfaser, die eine verbesserte Montage der be¬ schichteten Glasfasern ermöglicht, aus. Die Haftung der Beschichtung verschlechtert sich dabei nach Feuchtig¬ keitsbelastung nicht zu stark, so daß gewährleistet ist, daß bei Alterung der optischen Faser keine Enthaf¬ tung durch Feuchtigkeitsbelastung eintritt. Schließlich härten die erfindungsgemäßen Überzugsmittel rasch aus.

Im folgenden werden nun zunächst die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Oligomere näher erläutert:

Es ist erfindungswesentlich, daß zur Herstellung der Oligomere aminogruppenhaltige Verbindungen a~__ π**-*-*-* einer Funktionalität von 3 bis 4 und mit einem zahlenmittle- ren Molekulargewicht von mehr als 4.000 bis 10.000, be¬ vorzugt von mehr als 4.000 bis 6.000, und/oder difunk- tionelle, aminogruppenhaltige Verbindungen b.-L mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 4.000 bis 10.000, bevorzugt von mehr als 4.000 bis 6.000, einge- setzt werden. Bevorzugt werden als Komponente a ₁ und/oder Komponente b-^ Verbindungen mit sekundären

.Aminogruppen, insbesondere Polyether mit endständigen, sekundären Aminogruppen, eingesetzt. Besonders bevor¬ zugt werden als Komponente a-^ polyalkoxilierte Triole mit endständigen, sekundären .Aminogruppen eingesetzt. Beispiele für als Komponente a^ _^ geeignete Verbindungen mit primären .Aminogruppen sind die aus polyalkoxilier- ten Triolen abgeleiteten aminofunktionellen Verbindun¬ gen, beispielsweise die unter dem Namen JEFFAMIN«^ der Firma Texaco im Handel erhältlichen Produkte, wie z.B.

Die als Komponente a-^ eingesetzten sekundären .Amine sind beispielsweise herstellbar durch Umsetzung der entsprechenden, primäre Aminogruppen enthaltenden Poly¬ ether mit aliphatischen Ketonen, wie insbesondere Methylisobutylketon und anschließende Hydrierung des entstandenen Ketimins. Für diese Umsetzung geeignete, primäre Aminogruppen enthaltende Polyether sind bei¬ spielsweise die unter dem Namen JEFFAMIN*^der Firma Texaco erhältlichen Produkte, wie JEFFAMIt^T 5000.

Als Komponente a-^ geeignet sind ferner die im Handel erhältlichen Produkte, wie z.B. NOVAMI.N®N 60.

Als Komponente b-^ werden beispielsweise die unter dem Namen JEFFi^MIN^der Firma Texaco erhältlichen amino¬ funktionellen, von polyalkoxilierten Diolen abgelei¬ teten Verbindungen, wie z.B. JEFFAMIN^D 4000, einge¬ setzt. Die als Komponente b^ eingesetzten sekundären Amine sind analog zu den Verbindungen a-^ herstellbar durch Umsetzung der entsprechenden, primäre Aminogrup¬ pen enthaltenden Polyether mit aliphatischen Ketonen, wie insbesondere Methylisobutylketon, und anschließende Hydrierung des entstandenen Ketimins. Für diese Um- setzung geeignete, primäre Aminogruppen enthaltende Polyether sind z.B. die unter b-^ aufgeführten

JEFFAMI1®-Typen.

Als Komponente b-^ geeignet sind ferner die im Handel unter dem Namen NOVAMIl^der Firma CONDEA Chemie GmbH erhältlichen Produkte, wie z.B. NOVAMIN®N 50.

Besonders bevorzugt werden als Komponente b-^ poly- alkoxilierte Diole mit endständigen, sekundären Amino¬ gruppen eingesetzt.

Ferner können zur Herstellung der erfindungsgemäßen

Oligomere ggf. noch amino- und/oder hydroxylgruppenhal- tige Verbindungen a ₂ mit einer Funktionalität von 3 bis 4, bevorzugt 3, und mit einem zahlenmittleren Moleku¬ largewicht von 400 bis 4.000, bevorzugt 750 bis 2.000, eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete amino- und/oder hydroxylgrup- penhaltige Verbindungen a ₂ sind polyoxialkylierte Triole, wie z.B. ethoxilierte und propoxilierte Triole, bevorzugt ethoxilierte Triole, besonders bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer gleich 1.000. Als Triole werden beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan eingesetzt. Geeignet sind als Komponente a ₂ auch die entsprechenden aminofunktionellen Verbindungen, wie z.B. die aus poly- alkoxilierten Triolen abgeleiteten aminofunktionellen Verbindungen. Beispiele sind die unter dem Namen JEFFAMIN**^der Firma Texaco erhältlichen Produkte, z.B. JEFFAMIN-*-* ^* , T 403 und T 3000 sowie die unter dem Namen N0VAMI.N®der Firma CONDEA Chemie GmbH erhältlichen Pro¬ dukte, Z.B. NOVAMI.N®N 30.

Die aminofunktionellen Verbindungen a ₂ können dabei sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen enthal- ten. Daneben sind auch Verbindungen geeignet, die sowohl Amino- als auch Hydroxylgruppen enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomere können ggf. noch amino- und/oder hydroxylgruppenhaltige Ver¬ bindungen b ₂ , die pro Molekül zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthalten, eingesetzt werden.

Diese Verbindungen b ₂ weisen zahlenmittlere Molekular¬ gewichte von 200 bis 4.000, bevorzugt 600 bis 2.000, auf.

