Es ist bekannt, dass polymerisationsfähige Verbindungen etwa durch Wärme oder Einwirkung von Licht oder Peroxiden leicht zur Polymerisation gebracht werden kön- nen. Da jedoch bei der Herstellung, Aufarbeitung, Lagerung und/oder Transport die Polymerisation aus sicherheitstechnischen und wirtschaftlichen Gründen vermindert oder verringert werden muss, besteht ein ständiger Bedarf an neuen, wirksamen Poly- merisationsinhibitoren.

Insbesondere problematisch ist die chemische und/oder physikalische Bearbeitung bei der Aufarbeitung, wie beispielsweise durch Destillation oder Rektifikation, sowie an- schließend die Lagerung und der Transport.

Bekannt sind eine Vielzahl von Stabilisatoren für polymerisationsfähige Verbindungen, insbesondere für Acrylsäure und Methacrylsäure, im folgenden (Meth) acrylsäure ge- nannt, sowie deren Ester, im folgenden (Meth) acrylsäureester genannt.

In GB-A 1 601 979 wird die Stabilisierung einer wässrigen Lösung eines (Meth) acrylat- Salzes mit einem Nitrosophenolat in Gegenwart von EDTA als Chelator beschrieben.

In US 4,929, 660 wird eine Klebstoffzusammensetzung offenbart, die ein radikalisches Acrylmonomer sowie einen Polymerisationsinhibitor, einen Metalchelator und einen Radikalfänger enthält. Bei diesem Radikalfänger handelt es sich ein N, N-Dialkyl- oder N, N-Diarylalkylhydroxylamin.

Die Stabilisierung von ungesättigten quaternären Ammoniumsalzen in Gegenwart von Metallfängern wird in US 5,912, 383 beschrieben. Diese Metallfänger können Diethy- lentriaminpentaessigsäure und N- (Hydroxyethyl) ethylendiamintriessigsäure sowie die dazugehörigen Natriumsalze sein.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A 199 20 796 wird ein Verfahren zur Herstel- lung von Isobornyl (meth) acrylat durch Umsetzung von Camphen mit (Meth) acrylsäure beschrieben, das ebenfalls in Gegenwart eines Chelatbildners durchgeführt wird. Als Chelatbildner offenbart diese Schrift Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N- (2-Hydroxyethyl) ethylendiamintriessigsäure, 1,2- Cyclohexylendinitrilotetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 3,6- Dioxaoctamethylendinitrilotetraessigsäure sowie die Alkalimetallsalze dieser Säuren.

WO 02/26685 beschreibt die Stabilisierung von Acrylmonomeren während der Destilla- tion mit einem Stabilisator in Gegenwart von Sauerstoff mit einem Metallfänger, der ausgewählt ist aus Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentassig- säure (DTPA) und deren Na-Salz (Na5DTPA) sowie trans-1,2- Cyclohexandiaminpentaessigsäure. Diese Metallfänger werden zur Komplexierung von freiem Eisen eingesetzt.

Die japanischen Offenlegungsschriften JP 05-295011 und JP 05-320205 beschreiben ebenfalls die Stabilisierung von Acrylsäure in Gegenwart von EDTA, DTPA, CYDTA und deren Alkalisalze.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein alternatives Verfahren zur Stabil- sierung polymerisationsfähiger Verbindungen gegen Polymerisation bei der Aufarbei- tung, Lagerung und/oder Transport zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Stabilisierung polymerisationsfähi- ger Verbindungen gegen Polymerisation bei der Aufarbeitung, Lagerung und/oder Transport, worin mindestens ein Radikalfänger, der mindestens zwei Glycineinheiten enthält, verwendet wird, mit der Maßgabe, dass der Radikalfänger nicht ausgewählt ist aus Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), trans-1, 2-Cyclohexandiamintetraessigsäure (CYDTA) und deren Alkali-und Erdalkali- salze.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man wenigstens einen Radikalfän- ger, der mindestens zwei Glycineinheiten enthält, mit der Maßgabe, dass der Radikal- fänger nicht 2 2 der folgenden Struktureinheiten aufweist : worin R, R'unabhängig voneinander Wasserstoff oder Metall sein können. Beispiels- weise handelt es sich bei diesen Metallen um Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man wenigstens einen Radikalfänger, der mindestens zwei Gylcineinheiten und mindestens eine Amid- und/oder Estereinheit enthält. Bevorzugt weist der Radikalfänger zwei Amideinheiten auf.

Ganz besonders bevorzugt werden solche Radikalfänger der allgemeinen Formel (I) verwendet :

Im einzelnen können sein : G'kann NR3R4 oder oR7 und G2 kann NR5R6 oder ORB sein.

X kann C1-C20-Alkyl, NCH2COOR9, NR'°, O, S, PR", Se, SiOR12R13 oder Aryl sein, wobei die genannten Substituenten an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal, besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal durch ein oder mehrere Heteroatome und/oder Halogenatome substituiert sein können.

Bevorzugt ist X eine C,-C2o-Alkylgruppe oder NCHCOOR9, besonders bevorzugt ist X eine C,-C, o-Alkylgruppe oder NCHCOOR9. k, I, m und n sind unabhängig voneinander 0 bis 20. Bevorzugt sind I und m im Bereich von 0 bis 10, besonders bevorzugt von 0 bis 5, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 3 und insbesondere bevorzugt 0 bis 2. Bevorzugt haben k und n den selben Wert, z. B. im Bereich von 0 bis 10, bevorzugt von 0 bis 5, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3, insbesondere haben k und n den Wert 1.

