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Title:
RADIATION IMAGE CONVERSION PANEL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/114649
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a radiation image conversion panel which is excellent in luminance and sharpness.

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Inventors:
MAEDA KEIKO (JP)
SHIMA TETSUO (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/054371
Publication Date:
September 25, 2008
Filing Date:
March 11, 2008
Export Citation:
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Assignee:
KONICA MINOLTA MED & GRAPHIC (JP)
MAEDA KEIKO (JP)
SHIMA TETSUO (JP)
International Classes:
G21K4/00; C09K11/00; C09K11/08; C09K11/61; G03B42/02
Domestic Patent References:
WO2007020785A12007-02-22
Foreign References:
JPH06299150A1994-10-25
JPS6465481A1989-03-10
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Claims:
支持体上に気相堆積法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
 該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱状結晶を有し、該柱状結晶の表面と内部の賦活剤の存在比率が0.7~20であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
支持体上に気相堆積法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
 該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱状結晶を有し、柱状結晶内におけるカソードルミネッセンスによる輝度分布が50%以下であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
支持体上に気相堆積法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
 該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱状結晶を有し、該柱状結晶の表面と内部の賦活剤の存在比率が0.7~20であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
支持体上に気相堆積法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
 該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱状結晶を有し、柱状結晶内におけるカソードルミネッセンスによる輝度分布が50%以下であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
前記アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体のハライドの主成分がBrまたはIであり、且つ、Fの含有率が0ppm~10ppmであることを特徴とする請求の範囲第1項~請求の範囲第4項のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネル。
前記輝尽性蛍光体層の主成分がCsBr:Eu(臭化セシウム:ユーロピウム賦活体)を含む輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求の範囲第1項~請求の範囲第5項のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネル。
前記支持体が有機高分子フィルムであることを特徴とする請求の範囲第1項~請求の範囲第6項のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネル。
Description:
放射線画像変換パネル

 本発明は放射線画像変換パネルに関する

 輝尽性蛍光体層を気相堆積法により形成 た、従来の放射線像変換パネルでは、蛍光 層が柱状結晶からなる。バインダー樹脂等 含有しないため柱状結晶と柱状結晶の間に 空隙が形成される。このため励起光の拡散 制や発光の取り出し効率を高めることがで 、高輝度、高鮮鋭度の画像を得ることがで る。

 しかしながらバインダー樹脂を含有しな ため表面が露出している状態になり、経時 性能が劣化しやすいという問題が有り、表 改質やラミネート等により極力外気と接触 せない工夫が必要であった。

 製品としての性能劣化を防いだとしても 本的に気相堆積法で設けられた蛍光体結晶 表面・側面は蒸着~封止までの工程において 結晶内部と異なり、さまざまな環境におかれ ている。

 例えば、蒸着中には真空雰囲気下や温度 化、不活性ガスの吸脱着等があり、その後 工程では表面処理や大気中の水分の影響等 ある。これにより、結晶の表面と内部では 活剤濃度に差が出来やすいという問題点が った。

 また、性能上重要と思われる表面の状態に いては、これまで報告がほとんどなく、Cs Cの比率を規定した報告がされている(例えば 、特許文献1参照。)が、これは結晶表面汚染 少なくすることが目的であり、賦活剤濃度 布の研究ではないという点で本発明とは異 る。

特開2005-24272号公報

 本発明は、上記課題を鑑みてなされたも であり、本発明の目的は、輝度、鮮鋭性に れた放射線画像変換パネルを得ることであ 。

 本発明の上記目的は、下記構成により達 された。

 1.支持体上に気相堆積法により設けられた ルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有す 蛍光体層を有する放射線画像変換パネルに いて、
 該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱 結晶を有し、該柱状結晶の表面と内部の賦 剤の存在比率が0.7~20であることを特徴とす 放射線画像変換パネル。

 2.支持体上に気相堆積法により設けられた ルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有す 蛍光体層を有する放射線画像変換パネルに いて、
 該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱 結晶を有し、柱状結晶内におけるカソード ミネッセンスによる輝度分布が50%以下であ ことを特徴とする放射線画像変換パネル。

 3.支持体上に気相堆積法により設けられた ルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有す 輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パ ルにおいて、
 該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱 結晶を有し、該柱状結晶の表面と内部の賦 剤の存在比率が0.7~20であることを特徴とす 放射線画像変換パネル。

 4.支持体上に気相堆積法により設けられた ルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有す 輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パ ルにおいて、
 該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱 結晶を有し、柱状結晶内におけるカソード ミネッセンスによる輝度分布が50%以下であ ことを特徴とする放射線画像変換パネル。

 5.前記アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光 のハライドの主成分がBrまたはIであり、且 、Fの含有率が0ppm~10ppmであることを特徴とす る前記1~4のいずれか1項に記載の放射線画像 換パネル。

 6.前記輝尽性蛍光体層の主成分がCsBr:Eu(臭 化セシウム:ユーロピウム賦活体)を含む輝尽 蛍光体であることを特徴とする前記1~5のい れか1項に記載の放射線画像変換パネル。