Beispiele für geeignete amino- und/oder hydroxylgrup¬ penhaltige Verbindungen b ₂ sind Polyoxialkylenglykole und Polyoxialkylendiamine, wobei Alkylengruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt sind. So sind beispielsweise Polyoxiethylenglykole mit einem zahlenmittleren Moleku- largewicht von 1.000, 1.500, 2.000 oder 2.500 sowie

Polyoxipropylenglykole mit den entsprechenden Moleku¬ largewichten und Polytetramethylenglykole geeignet. Auch polyethoxilierte und polypropoxilierte Diole können eingesetzt werden, wie z.B. die ethoxilierten bzw. propoxilierten Derivate von Butandiol, Hexandiol usw. Einsetzbar sind weiterhin auch Polyesterdiole, die z.B. herstellbar sind durch Umsetzung von den bereits genannten Glykolen mit Dicarbonsäuren, bevorzugt ali¬ phatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie z.B. Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelain-, Sebazin- und Glutarsäure und/oder deren alkylsubsti- tuierte Derivate. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit sie existieren, verwendet werden.

Einsetzbar sind auch Polycaprolactondiole. Diese Pro¬ dukte enthält man beispielsweise durch Umsetzung eines £-Caprolactons mit einem Diol. Solche Produkte sind in der US-PS 3 169 945 beschrieben.

Die Polylactondiole, die man durch diese Umsetzung er-

hält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endstän¬ digen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Poly¬ esteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel

- C - (CHR) _n - CH ₂

entsprechen, in der n bevorzugt 4 bis 6 ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkyl- rest oder ein Alkoxirest ist, wobei kein Substituent mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten in dem Lactonring 12 nicht übersteigt.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann ein be¬ liebiges Lacton oder eine beliebige Kombination von Lactonen sein, wobei dieses Lacton mindestens 6 Kohlen¬ stoffatome in dem Ring enthalten sollte, zum Beispiel 6 bis 8 Kohlenstoffatome und wobei mindestens 2 Wasser¬ stoffsubstituenten an dem Kohlenstoffatom vorhanden sein sollten. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch die folgende allgemeine Formel darge¬ stellt werden:

in der n und R die bereits angegebene Bedeutung haben. Die bei der Erfindung für die Herstellung der Poly¬ esterdiole bevorzugten Lactone sind die Caprolactone,

bei denen n den Wert 4 hat. Das am meisten bevorzugte Lacton ist das substituierte c-Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind. Dieses Lacton wird besonders bevorzugt, da es in großen Mengen zur Verfügung steht und Überzüge mit aus¬ gezeichneten Eigenschaften ergibt. Außerdem können ver¬ schiedene andere Lactone einzeln oder in Kombination benutzt werden. Beispiele von für die Umsetzung mit dem Lacton geeigneten aliphatischen Diolen sind die bereits oben für die Umsetzung mit den Carbonsäuren aufgeführ¬ ten Diole.

Selbstverständlich können als Komponente b ₂ auch die entsprechenden Diamine sowie Verbindungen mit einer OH- und einer Aminogruppe eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Verbindungen sind die unter dem Namen JEFFAMIN®D 230, D 400, D 2000, ED 600, ED 900, ED 2001, ED 4000, BUD 2000 und C 346 der Firma Texaco er¬ hältlichen Produkte sowie die unter dem Namen NOVAMIN-δ der Firma CONDEA Chemie GmbH erhältlichen Produkte, wie Z.B. NOVAMI-Ni^N 10, N 20 und N 40.

Bevorzugt wird als Komponente b ₂ eine Mischung aus

*°2 _i ) ° ^b --* ^{s 90} Mol-% mindestens eines Polyetherdiols und

b ₂₂ ) 10 bis 100 Mol-% mindestens eines modifizierten Polyetherdiols aus

α) mindestens einem Polyetherdiol ß) mindestens einer aliphatischen und/oder cycloalipha- tischen Dicarbonsäure und v) mindestens einer aliphatischen, gesättigten Verbin¬ dung mit einer Epoxidgruppe und mit 8 bis 21 C-Atomen pro Molekül,

eingesetzt, wobei die Summe der Anteile der Komponenten b ₂₁ und b ₂₂ sowie die Summe der Anteile der Komponenten α bis V jeweils 100 Mol-% beträgt.

Zur Herstellung der modifizierten Polyetherdiole nach den üblichen Methoden werden die Komponenten a bis V"in solchen Mengen eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen der Komponente α zu den Carboxylgruppen der Komponente ß zwischen 0,45 und 0,55, bevorzugt 0,5, liegt und daß das Äquivalentverhältnis der Epoxidgrup- pen der Komponente Y ^* zu den Carboxylgruppen der Kompo¬ nente ß zwischen 0,45 und 0,55, bevorzugt 0,5, liegt.

Beispiele für geeignete Polyetherdiole b ₂₁ und α sind die bereits aufgeführten Polyoxialkylenglykole, wobei die Alkylengruppen 1 bis 6 C-Atome aufweisen. Bevorzugt werden dabei als Komponente b ₂₁ Polyoxipropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 2.000 eingesetzt. Als Komponente α werden bevorzugt Polyoxibutylenglykole (Poly-THF) mit einem zahlenmitt¬ leren Molekulargewicht > 1.000 eingesetzt.

Als Komponente ß werden bevorzugt aliphatische sowie cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen pro Molekül eingesetzt, wie z.B. Hexahydrophthalsäure. Als Komponente ^geeignet sind beispielsweise epoxi- dierte, monoolefinisch ungesättigte Fettsäuren und/oder Polybutadiene.

Bevorzugt werden als Komponente vOlycidylester ver¬ zweigter Monocarbonsäuren, wie z.B. der Glycidylester der Versatiesäure, eingesetzt.