Die Reste R1 bis R8 können im einzelnen die folgende Bedeutung haben : R'bis R6 können unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20- Alkylcarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20- Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl oder Heterocyclen sein, R7 und R8 können unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C2-C20- Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15- Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl oder Heterocyclen sein, wobei a) im Falle der genannten aliphatischen Substituenten die Reste R3 und R4 bezie- hungsweise R5 und R6 auch miteinander verbunden sein können und so gemein-

sam einen drei-bis achtgliedrigen, bevorzugt einen fünf-bis siebengliedrigen und besonders bevorzugt einen fünf-bis sechsgliedrigen Ring bilden können, b) die genannten aliphatischen Substituenten geradkettig oder verzweigt sein können, c) die Substituenten jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Hetero- atome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10 beträgt, bevorzugt nicht mehr als 8, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3, und/oder d) die Substituenten jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal durch Alkyl, Alkyloxy, Alkyloxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Aryloxycarbonyl, Hydroxycar- bonyl, Aminocarbonyl, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogenatome substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.

R9 bis R'3 sind gegebenenfalls unabhängig voneinander Wasserstoff oder C,-C20-Alkyl.

Im einzelnen haben die für die verschiedenen Reste R angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung : C,-C2o-Alkyl : geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Koh- lenstoffatomen, bevorzugt C,-C, o-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-BuCl, tert.-Butyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2- Dimethylpropyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, Octyl, 2- Ethylhexyl, 2,4, 4-Trimethylpentyl, 1,1, 3, 3-Tetramethylbutyl, Nonyl und Decyl sowie deren Isomere.

C,-C2o-Alkylcarbonyl : eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Koh- lenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist, bevorzugt C,-C, o-Alkylcarbonyl wie beispielsweise Formyl, Acetyl, n-oder iso-Propionyl, n-, iso-, sec-oder tert.-Butanoyl, n-, iso-, sec-oder tert.- Pentanol, n-oder iso-Nonanoyl, n-Dodecanoyl.

C2-C20-Alkenyl : ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, be- vorzugt C2-C, o-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-

propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1- Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl- 2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3- butenyl, 1, 1-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-1-propenyl, 1, 2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1, 1-Dimethyl-2-butenyl, 1, 1-Dimethyl-3-butenyl, 1, 2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2- Dimethyl-2-butenyl, 1, 2-Dimethyl-3-butenyl, 1, 3-Dimethyl-1-butenyl, 1, 3-Dimethyl-2- butenyl, 1, 3-Dimethyl-3-butenyl, 2, 2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3- Dimethyl-2-butenyl, 2, 3-Dimethyl-3-butenyl, 3, 3-Dimethyl-1-butenyl, 3, 3-Dimethyl-2- butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2- Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1, 2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2- propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, sowie die Iso- mere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und Decenyl.

C2-C20-Alkenylcarbonyl : ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff- reste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Posi- tion (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind, bevorzugt C2-C, 0-Alkylcarbonyl wie beispielsweise Ethenyl, Prope- noyl, Butenoyl, Pentenyl, Nonenoyl sowie deren Isomere.

C2-C20-Alkinyl : geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, bevorzugt C2-C, 0-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1- Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1- Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, 1, 1-Dimethyl-2-propinyl, 1- Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2- pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1, 1-Dimethyl-2-butinyl, 1, 1-Dimethyl-3-butinyl, 1, 2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3, 3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl sowie die Isomere von Heptinyl, Octinyl, No- ninyl, Decinyl.

C2-C20-Alkinylcarbonyl : ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff- reste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind, bevorzugt C2-C, 0-Alkinylcarbonyl wie beispielsweise Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Noninoyl, Decinoyl sowie deren Isomere.

C3-C, 5-Cycloalkyl : monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu 15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt C3-CB-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättig- te cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.

C3-C, 5-Cycloalkylcarbonyl : monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 15 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbo- nylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind, bevorzugt C3-C8-Cycloalkylcarbonyl.

Aryl : ein ein-bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlen- stoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl, bevorzugt ein ein-bis zwei- kerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.

Arylcarbonyl : bevorzugt ein ein-bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vor- stehend genannt), welches über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist, wie z. B. Benzoyl, bevorzugt ein ein-bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.

Heterocyclen : fünf-bis zwölfgliedriges, bevorzugt fünf-bis neungliedriges, besonders bevorzugt fünf-bis sechsgliedriges Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufweisendes gegebenenfalls mehrere Ringe aufweisendes Ringsystem wie beispiels- weise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzi- midazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Cif'uorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.- Butylthiophenyl.

Die im einzelnen aufgeführten Substituenten können wie zuvor beschrieben jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz beson- ders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch Alkyl, Alkyloxy, Al- kyloxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Aryloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Hete- rocyclen, Heteroatome oder Halogenatome substituiert sein können, wobei diese eben- falls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substitu- iert sein können.

Die in dieser Gruppe genannten Verbindungsklassen Alkyl, Aryl und Heterocyclen ha- ben die zuvor genannte Bedeutung.

Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor.

Alkyloxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden ist, bevorzugt C1-C10-Alkyloxy wie beispislweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.

Alkoxycarbonyl ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist, be- vorzugt C,-C, o-Alkyloxycarbonyl.

Aryloxy ist ein ein-bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend ge- nannt), welches über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden ist, bevorzugt ein ein-bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsys- tem.

Aryloxycärbonyl ist eine ein-bis dreikernige Aryloxygruppe (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist, bevorzugt ein ein-bsi zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges Aryloxycarbonyl.

Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und lod.

Bevorzugt sind die Reste R'und R2 gleich und sind Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl, be- sonders bevorzugt Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Wasser- stoff oder C1-C6-Alkyl.

Bevorzugt sind die Reste R3 und R5 gleich und sind Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder C1- C20-Alkylcarbonyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder d-do- Alkylcarbonyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, d-Ce-Atkyi oder C,-C6- Alkylcarbonyl.