 7.前記支持体が有機高分子フィルムであ ことを特徴とする前記1~6のいずれか1項に記 の放射線画像変換パネル。

 本発明により、輝度、鮮鋭性が高く、且 、経時特性に優れている放射線画像変換パ ルを得ることができた。

本発明の放射線画像変換パネルの一態 を示す断面図である。 本発明に用いられる蒸着装置の一例の 略構成を示す断面図である。

符号の説明

 1 放射線画像変換パネル
 2 支持体
 3 輝尽性蛍光体層
 4 輝尽性蛍光体プレート
 10、20 防湿性保護フィルム
 41 真空容器
 42 蒸発源
 43 支持体ホルダ
 44 支持体回転軸
 14a 支持体回転機構
 15 真空ポンプ
 30 蒸着装置

 本発明の放射線画像変換パネルにおいて 、請求の範囲1~5のいずれか1項に規定される 構成とすることにより、輝度、鮮鋭性が高く 、且つ、経時特性に優れている放射線画像変 換パネルを得ることができた。

 以下、本発明に係る各構成要素について 明する。

 本発明の放射線画像変換パネルの一態様 ある図1を参照しながら説明する。

 図1は、本発明の放射線画像変換パネルの 一態様を示す断面図である。図1に示す通り 放射線画像変換パネル1は、支持体2上に、ア ルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する 輝尽性蛍光体層3が形成された蛍光体プレー 4を有している。

 支持体2は、短形状を呈しており、支持体 2は、高分子材料、ガラス、金属等で構成さ ており、特に、セルロースアセテートフィ ム、ポリエステルフィルム、ポリエチレン レフタレート、ポリアミドフィルム、ポリ ミドフィルム、トリアセテートフィルム、 リカーボネートフィルム等の有機高分子フ ルム、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化 ラス等の板ガラス、またはアルミニウム、 、銅、クロム等の金属シート若しくはそれ 金属酸化物の被覆層を有する金属シートで 成されているものが挙げられるが、中でも X線透過性や断裁適性の観点から好ましく用 られるのは有機高分子フィルムである。

 また、支持体2の表面2a(図1中上面)は滑面 あってもよいし、マット面であってもよい 支持体2の表面2a(図1中上面)は輝尽性蛍光体 3との接着性を向上させる目的でマット面で もよく、表面2a上には輝尽性蛍光体層3との接 着性を向上させる目的で下引層を設けてもよ いし、また、表面2a上には支持体2を透過して 輝尽性蛍光体層3に励起光が入射するのを防 する目的で光反射層(図示していない)が設け られていてもよい。

 輝尽性蛍光体層3は、少なくとも1層の層 構造を有することが好ましく、また、その 厚は50μm以上が好ましく、更に好ましくは100 μm~500μmの範囲である。

 輝尽性蛍光体層3は、後述するアルカリ金 属ハロゲン化物系蛍光体から構成された多数 の柱状結晶3が互いに間隔をあけて並んだ柱 構造を有していてもよい。

 《アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体》
 ここで、本発明の放射線画像変換パネルの 尽性蛍光体層3に含有されるアルカリ金属ハ ロゲン化物系蛍光体について説明する。

 本発明者等は上記の問題点を種々検討し 結果、下記の態様1または態様2に構成を有 ることにより、本発明に記載の効果が得ら ることを見出した。

 即ち、
 態様1:支持体上に気相堆積法により設けら たアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が、 状結晶を有し、該柱状結晶の表面と内部の 活剤の存在比率が0.7~20である。

 態様2:支持体上に気相堆積法により設け れたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が 柱状結晶を有し、該柱状結晶内におけるカ ードルミネッセンスによる輝度分布が50%以 である。

 ここで、本発明に係るアルカリ金属ハロ ン化物系蛍光体は、後述する気相堆積法に り作製されるが、上記の態様1の表面/内部 賦活剤の存在比率を0.7~20に調整する手段、 記の態様2のカソードルミネッセンスによる 度分布を50%以下に調整する手段については 後述するアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光 の製造のところで、詳細に説明する。

 まずは、態様1に記載の表面/内部の賦活 の存在比率の測定について説明する。

 《柱状結晶の表面、柱状結晶内部における 賦活剤存在比率の測定》
 アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体の表面/ 内部賦活剤存在比率の測定は、Pysical Electroni cs社製TRIFT-IIを用いて行った。

 測定手順・条件を下記に示す。

 (a)アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を柱 結晶に沿って割断すると柱状の側面が露出 る、
 (b)露出した割断面を一次イオン種:In、加速 圧:15kV、測定エリア:60μm角、測定時間:3分の 条件にて測定した。

 (c)得られたスペクトルのEu二次イオン強 (Mass:151+)をCs二次イオン強度(Mass:133+)で除し 値を表面賦活剤存在量とした。

 (d)次に、アルカリ金属ハロゲン化物蛍光 を柱状結晶に沿った面での研磨断面を作製 た。この場合は割断面と異なり柱状結晶の 部が露出する。研磨にはクロスセクション リッシャ(日本電子製:SM-09010、加速電圧6kV、 研磨時間:6時間)を使用した。