Die Verbindungen a-^, a ₂ , b-^ und b ₂ werden bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, daß das Molverhältnis der

Hydroxyl- und/oder Aminogruppen der Komponenten a ₂ und

b ₂ zu den Aminogruppen der Komponenten a-^ und b-^ zwi¬ schen 0 und 10, bevorzugt zwischen 0,1 und 3, liegt.

Zur Einführung der ethylenisch ungesättigten Gruppen in das Polyurethan-Oligomer werden monoethylenisch unge¬ sättigte Verbindungen mit einer Gruppe mit einem akti¬ ven Wasserstoffatom eingesetzt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 116 bis 1.000, bevorzugt 116 bis 400, aufweisen. Als Beispiele für geeignete Komponenten c seien z.B. Hydroxialkylester ethylenisch ungesättig¬ ter Carbonsäuren, wie z.B. Hydroxiethylacrylat, Hy- droxipropylacrylat, Hydroxibutylacrylat, Hydroxiamyl- acrylat, Hydroxihexylacrylat, Hydroxioctylacrylat, sowie die entsprechenden Hydroxialkylester der Meth- acryl-, Fumar-, Malein-, Itacon- Croton- und Isocroton- säure genannt, wobei allerdings die Hydroxialkylester der Acrylsäure bevorzugt sind.

Weiterhin als Komponente c geeignet sind Addukte aus Caprolacton und einem der oben genannten Hydroxial¬ kylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren. Bevor¬ zugt werden Addukte der Hydroxialkylester der Acryl¬ säure mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 1.000 eingesetzt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomere als Komponente d geeignet sind aliphatische und/oder cyclo- aliphatische Diisocyanate, wie z.B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Methy- len-bis-(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexa- ethylen- und Trimethylhexamethylen-l _r 6-diisocyanat sowie die in der EP-A-204 161, Spalte 4, Zeilen 42 bis 49 beschriebenen, von Dimerfettsäuren abgeleiteten Diisocyanate.

Bevorzugt eingesetzt werden Isophorondiisocyanat und Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat.

Die Komponenten a bis d werden zur Herstellung der Oli- gomere in solchen Mengen eingesetzt werden, daß

1. das Molverhältnis der Komponente a zu der Komponente b zwischen 0,1 : 1 und 1,1 : 1, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,8, liegt,

2. das Molverhältnis der Komponente c zu der Komponente a zwischen 2,0 : 1 und 10 : 1, bevorzugt zwischen 2,5 und 10, liegt und

3. das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente d zu den aktiven Wasserstoffatomen aus den Komponenten a plus b plus c zwischen 0,9 und 1,0 liegt.

Die erfindungsgemäßen Oligomere können auf unterschied¬ liche Weise hergestellt werden. So ist es beispiels¬ weise möglich, zunächst das Diisocyanat d mit den Ket¬ tenverlängerungsmitteln a und b umzusetzen und an¬ schließend die restlichen freien Isocyanatgruppen mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung c umzusetzen.

Außerdem ist es möglich, die Oligomere herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen der Kompo¬ nente d mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung c umgesetzt wird und indem anschließend die restlichen freien Isocyanatgruppen mit den Kettenverlängerungsmit¬ teln a und b umgesetzt werden.

Weiterhin ist es möglich, die Polyurethan-Oligomere nach den in der EP-A-223 086 auf Seite 5 beschriebenen Verfahren herzustellen.

Bevorzugt werden die Polyurethan-Oligomere mittels eines zweistufigen Verfahrens hergestellt, indem zunächst die stöchio etrische Polyaddition der Kompo- nenten a bis d solange durchgeführt wird, bis mehr als 85 % der NCO-Gruppen der Komponente d abreagiert haben. In diesem ersten Verfahrensschritt werden die Komponen¬ ten a bis d in solchen Mengen eingesetzt, daß das Äqui¬ valentverhältnis der NCO-Gruppen der Komponente d zu den aktiven Wasserstoffatomen der Komponenten a bis c 1 : 1 beträgt.

In einem zweiten Verfahrensschritt wird dann der Rest der übrigen Komponenten (entsprechend dem gewünschten NCO : OH-Verhältnis) zugesetzt und die Reaktion bis zu einem Umsatz der NCO-Gruppen > 99 % fortgeführt. Bevor¬ zugt wird in diesem zweiten Verfahrensschritt weitere Komponente c zugesetzt und durch die Zugabe dieser Kom¬ ponente c das gewünschte NCO : OH-Äquivalentverhältnis eingestellt. In diesem bevorzugten zweistufigen Verfah¬ ren wird bevorzugt als Komponente c ein Addukt aus Hydroxiethylacrylat und Caprolacton mit einem zahlen¬ mittleren Molekulargewicht >.300 eingesetzt.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Urethan-Oligomere Doppelbindungsgehalte von 0,25 bis 0,44 mol/kg, bevor¬ zugt 0,3 bis 0,44 mol/kg, aufweisen. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Urethan-Oligomere üblicherweise zah¬ lenmittlere Molekulargewichte von 2.000 bis 20.000, be- vorzugt 3.500 bis 16.000 (gemessen mit GPC gegen Poly¬ styrolstandard) , gewichtsmittlere Molekulargewichte von 8.000 bis 100.000, bevorzugt 10.000 bis 40.000 (gemes¬ sen mit GPC gegen Polystyrolstandard) und eine Funk¬ tionalität von 2 bis 4, bevorzugt 2,5 bis 3,0, jeweils pro statistischem Durchschnittspolymermolekül, auf.