Bevorzugt sind die Reste R4 und R6 beziehungsweise R7 und R8 gleich und sind C,- C20-Alkyl, C,-C20-Alkylcarbonyl, Aryl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20- Alkinyl oder C2-C20-Alkinylcarbonyl. Wie zuvor beschrieben können die Reste jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch Alkyl, Alkyloxy, Alkyloxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Aryloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Amino- carbonyl, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogenatome substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.

Besonders bevorzugte Reste R4 und R6 beziehungsweise R7 und Rs sind ausgewählt aus Phenyl, Benzyl, p-Methoxyphenyl, o-, m-oder p-Hydroxyphenyl, 1-Hydroxyhexyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Ethoxylat mit 4 bis 10 EO-Einheiten, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin und Aminosäuren wie beispielsweise Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin, Methionin, Glycin, Serin, Tyrosin, Threonin, Cystein, Asparagin, Gluta- min, Asparagin-oder Glutaminsäure, Lysin, Arginin oder Histidin.

Beispielsweise können R4 und R6 beziehungsweise R7 und R3 die in Tabelle 1 genann- ten Reste sein.

Tabelle 1

Selbstverständlich sind alle Kombinationen der genannten Substituenten R und X mit den genannten Zahlen für k, I, m und n möglich.

In Tabelle 2 sind die bevorzugten Individuen der Formel (I) zusammengefasst.

Tabelle 2

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt beispielsweise analog der in DE- A 101 05 014 und CH-A 569 405 beschriebenen Synthesewege. Die darin offenbarten Verbindungen werden als Metallkomplexe bei Metallmangelerscheinungen bzw. als Kontrastmittel in der Diagnostik verwendet. Ein genereller Syntheseweg wird in Bioor- ganic Medicinal Chemistry Letters 2001,11, 2573 offenbart.

Üblicherweise werden die Radikalfänger einzeln oder als Gemisch eingesetzt, wobei bevorzugt nicht mehr als fünf, besonders bevorzugt nicht mehr als vier und ganz be- sonders bevorzugt nicht mehr als drei der zuvor genannten Radikalfänger eingesetzt werden.

Die Menge, in der die erfindungsgemäßen Radikalfänger eingesetzt werden, um eine stabilisierende Wirkung auf die polymerisationsfähige Verbindung auszuüben, ist im Rahmen fachüblicher Versuche zu ermitteln.

Beispielsweise werden von 0,1 bis 1000 ppm eines Radikalfängers oder eines Radikal- fängergemisches bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung eingesetzt, be- vorzugt 1 bis 900 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 800 ppm, ganz besonders bevor- zugt 50 bis 700 ppm und insbesondere 100 bis 500 ppm.

Die Radikalfänger können erfindungsgemäß vorteilhaft zusammen mit mindestens ei- ner anderen als Stabilisator und/oder Costabilisator bekannten Verbindung verwendet werden. Diese sind z. B. in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzei- chen 102 49 507.6 sowie in DE-A 102 58 329, DE-A 198 56 565 und in EP-A 765 856 beschrieben.

Als Costabilisatoren kommen sauerstoffhaltige Gase, phenolische Verbindungen, Chi- none und Hydrochinone, N-Oxylverbindungen, aromatische Amine und Phenylendia- mine, Imine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen, Komplexbildner auf Basis von Tetraa- zaannulen (TAA) und/oder Metallsalze, sowie gegebenenfalls Mischungen davon in Frage.

Sauerstoffhaltige Gase können beispielsweise solche Gase sein, die einen Sauerstoff- gehalt zwischen 0,1 und 100 Vol-%, bevorzugt von 0,5 bis 50 Vol.-% und besonders

bevorzugt von 1 bis 25 Vol.-% aufweisen. Beispielsweise können dies Stickstoffmono- xid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff oder Distickstofftrioxid oder Luft sein. Diese können einzeln, in beliebigen Mischungen miteinander oder mit einem anderen Gas vermischt eingesetzt werden, beispielsweise Stickstoff, Edelgase, Wasserdampf, Kohlenstoffmo- noxid, Kohlenstoffdioxid oder niedere Alkane, bevorzugt sind Luft oder Luft-Stickstoff- Gemische.

Phenolische Verbindungen sind z. B : Phenol, Alkylphenole, beispielsweise o-, m-oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2, 4-dimethylphenol, 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.- butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2, 6-dimethylphenol, oder 2,2'- Methylen-bis- (6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4, 4'-Oxydiphenyl, 3,4- Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3, 4-Dimethylphenol, Brenzcatechin (1,2- Dihydroxybenzol), 2- (1'-Methylcyclohex-l'-yl)-4, 6-dimethylphenoi, 2-oder 4- (1'- Phenyleth-1'-yl) phenol, 2-tert.-Butyl-6-methylphenol, 2,4, 6-Tris-tert.-butylphenol, 2,6- Di-tert.-butylphenol, Nonylphenol [CAS-Nr. 11066-49-2], Octylphenol [CAS-Nr. 140-66- 9], 2, 6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol F, Bisphenol S, 3,3', 5, 5'-Tetrabromobisphenol A, 2, 6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Koresin0 der BASF Ak- tiengesellschaft, 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert. - Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3, 6- Trimethylphenol, 2,4, 5-Trimethylphenol, 2,4, 6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4- Isopropylphenol, 6-Isopropyl-m-kresol, n-Octadecyl-ß- (3, 5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl) propionat, 1,1, 3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl) butan, 1,3, 5-Trimethyl-2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) benzol, 1,3, 5-Tris- (3, 5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurat, 1,3, 5-Tris- (3, 5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl) propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3, 5-Tris- (2, 6-dimethyl-3-hydroxy-4- tert.-butylbenzyl) isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis- [ß- (3, 5,-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl) propionat], 2, 6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 6-sek. - Butyl-2, 4-dinitrophenol, IrganoxE 565,1010, 1076, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3- (3', 5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionsäureoctadecylester, 3- (3', 5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionsäurehexadecylester, 3- (3', 5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionsäureoctylester, 3-Thia-1, 5-pentandiol-bis- [ (3', 5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionat], 4, 8-Dioxa-1, 11-undecandiol-bis- [ (3', 5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionat], 4, 8-Dioxa-1, 11-undecandiol-bis- [ (3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'- methylphenyl) propionat], 1, 9-Nonandiol-bis- [ (3', 5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionat], 1,7-Heptandiamin-bis [3- (3', 5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionsäureamid], 1, 1-Methandiamin-bis [3- (3', 5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionsäureamid], 3- (3', 5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionsäurehydrazid, 3- (3', 5'-Dimethyl-4'- hydroxyphenyl) propionsäurehydrazid, Bis- (3-tert.-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphen-1- yl) methan, Bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphen-1-yl) methan, Bis- [3- (1'-methylcyclohex-