 (e)前記(b)と同様に測定を行い、得られた ペクトルの賦活剤フラグメント強度をアル リフラグメント強度で除した値を内部賦活 存在量とした。

 上記の表面賦活剤存在量を内部賦活剤存在 で除した値を表面/内部賦活剤存在比率と定 義した。即ち、
 (表面/内部賦活剤存在比率)
 =(表面賦活剤存在量)/(内部賦活剤存在量)×10 0(%)
 次いで、態様2に記載のカソードルミネッセ ンス輝度分布の測定について説明する。

 《カソードルミネッセンス輝度分布の測定
 アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体のカソ ドルミネッセンス輝度分布の測定は、JSM-700 0F(日本電子製)、MP-32(HORIBA製)を用いて行った

 測定手順・条件を以下に示す。

 アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体の空 を前処理用樹脂にて包埋した後、クロスセ ションポリッシャにて基板と平行な面の研 面を作製した。

 この面について、
 JSM-7000F側条件、
 倍率:5000倍、
 加速電圧:3kV、
 試料電流:2nAにて走査し、
 MP-32側条件、
 取り込み:640point、
 デュアルタイム:2m秒/point、440nmでのマッピ グをおこなった。

 各測定点における輝度について変動係数 求め、カソードルミネッセンスによる輝度 布とした。

 また、更に、アルカリ金属ハロゲン化物 蛍光体のハライドの主成分がBrまたはIであ 、且つ、Fの含有率が0ppm~10ppmであることで 本発明に記載の効果が更に好ましく得られ ことを見出した。

 (蛍光体中のハライドの主成分及びFの含有 の測定)
 蛍光体中のハライドの主成分(ここで、主成 分とは蛍光体中の全ハライド含量の50質量%以 上のものを表す。)の特定、ハライド中のF含 量の定量を行った。

 以下に、イオンクロマトグラフの測定条 を示す。

 主成分の定量は試料約100mgを超純水で100ml に仕上げ、更に超純水で適宜希釈した後、DIO NEX社製DX-500にてアニオングラジェント分析に より行った。

 Fの定量は試料約250mgを超純水で25mlに仕上 げた後、固相カートリッジ(DIONEX社製 OnGuard-A g)で妨害となるBrイオンを除去した。

 その後DIONEX社製DX-500にてアニオングラジ ント分析を行った。

 イオンクロマトグラフ DIONEX社製 DX500
 分離カラム      DIONEX社製 IonPac AS11
 ガードカラム     DIONEX社製 IonPac AG11
 溶離液        A:超純水
            B:100mM NaOH
            時間(分)  0  1  5 15 25  35
            A(%)  99 99 98 88 70 70
            B(%)   1  1  2 12 30 30
 流量         1ml/分、
 サプレッサ      ASRS-ULTRA(300mA)
 モード        エクスターナルモード
 再生液        超純水(高純度窒素10psiで 送液)
 検出         電気伝導度検出
 《一般式(1)で表される化合物》
 本発明に係るアルカリ金属ハロゲン化物系 光体(輝尽性蛍光体ともいう)としては、下 一般式(1)で表される化合物が好ましい。

 一般式(1)
 M 1 X・aM 2 X″ 2 ・bM 3 X′ 3 :eA
 ここで、M 1 は、Li、Na、K、Rb及びCsから選ばれる少なくと も一種のアルカリ金属原子を表し、好ましく は、K、Rb及びCsから選ばれる少なくとも一種 アルカリ金属原子で挙げられるが、特に好 しくは、Csである。

 M 2 は、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNiから選 ばれる少なくとも一種の二価の金属原子であ り、特に、Be、Mg、Ca、Sr、及びBaから選ばれ 少なくとも一種の二価の金属原子であるこ が好ましい。

 M 3 は、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga及びInから選ばれ る少なくとも一種の三価の金属原子であり、 特に、Y、La、Ce、Sm、Eu、Gd、Lu、Al、Ga及びIn ら選ばれる少なくとも一種の三価の金属原 であることが好ましい。

 X、X″及びX′は、F、Cl、Br及びIから選ば る少なくとも一種のハロゲン原子であり、 にXは、Br及びIから選ばれる少なくとも一種 のハロゲン原子であることが好ましい。

 Aは、Eu、Tb、In、Ga、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びM gから選ばれる少なくとも一種の金属原子で り、特にEu、Cs、Sm、Tl及びNaから選ばれる少 くとも一種の金属原子であることが好まし 。

 a、b、eは、それぞれ0≦a<0.5、0≦b<0.5、0 <e≦0.2の範囲の数値を示し、特にbは0≦b≦1 0 -2 の範囲の数値を示すことが好ましい。

 《一般式(2)で表される化合物》
 上記一般式(1)で表される化合物の中でも、 記一般式(2)で表される化合物が好ましく、 に好ましくは、CsBr:Euで表される化合物であ る。

 一般式(2)
 CsX:A
 ここで、Xは、F、Cl、BrまたはIを表し、AはEu 、In、GaまたはCeを表す。特にEuを賦活剤とす とX線変換効率が向上することができ好まし い。

 《アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体の製 》
 上記の一般式(1)または一般式(2)で表される アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、例 ば下記(a)~(d)の蛍光体原料を用いて以下に述 べる製造方法により製造される。

 (a)LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、 KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl CsBr及びCsIから選ばれる少なくとも1種もしく は2種以上の化合物。