Die erfindungsgemäßen Oligomere werden als filmbildende Komponente A in strahlenhärtbaren Überzugsmassen einge¬ setzt. Üblicherweise enthalten die Überzugsmassen 10 bis 78 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-% und be- sonders bevorzugt 63 bis 73 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, dieser erfindungs¬ gemäßen Oligomere.

Als weiteren Bestandteil können die Überzugsmassen 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.—%, jeweils bezo¬ gen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Oligomers B enthalten. Neben ungesättigten Polyestern, Polyester- acrylaten und Acrylatcopolymerisaten werden vor allem Urethanacrylat-Oligomere, ausgenommen die als Komponen¬ te A eingesetzten Urethanacrylat-Oligomere, eingesetzt. Durch die Art und Menge dieser Komponente B können die Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung gezielt gesteuert werden. Je höher der Anteil dieser Komponente B ist, desto höher ist im allgemeinen der E-Modul-Wert der ausgehärteten Beschichtung. Die Komponente B wird den Überzugsmassen daher vor allem dann zugesetzt, wenn die Überzugsmassen als Decklack eingesetzt werden. Der Einfluß dieser Komponente B auf die Eigenschaften der resultierenden Beschichtung ist dem Fachmann aber be¬ kannt. Die jeweils günstigste Einsatzmenge kann daher leicht anhand weniger Routineversuche ermittelt werden. Diese als Komponente B eingesetzten ethylenisch unge¬ sättigten Polyurethane sind bekannt. Sie können erhal- ten werden durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyana- tes mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/oder Diamine/Polyamine und an¬ schließender Umsetzung der restlichen freien Isocyanat¬ gruppen mit mindestens einem Hydroxialkylacrylat oder Hydroxialkylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.

Die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Di- bzw. Poly- isocyanat und Hydroxialkylester einer ethylenisch unge¬ sättigten Carbonsäure werden dabei so gewählt, daß

1. das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgruppen) zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt 2 : 1, liegt und

2. die OH-Gruppen der Hydroxialkylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometrischer Menge in bezug auf die noch freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Kettenverlänge- rungsmittel vorliegen.

Außerdem ist es möglich, die Polyurethane B herzustel¬ len, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxyi- alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umgesetzt wird und die restlichen Isocyanatgruppen an¬ schließend mit einem Kettenverlängerungsmittel umge¬ setzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxial- kylester ungesättigter Carbonsäuren so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu der reaktiven Gruppe des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt 2 : 1, liegt und das Äquivalent¬ verhältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen des Hydroxyialkylesters 1 : 1 beträgt.

Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxi-

alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanat¬ gruppen mit einem Diamin umgesetzt werden.

Diese verschiedenen Herstellverfahren der Polyurethane sind bekannt (vgl. beispielsweise EP-A-294 161) und bedürfen daher keiner genaueren Beschreibung.

Für die Herstellung dieser Urethanacrylat-Oligomere B geeignete Verbindungen sind die bereits bei der Her¬ stellung der Komponente A eingesetzten Verbindungen sowie außerdem die in der DE-OS 38 40 644 genannten Verbindungen.

Insbesondere beim Einsatz der erfindungsgemäßen Über¬ zugsmassen als Decklack werden zur Herstellung der Urethanacrylat-Oligomere bevorzugt aromatische Aufbau- komponenten eingesetzt. Besonders bevorzugt werden in diesem Fall 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat als Isocyanatkomponente sowie aromatische Polyesterpolyole auf der Basis Phthalsäure und Isophthalsäure und/oder Polypropylenglykol, Ethlyenglykol und Diethylenglykol als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt.

Als weiteren Bestandteil enthalten die strahlenhärtba¬ ren Überzugsmassen noch mindestens eine ethylenisch un¬ gesättigte monomere und/oder oligomere Verbindung C, üblicherweise in einer Menge von 20 bis 50 Gew.—%, be¬ vorzugt von 22 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse.

Durch den Zusatz dieser ethylenisch ungesättigten Ver¬ bindung C werden die Viskosität und die Aushärtege¬ schwindigkeit der Überzugsmassen sowie die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Beschichtung ge¬ steuert, wie dies dem Fachmann geläufig ist und bei-

spielsweise in der EP-A-223 086 beschrieben ist und auf die wegen weiterer Einzelheiten verwiesen wird.

Als Beispiele für Monomere, die eingesetzt werden können, seien Ethoxiethoxiethylacrylat, N-Vinylcapro- lactam, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxiethylacrylat, Di- methylaminoethylacrylat, Hydroxiethylacrylat, Butoxi- ethylacrylat, Isobornylacrylat, Dimethylacrylamid und Dicyclopentylacrylat genannt. Geeignet sind außerdem Di- und Polyacrylate, wie z.B. Butandioldiacrylat,

Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropandi- und -triacry- lat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat, die analogen Acrylsaureester von alkoxilierten, insbesondere ethoxi- lierten und propoxilierten, Polyolen, wie z.B. Glyce- rin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 266 bis 1014, sowie die in der EP-A-250 631 beschriebenen, langketti- gen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4.000, bevorzugt von 600 bis 2.500. Beispiels- weise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Poly- oxibutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1, 12-Dodecyldiacrylat und das Umsetzungspro¬ dukt von 2 Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimer- fettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist.

Geeignet sind auch Mischungen der gerade beschriebenen Monomeren. Bevorzugt werden Phenoxiethylacrylat, Hexan¬ dioldiacrylat, N-Vinylcaprolactam und Tripropylengly- koldiacrylat eingesetzt.