1'-yl)-5-methyl-2-hydroxyphen-1-yl] methan, Bis- (3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphen- 1-yl) methan, 1, 1-Bis- (5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphen-1-yl) ethan, Bis- (5-tert.-butyl- 4-hydroxy-2-methylphen-1-yl) sulfid, Bis- (3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphen-1- yl) sulfid, 1, 1-Bis- (3, 4-dimethyl-2-hydroxyphen-1-yl)-2-methylpropan, 1, 1-Bis- (5-tert.- butyl-3-methyl-2-hydroxyphen-1-yl) butan, 1,3, 5-Tris- [1'- (3", 5"-di-tert.-butyl-4"- hydroxyphen-1"-yl) meth-1'-yl]-2, 4, 6-trimethylbenzol, 1,1, 4-Tris- (5'-tert.-butyl-4'- hydroxy-2'-methylphen-1'-yl) butan und tert.-Butylcatechol, sowie Aminophenole, wie z. B. p-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethy- lether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonome- thylether), Mono-oder Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 3, 5-Di-tert.-butyl-4- hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2, 5-Dimethoxy-4- hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4- Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Iso- vanillin), 1- (4-Hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeu- genol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z. B. a-, ß-, γ-, #- und #- Tocopherol, Tocol, a- Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2, 2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2- Dimethyl-7-hydroxycumaran).

Als Chinone und Hydrochinone sind beispielsweise geeignet Hydrochinon oder Hydro- chinonmonomethylether (4-Methoxyphenol), Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.- Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2, 3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydro- chinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzo- chinon, 2-Methyl p-hydrochinon, 2, 3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, tert- Butylhydrochinor ;, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p- Phenoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1, 4- cyclohexandion-2, 5-dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2, 5-Dimethyl-3-benzyl-p- benzochinon, 2-Isopropyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2, 6-Diisopropyl-p- benzochinon, 2, 5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2, 5-Dimethoxy-1, 4-benzochinon, 2-Amino-5- methyl-p-benzochinon, 2, 5-Bisphenylamino-1, 4-benzochinon, 5, 8-Dihydroxy-1, 4- naphthochinon, 2-Anilino-1, 4-naphthochinon, Anthrachinon, N, N-Dimethylindoanilin, N, N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1,4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3,3'-Di-tert.- butyl-5, 5'-dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2, 6-Di-tert.-butyl-4-benzyliden- benzochinon, 2, 5-Di-tert.-Amylhydrochinon.

Als N-Oxyle (Nitroxyl-oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine >N- Gruppe aufweisen) sind z. B. geeignet 4-Hydroxy-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N- oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Methoxy-2,2, 6, 6-tetramethyl- piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2, 6, 6-Tetramethyl- piperidin-N-oxyl, UvinulS 4040P der BASF Aktiengesellschaft, 4,4', 4"-Tris- (2, 2,6, 6- tetramethyl-piperidin-N-oxyl) phosphit, 3-Oxo-2,2, 5, 5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 1-

Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, 1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethyl-4- trimethylsilyloxypiperidin, 1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1- Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-sebacat, 1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl- stearat, 1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1-Oxyl-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-butyl) benzoat, Bis- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin- 4-yl) succinat, Bis- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipat, 1, 10-Dekandisäure- bis- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) ester, Bis- (1-oxyl-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin-4-yl) n-butylmalonat, Bis- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4- yl) phthalat, Bis- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalat, Bis- (1-oxyl-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin-4-yl) terephthalat, Bis- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4- yl) hexahydroterephthalat, N, N'-Bis- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipinamid, N- (1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) caprolactam, N- (1-Oxyl-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin-4-yl) dodecylsuccinimid, 2,4, 6-Tris- [N-butyl-N- (1-oxyl-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin-4-yl] triazin, N, N'-Bis- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1, 6-diaminohexan, 4, 4'-Ethylen-bis- (1-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperazin-3- on).

Als aromatische Amine oder Phenylendiamine sind beispielsweise geeignet N, N- Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, Nitrosodiethylanilin, p-Phenylendiamin, N, N'- Dialkyl-p-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und ge- radkettig oder verzweigt sein können, beispielsweise N, N'-Di-iso-butyl-p- phenylendiamin, N, N'-Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, IrganoxS 5057 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, N-Phenyl-p-phenylendiamin, N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N- Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N, N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin (Kerobit0 BPD der BASF Aktiengesellschaft), N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin (Vulka- noxE 4010 der Bayer AG), N- (1, 3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- Phenyl-2-naphthylamin, Iminodibenzyl, N, N'-Diphenylbenzidin, N-Phenyltetraanilin, Acridon, 3-Hydroxydiphenylamin, 4-Hydroxydiphenylamin.

Imine sind z. B. Methylethylimin, (2-Hydroxyphenyl) benzochinonimin, (2- Hydroxyphenyl) benzophenonimin, N, N-Dimethylindoanilin, Thionin (7-Amino-3-imino- 3H-phenothiazin), Methylen violett (7-Dimethylamino-3-phenothiazinon).