 (b)BeF 2 、BeCl 2 、BeBr 2 、BeI 2 、MgF 2 、MgCl 2 、MgBr 2 、MgI 2 、CaF 2 、CaCl 2 、CaBr 2 、CaI 2 、SrF 2 、SrCl 2 、SrBr 2 、SrI 2 、BaF 2 、BaCl 2 、BaBr 2 、BaI 2 、ZnF 2 、ZnCl 2 、ZnBr 2 、ZnI 2 、CdF 2 、CdCl 2 、CdBr 2 、CdI 2 、CuF 2 、CuCl 2 、CuBr 2 、CuI 2 、NiF 2 、NiCl 2 、NiBr 2 及びNiI 2 から選ばれる少なくとも1種もしくは2種以上 化合物。

 (c)ScF 3 、ScCl 3 、ScBr 3 、ScI 3 、YF 3 、YCl 3 、YBr 3 、YI 3 、LaF 3 、LaCl 3 、LaBr 3 、LaI 3 、CeF 3 、CeCl 3 、CeBr 3 、CeI 3 、PrF 3 、PrCl 3 、PrBr 3 、PrI 3 、NdF 3 、NdCl 3 、NdBr 3 、NdI 3 、PmF 3 、PmCl 3 、PmBr 3 、PmI 3 、SmF 3 、SmCl 3 、SmBr 3 、SmI 3 、EuF 3 、EuCl 3 、EuBr 3 、EuI 3 、GdF 3 、GdCl 3 、GdBr 3 、GdI 3 、TbF 3 、TbCl 3 、TbBr 3 、TbI 3 、DyF 3 、DyCl 3 、DyBr 3 、DyI 3 、HoF 3 、HoCl 3 、HoBr 3 、HoI 3 、ErF 3 、ErCl 3 、ErBr 3 、ErI 3 、TmF 3 、TmCl 3 、TmBr 3 、TmI 3 、YbF 3 、YbCl 3 、YbBr 3 、YbI 3 、LuF 3 、LuCl 3 、LuBr 3 、LuI 3 、AlF 3 、AlCl 3 、AlBr 3 、AlI 3 、GaF 3 、GaCl 3 、GaBr 3 、GaI 3 、InF 3 、InCl 3 、InBr 3 及びInI 3 から選ばれる少なくとも1種もしくは2種以上 化合物。

 (d)Eu、Tb、In、Ga、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd 、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgか ら選ばれる少なくとも1種もしくは2種以上の 属原子。

 上記(a)~(d)の蛍光体原料を一般式(1)のa、b eの範囲を満たすように秤量し、純水にて混 合する。この際、乳鉢、ボールミル、ミキサ ーミル等を用いて充分に混合してもよい。

 次に、得られた混合液のpH値Cを0<C<7 調整するように所定の酸を加えた後、水分 蒸発気化させる。

 次に、得られた原料混合物を石英ルツボ たはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填 て電気炉内で焼成を行う。焼成温度は500℃~ 1000℃が好ましく、焼成時間は原料混合物の 填量、焼成温度等によって異なるが、0.5時 ~6時間の範囲が好ましい。

 焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含 窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む 酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガ 雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲 または少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲 が好ましい。

 尚、前記の焼成条件で一度焼成した後、 成物を電気炉から取り出して粉砕し、しか 後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填し 電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼 を行えば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高 ることができ、また、焼成物を焼成温度よ 室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取 出して空気中で放冷することによっても所 の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼 時と同じ、弱還元性雰囲気、中性雰囲気ま は弱酸化性雰囲気のままで冷却してもよい

 また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷 部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰 気または弱酸化性雰囲気で急冷することに り、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発 輝度をより一層高めることができる。

 上記のアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光 を用いて、図1の輝尽性蛍光体層3が形成さ 、輝尽性蛍光体層3及び支持体2により蛍光体 プレート4が構成される。

 ここで、本発明に係るアルカリ金属ハロ ン化物系蛍光体は、後述する気相堆積法に り作製されるが、上記の態様1の表面/内部 賦活剤の存在比率を0.7~20に調整する手段、 記の態様2のカソードルミネッセンスによる 度分布を50%以下に調整する手段については 蛍光体蒸着のプロセス条件を最適化するこ や、蒸着後に後処理を施すことにより調整 ることができる。

 ハロゲンガスを導入し直接置換する方法 もよく、ハロゲン放出剤を加熱などにより ロゲンを放出させ、置換する方法でもよい

 ハロゲンガスは、HCl、HBr、HIなどであり これらは腐食性が強いため特殊容器が必要 ある。ハロゲン放出剤としては、加熱など よりハロゲンを放出する物質全般を使用す ことができる。

 例えば、炭化水素化合物において水素原 の少なくとも1つがCl、Br、I等のハロゲンに する原子で置換された化合物である。

 前記ハロゲン放出剤は構造的には各元素 士の結合が飽和結合だけで構成された化合 であってもよいし、不飽和結合を含む化合 であってもよいし、環状の化合物であって よいし、鎖状の化合物であってもよいし、 合物中の原子または分子が水酸基、エーテ 基、カルボキシ基で置換された化合物であ てもよい。