Der in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen üblicher¬ weise in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Über¬ zugsmasse, eingesetzte Photoinitiator variiert mit der zur Härtung der Beschichtungsmittel eingesetzten Strah¬ lung (UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, sichtbares

Licht) . Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Über¬ zugsmassen mittels UV-Strahlung gehärtet. In diesem Fall werden üblicherweise Photoinitiatoren auf Keton- basis eingesetzt, beispielsweise Acetophenon, Benzophe- non, α,α-Dimethyl-α-hydroxiacetophenon, Diethoxiaceto- phenon, 2-Hydroxi-2-methyl-l-phenylpropan-l-on, Hy- droxipropylphenylketon, m-Chloroacetophenon, Propiophe- non, Benzoin, Benzil, Benzildimethylketal, Anthrachi- non, Thioxanthon und Thioxanthon-Derivate und Triphe- nylphosphin u.a. sowie Mischungen verschiedener Photo¬ initiatoren.

Außerdem können die Überzugsmassen ggf. noch übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Diese werden übli- cherweise in einer Menge von 0 bis 4 Gew.—%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.—%, jeweils bezogen auf das Gesamtge¬ wicht der Überzugsmasse, eingesetzt. Beispiele für der¬ artige Stoffe sind Verlaufsmittel und Weichmacher.

Die Überzugsmassen können mittels bekannter Applika¬ tionsmethoden, wie z.B. Spritzen, Walzen, Fluten, Tauchen, Rakeln oder Streichen, auf das Substrat aufge¬ bracht werden.

Die Härtung der Lackfilme erfolgt mittels Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung. Die Anlagen und Bedin¬ gungen für diese Härtungsmethoden sind aus der Litera¬ tur bekannt (vgl. z.B. R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984) und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.

Die Überzugsmassen eignen sich zur Beschichtung ver¬ schiedener Substrate, beispielsweise Glas-, Holz-, Metall- und KunststoffOberflächen. Insbesondere werden sie aber zur Beschichtung von Glasoberflächen, beson-

ders bevorzugt von optischen Glasfasern, eingesetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Beschichten einer Glasoberfläche, bei dem eine strahlenhärtbare Überzugsmasse aufgebracht und mittels UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als strahlenhärtbare Überzugsmasse die erfindungsgemäßen Überzugsmassen ein¬ gesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut ge¬ eignet für die Beschichtung von optischen Glasfasern. Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können dabei ins¬ besondere als Grundierung, ggf. aber auch als Decklack einer Zweischichtlackierung auf die Glasfasern aufge¬ bracht werden. Bei der Verwendung der Überzugsmassen als Grundierung weisen die ausgehärteten Beschichtungen üblicherweise einen E-Modul-Wert (bei 2,5 %-Dehnung und Raumtemperatur) von weniger als 10 MPa auf.

Bei der Verwendung der Überzugsmassen als Decklack weisen die ausgehärteten Beschichtungen üblicherweise einen E-Modul-Wert (bei 2,5 %-Dehnung und Raumtempera¬ tur) von 500 bis 1.000 MPa auf.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Herstellung eines modifizierten Polyetherdiols

In einem mit Rührer, Inertgaseinleitung und Thermofüh- 1er ausgestatteten Kessel werden 51,1 Teile Polyte- trahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekularge-

wicht von 1000 und einer OH-Zahl von 118 mg KOH/g und 19,1 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 120°C er¬ wärmt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 102 mg KOH/g erreicht ist. Dann werden 0,02 % Chromoctoat, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Poly-THF, Hexahydrophthalsäure und Glyci- dylester der Versatiesäure und 29,7 Teile des Glyci- dylesters der Versatiesäure mit einem Epoxidäquivalent- gewicht von 266 zugegeben. Die Mischung wird so lange auf 120°C erwärmt, bis das Reaktionsprodukt ein Epoxid- äquivalentgewicht > 20.000, eine Säurezahl von 4 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 60 mg KOH/g aufweist.

Das modifizierte Polyetherdiol weist ein mittleres Mol- gewicht M _n = 1860 (berechnet aus der OH-Zahl) , ein mit¬ tels GPC bestimmtes M _n -V 1500 und ein M _w / _n = 1,67 auf. Die Viskosität einer 80 %igen Lösung in Butylacetat be¬ trägt 3,8 dPas (gemessen bei 23°C mit dem Platte/Kegel- Viskosimeter) .

Verqleichsbeispiel 1

Wie in dem Beispiel 1 der internationalen Patentanmel- düng WO 92/04391 beschrieben, werden in einem mit Rüh¬ rer, Zulaufeinrichtungen, Thermofühler und Lufteinlei¬ tung versehenen Kessel 0,35 mol eines handelsüblichen, ethoxilierten Trimethylolpropans mit einem zahlenmitt¬ leren Molekulargewicht von 1014, 0,65 mol handelsübli- ches Polyoxipropylenglykol mit einem zahlenmittleren

Molekulargewicht von 600, 0,65 mol des oben beschriebe¬ nen modifizierten Polyetherdiols, 1,75 mol Hydroxi- ethylacrylat, 0,05 % Dibutylzinndilaurat (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d) , 0,1 % 2,6-Ditert.-butylcresol (bezogen auf das Ge¬ samtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d)

und 30 ppm Phenothiazin (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Danach werden im Laufe von 2,5 h 2,70 mole Isophorondiisocyanat bei 50°C zudosiert. Danach wird mit Phenoxiethylacrylat auf einen theoretischen Festkörper von 90 % (Summe der Komponenten a bis d) verdünnt und die Temperatur so lange bei 60°C gehalten, bis ein NCO-Wert von 1 % erreicht ist. Dann werden 0,05 % Dibutylzinndilaurat und 0,51 mole eines handels- üblichen Hydroxiethylacrylat-Caprolacton-Oligomers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 344 (Han¬ delsprodukt TONE M 100 der Firma Union Carbide) bei einer Temperatur von 80°C zugegeben und die Temperatur so lange bei 80°C gehalten, bis ein NCO-Wert von < 0,1 % erreicht ist. Das so erhaltene Oligomer weist einen Doppelbindungsgehalt von 0,6 mol/kg und eine Funktionalität von 2,5 auf.

