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Title:
RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND POLYMER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/057484
Kind Code:
A1
Abstract:
It is intended to provide a radiation sensitive resin composition which can give a satisfactory pattern shape, is reduced in the amount of components dissolving in an immersion exposure liquid contacted during immersion exposure, has a large receding contact angle between a resist film and the immersion exposure liquid and can reduce development defects; and a polymer to be used for the composition. The composition contains a polymer, a resin having an acid-labile group, an acid generating agent and a solvent. The polymer contains repeating units represented by the following formulae (1) and (2). R1 and R2 each represent a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group; R3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, or an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof; and Z represents a group containing a group generating an acid by photoirradiation.

Inventors:
SAKAKIBARA HIROKAZU (JP)
SHIMIZU MAKOTO (JP)
NARUOKA TAKEHIKO (JP)
OOIZUMI YOSHIFUMI (JP)
HARADA KENTAROU (JP)
EBATA TAKUMA (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/069062
Publication Date:
May 07, 2009
Filing Date:
October 21, 2008
Export Citation:
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Assignee:
JSR CORP (JP)
SAKAKIBARA HIROKAZU (JP)
SHIMIZU MAKOTO (JP)
NARUOKA TAKEHIKO (JP)
OOIZUMI YOSHIFUMI (JP)
HARADA KENTAROU (JP)
EBATA TAKUMA (JP)
International Classes:
C08L33/14; C08F220/22; G03F7/039
Domestic Patent References:
WO2008056795A12008-05-15
WO2008056796A12008-05-15
Foreign References:
JP2007328060A2007-12-20
JPH10221852A1998-08-21
JPH0567433A1993-03-19
JP2001081138A2001-03-27
Attorney, Agent or Firm:
KOJIMA, Seiji (8-20 Jingu 3-chome, Atsuta-k, Nagoya-shi Aichi 31, JP)
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Claims:
 重合体(A)、酸不安定基を含有する樹脂(B)、感放射線性酸発生剤(C)、及び溶剤(D)を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
 前記重合体(A)は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
 〔一般式(1)において、R 1 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Zは光照射により酸を発生する構造を含有する基を示す。〕
 〔一般式(2)において、R 2 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、R 3 は少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数4~20の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。〕
 前記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記一般式(1-1)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(1-2)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
 〔一般式(1-1)において、R 4 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、R 5 、R 6 及びR 7 は、それぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数3~10のアリール基を示し、nは0~3の整数を示し、Aはメチレン基、炭素数2~10の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数3~10のアリーレン基を示し、X - はS + の対イオンを示す。〕
 〔一般式(1-2)において、R 8 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Rfはフッ素原子又は炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、A’は単結合又は2価の有機基を示し、M m+ は金属イオン若しくはオニウム陽イオンを示し、mは1~3の整数を示し、nは1~8の整数を示す。〕
 前記重合体(A)が、下記一般式(3)で表される繰り返し単位を更に含有する請求項1又は2に記載の感放射線性樹脂組成物。
 〔一般式(3)において、R 9 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R 10 は相互に独立に炭素数4~20の1価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数1~4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。尚、いずれか2つのR 10 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4~20の2価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。〕
 前記重合体(A)の含有量が、本感放射線性樹脂組成物全体を100質量%とした場合に、1~30質量%である請求項1乃至3のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
 下記一般式(1)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする重合体。
 〔一般式(1)において、R 1 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Zは光照射により酸を発生する構造を含有する基を示す。〕
 〔一般式(2)において、R 2 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、R 3 は少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数4~20の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。〕
 前記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記一般式(1-1)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(1-2)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方である請求項5に記載の重合体。
 〔一般式(1-1)において、R 4 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、R 5 、R 6 及びR 7 は、それぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数3~10のアリール基を示し、nは0~3の整数を示し、Aはメチレン基、炭素数2~10の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数3~10のアリーレン基を示し、X - はS + の対イオンを示す。〕
 〔一般式(1-2)において、R 8 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Rfはフッ素原子又は炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、A’は単結合又は2価の有機基を示し、M m+ は金属イオン若しくはオニウム陽イオンを示し、mは1~3の整数を示し、nは1~8の整数を示す。〕
 下記一般式(3)で表される繰り返し単位を更に含有する請求項5又は6に記載の重合体。
 〔一般式(3)において、R 9 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R 10 は相互に独立に炭素数4~20の1価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数1~4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。尚、いずれか2つのR 10 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4~20の2価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。〕
Description:
感放射線性樹脂組成物及び重合

 本発明は、感放射線性樹脂組成物及び重 体に関する。更に詳しくは、水等の液浸露 用液体を介してレジスト被膜を露光する液 露光に用いられる液浸露光用レジストとし 好適に使用することができる感放射線性樹 組成物、及びそれに用いられる新規重合体 関する。

 集積回路素子の製造に代表される微細加工 分野においては、より高い集積度を得るた に、最近では0.10μm以下のレベルでの微細加 工が可能なリソグラフィ技術が必要とされて いる。しかし、従来のリソグラフィプロセス では、一般に放射線としてi線等の近紫外線 用いられているが、この近紫外線では、サ クオーターミクロンレベルの微細加工が極 て困難であると言われている。そこで、0.10 m以下のレベルでの微細加工を可能とするた に、より波長の短い放射線の利用が検討さ ている。このような短波長の放射線として 、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキ マレーザーに代表される遠紫外線、X線、電 子線等を挙げることができるが、これらのう ち、特にKrFエキシマレーザー(波長248nm)或い ArFエキシマレーザー(波長193nm)が注目されて る。
 このようなエキシマレーザーによる照射に したレジストとして、酸解離性官能基を有 る成分と、放射線の照射(以下、「露光」と いう。)により酸を発生する成分(以下、「酸 生剤」という。)と、による化学増幅効果を 利用したレジスト(以下、「化学増幅型レジ ト」という。)が数多く提案されている。化 増幅型レジストとしては、例えば、カルボ 酸のt-ブチルエステル基又はフェノールのt- ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生 剤とを含有するレジストが提案されている。 このレジストは、露光により発生した酸の作 用により、樹脂中に存在するt-ブチルエステ 基或いはt-ブチルカーボナート基が解離し 、該樹脂がカルボキシル基或いはフェノー 性水酸基からなる酸性基を有するようにな 、その結果、レジスト被膜の露光領域がア カリ現像液に易溶性となる現象を利用した のである。

 このようなリソグラフィプロセスにおい は、今後は更に微細なパターン形成(例えば 、線幅が90nm程度の微細なレジストパターン) 要求される。このような90nmより微細なパタ ーン形成を達成させるためには、前記のよう に露光装置の光源波長の短波長化や、レンズ の開口数(NA)を増大させることが考えられる しかしながら、光源波長の短波長化には新 な高額の露光装置が必要となる。また、レ ズの高NA化では、解像度と焦点深度がトレー ドオフの関係にあるため、解像度を上げても 焦点深度が低下するという問題がある。

 最近、このような問題を解決可能とする ソグラフィ技術として、液浸露光(リキッド イマージョンリソグラフィ)法という方法が 告されている。この方法は、露光時に、レ ズと基板上のレジスト被膜との間の少なく も前記レジスト被膜上に所定厚さの純水又 フッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体(液 露光用液体)を介在させるというものである 。この方法では、従来は空気や窒素等の不活 性ガスであった露光光路空間を屈折率(n)のよ り大きい液体、例えば純水等で置換すること により、同じ露光波長の光源を用いてもより 短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用 た場合と同様に、高解像性が達成されると 時に焦点深度の低下もない。このような液 露光を用いれば、現存の装置に実装されて るレンズを用いて、低コストで、より高解 性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジス パターンの形成を実現できるため、大変注 されている。

 ところが、前記の液浸露光プロセスにおい は、露光時にレジスト被膜が直接、水等の 浸露光用液体に接触するため、レジスト被 から酸発生剤等が溶出してしまう。この溶 物の量が多いと、レンズにダメージを与え り、所定のパターン形状が得られなかった 、十分な解像度が得られないという問題点 ある。
 また、液浸露光用液体として水を用いる場 、レジスト被膜における水の後退接触角が いと高速スキャン露光時にウェハの端部か 水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、 の切れが悪いためにウォーターマーク(液滴 痕)が残ったり(ウォーターマーク欠陥)、レジ スト被膜への水浸透により、被膜の溶解性が 低下し、本来解像するはずのパターン形状が 局所的に十分な解像性を実現できず、パター ン形状不良となる溶け残り欠陥等の現像欠陥 が生じるという問題点がある。
 液浸露光装置に使用するレジスト用の樹脂 して、例えば、特許文献1や特許文献2に記 の樹脂や特許文献3に記載の添加剤が提案さ ている。
 しかしながら、これらの樹脂や添加剤を用 たレジストでも、レジスト被膜と水との後 接触角は必ずしも十分ではなく、後退接触 が低いと高速スキャン露光時にウェハの端 から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちた 、水の切れが悪いためにウォーターマーク 陥等の現像欠陥が生じ易い。また、酸発生 等の水への溶出物量の抑制も十分とは言え い。

国際公開WO2004/068242号公報

特開2005-173474号公報

特開2005-48029号公報

 本発明の目的は、得られるパターン形状が 好であり、液浸露光時に接触した水等の液 露光用液体への溶出物の量が少なく、レジ ト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接 角が大きく、且つ現像欠陥が少ない液浸露 用の感放射線性樹脂組成物、及びそれに用 られる新規重合体を提供することにある。
 尚、明細書中における「後退接触角」とは 塗膜を形成した基板上に水を25μL滴下し、 の後、基板上の水を10μL/minの速度で吸引し 際の液面と基板との接触角を意味するもの ある。具体的には、後述の実施例に示すよ に、KRUS社製「DSA-10」を用いて測定すること できる。