Als Stabilisator wirksame Sulfonamide sind beispielsweise N-Methyl-4- toluolsulfonamid, N-tert.-Butyl-4-toluolsulfonamid, N-tert.-Butyl-N-oxyl-4- toluolsulfonamid, N, N'-Bis (4-sulfanilamid) piperidin, 3- { [5- (4-Aminobenzoyl)-2, 4- dimethylbenzolsulfonyl] ethylamino}-4-methylbenzolsulfonsäure, wie in DE- A 102 58 329.

Oxime können beispielsweise Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime sein, wie beis- pielsweise in DE-A 101 39 767 beschrieben, bevorzugt Diethylketoxim, Acetonoxim,

Methylethylketoxim, Cylcohexanonoxim, Benzaldehydoxim, Benzildioxim, Dimethyl- glyoxim, 2-Pyridinaldoxim, Salicylaldoxim, Phenyl-2-pyridylketoxim, 1,4- Benzochinondioxim, 2,3-Butandiondioxim, 2,3-Butandionmonooxim, 9-Fluorenonoxim, 4-tert.-Butyl-cyclohexanonoxim, N-Ethoxy-acetimidsäureethylester, 2, 4-Dimethyl-3- pentanonoxim, Cyclododecanonoxim, 4-Heptanonoxim und Di-2- Furanylethandiondioxim oder andere aliphatische oder aromatische Oxime beziehung- sweise deren Reaktionsprodukte mit Alkylübertragungsreagenzien, wie z. B. Alkylhalo- genide,-triflate,-sulfonate,-tosylate,-carbonate,-sulfate,-p hosphate oder dergleichen.

Hydroxylamine sind z. B. N, N-Diethylhydroxylamin und solche, die in der internationa- len Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP/03/03139 offenbart sind.

Als Harnstoffderivate sind beispielsweise geeignet Harnstoff oder Thioharnstoff.

Phosphorhaltige Verbindungen sind z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hy- pophosphorige Säure, Trinonylphsophit, Triethylphosphit oder Diphenylisopro- pylphosphin.

Als schwefelhaltige Verbindungen sind beispielsweise geeignet Diphenylsulfid, Phe- nothiazin und schwefelhaltige Naturstoffe wie Cystein.

Komplexbildner auf Basis von Tetraazaannulen (TAA) sind z. B. Diebenzotetraa- za [14] annulene und Porphyrine wie sie in Chem. Soc. Rev. 1998,27, 105-115 genannt werden.

Metallsalze sind z. B. Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom-,-carbonat,-chlorid,- dithiocarbamat,-sulfat,-salicylat oder-acetat,-stearat,-ethylhexanoat.

Bevorzugte Costabilisatoren sind sauerstoffhaltige Gase, Phenothiazin, o-, m-oder p- Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2, 4-Di-tert.-butylphenol, Brenzcatechin (1,2- Dihydroxybenzol), 2, 6-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2, 6-dimethylphenol, Octylphe- nol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2, 6-Dimethylphenol, 2, 6-Di-tert.-butyl-p- kresol, Bisphenol A, tert.-Butylcatechol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Methylhydrochinon, 2,2, 6, 6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2, 6,6- tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl sowie Man- gan (ii) acetat, Cer (III) carbonat, Cer (ici) acetat oder Cer (111) ethylhexanoat, Cer (ici) stearat sowie Gemische davon in unterschiedlicher Zusammensetzung.

Besonders bevorzugt sind Luft, Luft-Stickstoff-Gemische, Phenothiazin, o-, m-oder p- Kresol (Methylphenol), 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 4-tert. - Butyl-2, 6-dimethylphenol, Octylphenol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6-

Dimethylphenol, 2, 6-Di-tert.-butyl-p-kresol, tert.-Butylcatechol, Hydrochinon, Hydrochi- nonmonomethylether oder Methylhydrochinon, 2,2, 6, 6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4- Hydroxy-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N- oxyl sowie Cer (Ni) acetat oder Cer (111) ethylhexanoat und Gemische aus wenigstens zwei der genannten Komponenten.

Insbesondere bevorzugt sind Luft, Luft-Stickstoffgemische, Phenothiazin, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether sowie 2,2, 6, 6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4- Hydroxy-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N- oxyl, N, N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Cer (lit) acetat oder Cer (lit) ethylhexanoat und Gemische davon.

Die Art der Zugabe des erfindungsgemäßen Stabilisators und der gegebenenalls ein- zusetzenden Costabilisatoren ist nicht beschränkt. Der zugesetzte erfindungsgemäße Stabilisator kann jeweils einzeln oder als Gemisch mit weiteren erfindungsgemäßen Stabilisatoren und/oder mit vorgenannten Costabilisatoren zugesetzt werden, in flüssi- ger oder in gelöster Form in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei dieses Lösungs- mittel selber ein Stabilisator sein kann, wie z. B. in DE-A 102 00 583 beschrieben. Als Lösungsmittel geeignet sind weiterhin beispielsweise Stoffströme aus der Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindung. Diese können beispielsweise die reinen Pro- dukte, d. h. die polymerisationsfähigen Verbindungen, in einer Reinheit von in der Re- gel 95 % oder mehr, bevorzugt 98 % oder mehr und besonders bevorzugt 99 % oder mehr sein, aber auch die zur Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindungen eingesetzten Edukte, in einer Reinheit von 95 % oder mehr, bevorzugt 98 % oder mehr und besonders bevorzugt 99 % ode mehr, oder solche Stoffströme, die Edukte und/oder Produkte und/oder Zwischenprodukte und/oder Nebenprodukte enthalten.