Eine 40 %ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers 1 in Phe¬ noxiethylacrylat weist eine Viskosität von 4,9 dPas auf (gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter) .

Aus 66,8 Teilen des oben beschriebenen Urethan-Oligo- mers 1, 29,3 Teilen Phenoxiethylacrylat und 3,9 Teilen α,α-Dimethyl-α-hydroxiacetophenon wird durch Mischen eine strahlenhärtbare Überzugsmasse 1 hergestellt.

Gut gereinigte (vor allem fettfreie) Glasplatten

(Breite x Länge = 98 x 161 mm) werden am Rand mit Tesa- krepp^-Klebeband Nr. 4432 (Breite 19 mm) abgeklebt und die Überzugsmasse 1 aufgeräkelt (Trockenfilmstärke

180 μm) .

Die Aushärtung erfolgt mit Hilfe einer UV-Bestrahlungs- anläge, ausgerüstet mit zwei Hg-Mitteldruckstrahlern von je 80 W/cm Lampenleistung, bei einer Bandgeschwin-

digkeit von 14 m/Minute, in 1 Durchlauf bei Vollastbe¬ trieb.

Die eingestrahlte Dosis beträgt hierbei 0,15 J/cm ² (gemessen mit dem Dosimeter UVICURE, System EIT der Firma Eltosch) .

Die Ergebnisse der E-Modul-Bestimmung bei 0,5- und 2,5 %-Dehnung (entsprechend der Norm DIN 53 455) sowie die Ergebnisse der Reißdehnungs-Prüfung sind in Tabelle 3 dargestellt. Außerdem sind in Tabelle 3 die Glasüber¬ gangstemperatur (gemessen mit Hilfe der DMTA = Dyna¬ misch-Mechanisch-Themische Analyse) und die Ergebnisse der Haftungsprüfung vor und nach Feuchtigkeitsbelastung dargestellt. Die Haftungsprüfung erfolgte dabei ent¬ sprechend der DIN-Norm 53289.

Beispiel 1

In dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Kessel werden 1,3 mol des oben beschriebenen modifizierten Polyetherdiols, 1,75 mol Hydroxiethylacrylat und 0,51 mol eines handelsüblichen Hydroxiethylacrylat-Caprolac- ton-Oligomers mit einem zahlenmittleren Molekularge¬ wicht von 344 (Handelsprodukt TONE M 100 der Firma Union Carbide) mit 0,05 % Dibutylzinndilaurat (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d) , 0,1 % 2,6-Ditert.-butylcresol (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d) und 50 ppm Phenothiazin (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c, d) unter einer Schutzgasatmosphäre (Stickstoff/Luft = 3/1) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Danach werden 2,70 mol Isophoron- diisocyanat im Laufe von 2,5 h zudosiert und die Tempe¬ ratur so lange bei 60 ^β C gehalten, bis ein NCO-Wert von

1,5 % erreicht ist. Dann wird auf 80°C aufgeheizt und die Temperatur so lange bei 80°C gehalten, bis ein NCO-Wert von 0,9 % (theoretisch 0,82 %) erreicht ist. Eine 40 %ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Produkts in Phenoxi¬ ethylacrylat weist eine Viskosität von 3,6 dPas auf (gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter) . Dann werden bei einer Temperatur von 60°C 0,35 mole eines handelsüblichen propoxilierten Glycerins mit durchdurchnittlich 3 sekundären Aminogruppen pro Mole¬ kül (zahlenmittleres Molekulargewicht 5250, Aminoäqui- valentgewicht 2220 g, Gehalt an primären Aminogruppen < 0,02 mmol/g, Handelsprodukt NOVAMI^NöO der Firma Condea Chemie GmbH) so zudosiert, daß die Temperatur 65"C nicht überschreitet. Die Temperatur wird solange bei 60 ^β C gehalten, bis (ggf. mit < 10 % der Ausgangs¬ menge Polyethertriamin auf NCO-Gehalt < 0,1 % einstel¬ len) der NCO-Gehalt < 0,1 % beträgt. Das so erhaltene Oligomer weist einen Doppelbindungsgehalt von 0,42 mol Doppelbindungen/kg Oligomer und eine Funktionalität von 2,5 (mittlere Anzahl C = C/Molekül) auf. Eine 40 %ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers in Phenoxiethylacrylat weist eine Viskosität von 4,1 dPas auf (gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter) .

Analog zum Vergleichsbeispiel 1 wird aus 66,8 Teilen des oben beschriebenen Urethanacrylat-Oligomers 2, 29,3 Teilen Phenoxiethylacrylat und 3,9 Teilen α,α-Dimethyl-α-hydroxiacetophenon durch Mischen eine strahlenhärtbare Überzugsmasse 2 hergestellt.