 本発明は以下の通りである。
 [1]重合体(A)、酸不安定基を含有する樹脂(B) 感放射線性酸発生剤(C)、及び溶剤(D)を含有 る感放射線性樹脂組成物であって、前記重 体(A)は、下記一般式(1)で表される繰り返し 位、及び下記一般式(2)で表される繰り返し 位を含有することを特徴とする感放射線性 脂組成物。
 〔一般式(1)において、R 1 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ ル基を示し、Zは光照射により酸を発生する 造を含有する基を示す。〕
 〔一般式(2)において、R 2 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ ル基を示し、R 3 は少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原 子で置換された炭素数1~6の直鎖状若しくは分 岐状のアルキル基、又は少なくとも一つ以上 の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 4~20の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体 示す。〕
 [2]前記一般式(1)で表される繰り返し単位が 下記一般式(1-1)で表される繰り返し単位、 び下記一般式(1-2)で表される繰り返し単位の うちの少なくとも一方である前記[1]に記載の 感放射線性樹脂組成物。
 〔一般式(1-1)において、R 4 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ ル基を示し、R 5 、R 6 及びR 7 は、それぞれ独立に置換基を有してもよい、 炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアルキ 基、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のア コキシル基、又は炭素数3~10のアリール基を 示し、nは0~3の整数を示し、Aはメチレン基、 素数2~10の直鎖状若しくは分岐状のアルキレ ン基、又は炭素数3~10のアリーレン基を示し X - はS + の対イオンを示す。〕
 〔一般式(1-2)において、R 8 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ ル基を示し、Rfはフッ素原子又は炭素数1~10の 直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキ ル基を示し、A’は単結合又は2価の有機基を し、M m+ は金属イオン若しくはオニウム陽イオンを示 し、mは1~3の整数を示し、nは1~8の整数を示す 〕
 [3]前記重合体(A)が、下記一般式(3)で表され 繰り返し単位を更に含有する前記[1]又は[2] 記載の感放射線性樹脂組成物。
 〔一般式(3)において、R 9 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ ル基を示す。R 10 は相互に独立に炭素数4~20の1価の脂環式炭化 素基若しくはその誘導体、又は炭素数1~4の 鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。 、いずれか2つのR 10 が相互に結合して、それぞれが結合している 炭素原子と共に炭素数4~20の2価の脂環式炭化 素基若しくはその誘導体を形成していても い。〕
 [4]前記重合体(A)の含有量が、本感放射線性 脂組成物全体を100質量%とした場合に、1~30 量%である前記[1]乃至[3]のいずれかに記載の 放射線性樹脂組成物。
 [5]下記一般式(1)で表される繰り返し単位、 び下記一般式(2)で表される繰り返し単位を 有することを特徴とする重合体。
 〔一般式(1)において、R 1 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ ル基を示し、Zは光照射により酸を発生する 造を含有する基を示す。〕
 〔一般式(2)において、R 2 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ ル基を示し、R 3 は少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原 子で置換された炭素数1~6の直鎖状若しくは分 岐状のアルキル基、又は少なくとも一つ以上 の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 4~20の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体 示す。〕
 [6]前記一般式(1)で表される繰り返し単位が 下記一般式(1-1)で表される繰り返し単位、 び下記一般式(1-2)で表される繰り返し単位の うちの少なくとも一方である前記[5]に記載の 重合体。
 〔一般式(1-1)において、R 4 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ ル基を示し、R 5 、R 6 及びR 7 は、それぞれ独立に置換基を有してもよい、 炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアルキ 基、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のア コキシル基、又は炭素数3~10のアリール基を 示し、nは0~3の整数を示し、Aはメチレン基、 素数2~10の直鎖状若しくは分岐状のアルキレ ン基、又は炭素数3~10のアリーレン基を示し X - はS + の対イオンを示す。〕
 〔一般式(1-2)において、R 8 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ ル基を示し、Rfはフッ素原子又は炭素数1~10の 直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキ ル基を示し、A’は単結合又は2価の有機基を し、M m+ は金属イオン若しくはオニウム陽イオンを示 し、mは1~3の整数を示し、nは1~8の整数を示す 〕
 [7]下記一般式(3)で表される繰り返し単位を に含有する前記[5]又は[6]に記載の重合体。
 〔一般式(3)において、R 9 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ ル基を示す。R 10 は相互に独立に炭素数4~20の1価の脂環式炭化 素基若しくはその誘導体、又は炭素数1~4の 鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。 、いずれか2つのR 10 が相互に結合して、それぞれが結合している 炭素原子と共に炭素数4~20の2価の脂環式炭化 素基若しくはその誘導体を形成していても い。〕

 本発明の特定の重合体を含有する感放射 性樹脂組成物を用いれば、得られるパター 形状が良好であり、液浸露光時に接触した 等の液浸露光用液体への溶出物の量を少な することができる。更には、レジスト被膜 液浸露光用液体との後退接触角を十分に高 することができ、現像欠陥の発生を抑制す ことができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物により 成した塗膜の溶出量の測定において、超純 が漏れないようにシリコンゴムシート状に8 インチシリコンウェハを載せる状態を模式的 に示す説明図である。 本発明の感放射線性樹脂組成物により 成した塗膜の溶出量の測定状態における断 図である。

符号の説明

 1;シリコンウェハ、11;ヘキサメチルジシ ザン処理層、2;シリコンゴムシート、3;超純 、4;シリコンウェハ、41;反射防止膜、42;レ スト被膜。

 以下、本発明を詳細に説明する。尚、本 細書において、「(メタ)アクリル」とは、 アクリル」、「メタクリル」のどちらか一 或いは両方を示す。

 本発明における感放射線性樹脂組成物は 重合体(A)、酸不安定基を含有する樹脂(B)、 放射線性酸発生剤(C)、及び溶剤(D)を含有す ものである。また、この樹脂組成物は、波 193nmにおける屈折率が空気よりも高い液浸 光用液体(例えば、水等)をレンズとレジスト 被膜との間に介して放射線照射する液浸露光 を含むレジストパターン形成方法において、 前記レジスト被膜を形成するために好適に用 いられる。

<重合体(A)>
 本発明における重合体(A)は、下記一般式(1) 表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し 位(1)」ともいう。〕を含有している。

 〔一般式(1)において、R 1 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ ル基を示し、Zは光照射により酸を発生する 造を含有する基を示す。〕

 前記一般式(1)におけるZは、光照射により 酸を発生する構造を含有する基を示しており 、具体的には、例えば、オニウム塩を含有す る基、ハロゲンを含有する基、ジアゾケトン 構造を有する基、スルホン構造を含有する基 、スルホン酸構造を有する基等を挙げること ができる。

 また、前記繰り返し単位(1)は、下記一般 (1-1)で表される繰り返し単位〔以下、「繰 返し単位(1-1)」ともいう。〕、及び下記一般 式(1-2)で表される繰り返し単位〔以下、「繰 返し単位(1-2)」ともいう。〕のうちの少な とも一方であることが好ましい。

 〔一般式(1-1)において、R 4 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ ル基を示し、R 5 、R 6 及びR 7 は、それぞれ独立に置換基を有してもよい、 炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアルキ 基、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のア コキシル基、又は炭素数3~10のアリール基を 示し、nは0~3の整数を示し、Aはメチレン基、 素数2~10の直鎖状若しくは分岐状のアルキレ ン基、又は炭素数3~10のアリーレン基を示し X - はS + の対イオンを示す。〕

 〔一般式(1-2)において、R 8 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ ル基を示し、Rfはフッ素原子又は炭素数1~10の 直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキ ル基を示し、A’は単結合又は2価の有機基を し、M m+ は金属イオン若しくはオニウム陽イオンを示 し、mは1~3の整数を示し、nは1~8の整数を示す 〕

 前記一般式(1-1)におけるR 5 、R 6 及びR 7 の置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状 しくは分岐状のアルキル基としては、例え 、メチル基、エチル基、n‐プロピル基、i‐ プロピル基、n‐ブチル基、2-メチルプロピル 基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基、ペン ル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、 ドロキシエチル基、トリフルオロメチル基 挙げられる。尚、このアルキル基は、ハロ ン原子等の置換基を有していてもよい。即 、ハロアルキル基であってもよい。

 また、前記R 5 、R 6 及びR 7 の置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状 しくは分岐状のアルコキシル基としては、 えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキ シ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、2-メチ ルプロポキシ基、1-メチルプロポキシ基、t- トキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチ ルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチ オキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘ シルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシル オキシ基等が挙げられる。尚、このアルコキ シル基は、ハロゲン原子等の置換基を有して いてもよい。

 更に、前記R 5 、R 6 及びR 7 の置換基を有してもよい炭素数3~10のアリー 基としては、例えば、フェニル基、ナフチ 基等が挙げられる。尚、このアリール基は ハロゲン原子等の置換基を有していてもよ 。

 前記一般式(1-1)におけるR 5 及びR 6 は、それぞれ、上述した1価の有機基(アルキ 基、アルコキシル基及びアリール基)のなか でも、化合物としての安定性に優れるという 観点から、フェニル基、ナフチル基であるこ とが好ましい。
 また、前記一般式(1-1)におけるR 7 は、上述した1価の有機基のなかでも、メト シ基等のアルコキシル基であることが好ま い。尚、一般式(1-1)におけるnは、0であるこ が好ましい。

 また、前記一般式(1-1)におけるAは、炭素 が10以下の2価の有機基(メチレン基、アルキ レン基又はアリーレン基)であり、この炭素 が10を超える場合には、十分なエッチング耐 性が得られないおそれがある。

 前記Aにおける炭素数2~10の直鎖状若しく 分岐状のアルキレン基としては、例えば、 チレン基、1,3-プロピレン基若しくは1,2-プロ ピレン基などのプロピレン基、テトラメチレ ン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基 、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノ ナメチレン基、デカメチレン基、1-メチル-1,3 -プロピレン基、2-メチル-1,3-プロピレン基、2 -メチル-1,2-プロピレン基、1-メチル-1,4-ブチ ン基、2-メチル-1,4-ブチレン基等が挙げられ 。また、アリーレン基としては、フェニレ 基、ナフチレン基、アントリレン基、フェ ントリレン基等が挙げられる。これらのな でも、化合物としての安定性に優れるとい 観点から、エチレン基、プロピレン基等が ましい。

 また、前記Aにおける炭素数3~10のアリー ン基としては、例えば、フェニレン基、ナ チレン基等が挙げられる。

 前記一般式(1-1)におけるX - はS + の対イオンを示しており、例えば、スルホネ ートイオン、カルボキシレートイオン、ハロ ゲンイオン、BF 4- イオン、PF 6- イオン、テトラアリールボロニウムイオン等 が挙げられる。
 前記スルホネートイオン及びカルボキシレ トイオンとしては、それぞれ、アルキル基 アリール基、アラルキル基、脂環式アルキ 基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置 アリール基、ハロゲン置換アラルキル基、 素原子置換脂環式アルキル基又はハロゲン 換脂環式アルキル基を含むものが好ましい 尚、置換基としてのハロゲンは、フッ素原 が好ましい。
 また、前記ハロゲンイオンとしては、塩化 イオン、臭化物イオンが好ましい。
 更に、前記テトラアリールボロニウムイオ としては、BPh 4- 、B〔C 6 H 4 (CF 3 ) 2 4- イオンが好ましい。

 ここで、前記繰り返し単位(1-1)を与える ましい単量体としては、以下に示す(1-1-1)等 挙げられる。

 また、前記式(1-1-1)における具体的なX - としては、以下に示す(1a-1)~(1a-26)等が挙げら る。

 前記一般式(1-2)におけるRfの炭素数1~10の 鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキ 基としては、トリフルオロメチル基、ペン フルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピ 基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフル ロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル 、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタ カフルオロオクチル基、ノナデカフルオロ ニル基、ヘンエイコサデシル基等の直鎖状 ーフルオロアルキル基、(1-トリフルオロメ ル)テトラフルオロエチル基、(1-トリフルオ メチル)ヘキサフルオロプロピル基、1,1-ビ トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチ 基等の分岐したパーフルオロアルキル基等 挙げることができる。

 また、前記Rfは、優れた解像度を得ること できるという観点から、フッ素原子又はト フルオロメチル基であることが好ましい。
 尚、式(1-2)中、2つのRfは、同一であっても いし、異なっていてもよい。