Die Konzentration der eingesetzten Lösungen ist nur durch die Löslichkeit des Stabil- sators/Stabilisatorgemisches in dem Lösungsmittel begrenzt, beispielsweise kann sie 0,1-50 Gew. -% betragen, bevorzugt 0,2-25 Gew. -%, besonders bevorzugt 0,3- 10 Gew. -% und ganz besonders bevorzugt 0,5-5 Gew. -%.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Radikalfänger bzw. Radikalfänger- gemische auch als Schmelze eingesetzt werden, beispielsweise wenn der Schmelz- punkt unter 120 °C, bevorzugt unter 100 °C, besonders bevorzugt unter 80 °C und ins- besondere unter 60 °C beträgt.

In einer weiteren bevorzugten Form werden die erfindungsgemäßen Radikalfänger bzw. Radikalfängergemische als Schmelze mit einem Phenol mit einem Schmelzpunkt unter 120 °C, bevorzugt unter 100 °C, besonders bevorzugt unter 80 °C und insbeson- dere unter 60 °C als Costabilisator eingesetzt. Besonders bevorzugt ist das Phenol ausgewählt unter p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert. -

Butylphenol, 2, 4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2, 6- dimethylphenol, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether.

Wie zuvor beschrieben werden 0,1 bis 1000 ppm des erfindungsgemäßen Radikalfän- gers oder eines Gemisches von Radikalfängern bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung eingesetzt. Wird ein Gemisch von erfindungsgemäßen Radikalfängern mit Costabilisatoren verwendet, so werden 0,1 bis 5000 ppm, bevorzugt 1 bis 4000 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 2500 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 1000 ppm und ins- besondere 50 bis 750 ppm bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung einge- setzt.

Wird ein Gemisch von mehreren Stabilisatoren bzw. Costabilisatoren verwendet, so können diese sowohl unabhängig voneinander an verschiedenen oder gleichen Do- sierstellen zugeführt werden als auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden.

Erfindungsgemäß werden die Stabilisatoren/Stabilisatorgemische bevorzugt an sol- chen Stellen eingesetzt, an denen die polymerisationsfähige Verbindung, beispielswei- se durch hohe Reinheit, hohe Verweilzeit und/oder hohe Temperatur, einer Polymer- sationsgefahr ausgesetzt ist.

Dies können beispielsweise Absorptionseinheiten, Desorptionseinheiten, Rektifikati- onseinheiten, beispielsweise Destillationsapparate oder Rektifikationskolonnen, Ver- dampfer, beispielsweise Natur-oder Zwangsumlaufverdampfer, Kondensatoren oder Vakuumeinheiten sein.

Beispielsweise können die Stabilisatoren am Kopf einer Rektifikationseinheit eindosiert werden, z. B. in den Kopf der Rektifikationseinheit, Entnahmeeinbauten oder über die trennwirksamen Einbauten, wie z. B. Böden, Packungen, Wellenbrecher oder Schüt- tungen, gesprüht oder gedüst oder zusammen mit dem Rücklauf, in einen Kondensator eindosiert werden, z. B. eingesprüht, so dass der Kondensatorkopf und/oder die Kühl- flächen benetzt sind, oder in einer Vakuumeinheit, wie in der EP-A 1 057 804 be- schrieben oder als Sperrflüssigkeit in einer Flüssigkeitsringpumpe, wie in DE- A 101 43 565 beschrieben.

Die erfindungemäß einzusetzenden Radikalfänger können sowohl als Lager-als auch als Transportstabilisator verwendet werden, d. h. zur Stabilisierung der reinen polyme- risationsfähigen Verbindungen.

Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Stabilisatormischungen, enthaltend i) wenigstens einen Radikalfänger, der mindestens zwei Glycineinheiten enthält, mit der Maßgabe, dass der Radikalfänger nicht ausgewählt ist aus Ethylendia-

mintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), trans-1,2- Cyclohexandiamintetraessigsäure (CYDTA) und deren Alkali-und Erdalkalisalze und ii) wenigstens einen weiteren Stabilisator oder Costabilisator.

Radikalfänger mit mindestens zwei Glycineinheiten i) sind darin Verbindungen, die be- vorzugt wenigstens eine Amid-und/oder Estereinheit enthalten, besonders bevorzugt Radikalfänger der Formel (I). Stabilisatormischungen mit den zuvor genannten bevor- zugten erfindungsgemäßen Radikalfängern sind selbstverständlich ebenfalls Gegens- tand der Erfindung.

Dabei sind Kombinationen aller zuvor genannter Komponenten möglich.

Stabilisatoren oder Costabilisatoren sind die oben angeführten sauerstoffhaltigen Ga- se, phenolischen Verbindungen, Chinone und Hydrochinone, N-Oxylverbindungen, aromatischen Amine und Phenylendiamine, Imine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylami- ne, Harnstoffderivate, phosphorhaltigen und/oder schwefelhaltigen Verbindungen, Komplexbildner auf TAA-Basis und/oder Metallsalze.

Bevorzugt sind Stabilisatormischungen aus dem Radikalfänger und Phenothiazin, Ra- dikalfänger/Hydrochinon, Radikalfänger/Hydrochinonmonomethylether, Radikalfän- ger/4-Hydroxy-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, Radikalfänger/4-Oxo-2, 2,6, 6- tetramethyl-piperidin-N-oxyl, Radikalfänger/2, 2 ; 6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, Radi- <BR> <BR> <BR> kalfänger/Phenothiazin/HydrochinonmonomeLh ; ;/lether, Radikalfänger/Phenothiazin/4- Hydroxy-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder Radikalfän- ger/Hydrochinonmonomethylether/4-Hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl so- wie gegebenenfalls jeweils wenigstens eines der genannten Cer-Salze, jeweils in An- oder Abwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases, bevorzugt in Anwesenheit.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen enthalten die Komponenten i) und ii) in Gewichtsverhältnissen i) : ii) zwischen 1 : 100 bis 100 : 1, bevorzugt 1 : 50 bis 50 : 1, be- sonders bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1 und insbesondere 1 : 5 bis 5 : 1.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Stoffmischungen, die die vorgenannten erfin- dungsgemäßen Stabilisatormischungen und wenigstens eine polymerisationsfähige Verbindung enthalten. Dabei sind alle Kombinationen von erfindungsgemäßen Stabil- satormischungen mit polymerisationsfähigen Verbindungen möglich.