 態様1の手段としては、後処理時の圧力、 時間、ガス種の影響が特に大きく、態様2の 段としては、蒸着プロセスの影響が特に大 いことを見出した。

 《輝尽性蛍光体層の形成方法》
 支持体上に、アルカリ金属ハロゲン化物系 光体を含有する輝尽性蛍光体層を設ける手 としては気相堆積法が用いられる。

 《気相堆積法》
 本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍 体層の形成に用いられる気相堆積法につい 説明する。

 本発明に係るアルカリ金属ハロゲン化物 蛍光体を支持体に気相堆積させる方法とし は(真空)蒸着法、スパッタ法及びCVD法等が る。

 (蒸着法)
 蒸着法は基板を蒸着装置内に設置したのち 装置内を排気して1.333×10 -4 Pa程度の真空とし、次いで、輝尽性蛍光体の なくとも1つを抵抗加熱法、エレクトロンビ ーム法等の方法で加熱蒸発させて支持体表面 に輝尽性蛍光体を所望の厚みに堆積させる。

 この方法により、バインダーを含有しな 輝尽性蛍光体層が形成され、前記蒸着工程 は複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成す ことも可能である。

 また、前記蒸着工程にて複数の抵抗加熱 或いはエレクトロンビームを用いて蒸着を うことも可能である。

 本発明に用いられる蒸着法においては、 尽性蛍光体蒸発源を複数の抵抗加熱器或い エレクトロンビームを用いて蒸着し、支持 (基板ともいう)上で目的とする輝尽性蛍光 を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成 ることも可能である。

 更に蒸着法においては、蒸着時に必要に じて基板を冷却或いは加熱してもよい。ま 、蒸着終了後、輝尽性蛍光体層を加熱処理 てもよい。

 (スパッタ法)
 スパッタ法は上記蒸着法と同様に支持体(基 板ともいう)をスパッタ装置内に設置した後 装置内を一旦排気して1.333×10 -4 Pa程度の真空度とし、次いでスパッタ用のガ としてAr、Ne等の不活性ガスを装置内に導入 して1.333×10 -1 Pa程度のガス圧とする。

 次に、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光 をターゲットとして、スパッタリングする とにより支持体(基板)表面に輝尽性蛍光体 所望の厚さ堆積させる。このスパッタリン 工程では蒸着法と同様に複数回に分けて輝 性蛍光体層を形成することも可能であるし それぞれを用いて同時または順次、ターゲ トをスパッタリングして輝尽性蛍光体層を 成することも可能である。

 また、スパッタリング法では、複数の輝尽 蛍光体蒸発源をターゲットとして用い、こ を同時或いは順次スパッタリングして、支 体(基板)上で目的とする輝尽性蛍光体層を 成する事も可能であるし、必要に応じてO 2 、H 2 等のガスを導入して反応性スパッタを行って もよい。更に、スパッタリング法においては 、スパッタ時必要に応じて基板を冷却或いは 加熱してもよい。また、スパッタリング終了 後に輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。

 (CVD法)
 CVD法は目的とするアルカリ金属ハロゲン化 系蛍光体(輝尽性蛍光体ともいう)またはア カリ金属ハロゲン化物系蛍光体(輝尽性蛍光 )を蒸発源として含有する有機金属化合物を 熱、高周波電力等のエネルギーで分解するこ とにより、支持体(基板)上に結着剤を含有し い輝尽性蛍光体層を得るものであり、いず も輝尽性蛍光体層を支持体の法線方向に対 て特定の傾きをもって独立した細長い柱状 晶に気相成長させることができる。

 上記により形成される輝尽性蛍光体層の 厚は目的とする放射線画像変換パネルの放 線に対する感度、輝尽性蛍光体の種類等に って異なるが、10μm~1000μmの範囲が好ましく 、更に好ましくは、20μm~800μmである。

 《蒸着装置》
 上記の蒸着法を適用するに当り、本発明で 、図2に示すような蒸着装置を好適に用いる ことができる。

 図2に示すように、蒸着装置30は真空容器4 1と真空容器41内に設けられてアルカリ金属ハ ロゲン系蛍光体を加熱して蒸発または昇華さ せ、支持体2に蒸着させる蒸発源42と支持体2 保持する支持体ホルダ43と、支持体ホルダ43 蒸発源42に対して回転させる支持体回転機 14aと真空容器41内の排気及び大気の導入を行 う真空ポンプ15等を備えている。

 蒸着装置30においては、支持体回転機構14 aにより支持体ホルダ43を回転させながら支持 体2上に蒸発源42からの蒸気を蒸着させて輝尽 性蛍光体層3を形成することができる。

 蒸発源42は、アルカリ金属ハロゲン系蛍 体を収容して抵抗加熱法で加熱するため、 ータを巻いたアルミナ製のルツボから構成 ても良いし、ボートや、高融点金属からな ヒータから構成しても良い。

 またアルカリ金属ハロゲン系蛍光体を加 する方法は、抵抗加熱法以外にも電子ビー による加熱や高周波誘導による加熱等の方 でもよいが、本発明では比較的簡単な構成 取り扱いが容易、安価、かつ非常に多くの 質に適用可能である点から抵抗加熱法が好 しい。