 また、前記一般式(1-2)におけるnは1~8の整 であり、好ましくは1又は2である。

 前記一般式(1-2)におけるA’の2価の有機基と しては、例えば、2価の炭化水素基、-CO-基、- SO 2 -基等が挙げられる。
 前記2価の炭化水素基としては、鎖状又は環 状の炭化水素基を挙げることができ、好まし い例としては、例えば、メチレン基、エチレ ン基、1,3-プロピレン基若しくは1,2-プロピレ 基等のプロピレン基、テトラメチレン基、 ンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプ メチレン基、オクタメチレン基、ノナメチ ン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン 、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基 テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレ 基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメ レン基、オクタデカメチレン基、ノナデカ チレン基、インサレン基、1-メチル-1,3-プロ ピレン基、2-メチル-1,3-プロピレン基、2-メチ ル-1,2-プロピレン基、1-メチル-1,4-ブチレン基 、2-メチル-1,4-ブチレン基、メチリデン基、 チリデン基、プロピリデン基、又は、2-プロ ピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、1,3-シ ロブチレン基などのシクロブチレン基、1,3- クロペンチレン基などのシクロペンチレン 、1,4-シクロヘキシレン基等のシクロヘキシ レン基、1,5-シクロオクチレン基等のシクロ クチレン基等の炭素数3~10のシクロアルキレ 基などの単環式炭化水素環基、1,4-ノルボル ニレン基若しくは2,5-ノルボルニレン基等の ルボルニレン基、1,5-アダマンチレン基、2,6- アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の 2~4環式の炭素数4~30の炭化水素環基等の架橋 式炭化水素環基等が挙げられる。

 特に、前記Aは、単結合であるか、-CO-基 メチレン基、エチレン基、又はノルボルニ ン基であることが好ましい。

 前記一般式(1-2)におけるM m+ の金属イオンとしては、ナトリウム、カリウ ム、リチウム等のアルカリ金属イオン、マグ ネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属 イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン等が 挙げられる。これらのなかでも、スルホン酸 塩へ容易にイオン交換が行えるという観点か ら、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リ チウムイオンが好ましい。

 また、前記M m+ のオニウム陽イオンとしては、スルホニウム カチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニ ウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アン モニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等 のオニウムカチオンが挙げられる。これらの なかでも、下記一般式(2a)で表されるスルホ ウムカチオン、下記一般式(2b)で表されるヨ ドニウムカチオンが好ましい。

 〔一般式(2a)において、R 11 、R 12 及びR 13 は、相互に独立に置換若しくは非置換の炭素 数1~10のアルキル基、又は置換若しくは非置 の炭素数4~18のアリール基を示すか、或いはR 11 、R 12 及びR 13 のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して 中の硫黄原子と共に環を形成している。〕
 〔一般式(2b)において、R 14 及びR 15 は、相互に独立に置換若しくは非置換の炭素 数1~10のアルキル基、又は置換若しくは非置 の炭素数4~18のアリール基を示すか、或いはR 14 とR 15 とが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に 環を形成している。〕

 前記一般式(2a)及び(2b)におけるR 11 ~R 15 の非置換の炭素数1~10のアルキル基としては 直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げ れる。具体的には、例えば、メチル基、エ ル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチ 基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル 、t-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基 1,1-ジメチルプロピル基、1-メチルブチル基 n-ヘキシル基、i-ヘキシル基、1,1-ジメチル チル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、i-オ チル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n -デシル基等が挙げられる。

 また、前記R 11 ~R 15 の置換の炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状 アルキル基としては、上述の非置換のアル ル基における少なくとも1つの水素原子を、 リール基、直鎖状、分岐状若しくは環状の ルケニル基、ハロゲン原子、酸素原子、窒 原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等 ヘテロ原子を含む基等により置換したもの 挙げることができる。具体的には、例えば ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチ メチル基、エトキシメチル基、エチルチオ チル基、フェノキシメチル基、メトキシカ ボニルメチル基、エトキシカルボニルメチ 基、アセチルメチル基、フルオロメチル基 トリフルオロメチル基、クロロメチル基、 リクロロメチル基、2-フルオロプロピル基 (トリフルオロアセチル)メチル基、(トリク ロアセチル)メチル基、(ペンタフルオロベン ゾイル)メチル基、アミノメチル基、(シクロ キシルアミノ)メチル基、(トリメチルシリ )メチル基、2-フェニルエチル基、2-アミノエ チル基、3-フェニルプロピル基等が挙げられ 。

 一般式(2a)及び(2b)におけるR 11 ~R 15 の非置換の炭素数4~18のアリール基としては 例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフ ル基、1-アントリル基、1-フェナントリル基 、フラニル基、チオフェニル基等が挙げられ る。

 また、前記R 11 ~R 15 の置換の炭素数4~18のアリール基としては、 述の非置換のアリール基における少なくと 1つの水素原子を、直鎖状、分岐状若しくは 状のアルキル基、ハロゲン原子、酸素原子 窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原 等のヘテロ原子を含む基等により置換した のを挙げることができる。具体的には、例 ば、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、4 -ヒドロキシフェニル基、4-メトキシフェニル 基、メシチル基、o-クメニル基、2,3-キシリル 基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシ リル基、3,4-キシリル基、3,5-キシリル基、4- ルオロフェニル基、4-トリフルオロメチルフ ェニル基、4-クロロフェニル基、4-ブロモフ ニル基、4-ヨードフェニル基等が挙げられる 。

 また、一般式(2a)において、R 11 、R 12 及びR 13 のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して 中の硫黄原子と共に形成する環としては、 えば、5~7員の環構造等を挙げることができ 。
 更に、一般式(2b)において、R 14 及びR 15 が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に形 成する環としては、例えば、5~7員の環構造等 を挙げることができる。

 また、前記一般式(2a)で表されるスルホニ ウムカチオンの好ましい具体例(2a-1)~(2a-64)、 び一般式(2b)で表されるヨードニウムカチオ ンの好ましい具体例(2b-1)~(2b-39)を以下に示す

 ここで、前記繰り返し単位(1-2)を与える ましい単量体としては、以下に示す(1-2-1)、( 1-2-2)及び(1-2-3)等が挙げられる。

 尚、本発明における重合体(A)は、繰り返 単位(1)を1種のみ含有していてもよいし、2 以上含有していてもよい。

 また、本発明における重合体(A)は、下記 般式(2)で表される繰り返し単位〔以下、「 り返し単位(2)」ともいう。〕を含有してい 。

 〔一般式(2)において、R 2 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ ル基を示し、R 3 は少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原 子で置換された炭素数1~6の直鎖状若しくは分 岐状のアルキル基、又は少なくとも一つ以上 の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 4~20の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体 示す。〕

 前記一般式(2)におけるR 3 の少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原 子で置換された炭素数1~6の直鎖状若しくは分 岐状のアルキル基としては、例えば、メチル 基、エチル基、1-プロピル基、2-プロピル基 1-ブチル基、2-ブチル基、2-(2-メチルプロピ )基、1-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチ 基、1-(2-メチルブチル)基、1-(3-メチルブチ )基、2-(2-メチルブチル)基、2-(3-メチルブチ )基、ネオペンチル基、1-ヘキシル基、2-ヘキ シル基、3-ヘキシル基、1-(2-メチルペンチル) 、1-(3-メチルペンチル)基、1-(4-メチルペン ル)基、2-(2-メチルペンチル)基、2-(3-メチル ンチル)基、2-(4-メチルペンチル)基、3-(2-メ ルペンチル)基、3-(3-メチルペンチル)基等の ルキル基の、部分フッ素化アルキル基又は ーフルオロアルキル基等が挙げられる。

 また、前記R 3 の少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原 子で置換された炭素数4~20の脂環式炭化水素 若しくはその誘導体としては、例えば、シ ロペンチル基、シクロペンチルメチル基、1- (1-シクロペンチルエチル)基、1-(2-シクロペン チルエチル)基、シクロヘキシル基、シクロ キシルメチル基、1-(1-シクロヘキシルエチル )基、1-(2-シクロヘキシルエチル基)、シクロ プチル基、シクロヘプチルメチル基、1-(1-シ クロヘプチルエチル)基、1-(2-シクロヘプチル エチル)基、2-ノルボルニル基等の脂環式炭化 水素基若しくはその誘導体の、部分フッ素化 炭化水素基或いはパーフルオロ炭化水素基等 が挙げられる。

 前記繰り返し単位(2)を与える好ましい単 体としては、例えば、トリフルオロメチル( メタ)アクリル酸エステル、2,2,2-トリフルオ エチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフル オロエチル(メタ)アクリル酸エステル、パー ルオロn-プロピル(メタ)アクリル酸エステル 、パーフルオロi-プロピル(メタ)アクリル酸 ステル、パーフルオロn-ブチル(メタ)アクリ 酸エステル、パーフルオロi-ブチル(メタ)ア クリル酸エステル、パーフルオロt-ブチル(メ タ)アクリル酸エステル、2-(1,1,1,3,3,3-ヘキサ ルオロプロピル)(メタ)アクリル酸エステル 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル)(メ )アクリル酸エステル、パーフルオロシクロ キシルメチル(メタ)アクリル酸エステル、1- (2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル)(メタ)アク ル酸エステル、1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 10-ヘプタデカフルオロデシル)(メタ)アクリル 酸エステル、1-(5-トリフルオロメチル-3,3,4,4,5 ,6,6,6-オクタフルオロヘキシル)(メタ)アクリ 酸エステル等が挙げられる。

 尚、本発明における重合体(A)は、繰り返 単位(2)を1種のみ含有していてもよいし、2 以上含有していてもよい。

 また、本発明における重合体(A)は、下記一 式(3)で表される繰り返し単位〔以下、「繰 返し単位(3)」ともいう。〕を更に含有して ることが好ましい。この繰り返し単位(3)を 有することにより、露光時における後退接 角をより高くすることができ、現像する際 アルカリ溶解性をより向上させることがで る。即ち、露光時には一般式(3)の構造を保 、フッ素原子を有する前記繰り返し単位(1) び(2)を重合体中に含有することによる効果 ほとんど失うことがないため、後退接触角 より高くすることができ、その後、酸の作 により一般式(3)の構造から-C(R 10 ) 3 部分が脱離することでアルカリ溶解性をより 高めることができる。

 〔一般式(3)において、R 9 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチ ル基を示す。R 10 は相互に独立に炭素数4~20の1価の脂環式炭化 素基若しくはその誘導体、又は炭素数1~4の 鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。 、いずれか2つのR 10 が相互に結合して、それぞれが結合している 炭素原子と共に炭素数4~20の2価の脂環式炭化 素基若しくはその誘導体を形成していても い。〕