Die Verwendung der Stoffmischungen, die die vorgenannten Stabilisatormischungen enthalten, zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen gegen Polymerisati-

on bei der Aufarbeitung, Lagerung und/oder Transport ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Polymerisationsfähige Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe. Diese sind ausgewählt aus mono-, di-oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, C,-C2o-Estern,- Amiden,-Nitrilen und-Anhydriden dieser mono-, di-oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaromaten und- heteroaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyllactamen mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen, Vinylhalogen- iden, aliphatischen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, Vinylidenen oder Mischungen dieser Monome- ren.

Bevorzugte mono-, di-oder triethylenisch ungesättigte C3-C6-Carbonsäuren sind z. B.

(Meth) acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Citraconsäure, Methylenmalon- säure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Maleinsäure sowie de- ren C1-C20-Alkylester,-Amide,-Nitrile,-Aldehyde und-Anhydride wie z. B.

(Meth) acrylsäuremethylester, (Meth) acrylsäureethylester, (Meth) acrylsäure-n- butylester, (Meth) acrylsäure-n-propylester, (Meth) acrylsäure-iso-propylester, (Meth) acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth) acrylsäurearylester,, Maleinsäuremonome- thylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethy- lester, Alkylenglykol (meth) acrylate, (Meth) acrylamid, N-Dimethyl (meth) acrylamid, N- tert.-butyl (meth) acrylamid, (Meth) acrylnitril, (Meth) acr'ein, (Meth) acrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester. Kationische Mo- nomere dieser Gruppe sind beispielsweise Dialkylaminoalkyl (meth) acrylate und Dialky- laminoalkyl (meth) acrylamide wie Dimethylaminomethyl (meth) acrylat, Dimethylami- noethyl (meth) acrylat, Diethylaminoethyl (meth) acrylat sowie die Salze der zuletzt ge- nannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die qauternierten Produkte.

Weitere Monomere dieser Gruppe sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Mo- nomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl (meth) acrylate wie beispielsweise Hydroxy- ethyl (meth) acrylat, Hydroxypropyl (meth) acrylat, Hydroxybutyl (meth) acrylat, Hydroxyi- sobutyl (meth) acrylat.

Weitere Monomere dieser Gruppe sind Phenyloxyethylglykol-mono- (meth) acrylat, Gly- cidyl (meth) acrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ureidomethylmethacrylat, Ami- no (meth) acrylate wie 2-Aminoethyl (meth) acrylat.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltende Alkohole sind z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Vinylisobutylether oder Do- decylvinylether zu nennen.

Als vinylaromatische und-heteroaromatische Verbindungen kommen beispielsweise Vinyltoluol, a-und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Styrol, Divinylbenzol, 2-Vinylpryridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylpiperidon, N-Vinyl-2- methylimidazol und N-Vinyl-4-methylimidazol in Betracht.

Vinyllactame mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring sind beispielsweise N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, Laurolactam, oxygenierte Purine wie Xanthin oder dessen Derivate wie 3-Methylxanthin, Hypoxanthin, Guanin, Theophyllin, Coffein, Adenin oder The- obromin.

Weiterhin können offenkettige N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen wie beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N- Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N- methylpropionamid und N-Vinylbutyramid sowie N-Vinyl-N-dimethylamin, N-Vinyl-N- methylethylamin, N-Vinyl-N-diethylamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert werden.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substitü : erte ethylenisch ungesät- tigte Verbindungen wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid.

Als Aliphatische seien gegebenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 olefinischen Doppelbindungen sind beispielsweise Ethylen, Pro- pen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Als Vinylidene sei beispielsweise Vinylidencyanid genannt.

Weitere polymerisationsfähige Verbindungen sind N-Vinylcaprolactam, Vinylphosphor- säuren, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, N-Vinylcarbazol, Hydroxymethylvinylketon, N, N-Divinylethylenharnstoff, Vinylencarbonat, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Nit- roethylen, a-Chloracrylester, a-Cyanoacrylester, Methylenmalonester, a- Cyansorbinsäureester, Cyclopentadien, Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclododecen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Radikalfänger zur Stabilisierung von mono-, di-oder triethylenisch ungesättigten C3-Cg- Carbonsäuren, sowie deren C1-C20-Alkylester oder N-Vinylcaprolactam, N-

Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphorsäuren, N- Vinylcarbazol, N, N-Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropanacrylat, Ureidomethyl- methacrylat, Styrol, Butadien oder Isopren eingesetzt.

Bevorzugte ungesättigte C3-Ce-Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure und Me- thacrylsäure sowie deren C,-C8-Alkylester wie z. B. Methyl (meth) acrylat, E- thyl (meth) acrylat, n-Butyl (meth) acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Radikalfänger in einem Verfahren verwendet, wie es in DE-A 100 64 642 beschrieben ist. Dazu wird in einem Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth) acrylsäure in Gegenwart mindestens eines Stabilisators ein aus der Aufarbeitung stammendes, im wesentlichen von (Meth) acrylsäure befreites, Stabilisator enthaltendes Stoffgemisch in einen Destillati- onsapparat geführt und ein aus diesem erhaltener, Stabilisator enthaltender Leichtsie- derstrom in die Aufarbeitung rückgeführt.

Für ein solches Verfahren sind solche erfindungsgemäßen Radikalfänger besonders geeignet, deren Dampfdrücke bei 141 °C (Siedepunkt von Acrylsäure) bei Normaldruck mindestens 15 hPa betragen, bevorzugt zwischen 20 und 800 hPa, besonders bevor- zugt zwischen 25 und 500 hPa, ganz besonders bevorzugt zwischen 25 und 250 hPa und insbesondere zwischen 25 und 160 hPa, sowie deren Gemische.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Radi- kalfänger in einem Verfahren zur Aufarbeitung von N-Vinylmonomeren wie den ge- nannten Vinylestern, Vinylethern, Vinylaromaten und-heteroaron en sowie den of- fenkettigen N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen eingesetzt.

Selbstverständlich bezieht sich das Einsatzgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens auch auf Lagerung und Transport dieser polymerisationsfähigen Verbindungen.

In dieser Schrift verwendete ppm-und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht an- ders angegeben, auf Gewichtsprozente und-ppm.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.

Beispiel 1 0,5 ml frisch aufgetaute und zur Entfernung des Lagerstabilisators zweifach destillierte Acrylsäure wurden unter Luftatmosphäre in 1,8 mi Ampullen abgefüllt.

Die Proben wurden alle im Umlufttrockenschrank bei 120 °C gelagert.

In jeder Testreihe wurden von jeder Acrylsäureprobe jeweils 3 Ampullen befüllt und getestet, der Mittelwert der Zeit bis zur vollständigen Polymerisation wurde visuell er- fasst.

Die durchschnittliche Standardabweichung innerhalb einer Versuchsreihe lag bei ca.

2-4%.

Die Konzentrationen betrugen, soweit nicht anders angegeben, 25 ppm Radikalfänger plus 10 ppm Phenothiazin (PTZ).

Die relative Wirksamkeit berechnet sich aus dem Quotienten aus der Zeit bis zur Poly- merisation der Probe aus Radikalfänger und PTZ und der Zeit bis zur Polymerisation der Referenzprobe. Als Referenzprobe wurde reines PTZ verwendet, die relative Wirk- samkeit der Referenzprobe beträgt demnach 1,0.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3

Beispiel 2 In einem 250 mi Rundkolben wurden 90 ml des Monomers mit der gewünschten Men- ge eines Stabilisators eingefüllt und mit der entsprechenden Atmosphäre gespült. Der Kolben wurde auf die gewünschte Lagertemperatur erhitzt. Es wurden in regelmäßigen Abständen Proben entnommen. Diese wurden ramanspektroskopisch auf den Poly- mergehalt untersucht. Der Kurvenverlauf relativ zur unstabilisierten Probe zeigt die Wirksamkeit des eingesetzten Stabilisatorsystems.

Als Referenz wurde ein Gemisch von N-Vinylpyrrolidon (NVP) und Pyrrolidon (1 : 1) ein- gesetzt und mit 25 ppm PTZ versetzt. Die Probe wurde bei 150 °C unter einer Luftat- mosphäre untersucht. Es erfolgte schnelle Polymerbildung (PVP = Polyvinylpyrrolidon).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Zeit [min] PVP [Gew-%] 25 ppm PTZ 0 0, 0 15 4, 4 30 9, 4 45 13, 1 60 16, 6 75 19, 0 90 21, 8 105 23, 6 120 25, 0 135 27, 4 150 29, 2 165 30, 8 180 32, 7

Eine Mischung von jeweils 25 ppm Radikalfänger (Tabelle 3 aus Beispiel 1) und 25 ppm PTZ wurde zu einem Gemisch aus N-Vinylpyrrolidon und Pyrrolidon (1 : 1) ge- geben und bei identischen Bedingungen erhitzt. Dabei konnten keine signifikanten Un- terschiede zwischen den in Beispiel 1 verwendeten Radikalfängern ermittelt werden. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse eines Radikalfängers (Tabelle 3 aus Beispiel 1,1. Ein- trag) zusammengefasst. Die Bildung von PVP in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Radikalfängers und PTZ konnte erfolgreich unterdrückt werden.

Zeit [min] PVP [Gew-%] 25 ppm PTZ 25 ppm R 0 0, 0 15 0, 3 30 0, 1 45 0, 2 60 0, 7 75 0, 3 90 0, 5 105 0, 7 120 1, 1 135 2, 0 150 1, 5 165 2, 3 180 2, 7

') Rf = Radikalfänger Anschließend wurde anhand dieses Beispiels der Einfluss verschiedener Konzentratio- nen an PTZ und erfindungsgemäßem Radikalfänger untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 veranschaulicht. Daraus wird deutlich, dass ab einer Menge von jeweils 25 ppm PTZ und Radikalfänger kein signifikanter Unterschied in der Polymerisation- sinhibierung erkennbar ist. Zeit PVP [Gew-%] PVP [Gew-%] PVP [Gew-%] PVP [Gew-%] PVP [Gew-%] [min] unstabilisiert 12, 5 ppm PTZ 25 ppm PTZ 50 ppm PTZ 100 ppm PTZ 12,5 ppm Rf 25 ppm Rf 50 ppm Rf1) 100 ppm Rf 0 0, 6 0, 4 0, 0 0, 1 0, 3 15 35,2 1,1 0,3 0,0 0, 0 30 42, 1 1, 9 0, 1 0, 3 0, 2 45 46, 2 2, 9 0, 2 0, 1 0, 2 60 48, 1 5, 2 0, 7 0, 4 0, 6 75 49, 7 5, 6 0, 3 0, 5 0, 7 90 50, 1 6, 5 0, 5 1, 0 0, 6 105 51, 2 7, 7 0, 7 0, 8 0, 9 120 51, 8 7, 9 1, 1 1, 2 1, 0 135 52, 6 8, 7 2, 0 1, 4 1, 5 150 53,2 9,0 1,5 1,1 1,9 165 53, 3 9, 3 2, 3 1, 3 2, 1 180 54,1 9,7 2,7 1,8 2,7 ') Rf = Radikalfänger