 また、蒸発源42は分子源エピタキシャル による分子線源でも良い。

 真空度の調節にはAr、Heなどの不活性気体 を用いることが好ましい(図示略)。

 更に、支持体2と蒸発源42の間に、蒸発源4 2から支持体2に至る空間を遮断するシャッタ( 図示略)を設けても良い。

 シャッタを設けることによりアルカリ金 ハロゲン系蛍光体の表面に付着した目的物 外の物質が蒸発初期の段階で蒸発し、支持 2に付着するのを防ぐことができる。

 支持体ホルダ43には、支持体2を加熱する 熱ヒータ(図示略)を備えることが好ましい 支持体2を加熱することによって、支持体2の 表面の吸着物を離脱・除去し、支持体2の表 とアルカリ金属ハロゲン系蛍光体との間に 純物層の発生を防止し、密着性の強化や輝 性蛍光体層の膜質調整を行うことができる

 支持体回転機構14aは、例えば、支持体ホ ダ43を支持するとともに支持体ホルダ43を回 転させる支持体回転軸44と、真空容器41外に 置されて支持体回転機構14aの駆動源となる ータ(図示略)等から構成されている。

 《蒸着装置を用いての輝尽性蛍光体層形成
 このように構成された蒸着装置30を使用し 、輝尽性蛍光体層を設ける一例を説明する 例えば、以下に示す手順により支持体2に輝 性蛍光体層3を形成することができる。

 まず、支持体ホルダ43に支持体2を取り付 る。

 次いで、真空容器41内を真空排気し、所 の真空度に調整する。その後、支持体回転 構14aにより支持体ホルダ43を蒸発源30に対し 回転させ、蒸着可能な真空度に真空容器41 達した後、加熱された蒸発源42から輝尽性蛍 光体を蒸発させて、支持体2表面に輝尽性蛍 体を所望の厚さに成長させる。

 この場合において、支持体2と蒸発源42と 間隔は、100mm~1500mmに設置するのが好ましい

 尚、前記蒸着工程では複数回に分けて輝 性蛍光体層3を形成することも可能である。 更に、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器或 いは電子ビームを用いて共蒸着し、支持体2 で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同 に輝尽性蛍光体層3を形成することも可能で る。

 また、蒸着法においては、蒸着時、必要 応じて、被蒸着体(支持体2、保護層または 間層など)を冷却或いは加熱しても良い。

 更に、蒸着終了後、輝尽性蛍光体層3を加熱 処理しても良い。また蒸着法においては必要 に応じてO 2 、H 2 等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行 っても良い。

 上記気相堆積法による輝尽性蛍光体層3の 形成にあたり、輝尽性蛍光体層3が形成され 支持体の温度は、室温(rtともいい、大体24℃ 前後である)~300℃に設定することが好ましく 更に好ましくは50℃~200℃である。

 好ましい真空度Pとしては、1.0×10 -3 Pa<P<5.0×10 -1 Pa、より好ましくは3.0×10 -3 Pa<P<3.0×10 -1 Paである。

 以上のように、アルカリ金属ハロゲン系 光体を含有する輝尽性蛍光体層3が形成され 、輝尽性蛍光体層3及び支持体2は蛍光体プレ ト4を構成することができる。

 《保護層》
 本発明の放射線画像変換パネルに用いられ 保護層について図1を用いて説明する。

 図1においては、放射線画像変換パネル1 蛍光体プレート4を保護する目的で保護層が けられている。

 保護層としては、2枚の防湿性の保護フィ ルムを有しており、蛍光体プレート4は、図1 示すように輝尽性蛍光体層3の上側に配置さ れた第1の防湿性保護フィルム10と、支持体2 下側に配置された第2の防湿性保護フィルム2 0との間に介在されるようになっている。

 第1の防湿性保護フィルム10は、蛍光体プ ート4の輝尽性蛍光体層3と実質的に接着し いない状態でその周縁部が蛍光体プレート4 周縁部より外側に延出している。

 「第1の防湿性保護フィルム10が輝尽性蛍 体層3と実質的に接着していない状態」とは 、第1の防湿性保護フィルム10と輝尽性蛍光体 層3とが光学的に一体化していない状態をい 、具体的には、第1の防湿性保護フィルム10 輝尽性蛍光体層3との接触面積が輝尽性蛍光 層3の表面(第1の防湿性保護フィルム10に対 する面)の面積の10%以下である状態をいう。

 他方、第2の防湿性保護フィルム20も、そ 周縁部が蛍光体プレート4の周縁部より外側 に延出している。

 放射線画像変換パネル1では、第1、第2の 湿性保護フィルム10、20の各周縁部同士が全 周にわたって融着されており、第1,第2の防湿 性保護フィルム10、20で蛍光体プレート4を完 に封止した構成を有している。

 第1、第2の各防湿性保護フィルム10、20は 蛍光体プレート4を封止することにより、蛍 光体プレート4への水分の浸入を確実に防止 て当該蛍光体プレート4を保護する。

 本発明に用いられる防湿性保護フィルムは 蛍光体プレートの水分の侵入を確実に防止 る観点から、JIS K 7126-1987に準拠した方法 測定された酸素透過度が1×10 -3 ml/(m 2 ・24h・MPa)以下、JIS K 7129-1992に準拠した方法 で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対 度(90±2)%RH)が、1×10 -3 g/(m 2 ・24h)以下のものであることが好ましい。

 図1中、上部の拡大図に示す通り、第1の 湿性保護フィルム10は、第1の層11、第2の層12 、第3の層13の3層を積層した積層構造を有し いる。

 第1の層11は、空気層14を介して蛍光体プ ート4の輝尽性蛍光体層3と対向する層であり 、熱融着性を有する樹脂で構成されている。 「熱融着性を有する樹脂」としては、エチレ ン酢酸ビニルコポリマー(EVA)、キャスティン ポリプロピレン(CPP)、ポリエチレン(PE)等が げられる。

 第2の層12は、アルミナ、シリカ等の金属 化物で構成された層であり、従来公知の蒸 法により第3の層13下に蒸着されている。第2 の層12は、第1の防湿性保護フィルム10の防湿 能を強化するものとして用いることができ 。

 第3の層13は第2の層12上に積層されており ポリエチレンテレフタレート(PET)等の樹脂 構成されている。

 このように、金属酸化物で構成された第2 の層12を有する第1の防湿性保護フィルム10は 加工性や透明性に優れており、防湿性及び 素透過性の性質の面で温度や湿度の影響を けにくい。そのため、当該第1の防湿性保護 フィルム10は、環境によらずに安定した画像 質が要求される輝尽性蛍光体利用型の医療 放射線画像変換パネル1に好適である。

 尚、第3の層13上には、第1の層11と同様の 、第2の層12と同様の層、第3の層13と同様の または第1の層11、第3の層13とは異なる樹脂 構成された層が1層または2層以上積層され もよい。

 特に、第3の層13上に、アルミナ、シリカ の金属酸化物で構成された第2の層12と同様 層を積層すると、第1の防湿性保護フィルム 11は、その第2の層12に相当する層の積層数に じた最適な防湿性を発揮するようになって る。

 第2の層12またはこれと同様の層の積層方 としては、周知の方法であればどのような 法でも適用可能であるが、ドライラミネー 方式に従う方法を適用するのが作業性の面 好ましい。

 図1中、下部の拡大図に示す通り、第2の 湿性保護フィルム20は、第1の層21、第2の層22 、第3の層23の3層を積層した積層構造を有し いる。第1の層21は、空気層24を介して蛍光体 プレート4の支持体2と対向している。

 第1の層21は、第1の防湿性保護フィルム10 第1の層11と同様の樹脂で構成され、その周 部において上記第1の防湿性保護フィルム10 第1の層11と融着している。

 第2の層22は、第1の層21下にラミネートさ た層であり、アルミニウムで構成されてい 。第2の層22は、第2の防湿性保護フィルム20 おける防湿性能を向上させるものとして用 ることができる。

 第3の層23は、第2の層22下に積層されてお 、PET等の樹脂で構成されている。

 尚、第3の層23下には、第1の層21と同様の 、第2の層22と同様の層、第3の層23と同様の または第1の層11、第3の層13とは異なる樹脂 構成された層が1層または2層以上積層され もよい。

 以下、実施例を挙げて本発明を説明する 、本発明はこれらに限定されない。

 実施例1
 《放射線画像変換パネル1の作製》
 200μm厚のポリイミドからなる支持体の片面 アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体として( CsBr:0.0005Eu)を、蒸着させ輝尽性蛍光体層を形 した。

 尚、蒸着は、図2に示すような蒸着装置30 用いた。

 まず、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光 (CsBr:0.0005Eu)を蒸着材料として、蒸発源42で る間接加熱ルツボに充填し、また回転する 持体ホルダ43に支持体(基板ともいう)2を設置 し、支持体2と蒸発源42との間隔を500mmに調節 た。

 蒸着装置内を一旦排気し、Ar(アルゴン)ガス を導入して5.0×10 -3 Paに真空度を調節した後、10rpmの速度で支持 を回転しながら支持体(基板ともいう)2を表1 記載の温度に保持した。

 次いで、蒸発源42である間接加熱ルツボ 加熱してアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光 を蒸着し、蛍光体層の膜厚が120μmになった ころで蒸着を終了させた。

 尚、表1に記載の蒸着レートはボートの開 口面積にて制御した。

 その後直ちに、アルカリ金属ハロゲン化 系蛍光体を有する支持体を周知の恒温槽中 設置して下記表1に記載のガス雰囲気下(固 については蛍光体プレートと同様に耐熱容 にて恒温槽内に設置)、温度・時間にて処理 た。

 尚、表1に加圧加熱と記載されているもの については506kPaとなるように調整した。

 処理後得られた蛍光体層にただちに第1の 防湿性保護フィルムのCPP(キャスティングポ プロピレン)層を対向させ、且つ、該蛍光体 を有する支持体のもう一方の面に第2の防湿 性保護フィルムのCPP(キャスティングポリプ ピレン)層を対向させ、その状態で第1、第2 防湿性保護フィルムを互いに重ね合わせた

 その後第1、第2の防湿性保護フィルムで まれた空間を減圧しながら第1、第2の防湿性 保護フィルムの周縁部をインパルスシーラー で融着し、第1、第2の防湿性保護フィルム中 、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を有 る支持体(これを蛍光体プレートともいう) 封止し放射線画像変換パネル1を作製した。