 前記一般式(3)におけるR 10 の炭素数4~20の1価の脂環式炭化水素基として 、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカ 、テトラシクロドデカン、アダマンタンや シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘ サン、シクロヘプタン、シクロオクタン等 シクロアルカン類等に由来する脂環族環か なる基等が挙げられる。
 また、この脂環式炭化水素基の誘導体とし は、上述の1価の脂環式炭化水素基を、例え ば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i- ロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル基 1-メチルプロピル基、t-ブチル基等の炭素数 1~4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の 1種以上或いは1個以上で置換した基等を挙げ ことができる。
 これらのなかでも、ノルボルナン、トリシ ロデカン、テトラシクロドデカン、アダマ タン、シクロペンタン又はシクロヘキサン 由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素 や、この脂環式炭化水素基を前記アルキル で置換した基等が好ましい。

 また、いずれか2つのR 10 が相互に結合して、それぞれが結合している 炭素原子(酸素原子に結合している炭素原子) 共に形成する炭素数4~20の2価の脂環式炭化 素基若しくはその誘導体としては、例えば シクロブチル基、シクロペンチル基、シク ヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げら る。
 また、この2価の脂環式炭化水素基の誘導体 としては、上述の2価の脂環式炭化水素基を 例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基 、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピ ル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基等の 素数1~4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ 基の1種以上或いは1個以上で置換した基等が 挙げられる。
 これらのなかでも、シクロペンチル基、シ ロヘキシル基や、この2価の脂環式炭化水素 基を前記アルキル基で置換した基等が好まし い。

 前記R 10 の炭素数1~4の直鎖状若しくは分岐状のアルキ ル基としては、例えば、メチル基、エチル基 、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、 2-メチルプロピル基、1-メチルプロピル基、t- ブチル基等を挙げることができる。

 ここで、前記一般式(3)における-C(R 10 ) 3 の好ましい例としては、t-ブチル基、1-n-(1-エ チル-1-メチル)プロピル基、1-n-(1,1-ジメチル) ロピル基、1-n-(1,1-ジメチル)ブチル基、1-n-(1 ,1-ジメチル)ペンチル基、1-(1,1-ジエチル)プロ ピル基、1-n-(1,1-ジエチル)ブチル基、1-n-(1,1- エチル)ペンチル基、1-(1-メチル)シクロペン ル基、1-(1-エチル)シクロペンチル基、1-(1-n- プロピル)シクロペンチル基、1-(1-i-プロピル) シクロペンチル基、1-(1-メチル)シクロヘキシ ル基、1-(1-エチル)シクロヘキシル基、1-(1-n- ロピル)シクロヘキシル基、1-(1-i-プロピル) クロヘキシル基、1-{1-メチル-1-(2-ノルボニル )}エチル基、1-{1-メチル-1-(2-テトラシクロデ ニル)}エチル基、1-{1-メチル-1-(1-アダマンチ )}エチル基、2-(2-メチル)ノルボニル基、2-(2- エチル)ノルボニル基、2-(2-n-プロピル)ノルボ ニル基、2-(2-i-プロピル)ノルボニル基、2-(2- チル)テトラシクロデカニル基、2-(2-エチル) トラシクロデカニル基、2-(2-n-プロピル)テ ラシクロデカニル基、2-(2-i-プロピル)テトラ シクロデカニル基、1-(1-メチル)アダマンチル 基、1-(1-エチル)アダマンチル基、1-(1-n-プロ ル)アダマンチル基、1-(1-i-プロピル)アダマ チル基や、これらの脂環族環からなる基を 例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基 、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピ ル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基等の 素数1~4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ 基の1種以上或いは1個以上で置換した基等を 挙げることができる。

 尚、本発明における重合体(A)は、繰り返 単位(3)を1種のみ含有していてもよいし、2 以上含有していてもよい。

 また、本発明における重合体(A)は、前記繰 返し単位(1)~(3)以外にも、他の繰り返し単位 を1種又は2種以上含有していてもよい。
 前記他の繰り返し単位としては、アルカリ 解性を高めることができるラクトン骨格や ドロキシル基、カルボキシル基等を有する り返し単位、基板からの反射を抑えること できる芳香族炭化水素基若しくはその誘導 を有する繰り返し単位、エッチング耐性を めることができる芳香族炭化水素基若しく その誘導体や脂環式炭化水素基若しくはそ 誘導体を有する繰り返し単位等が挙げられ 。これらの他の繰り返し単位のなかでも、 クトン骨格を有する繰り返し単位、脂環式 化水素基若しくはその誘導体を有する繰り し単位が好ましい。

 前記ラクトン骨格を有する繰り返し単位 以下、「繰り返し単位(4)」ともいう。)を与 える好ましい単量体としては、例えば、下記 の単量体(4-1)~(4-6)等を挙げることができる。

 〔一般式(4-1)~(4-6)の各式において、R 16 は水素原子又はメチル基を示し、R 17 は水素原子又は炭素数1~4の置換基を有しても よいアルキル基を示し、R 18 は水素原子又はメトキシ基を示し、Aは単結 又はメチレン基を示し、Bは酸素原子又はメ レン基を示し、lは1~3の整数を示し、mは0又 1である。〕

 また、前記脂環式炭化水素基若しくはそ 誘導体を有する繰り返し単位としては、具 的には、下記一般式(5)で表される繰り返し 位〔以下、「繰り返し単位(5)」ともいう。 を挙げることができる。

 〔一般式(5)において、R 19 は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメ チル基を示し、Xは炭素数4~20の置換若しくは 置換の脂環式炭化水素基を示す。〕

 前記一般式(5)におけるXの炭素数4~20の非置 の脂環式炭化水素基としては、例えば、シ ロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサ 、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オ クタン、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン、テトラシクロ[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]ドデカン、トリシクロ[3.3.1.1 3,7 ]デカン等のシクロアルカン類に由来する脂 族環からなる炭化水素基が挙げられる。
 また、前記Xの置換の脂環式炭化水素基とし ては、上述の非置換の脂環式炭化水素基にお ける少なくとも1つの水素原子を、メチル基 エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n- チル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロ ル基、t-ブチル基等の炭素数1~4の直鎖状、 岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル 、シアノ基、炭素数1~10のヒドロキシアルキ 基、カルボキシル基、酸素原子等の1種以上 或いは1個以上により置換したものを挙げる とができる。

 ここで、本発明における重合体(A)が含有す 全繰り返し単位の合計を100モル%とした場合 の、上述の各繰り返し単位の好ましい含有割 合を以下に示す。
 前記繰り返し単位(1)の含有割合は、1~20モル %であることが好ましく、より好ましくは2~15 ル%、更に好ましくは3~10モル%である。この 有割合が1モル%未満である場合には、酸の 足によりフッ素樹脂層の十分な脱保護が引 起こされないおそれがある。一方、20モル% 超える場合には、十分な後退接触角が得ら なくなるおそれがある。
 前記繰り返し単位(2)の含有割合は、5~50モル %であることが好ましく、より好ましくは10~40 モル%、更に好ましくは15~30モル%である。こ 含有割合が5モル%未満である場合には、十分 に高い後退接触角が得られなくなるおそれが ある。一方、50モル%を超える場合には、フッ 素樹脂の溶解性の低下により良好なパターン 形状が得られないおそれがある。
 前記繰り返し単位(3)の含有割合は、通常95 ル%以下、好ましくは30~90モル%、更に好まし は40~85モル%である。この含有割合が95モル% 下である場合には、十分に高い後退接触角 得ることができる。
 前記他の繰り返し単位の含有割合の合計は 通常70モル%以下、更に好ましくは1~65モル% ある。他の繰り返し単位の合計が70モル%を える場合には、十分な後退接触角が得られ かったり、アルカリ溶解性が低下するおそ がある。

 また、本発明における重合体(A)は、例え 、所定の各繰り返し単位に対応する重合性 飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジ ルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキ ド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤 使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下 適当な溶媒中で重合することにより製造す ことができる。

 前記重合に使用される溶媒としては、例え 、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n- クタン、n-ノナン、n-デカン等のアルカン類; シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ クタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロ アルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水 類;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジ ロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類; 酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、 ロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エス ル類;アセトン、2-ブタノン、4-メチル-2-ペン タノン、2-ヘプタノン等のケトン類;テトラヒ ドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキ シエタン類等のエーテル類;メタノール、エ ノール、1-プロパノール、2-プロパノール、4 -メチル-2-ペンタノール等のアルコール類等 挙げることができる。これらの溶媒は、単 で又は2種以上を混合して使用することがで る。
 前記重合における反応温度は、通常、40~150 、好ましくは50~120℃であり、反応時間は、 常、1~48時間、好ましくは1~24時間である。

 また、本発明における重合体(A)のゲルパー エーションクロマトグラフィ(GPC)によるポ スチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」 いう。)は、好ましくは1000~50000、より好まし くは1000~40000、更に好ましくは1000~30000である この重合体(A)のMwが1000未満では、十分な後 接触角が得られないおそれがある。一方、 のMwが50000を超えると、レジストとした際の 現像性が低下する傾向がある。
 また、重合体(A)のMwとGPCによるポリスチレ 換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)と 比(Mw/Mn)は、通常1~5、好ましくは1~4である。

 尚、重合体(A)は、ハロゲン、金属等の不純 が少ないほど好ましく、それにより、レジ トとした際の感度、解像度、プロセス安定 、パターン形状等を更に改善することがで る。
 前記重合体(A)の精製法としては、例えば、 洗、液々抽出等の化学的精製法や、これら 化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物 的精製法との組み合わせ等を挙げることが きる。

 また、本発明における感放射線性樹脂組 物は、前記重合体(A)を1種のみ含有していて もよいし、2種以上含有していてもよい。

 本発明において、重合体(A)はレジストの 加剤として用いられるが、その使用量は、 ジストとしての感度、焦点深度、現像性等 基本性能を確保する観点から、後述する樹 (B)100質量部に対して、通常0.1~40質量部であ 、好ましくは0.5~35質量部である。この使用 が0.1質量部未満の場合には、重合体(A)の効 が現れずレジスト被膜の後退接触角が低下 る傾向がある。一方、40質量部を超える場 には、矩形のレジストパターンを得られ難 なったり、焦点深度が小さくなる傾向があ 。

<樹脂(B)>
 本発明における酸不安定基を含有する樹脂( B)〔以下、単に「樹脂(B)」ともいう。〕は、 感放射線性樹脂組成物が重合体(A)の効果(高 後退角、低溶出、及び現像欠陥の抑制)を発 するために特に限定されないが、酸の作用 よりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性 はアルカリ難溶性の樹脂を用いることが好 しい。
 尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアル リ難溶性」とは、樹脂(B)を含有する感放射 性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜 らレジストパターンを形成する際に採用さ るアルカリ現像条件下で、当該レジスト被 の代わりに樹脂(B)のみを用いた被膜を現像 た場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が 像後に残存する性質を意味する。