Die Applikation und Härtung der Überzugsmasse 2 erfolgt analog zu Vergleichsbeispiel 1. Die Prüfergebnisse der erhaltenen Beschichtung sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 2

Es wurde analog zu Beispiel 1 ein strahlenhärtbares Oligomer 3 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß statt 0,35 mol des NOVAMI1®N 60 nun 0,35 mol eines handelsüblichen, propoxilierten Glycerins mit durch¬ schnittlich 3 primären Aminogruppen pro Molekül (^ = 5000, Aminäquivalentgewicht 1890 g, Handelsprodukt JEFFAMIN-S-'T 5000 der Firma Texaco) eingesetzt wurden. Nach der Zugabe des Isophorondiisocyanats wurde dabei die Temperatur so lange bei 60°C gehalten, bis ein NCO-Wert von 1,8 % erreicht wurde. Danach wurde eben¬ falls auf 80"C aufgeheizt und die Temperatur so lange bei 80°C gehalten, bis ein NCOWert von 0,9 % erreicht wurde. Eine 40 %ige Lösung des so erhaltenen Zwischen¬ produktes weist eine Viskosität von 2,9 dPas auf, ge¬ messen bei 23"C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter unter Verwendung von Phenoxiethylacrylat als Lösemittel. Die Umsetzung mit dem Amin erfolgt analog zu Beispiel 1. Eine 40 %ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers 3 in Phe¬ noxiethylacrylat weist eine Viskosität von 5,1 dPas auf (23°C, Platte-Kegel-Viskosimeter). Die Herstellung, Applikation und Härtung der Überzugsmasse 3 erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der erhaltenen Beschichtung sind in Tabelle 3 dargestellt.

Verqleichsbeispiel 2

Es wurde analog zu Beispiel 1 ein strahlenhärtbares Oligomer 4 hergestellt mit dem Unterschied, daß statt 0,35 mol des Polyethertriamins mit sekundären Amino¬ gruppen (NOVAMIl>i*S>)N 60) im Vergleichsbeispiel 2 0,35 mol eines handelsüblichen, propoxilierten Gly¬ cerins mit durchschnittlich 3 primären .Aminogruppen pro

Molekül mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.000 (Aminäquivalentgewicht 1060 g, Handelsprodukt JEFF-AMII-S T 3000 der Firma Texaco) eingesetzt wurden. Nach der Zugabe des Isophorondiisocyanats wurde dabei die Temperatur so lange bei 60°C gehalten, bis ein

NCO-Wert von 2,2 % erreicht wurde. Danach wurde eben¬ falls auf 80 ^β C aufgeheizt und die Temperatur so lange bei 80 ^β C gehalten, bis ein NCO-Wert von 0,9 % erreicht wurde. Eine 40 %ige Lösung des so erhaltenen Zwischen- produkts des Vergleichsbeispiels 2 weist eine Viskosi¬ tät von 2,7 dPas auf, gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter unter Verwendung von Phe¬ noxiethylacrylat als Lösemittel. Die Umsetzung mit dem .Amin erfolgt analog zu Beispiel 1.

Eine 40 %ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers in Phenoxi¬ ethylacrylat weist eine Viskosität von 4,6 dPas auf, gemessen bei 23"C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter. Die Herstellung, Applikation und Härtung der strahlen¬ härtbaren Überzugsmasse 4 erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der erhaltenen Beschichtungen sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 3

In dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Kessel werden 0,65 mol des oben beschriebenen modifizierten Polyetherdiols, 0,35 mol eines handelsüblichen, ethoxi- lierten Trimethylolpropans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000, 1,75 mol Hydroxiethylacrylat und 0,51 mol eines handelsüblichen Hydroxiethylacrylat- Caprolacton-Oligomers mit einem zahlenmittleren Moleku- largewicht von 344 (Handelsprodukt TONE M 100 der Firma Union Carbide) mit 0,05 % Dibutylzinndilaurat (bezogen

auf das Gesamtgewicht der Komponenten a, b, c und d) , 0,1 % 2,6-Di-tert.-butylcresol (bezogen auf das Gesamt¬ gewicht der Komponenten a, b, c und d) und 50 ppm Phenothiazin (bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo- nenten a, b, c und d) unter einer Schutzgasatmosphäre (Stickstoff/Luft = 3/1) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Danach werden 2,70 mol Isophorondiisocyanat im Laufe von 2,5 h zudosiert und die Temperatur so lange bei 60°C gehalten, bis ein NCO-Wert von 1,5 % erreicht ist. Eine 50 %ige Lösung des so erhaltenen Zwischenproduktes in Phenoxiethylacrylat weist eine Viskosität von 6,7 dPas auf (gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Visko¬ simeter) . Dann werden bei einer Temperatur von 60°C 0,65 mole eines handelsüblichen, propoxilierten Glyce- rins mit durchschnittlich 2 sekundären .Aminogruppen pro Molekül (zahlenmittleres Molekulargewicht 4150, Amin- äquivalentgewicht 2350 g, Gehalt an primären Aminogrup¬ pen < 0,02 mmol/g, Handelsprodukt NOVAMI-N^N 50 der Firma Condea Chemie GmbH) so zudosiert, daß die Tempe- ratur 65 ^β C nicht überschreitet. Die Temperatur wird so lange bei 60 ^β C gehalten, bis (ggf. mit < 10 % der Aus¬ gangsmenge Polyetherdiamin auf NCO-Gehalt < 0,1 % ein¬ stellen) der NCO-Gehalt < 0,1 % beträgt. Das so erhal¬ tene Oligomer 5 weist einen Doppelbindungsgehalt von 0,414 mol/kg und eine Funktionalität von 2,5 auf. Eine 40 %ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkör¬ pergehalt) des erhaltenen Oligomers in Phenoxiethyl¬ acrylat weist eine Viskosität von 3,7 dPas auf (gemes¬ sen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter). Die Herstellung, Applikation und Härtung der strahlen¬ härtbaren Überzugsmasse 5 erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der erhaltenen Beschichtung sind in Tabelle 3 dargestellt.