 《表面/内部賦活剤存在比率》
 アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体の表面/ 内部賦活剤存在比率の測定は、上記のPysical  Electronics社製TRIFT-IIを用いて行った。

 但し、Eu二次イオン強度(Mass:151+)の代わり に、Cs二次イオン強度(Mass:133+)を用いて測定 行った。

 《カソードルミネッセンス輝度分布》
 アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体のカソ ドルミネッセンス輝度分布の測定は、上記 JSM-7000F(日本電子製)、MP-32(HORIBA製)を用いて った。

 測定手順・条件も上記の通りにして行っ 。

 《発光輝度》
 発光輝度については、以下に示す方法に従 て評価した。

 各試料に対して管電圧80kVのX線を各試料 裏面(輝尽性蛍光体が形成されていない面)か ら照射した。その後半導体レーザを各試料の 表面(輝尽性蛍光体が形成された面)上で走査 て当該輝尽性蛍光体層を励起させ、当該輝 性蛍光体層から放射される輝尽発光の光量( 光強度)を試料ごとに受光器(分光感度S-5の光 子像増倍管)で測定してその測定値を「輝度 (発光輝度)」とした。測定結果を表1に示す。

 尚、表1において、輝度(発光輝度)を示す は、放射線画像変換パネル1の輝度を100とし たときの相対値で示した。

 《鮮鋭性》
 鮮鋭性については、以下に示す方法に従っ 評価した。

 各試料に対して鉛製のMTFチャートを通し 管電圧80kVのX線を各試料の裏面(輝尽性蛍光 が形成されていない面)から照射した。その 後半導体レーザを各試料の表面(輝尽性蛍光 が形成された面)上で走査して当該輝尽性蛍 体層を励起させ、当該輝尽性蛍光体層から 射される輝尽発光の光量(光強度)を試料ご に受光器(分光感度S-5の光電子像増倍管)で受 光して電気信号に変換し、その電気信号をア ナログ/デジタル変換してハードディスクに 録した。

 ハードディスク上の記録をコンピュータ 分析して当該ハードディスクに記録させたX 線像の偏重伝達関数(MTF(Modulation Transfer Functi on))を算出した。結果を表1に示す。

 尚、表1において、鮮鋭性(MTF)の評価は、 射線画像変換パネル1の鮮鋭性を100としたと きの相対値である。

 《経時性能》
 発光輝度、鮮鋭性については、作製直後(即 )の他、作製した各々のパネルを23℃、80%RHの 湿条件下で6時間経時後のパネルを評価した 。各試料の発光輝度及び鮮鋭性は、放射線画 像変換パネル1の発光輝度及び鮮鋭性をそれ れ100としたときの相対値として表した。

 表1から、比較に比べて、本発明の放射線 画像変換パネル1~6、いずれも、輝度、鮮鋭性 において良好な結果を示すことが判る。

 実施例2
 《放射線画像変換パネル2-1の作製》
 (シンチレータ層の形成)
 実施例1の放射線画像変換パネル試料3の作 において、200μm厚のポリイミドからなる支 体の片面にアルカリ金属ハロゲン化物系蛍 体としてCsI:0.003Tlを蒸着し、シンチレータ層 (蛍光体層)を形成した以外は、蒸着装置、手 、アニール処理、防湿保護層フィルムによ 保護などは同様にして、放射線画像変換パ ル2-1を作製した。

 《放射線画像変換パネル2-2、2-3の作製》
 放射線画像変換パネル2-1の作製において、 光体蒸着の条件(蒸着レート、基板温度)を 2に記載の条件に変更した以外は同様にして 放射線画像変換パネル2-2、2-3を各々作製し 。

 《輝度の評価》
 得られた放射線画像変換パネル2-1~2-3(これ の試料は、シンチレータープレートともい )を、PaxScan(Varian社製FPD:2520)にセットし、放 線画像変換パネル(シンチレータープレート) 全面の平均発光量(輝度)を、以下に示す方法 評価した。結果を表2に示す。

 FPDに管電圧80kVpのX線を照射し、得られた 像データの平均シグナル値を発光量とした 表2ではプレート1の発光量を輝度100とし相 値を記載した。

 (鮮鋭性の評価)
 得られたシンチレータパネルをPaxScan(Varian 製FPD:2520)にセットし、シンチレータパネル 面の鮮鋭性の平均値を以下に示す方法で評 した。結果を表2に示す。

 鉛製のMTFチャートを通して管電圧80kVpのX をFPDの放射線入射面側に照射し、画像デー を検出しハードディスクに記録した。その 、ハードディスク上の記録をコンピュータ 分析して、当該ハードディスクに記録され X線像の変調伝達関数MTF(空間周波数1サイク /mmにおけるMTF値)を鮮鋭性の指標とした。表 中、MTF値が高いほど鮮鋭性に優れていること を示す。MTFはModulation Transfer Functionの略号を 示す。

 表2中のMTF値は、各放射線画像変換パネル (シンチレータパネル)内の10箇所を測定し、 の平均値である。

 表2から、比較に比べて、本発明の放射線 画像変換パネル1~6、いずれも、輝度、鮮鋭性 において良好な結果を示すことが判る。




 
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