 前記樹脂(B)としては、例えば、ノルボル ン誘導体等を重合して得られる主鎖にノル ルナン環等の脂環式骨格を有する樹脂、ノ ボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合 て得られる主鎖にノルボルナン環及び無水 レイン酸誘導体を有する樹脂、ノルボルネ 誘導体と(メタ)アクリル化合物を共重合し 得られる主鎖にノルボルナン環と(メタ)アク リル骨格が混在する樹脂、ノルボルネン誘導 体と無水マレイン酸、(メタ)アクリル化合物 共重合して得られる主鎖にノルボルナン環 無水マレイン酸誘導体と(メタ)アクリル骨 が混在する樹脂、(メタ)アクリル化合物を共 重合して得られる主鎖が(メタ)アクリル骨格 樹脂等が挙げられる。

 特に、前記樹脂(B)としては、主鎖が(メタ )アクリル骨格の樹脂であることが好ましく ラクトン骨格を含有する前述の繰り返し単 (4)を1種又は2種以上含有しているものが好ま しい。この樹脂(B)は、繰り返し単位(4)以外に 、更に前述の繰り返し単位(3)を1種又は2種以 含有していることが好ましい。尚、樹脂(B) 含有する繰り返し単位(3)及び(4)を与える好 しい単量体としては、それぞれ、前述の説 をそのまま適用することができる。

 ここで、本発明における樹脂(B)が含有する 繰り返し単位の合計を100モル%とした場合の 、上述の各繰り返し単位の好ましい含有割合 を以下に示す。
 前記繰り返し単位(4)の含有割合は、5~85モル %であることが好ましく、より好ましくは10~70 モル%、更に好ましくは15~60モル%である。こ 含有割合が5モル%未満である場合には、現像 性、露光余裕が悪化する傾向にある。一方、 85モル%を超える場合には、樹脂の溶剤への溶 解性、解像度が悪化する傾向にある。
 また、前記繰り返し単位(3)の含有割合は、1 0~70モル%であることが好ましく、より好まし は15~60モル%、更に好ましくは20~50モル%であ 。この含有割合が10モル%未満である場合に 、レジストとしての解像度が低下するおそ がある。一方、70モル%を超える場合には、 光余裕が悪化するおそれがある。

 また、本発明における樹脂(B)は、例えば 所定の各繰り返し単位に対応する重合性不 和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジア キルパーオキシド類、ジアシルパーオキシ 類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を 用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、 当な溶媒中で重合することにより製造する とができる。

 前記重合に使用される溶媒としては、例え 、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n- クタン、n-ノナン、n-デカン等のアルカン類; シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ クタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロ アルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水 類;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジ ロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類; 酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、 ロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エス ル類;アセトン、2-ブタノン、4-メチル-2-ペン タノン、2-ヘプタノン等のケトン類;テトラヒ ドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキ シエタン類等のエーテル類等を挙げることが できる。これらの溶媒は、単独で又は2種以 を組み合わせて使用することができる。
 前記重合における反応温度は、通常、40~150 、好ましくは50~120℃であり、反応時間は、 常、1~48時間、好ましくは1~24時間である。

 また、本発明における樹脂(B)のGPCによるMw 、特に限定されないが、好ましくは1000~100000 、より好ましくは1000~30000、更に好ましくは10 00~20000である。この樹脂(B)のMwが1000未満では レジストとした際の耐熱性が低下する傾向 ある。一方、このMwが100000を超えると、レ ストとした際の現像性が低下する傾向にあ 。
 また、樹脂(B)のMwとGPCによるMnとの比(Mw/Mn) 、通常1~5であり、好ましくは1~3である。

 また、樹脂(B)においては、この樹脂(B)を調 する際に用いられる単量体由来の低分子量 分の含有量が固形分換算にて、この樹脂100 量%に対して0.1質量%以下であることが好ま く、より好ましくは0.07質量%以下、更に好ま しくは0.05質量%以下である。この含有量が0.1 量%以下である場合には、液浸露光時に接触 した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を 少なくすることができる。更に、レジスト保 管時にレジスト中に異物が発生することがな く、レジスト塗布時においても塗布ムラが発 生することなく、レジストパターン形成時に おける欠陥の発生を十分に抑制することがで きる。
 前記単量体由来の低分子量成分としては、 ノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー 挙げられ、Mw500以下の成分とすることがで る。このMw500以下の成分は、例えば、水洗、 液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学 的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精 製法との組み合わせ等により除去することが できる。また、樹脂の高速液体クロマトグラ フィー(HPLC)により分析することができる。
 尚、樹脂(B)は、ハロゲン、金属等の不純物 少ないほど好ましく、それにより、レジス とした際の感度、解像度、プロセス安定性 パターン形状等を更に改善することができ 。
 また、樹脂(B)の精製法としては、例えば、 洗、液々抽出等の化学的精製法や、これら 化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物 的精製法との組み合わせ等を挙げることが きる。

 また、本発明における感放射線性樹脂組 物は、前記樹脂(B)を1種のみ含有していても よいし、2種以上含有していてもよい。

<感放射線性酸発生剤(C)>
 本発明における感放射線性酸発生剤(C)(以下 、単に「酸発生剤(C)」ともいう。)は、露光 より酸を発生するものであり、露光により 生した酸の作用によって、樹脂成分中に存 する繰り返し単位(3)が有する酸解離性基を 離させ(保護基を脱離させ)、その結果レジス ト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性と なり、ポジ型のレジストパターンを形成する 作用を有するものである。
 このような酸発生剤(C)としては、下記一般 (6)で表される化合物を含むものが好ましい

 一般式(6)において、R 20 は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基 、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアル ル基、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状の ルコキシル基、又は炭素数2~11の直鎖状若し くは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す 。
 また、R 21 は、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のア キル基、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状 アルコキシル基、又は炭素数1~10の直鎖状、 分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基 を示す。
 更に、R 22 は独立に炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状 アルキル基、置換されていてもよいフェニ 基又は置換されていてもよいナフチル基を すか、或いは2個のR 22 が互いに結合して、置換されていてもよい炭 素数2~10の2価の基をしている。
 また、kは0~2の整数であり、X - は式:R 23 C n F 2n SO 3 - (式中、R 23 は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭 素数1~12の炭化水素基を示し、nは1~10の整数で ある。)で表されるアニオンを示し、rは0~10の 整数である。

 一般式(6)において、R 20 、R 21 及びR 22 の炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアル ル基としては、例えば、メチル基、エチル 、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基 2-メチルプロピル基、1-メチルプロピル基、t -ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、 n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、 2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基 等を挙げることができる。これらのアルキル 基のなかでも、メチル基、エチル基、n-ブチ 基、t-ブチル基等が好ましい。

 また、R 20 及びR 21 の炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアル キシル基としては、例えば、メトキシ基、 トキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基 n-ブトキシ基、2-メチルプロポキシ基、1-メ ルプロポキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチル オキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシ オキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチル オキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、n-ノ ルオキシ基、n-デシルオキシ基等を挙げるこ とができる。これらのアルコキシル基のなか でも、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキ 基、n-ブトキシ基等が好ましい。

 また、R 20 の炭素数2~11の直鎖状若しくは分岐状のアル キシカルボニル基としては、例えば、メト シカルボニル基、エトキシカルボニル基、n- プロポキシカルボニル基、i-プロポキシカル ニル基、n-ブトキシカルボニル基、2-メチル プロポキシカルボニル基、1-メチルプロポキ カルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、n- ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチル オキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカル ニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n- オクチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキ ルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカ ボニル基、n-デシルオキシカルボニル基等を 挙げることができる。これらのアルコキシカ ルボニル基のなかでも、メトキシカルボニル 基、エトキシカルボニル基、n-ブトキシカル ニル基等が好ましい。

 また、R 21 の炭素数1~10の直鎖状、分岐状若しくは環状 アルカンスルホニル基としては、例えば、 タンスルホニル基、エタンスルホニル基、n- プロパンスルホニル基、n-ブタンスルホニル 、tert-ブタンスルホニル基、n-ペンタンスル ホニル基、ネオペンタンスルホニル基、n-ヘ サンスルホニル基、n-ヘプタンスルホニル 、n-オクタンスルホニル基、2-エチルヘキサ スルホニル基n-ノナンスルホニル基、n-デカ ンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル 基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げる ことができる。これらのアルカンスルホニル 基のなかでも、メタンスルホニル基、エタン スルホニル基、n-プロパンスルホニル基、n- タンスルホニル基、シクロペンタンスルホ ル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好 しい。

 また、前記一般式(6)におけるrとしては、 0~2が好ましい。

 前記一般式(6)におけるR 22 の置換されていてもよいフェニル基としては 、例えば、フェニル基、o-トリル基、m-トリ 基、p-トリル基、2,3-ジメチルフェニル基、2, 4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル 基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフ ニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリ メチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-t- ブチルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニ 基、4-フルオロフェニル基等のフェニル基 又は炭素数1~10の直鎖状、分岐状若しくは環 のアルキル基で置換されたフェニル基;これ らのフェニル基又はアルキル置換フェニル基 を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シア ノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキ シアルキル基、アルコキシカルボニル基、ア ルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも 一種の基1個以上で置換した基等を挙げるこ ができる。

 フェニル基及びアルキル置換フェニル基 対する置換基のうち、前記アルコキシル基 しては、例えば、メトキシ基、エトキシ基 n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキ 基、2-メチルプロポキシ基、1-メチルプロポ キシ基、t-ブトキシ基、シクロペンチルオキ 基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数1~20 の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ ル基等を挙げることができる。

 また、前記置換基のうち、前記アルコキシ ルキル基としては、例えば、メトキシメチ 基、エトキシメチル基、1-メトキシエチル 、2-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基 2-エトキシエチル基等の炭素数2~21の直鎖状 分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル 等を挙げることができる。
 更に、前記置換基のうち、前記アルコキシ ルボニル基としては、例えば、メトキシカ ボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロ キシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル 基、n-ブトキシカルボニル基、2-メチルプロ キシカルボニル基、1-メチルプロポキシカル ボニル基、t-ブトキシカルボニル基、シクロ ンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシ オキシカルボニル等の炭素数2~21の直鎖状、 分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル 基等を挙げることができる。
 また、前記置換基のうち、前記アルコキシ ルボニルオキシ基としては、例えば、メト シカルボニルオキシ基、エトキシカルボニ オキシ基、n-プロポキシカルボニルオキシ 、i-プロポキシカルボニルオキシ基、n-ブト シカルボニルオキシ基、t-ブトキシカルボ ルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボ ル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等 炭素数2~21の直鎖状、分岐状若しくは環状の ルコキシカルボニルオキシ基等を挙げるこ ができる。

 これらの置換されていてもよいフェニル のなかでも、フェニル基、4-シクロヘキシ フェニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-メト シフェニル基、4-t-ブトキシフェニル基等が ましい。

 また、前記R 22 の置換されていてもよいナフチル基としては 、例えば、1-ナフチル基、2-メチル-1-ナフチ 基、3-メチル-1-ナフチル基、4-メチル-1-ナフ ル基、4-メチル-1-ナフチル基、5-メチル-1-ナ フチル基、6-メチル-1-ナフチル基、7-メチル-1 -ナフチル基、8-メチル-1-ナフチル基、2,3-ジ チル-1-ナフチル基、2,4-ジメチル-1-ナフチル 、2,5-ジメチル-1-ナフチル基、2,6-ジメチル-1 -ナフチル基、2,7-ジメチル-1-ナフチル基、2,8- ジメチル-1-ナフチル基、3,4-ジメチル-1-ナフ ル基、3,5-ジメチル-1-ナフチル基、3,6-ジメチ ル-1-ナフチル基、3,7-ジメチル-1-ナフチル基 3,8-ジメチル-1-ナフチル基、4,5-ジメチル-1-ナ フチル基、5,8-ジメチル-1-ナフチル基、4-エチ ル-1-ナフチル基2-ナフチル基、1-メチル-2-ナ チル基、3-メチル-2-ナフチル基、4-メチル-2- フチル基等のナフチル基又は炭素数1~10の直 鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置 換されたナフチル基;これらのナフチル基又 アルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル 、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、 ルコキシル基、アルコキシアルキル基、ア コキシカルボニル基、アルコキシカルボニ オキシ基等の少なくとも1種の基1個以上で置 換した基等を挙げることができる。

 前記置換基であるアルコキシル基、アル キシアルキル基、アルコキシカルボニル基 びアルコキシカルボニルオキシ基としては 例えば、前記フェニル基及びアルキル置換 ェニル基について例示した基を挙げること できる。

 これらの置換されていてもよいナフチル のなかでも、1-ナフチル基、1-(4-メトキシナ フチル)基、1-(4-エトキシナフチル)基、1-(4-n- ロポキシナフチル)基、1-(4-n-ブトキシナフ ル)基、2-(7-メトキシナフチル)基、2-(7-エト シナフチル)基、2-(7-n-プロポキシナフチル) 、2-(7-n-ブトキシナフチル)基等が好ましい。

 また、2個のR 22 が互いに結合して形成した炭素数2~10の2価の としては、一般式(6)中の硫黄原子と共に5員 又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、 テトラヒドロチオフェン環)を形成する基が ましい。

 また、前記2価の基に対する置換基としては 、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換 フェニル基に対する置換基として例示したヒ ドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、 ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキ ル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ カルボニルオキシ基等を挙げることができる 。
 特に、一般式(6)におけるR 22 としては、メチル基、エチル基、フェニル基 、4-メトキシフェニル基、1-ナフチル基、2個 R 22 が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒド ロチオフェン環構造を形成する2価の基等が ましい。

 一般式(6)のX - で表されるR 23 C n F 2n SO 3 - アニオン中のC n F 2n - 基は、炭素数nのパーフルオロアルキレン基 あるが、この基は直鎖状であってもよいし 分岐状であってもよい。ここで、nは1、2、4 は8であることが好ましい。
 また、R 23 における置換されていてもよい炭素数1~12の 化水素基としては、炭素数1~12のアルキル基 シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基 好ましい。
 具体的には、メチル基、エチル基、n-プロ ル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチル ロピル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基 n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル 基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オ チル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n -デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメ ル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマ チル基等を挙げることができる。

 また、一般式(6)の好ましい具体例として 、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ タンスルホネート、トリ-tert-ブチルフェニ スルホニウムトリフルオロメタンスルホネ ト、4-シクロヘキシルフェニル-ジフェニル ルホニウムトリフルオロメタンスルホネー 、4-メタンスルホニルフェニル-ジフェニル ルホニウムトリフルオロメタンスルホネー 、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テ ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ スルホネート、1-(4-n-ブトキシナフチル)テト ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン スルホネート、

 トリフェニルスルホニウムパーフルオロ- n-ブタンスルホネート、トリ-tert-ブチルフェ ルスルホニウムパーフルオロ-n-ブタンスル ネート、4-シクロヘキシルフェニル-ジフェ ルスルホニウムパーフルオロ-n-ブタンスル ネート、4-メタンスルホニルフェニル-ジフ ニルスルホニウムパーフルオロ-n-ブタンス ホネート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ ニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフル ロ-n-ブタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナ チル)テトラヒドロチオフェニウムパーフル オロ-n-ブタンスルホネート、

 トリフェニルスルホニウムパーフルオロ- n-オクタンスルホネート、トリ-tert-ブチルフ ニルスルホニウムパーフルオロ-n-オクタン ルホネート、4-シクロヘキシルフェニル-ジ ェニルスルホニウムパーフルオロ-n-オクタ スルホネート、4-メタンスルホニルフェニ -ジフェニルスルホニウムパーフルオロ-n-オ タンスルホネート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロ キシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム ーフルオロ-n-オクタンスルホネート、1-(4-n- トキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウ ムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、

 トリフェニルスルホニウム2-(ビシクロ[2.2 .1]ヘプタ-2’-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエ ンスルホネート、トリ-tert-ブチルフェニル ルホニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イル) -1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、 4-シクロヘキシルフェニル-ジフェニルスルホ ニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イル)-1,1,2, 2-テトラフルオロエタンスルホネート、4-メ ンスルホニルフェニル-ジフェニルスルホニ ム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イル)-1,1,2,2- トラフルオロエタンスルホネート、1-(3,5-ジ チル-4-ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチ オフェニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イ )-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート 1-(4-n-ブトキシナフチル)テトラヒドロチオ ェニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イル)-1, 1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、

 トリフェニルスルホニウム2-(ビシクロ[2.2 .1]ヘプタ-2’-イル)-1,1-ジフルオロエタンスル ホネート、トリ-tert-ブチルフェニルスルホニ ウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イル)-1,1-ジ ルオロエタンスルホネート、4-シクロヘキシ ルフェニル-ジフェニルスルホニウム2-(ビシ ロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イル)-1,1-ジフルオロエタ スルホネート、4-メタンスルホニルフェニ -ジフェニルスルホニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘ プタ-2’-イル)-1,1-ジフルオロエタンスルホネ ート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル) トラヒドロチオフェニウム2-(ビシクロ[2.2.1] ヘプタ-2’-イル)-1,1-ジフルオロエタンスルホ ネート、1-(4-n-ブトキシナフチル)テトラヒド チオフェニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’- イル)-1,1-ジフルオロエタンスルホネート等が 挙げられる。

 尚、本発明において、これらの酸発生剤( C)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用 することができる。

<溶剤(D)>
 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、 の使用に際して、全固形分濃度が、通常、1 ~50質量%、好ましくは1~25質量%となるように、 溶剤に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度の フィルターでろ過することによって、組成物 溶液として調製される。
 前記溶剤(D)としては、例えば、2-ブタノン 2-ペンタノン、3-メチル-2-ブタノン、2-ヘキ ノン、4-メチル-2-ペンタノン、3-メチル-2-ペ タノン、3,3-ジメチル-2-ブタノン、2-ヘプタ ン、2-オクタノン等の直鎖状若しくは分岐 のケトン類;シクロペンタノン、3-メチルシ ロペンタノン、シクロヘキサノン、2-メチル シクロヘキサノン、2,6-ジメチルシクロヘキ ノン、イソホロン等の環状のケトン類;プロ レングリコールモノメチルエーテルアセテ ト、プロピレングリコールモノエチルエー ルアセテート、プロピレングリコールモノ- n-プロピルエーテルアセテート、プロピレン リコールモノ-i-プロピルエーテルアセテー 、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエー ルアセテート、プロピレングリコールモノ- i-ブチルエーテルアセテート、プロピレング コールモノ-sec-ブチルエーテルアセテート プロピレングリコールモノ-t-ブチルエーテ アセテート等のプロピレングリコールモノ ルキルエーテルアセテート類;2-ヒドロキシ ロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン 酸エチル、2-ヒドロキシプロピオン酸n-プロ ル、2-ヒドロキシプロピオン酸i-プロピル、2 -ヒドロキシプロピオン酸n-ブチル、2-ヒドロ シプロピオン酸i-ブチル、2-ヒドロキシプロ ピオン酸sec-ブチル、2-ヒドロキシプロピオン 酸t-ブチル等の2-ヒドロキシプロピオン酸ア キル類;3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メ トキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロ オン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エ ル等の3-アルコキシプロピオン酸アルキル類 のほか、

 n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコ ール、n-ブチルアルコール、t-ブチルアルコ ル、シクロヘキサノール、エチレングリコ ルモノメチルエーテル、エチレングリコー モノエチルエーテル、エチレングリコール ノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコー モノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコ ルジメチルエーテル、ジエチレングリコー ジエチルエーテル、ジエチレングリコール -n-プロピルエーテル、ジエチレングリコー ジ-n-ブチルエーテル、エチレングリコール ノメチルエーテルアセテート、エチレング コールモノエチルエーテルアセテート、エ レングリコールモノ-n-プロピルエーテルア テート、プロピレングリコールモノメチル ーテル、プロピレングリコールモノエチル ーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロ ルエーテル、トルエン、キシレン、2-ヒドロ キシ-2-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ 酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒド キシ-3-メチル酪酸メチル、3-メトキシブチ アセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセ テート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオ ート、3-メチル-3-メトキシブチルブチレー 、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチ 、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、 ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N-メ ルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N ,N-ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエ ーテル、ジ-n-ヘキシルエーテル、ジエチレン グリコールモノメチルエーテル、ジエチレン グリコールモノエチルエーテル、カプロン酸 、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナノー 、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安 香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン ジエチル、γ-ブチロラクトン、炭酸エチレ 、炭酸プロピレン等を挙げることができる

 これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状 ケトン類、環状のケトン類、プロピレング コールモノアルキルエーテルアセテート類 2-ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3-ア ルコキシプロピオン酸アルキル類、γ-ブチロ ラクトン等が好ましい。
 これらの溶剤は、単独で又は2種以上を混合 して使用することができる。

<窒素含有化合物(E)>
 また、本発明の感放射線性樹脂組成物には 添加剤として、窒素含有化合物(以下、「窒 素含有化合物(E)」ともいう。)を配合しても い。
 前記窒素含有化合物(E)は、露光により酸発 剤から生じる酸のレジスト被膜中における 散現象を制御し、非露光領域における好ま くない化学反応を抑制する作用を有する成 である。このような酸拡散制御剤を配合す ことにより、得られる感放射線性樹脂組成 の貯蔵安定性が向上する。また、レジスト しての解像度が更に向上するとともに、露 から露光後の加熱処理までの引き置き時間( PED)の変動によるレジストパターンの線幅変 を抑えることができ、プロセス安定性に極 て優れた組成物が得られる。

 前記窒素含有化合物(E)としては、例えば 3級アミン化合物、他のアミン化合物、アミ ド基含有化合物、ウレア化合物、及びその他 含窒素複素環化合物等を挙げることができる 。

 前記窒素含有化合物(E)は、単独で又は2種以 上を組み合わせて使用することができる。
 この酸拡散制御剤(E)の配合量は、重合体(A) び樹脂(B)の合計100質量部に対して、通常、1 5質量部以下、好ましくは10質量部以下、更に 好ましくは5質量部以下である。この場合、 拡散制御剤の配合量が15質量部を超えると、 レジストとしての感度が低下する傾向がある 。尚、酸拡散制御剤の配合量が0.001質量部未 であると、プロセス条件によっては、レジ トとしてのパターン形状や寸法忠実度が低 するおそれがある。

 <他の添加剤>
 本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要 応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感 等の各種の他の添加剤を配合することがで る。

 前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐 、パターン形状、基板との接着性等を更に 善する作用を示す成分である。
 このような脂環族添加剤としては、例えば 1-アダマンタンカルボン酸、2-アダマンタノ ン、1-アダマンタンカルボン酸t-ブチル、1-ア ダマンタンカルボン酸t-ブトキシカルボニル チル、1-アダマンタンカルボン酸α-ブチロ クトンエステル、1,3-アダマンタンジカルボ 酸ジ-t-ブチル、1-アダマンタン酢酸t-ブチル 、1-アダマンタン酢酸t-ブトキシカルボニル チル、1,3-アダマンタンジ酢酸ジ-t-ブチル、2 ,5-ジメチル-2,5-ジ(アダマンチルカルボニルオ キシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;デ キシコール酸t-ブチル、デオキシコール酸t- ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール 酸2-エトキシエチル、デオキシコール酸2-シ ロヘキシルオキシエチル、デオキシコール 3-オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸 テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メ バロノラクトンエステル等のデオキシコール 酸エステル類;リトコール酸t-ブチル、リトコ ール酸t-ブトキシカルボニルメチル、リトコ ル酸2-エトキシエチル、リトコール酸2-シク ロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3-オ ソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒ ロピラニル、リトコール酸メバロノラクト エステル等のリトコール酸エステル類;アジ ピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジ ピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn-ブチル、 ジピン酸ジt-ブチル等のアルキルカルボン エステル類や、3-〔2-ヒドロキシ-2,2-ビス(ト フルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0 .1 2,5 .1 7,10 ]ドデカン等を挙げることができる。これら 脂環族添加剤は、単独で又は2種以上を組み わせて使用することができる。

 また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリ ーション、現像性等を改良する作用を示す 分である。
 このような界面活性剤としては、例えば、 リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ キシエチレンステアリルエーテル、ポリオ シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ チレンn-オクチルフェニルエーテル、ポリ キシエチレンn-ノニルフェニルエーテル、ポ リエチレングリコールジラウレート、ポリエ チレングリコールジステアレート等のノニオ ン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341( 信越化学工業株式会社製)、ポリフローNo.75、 同No.95(共栄社化学株式会社製)、エフトップEF 301、同EF303、同EF352(トーケムプロダクツ株式 社製)、メガファックスF171、同F173(大日本イ ンキ化学工業株式会社製)、フロラードFC430、 同FC431(住友スリーエム株式会社製)、アサヒ ードAG710、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-102 同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(旭硝子株 式会社製)等を挙げることができる。これら 界面活性剤は、単独で又は2種以上を組み合 せて使用することができる。

 また、前記増感剤は、放射線のエネルギー 吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(C)に 達し、それにより酸の生成量を増加する作 を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみ けの感度を向上させる効果を有する。
 このような増感剤としては、カルバゾール 、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、 フタレン類、フェノール類、ビアセチル、 オシン、ローズベンガル、ピレン類、アン ラセン類、フェノチアジン類等を挙げるこ ができる。これらの増感剤は、単独で又は2 種以上を組み合わせて使用することができる 。
 また、染料或いは顔料を配合することによ 、露光部の潜像を可視化させて、露光時の レーションの影響を緩和でき、接着助剤を 合することにより、基板との接着性を改善 ることができる。更に、前記以外の添加剤 しては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の 護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御 、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消 剤等を挙げることができる。

 <レジストパターンの形成方法>
 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化 増幅型レジストとして有用である。前記化 増幅型レジストにおいては、露光により酸 生剤から発生した酸の作用によって、樹脂 分〔主に、樹脂(B)〕中の酸解離性基が解離 て、カルボキシル基を生じ、その結果、レ ストの露光部のアルカリ現像液に対する溶 性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液 よって溶解、除去され、ポジ型のレジスト ターンが得られる。
 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジス パターンを形成する際には、樹脂組成物溶 を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の 宜の塗布手段によって、例えば、シリコン ェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等 基板上に塗布することにより、レジスト被 を形成し、場合により予め加熱処理(以下、 「PB」という。)を行ったのち、所定のレジス トパターンを形成するように、このレジスト 被膜に露光する。その際に使用される放射線 としては、使用される酸発生剤の種類に応じ て、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷 粒子線等を適宜選定して使用されるが、ArF キシマレーザー(波長193nm)或いはKrFエキシマ ーザー(波長248nm)で代表される遠紫外線が好 ましく、特にArFエキシマレーザー(波長193nm) 好ましい。
 また、露光量等の露光条件は、感放射線性 脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応 て適宜選定される。本発明においては、露 後に加熱処理(PEB)を行うことが好ましい。 のPEBにより、樹脂成分中の酸解離性基の解 反応が円滑に進行する。このPEBの加熱条件 、感放射線性樹脂組成物の配合組成によっ 変わるが、通常、30~200℃、好ましくは50~170 である。

 本発明においては、感放射線性樹脂組成 の潜在能力を最大限に引き出すため、例え 、特公平6-12452号公報(特開昭59-93448号公報) に開示されているように、使用される基板 に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成 ておくこともできる。また、環境雰囲気中 含まれる塩基性不純物等の影響を防止する め、例えば、特開平5-188598号公報等に開示さ れているように、レジスト被膜上に保護膜を 設けることもできる。更に、液浸露光におい てレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防 止するため、例えば特開2005-352384号公報等に 示されているように、レジスト被膜上に液 用保護膜を設けることもできる。尚、これ の技術は併用することができる。

 次いで、露光されたレジスト被膜を現像 ることにより、所定のレジストパターンを 成する。この現像に使用される現像液とし は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ ウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エ ルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルア ン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミ 、メチルジエチルアミン、エチルジメチル ミン、トリエタノールアミン、テトラメチ アンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピ リジン、コリン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7 -ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノ ン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を 解したアルカリ性水溶液が好ましい。前記 ルカリ性水溶液の濃度は、通常、10質量%以 である。この場合、アルカリ性水溶液の濃 が10質量%を超えると、非露光部も現像液に 解するおそれがあり好ましくない。

 また、前記アルカリ性水溶液からなる現像 には、例えば有機溶媒を添加することもで る。前記有機溶媒としては、例えば、アセ ン、メチルエチルケトン、メチルi-ブチル トン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ 、3-メチルシクロペンタノン、2,6-ジメチル クロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコ ル、エチルアルコール、n-プロピルアルコ ル、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコ ル、t-ブチルアルコール、シクロペンタノ ル、シクロヘキサノール、1,4-ヘキサンジオ ル、1,4-ヘキサンジメチロール等のアルコー ル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の ーテル類;酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸i- アミル等のエステル類;トルエン、キシレン の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセ ニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を げることができる。これらの有機溶媒は、 独で又は2種以上を組み合わせて使用するこ ができる。この有機溶媒の使用量は、アル リ性水溶液に対して、100容量%以下が好まし い。この場合、有機溶媒の使用量が100容量% 超えると、現像性が低下して、露光部の現 残りが多くなるおそれがある。また、前記 ルカリ性水溶液からなる現像液には、界面 性剤等を適量添加することもできる。
 尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現 したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥す 。

 以下、実施例を挙げて、本発明の実施の 態を更に具体的に説明する。但し、本発明 、これらの実施例に何ら制約されるもので ない。ここで、「部」は、特記しない限り 量基準である。

 下記の各合成例における各測定及び評価は 下記の要領で行った。
(1)Mw及びMn
 東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL2本、G3000HXL1本 G4000HXL1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分 溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40 ℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準 とするゲルパーミエーションクロマトグラフ ィ(GPC)により測定した。また、分散度Mw/Mnは 定結果より算出した。
(2) 13 C-NMR分析
 各重合体の 13 C-NMR分析は、日本電子(株)製「JNM-EX270」を用 、測定した。
(3)単量体由来の低分子量成分の量
 ジーエルサイエンス製Intersil ODS-25μmカラム (4.6mmφ×250mm)を用い、流量1.0ミリリットル/分 溶出溶媒アクリロニトリル/0.1%リン酸水溶 の分析条件で、高速液体クロマトグラフィ (HPLC)により測定した。
結果は樹脂全体を100質量%とした際、それに する低分子量の質量%を示す。

 以下、各合成例について説明する。
 各重合体(A)及び樹脂(B)の合成に用いた各単 体を式(M-1)~(M-11)として以下に示す。

<重合体(A-1)~(A-8)の合成>
 まず、表1に示す組み合わせ及び仕込みモル %となる質量の単量体、及び開始剤(MAIB;ジメ ル-2,2’-アゾビスイソブチレート)を50gのメ ルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準 した。仕込み時の単量体の合計量は50gに調 した。尚、各単量体のモル%は単量体全量に するモル%を表し、開始剤のモル%は単量体 量と開始剤の合計量に対するモル%を表す。
 一方、温度計及び滴下漏斗を備えた500mlの つ口フラスコにエチルメチルケトン50gを加 、30分間窒素バージを行った。その後、フラ スコ内をマグネティックスターラーで攪拌し ながら、80℃になるように加熱した。
 次いで、前記単量体溶液をフラスコ内に滴 漏斗を用いて3hかけ滴下した。滴下後3h熟成 させ、その後、30℃以下になるまで冷却して 重合体溶液を得た。
 後処理法は反応溶液質量に対してヘキサン: メタノール:水=1:3:0.5の混合溶液で洗浄作業を 行った後、重合液を抽出し、エバポレーター にてプロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート溶液に置換した。得られた各重 合体の溶液質量%をガスクロマトグラフィー て測定し、得られた重合体の収率(質量%)、 び重合体中の各繰り返し単位の割合(モル%) 測定した。それらの結果を表2に示す。

<樹脂(B-1)の合成>
 前記単量体(M-1)21.2g(25モル%)、単量体(M-5)27.2g (25モル%)、及び単量体(M-6)51.6g(50モル%)を、2- タノン200gに溶解し、更にジメチル2,2'-アゾ ス(2-メチルプロピオネート)3.8gを投入した単 量体溶液を準備し、100gの2-ブタノンを投入し た500mlの三口フラスコを30分窒素パージした 窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃ に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を 滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴 開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間 施した。重合終了後、重合溶液は水冷する とにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノー ルへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。 ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールに スラリー状で洗浄した後、ろ別し、50℃に 17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(76g 収率76%)。
 この重合体はMwが6800、Mw/Mn=1.70、 13 C-NMR分析の結果、単量体(M-1)、単量体(M-5)、及 び単量体(M-6)に由来する各繰り返し単位の含 率が24.8:24.3:50.9(モル%)の共重合体であった この重合体を樹脂(B-1)とする。尚、この重合 体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量 は、この重合体100質量%に対して、0.03質量%で あった。

<樹脂(B-2)の合成>
 前記単量体(M-7)33.6g(40モル%)、単量体(M-8)11.0g (10モル%)、及び単量体(M-6)55.4g(50モル%)を、2- タノン200gに溶解し、更にジメチル2,2'-アゾ ス(2-メチルプロピオネート)4.1gを投入した単 量体溶液を準備し、100gの2-ブタノンを投入し た500mlの三口フラスコを30分窒素パージした 窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃ に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を 滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴 開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間 施した。重合終了後、重合溶液は水冷する とにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノー ルへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。 ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールに スラリー状で洗浄した後、ろ別し、50℃に 17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(75g 収率75%)。
 この重合体はMwが7200、Mw/Mn=1.65、 13 C-NMR分析の結果、単量体(M-7)、単量体(M-8)、及 び単量体(M-6)に由来する各繰り返し単位の含 率が40.3:9.7:50.0(モル%)の共重合体であった。 この重合体を樹脂(B-2)とする。尚、この重合 中の各単量体由来の低分子量成分の含有量 、この重合体100質量%に対して、0.03質量%で った。

<樹脂(B-3)の合成>
 前記単量体(M-1)35.4g(40モル%)、単量体(M-8)10.7g (10モル%)、及び単量体(M-6)53.9g(50モル%)を、2- タノン200gに溶解し、更にジメチル2,2'-アゾ ス(2-メチルプロピオネート)4.0gを投入した単 量体溶液を準備し、100gの2-ブタノンを投入し た500mlの三口フラスコを30分窒素パージした 窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃ に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を 滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴 開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間 施した。重合終了後、重合溶液は水冷する とにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノー ルへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。 ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールに スラリー状で洗浄した後、ろ別し、50℃に 17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(78g 収率78%)。
 この重合体はMwが7400、Mw/Mn=1.72、 13 C-NMR分析の結果、単量体(M-1)、単量体(M-8)、及 び単量体(M-6)に由来する各繰り返し単位の含 率が40.8:8.9:50.3(モル%)の共重合体であった。 この重合体を樹脂(B-3)とする。尚、この重合 中の各単量体由来の低分子量成分の含有量 、この重合体100質量%に対して、0.03質量%で った。

<感放射線性樹脂組成物の調製>
 表3及び表4に示す割合で、重合体(A)、樹脂(B )、酸発生剤(C)、含窒素化合物(E)及び溶剤(D) 混合し、実施例1~20及び比較例1の感放射線性 樹脂組成物を調製した。尚、表3及び表4に示 重合体(A)及び樹脂(B)以外の成分は以下の通 であり、表中における「部」は、特記しな 限り質量基準である。

<酸発生剤(C)>
 (C-1):下記に示す化合物
 (C-2):下記に示す化合物
 (C-3):下記に示す化合物
 (C-4):4-トリフェニルスルホニウムノナフル ロ-n-ブタンスルホネート
 (C-5):1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テト ヒドロチオフェニウムノナフルオロ-n-ブタ スルホネート

<溶剤(E)>
 (D-1):プロピレングリコールモノメチルエー ルアセテート
 (D-2):シクロヘキサノン
 (D-3):γ-ブチロラクトン

<含窒素化合物(E)>
 (E-1):N-t-ブトキシカルボニル-4-ヒドロキシピ ペリジン

<感放射線性樹脂組成物の評価>
 実施例1~20及び比較例1の各感放射線性樹脂 成物について、以下のように下記(1)~(5)の各 評価を行った。これらの評価結果を表5及び 表6に示す。

 各評価方法は以下の通りである。
(1)溶出量の測定
 図1に示すように、予めCLEAN TRACK ACT8(東京 レクトロン株式会社製)にてHMDS(ヘキサメチ ジシラザン)11処理(100℃、60秒)を行った8イン チシリコンウェハ1上の中心部に、中央部が 径11.3cmの円形状にくり抜かれたシリコンゴ シート2(クレハエラストマー社製、厚み;1.0mm 、形状;1辺30cmの正方形)を載せた。次いで、 リコンゴム中央部のくり抜き部に10mLホール ペットを用いて10mlの超純水3を満たした。
 その後、予めCLEAN TRACK ACT8により、膜厚77nm の下層反射防止膜(「ARC29A」、ブルワー・サ エンス社製)41を形成し、次いで、表3及び表4 のレジスト組成物を前記CLEAN TRACK ACT8にて、 前記下層反射防止膜41上にスピンコートし、 ーク(115℃、60秒)することにより膜厚205nmの ジスト被膜42を形成したシリコンウェハ4を レジスト塗膜面が前記超純水3と接触するよ うあわせ、且つ超純水3がシリコンゴム2から れないように、前記シリコンゴムシート2上 に載せた。
 そして、その状態のまま10秒間保った。そ 後、前記8インチシリコンウェハ4を取り除き 、超純水3をガラス注射器にて回収し、これ 分析用サンプルとした。尚、実験終了後の 純水の回収率は95%以上であった。
 次いで、前記で得られた超純水中の光酸発 剤のアニオン部のピーク強度を、LC-MS(液体 ロマトグラフ質量分析計、LC部:AGILENT社製 S ERIES1100、MS部:Perseptive Biosystems,Inc.社製 Mariner )を用いて下記の測定条件により測定した。 の際、各酸発生剤の1ppb、10ppb、100ppb水溶液 各ピーク強度を前記測定条件で測定して検 線を作成し、この検量線を用いて前記ピー 強度から溶出量を算出した。また、同様に て、酸拡散制御剤〔含窒素化合物(E-1)〕の1pp b、10ppb、100ppb水溶液の各ピーク強度を前記測 定条件で測定して検量線を作成し、この検量 線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤 の溶出量を算出した。その溶出量が、5.0×10 -12 mol/cm 2 /sec以上であった場合を「不良」とし、5.0×10 -12 mol/cm 2 /sec未満であった場合を「良好」とした。

(カラム条件)
 使用カラム;「CAPCELL PAK MG」、資生堂株式 社製、1本
 流量;0.2ml/分
 流出溶剤:水/メタノール(3/7)に0.1質量%のギ を添加したもの
 測定温度;35℃

(2)後退接触角の測定
 後退接触角の測定は、KRUS社製「DSA-10」を用 いて、各感放射線性樹脂組成物による塗膜を 形成した基板(ウェハ)を作成した後、速やか 、室温23℃、湿度45%、常圧の環境下で、次 手順により後退接触角を測定した。
 まず、商品名「DSA-10」(KRUS社製)のウェハス ージ位置を調整し、この調整したステージ に前記基板をセットする。次いで、針に水 注入し、前記セットした基板上に水滴を形 可能な初期位置に前記針の位置を微調整す 。その後、この針から水を排出させて前記 板上に25μLの水滴を形成し、一旦、この水 から針を引き抜き、再び前記初期位置に針 引き下げて水滴内に配置する。続いて、10μL /minの速度で90秒間、針によって水滴を吸引す ると同時に液面と基板との接触角を毎秒1回 定する(合計90回)。このうち、接触角の測定 が安定した時点から20秒間の接触角につい の平均値を算出して後退接触角(°)とした。

(3)感度
 基板として、表面に膜厚77nmの下層反射防止 膜(「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)を 成した12インチシリコンウェハを用いた。 、この反射防止膜の形成には、「CLEAN TRACK  ACT8」(東京エレクトロン株式会社製)を用いた 。
 次いで、表3及び表4のレジスト組成物を前 基板上に、前記CLEAN TRACK ACT8にて、スピン ートし、表5及び表6の条件でPBを行うことに り、膜厚120nmのレジスト被膜を形成した。 のレジスト被膜に、ArFエキシマレーザー露 装置(「NSR S306C」、NIKON製、照明条件;NA0.78シ グマ0.93/0.69)により、マスクパターンを介し 露光した。その後、表5及び表6に示す条件で PEBを行ったのち、2.38質量%のテトラメチルア モニウムヒドロキシド水溶液により、23℃ 30秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型の レジストパターンを形成した。このとき、線 幅90nmのライン・アンド・スペースパターン(1 L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光 量とし、この最適露光量を感度とした。尚、 この測長には走査型電子顕微鏡(「S-9380」、 式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用い 。

(4)パターンの断面形状(パターン形状)
 前記(3)における90nmライン・アンド・スペー スパターンの断面形状を、株式会社日立ハイ テクノロジーズ社製「S-4800」にて観察し、パ ターン最上部での線幅Aと、パターン最下部 の線幅Bとを測り、線幅A、Bの関係が0.7≦A/B 1の範囲内である矩形パターンを「良好」と 、範囲外のT-top形状パターン等を「不良」 した。

(5)欠陥数
 基板として、表面に膜厚77nmの下層反射防止 膜(「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)を 成した12インチシリコンウェハを用いた。 、この反射防止膜の形成には、「CLEAN TRACK  ACT8」(東京エレクトロン株式会社製)を用いた 。
 次いで、表3及び表4のレジスト組成物を前 基板上に、前記CLEAN TRACK ACT8にて、スピン ートし、表5及び表6の条件でベーク(PB)を行 ことにより、膜厚120nmのレジスト被膜を形成 した。その後、純水により90秒間リンスを行 た。このレジスト被膜に、ArFエキシマレー ー液浸露光装置(「NSR S306C」、NIKON製)をNA=0. 75、σ=0.85、1/2Annularにより、マスクパターン 介して露光した。露光後、純水により90秒間 、再度リンスを行い、表5及び表6に示す条件 PEBを行ったのち、2.38質量%のテトラメチル ンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃ で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型 レジストパターンを形成した。このとき、 1000nmのホールパターンを形成する露光量を 適露光量とし、この最適露光量にてウェハ 面に幅1000nmのホールパターンを形成し、欠 検査用ウェハとして使用した。尚、この測 には走査型電子顕微鏡(「S-9380」、株式会社 日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
 その後、幅1000nmのホールパターン上の欠陥 を、KLA-Tencor社製、「KLA2351」を用いて測定 た。更に、「KLA2351」にて測定された欠陥を 走査型電子顕微鏡(「S-9380」、株式会社日立 ハイテクノロジーズ社製)を用いて観察し、 ジスト由来と見られるものと、外部由来の 物とみられるものとを分類した。そして、 ジスト由来と見られる欠陥数の合計が100個/w afer以上であった場合を「不良」とし、100個/w afer未満であった場合を「良好」とした。
 尚、レジスト由来と見られる欠陥とは、現 時の溶け残りに由来する残渣状欠陥、レジ ト溶剤中の樹脂溶け残りに由来する突起状 陥等であり、外部由来と見られる欠陥とは 大気中の塵に由来するゴミ及び塗布むら、 等、レジストに関与しないタイプの欠陥で る。

 表5及び表6から明らかなように、本発明 新規重合体(A)を添加した液浸露光用の感放 線性樹脂組成物を用いた場合には、液浸露 時に接触した液浸露光用液体への溶出物の が少なく、高い後退接触角を与え、パター 形状も良好であり、欠陥数も少ない。その め、今後微細化するリソグラフィにおいて 好適に働くと考えられる。