Verqleichsbeispiel 3

Es wird analog zu Beispiel 3 ein strahlenhärtbares Oli¬ gomer hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß statt 0,65 mol des Polyetherdia ins mit sekundären Ami¬ nogruppen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4150 (NOVAMIN^N 50) nun 0,65 mol eines handelsüb¬ lichen Polyoxipropylendiamins mit primären Aminogruppen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 (Aminäquivalentgewicht 2220 g, Handelsprodukt JEFFAMIN*-*' D 4000 der Firma Texaco) eingesetzt wurden. Eine 40 %ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers 6 in Phe¬ noxiethylacrylat weist eine Viskosität von 6,6 dPas auf (gemessen bei 23 ^β C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter). Die Herstellung, Applikation und Härtung der Überzugs¬ masse erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der erhaltenen Beschichtung sind in Tabelle 3 dar¬ gestellt.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Oligomere in Molen

Beispiel MG El VI E2 V2 E3 V3 eth. TMP 1000 0,35 0,35 0,35

PE-triamin l ^β 3000 0,35

PE-triamin 1° 5000 0,35

PE-triamin 2° 5250 0,35

Polyoxipropylen 600 0,65 mod. PE 1860 1,30 0,65 1,30 1,30 0,65 0,65

PE-diamin 1" 4000 0,65

PE-diamin 2 ^β 4150 0,65

HEA 116 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75

TONE M 100 344 0,51 0,51 0,51 0,51 0,51 0,51

IPDI 222 2,70 2,70 2,70 2,70 2,70 2,70

In Tabelle 1 wurden folgende Abkürzungen verwandt:

eth. TMP: ethoxiliertes Trimethylolpropan PE-triamin 1' propoxiliertes Glycerin mit primären Aminogruppen

PE-triamin 2° propoxiliertes Glycerin mit sekun¬ dären Aminogruppen

mod. PE: modifiziertes Polyetherdiol

PE-diamin 1°: Polyoxipropylendiamin mit primären Aminogruppen

PE-diamin 2° : Polyoxipropylendiamin mit sekundären Aminogruppen

HEA: 2-Hydroxiethylacrylat

TONE M 100: Hydroxiethylacrylat-Caprolacton-Oli- gomer

IPDI: Isophorondiisocyanat

Tabelle 2: Kennzahlen der Oligomere

| El VI E 2 V2 E 3 V3

Molverhältnis a/b 1 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 Molverhältnis c/a 1 6,46 6,46 6,46 6,46 6,46 6,46 Molverhältnis OH/NH (aus a,b) 1 2,48 - 2,48 2,48 1,81 1,81 Aquivalentverh. NCO/(OH+NH)^ 1 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 DBG [mol c = C/kg] 1 0,42 0,745 0,422 0,498 0,414 0,422 Funkt, [mittl. C = C/Molekül] 1 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Viskosität (40 %in POEA 23°C) 1 4,10 4,90 5,10 4,60 3,70 6,60 [dPas]

) Berechnet unter der Voraussetzung, daß NH ₂ = NH ist.

Tabelle 3: Prüfergebnisse der Beschichtungen (Überzugsmasse jeweils aus 66,8 Gew.-Teilen Urethanacrylat-Oligomer, 29,3 Teilen Phenoxiethylacrylat und 3,9 Teilen α,α-Dimethyl-ct-hydroxiacetophenon)

El VI E 2 V2 | E 3 V3

E-Modul (0,5 % Dehnung) [MPa) 0,99 3,04 1,22 1,43 | 0,74 1,04 E-Modul (2,5 % Dehnung) [MPa] 1,02 2,94 1,21 1,49 | 0,79 1,12 Reißdehnung [%] 58 27 51 38 | 58 55

Glasübergangstemp. Tg [ ^β C] -41 -19 -38 -31 | -57 -51 Haftung 50 % rel. Feuchte [N] 0,80 0,40 0,40 0,40 | 0,37 0,60 95 % rel. Feuchte [N] 0,40 0,20 0,30 0,20 | 0,20 0,30

Zusammenfassung der Prüferoebnisse

Wie der Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit den Ver¬ gleichsbeispielen 1 und 2 und der Vergleich des Bei¬ spiels 3 mit dem Vergleichsbeispiel 3 zeigt, wird bei Verwendung von aminogruppenhaltigen Kettenverlänge¬ rungsmitteln mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von mehr als 4.000 die Pufferwirkung der resultie¬ renden Beschichtung deutlich verbessert. So weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen der Beispiele 1 und 2 gegenüber der analog aufgebauten, nur unter Verwendung eines aminogruppenhaltigen Kettenverlängerungsmittels mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nur

3.000 hergestellten Beschichtung des Vergleichsbeispiel 2 deutlich erniedrigte E-Modulwerte bei gleichzeitig erhöhter Reißdehnung sowie deutlich erniedrigte Glas¬ übergangstemperaturen auf, wobei der Einsatz von Ket- tenverlängerungsmitteln mit sekundären Aminogruppen

(Beispiel 1) eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Beschichtungen im Vergleich zu Ket¬ tenverlängerungsmitteln mit primären Aminogruppen (Bei¬ spiel 2) bringt. Auch der Vergleich des Beispiels 3 mit dem analogen

Vergleichsbeispiel 3, bei dem statt des erfindungsge¬ mäßen A ins mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4.150 nun ein primäres Amin mit einem zahlenmittle¬ ren Molekulargewicht von 4.000 eingesetzt wurde, bestä- tigt die verbesserten mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen.