CAMPO DE LA INVENCIÓN

El desarrollo pertenece al campo de materiales de ingeniería, particularmente a una resina de propileno/etileno con propiedades mecánicas y de procesabilidad mejoradas para la fabricación de productos poliméricos mediante procesos de moldeo por inyección o similares, garantizando la funcionalidad en la aplicación correspondiente.

DESCRIPCIÓN DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Las resinas a base de polipropileno han sido ampliamente empleadas en diversos campos industriales debido a su excelente desempeño y rentabilidad a causa de varias propiedades, que incluyen un amplio rango de índices de fluidez, medio a elevado punto de fusión, alta resistencia a la tensión, excelente rigidez, resistencia química y al mismo tiempo, tienen excelentes propiedades de moldeo, reciclaje y resistencia al calor, lo que las hace adecuadas para la mitigación de problemas ambientales. En virtud de estas propiedades, las resinas de polipropileno generalmente pueden ser procesadas mediante métodos de inyección, extrusión, soplado o similares para obtener productos utilizados en una gran variedad de aplicaciones como en la industria automotriz, de alimentos, de electrodomésticos y en una amplia gama de productos industriales.

Sin embargo, las resinas a base de polipropileno convencionales, o con un único componente, en ocasiones pueden volverse frágiles con la deformación y tener baja resistencia al impacto, lo cual puede resultar insuficiente para el balance requerido de varias aplicaciones. Además, la tensión y la viscoelasticidad de la masa polímero fundida de polipropileno suelen ser bajas, limitando las aplicaciones al moldeo por termo formado u otros métodos similares. Particularmente, las resinas a base de polipropileno convencionales tienen pobre comportamiento no Newtoniano y bajo índice de hinchamiento, lo que genera marcas de flujo en el artículo moldeado dando como resultado un aspecto deteriorado del producto. Para superar estos problemas, en particular para mejorar la resistencia al impacto y la elongación a la ruptura de las resinas de polipropileno una de las alternativas utilizadas son la adición de copolímeros de impacto o también resinas a base de polipropileno que emplean diversos tipos de mezclas de polímeros.

Por ejemplo, la patente US8324335 divulga una composición que comprende un copolímero de propileno/etileno (componente Z), entre 50 % a 99.9 % en peso, y un polímero de propileno (componente M) en una cantidad de 0.1 % a 50 % en peso, y como modificador de impacto un polímero basado en propileno (componente M) en una cantidad entre 0.1 % a 50 % en peso. En particular, el componente Z es un copolímero de propileno/etileno obtenido mediante producción secuencial por un método de polimerización multietapas de un polímero de propileno cristalino y un copolímero random de propileno/etileno usando un catalizador convencional, el cual es llamado copolímero en bloque de propileno/etileno. El componente M usado como modificador es un copolímero de propileno/etileno, en donde una parte del segmento del polímero de propileno cristalino y el segmento del copolímero de propileno amorfo están químicamente unidos, de modo que el componente M tiene una estructura ramificada con el segmento del copolímero de propileno amorfo como cadena principal y con el segmento del polímero de propileno cristalino como cadena lateral. Los componentes de la cadena principal y la cadena lateral pueden contener además de propileno y etileno, otros compuestos insaturados, por ejemplo, una a-olefina como 1-buteno, así como el uso de otros aditivos entre 0.0001 a 5 partes en peso de la composición.

De modo similar, la patente US7915359 divulga una composición de resina de propileno que comprende 60 % a 95 % en peso de un polímero de propileno cristalino que comprende un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno y hasta 3 % en peso de etileno o una a-olefina teniendo 4-20 átomos de carbono (componente a) y, 40 % a 5 % en peso de un copolímero de propileno/etileno (componente b), en donde los componentes son polimerizados usando un catalizador de metaloceno. El componente b comprende al menos dos tipos de copolímeros de propileno/etileno (b-1) y (b-2), en donde, el contenido del etileno del ingrediente b-1 es de 15 % a 30 % en peso y el contenido de etileno del ingrediente b-2 es de 40 % a 55 % en peso y en donde, la proporción de la cantidad del ingrediente b-1 al ingrediente b-2 está en el rango de 1:99 a 40:60. Adicionalmente, la composición incluye aditivos entre 0.0001 % a 3 % en peso para mejorar el desempeño de la resina de polipropileno.

De otro lado, la patente US6825280 divulga un polímero de polipropileno que comprende un copolímero en bloque de polipropileno que consiste en los bloques a y b y que tiene un índice de fluidez 0.1 g/10 min a 200 g/10 min. Particularmente, el bloque a es un bloque polimérico de un homopolímero de propileno o un copolímero random de propileno con un comonómero seleccionado del grupo que consiste en etileno y C ₄ -C ₂₀ a-olefinas, y en donde el contenido del comonómero es inferior al 10 % por mol. El bloque b es un bloque de polímero de un copolímero random de propileno con al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en etileno y C ₄ -C ₂₀ a-olefinas, siendo el contenido del comonómero del 10 % al 80 % por mol, la longitud de cadena promedio del bloque de comonómero y la longitud de cadena promedio bruta del comonómero tienen una relación representada por la Fórmula (I): n _b ≈ n + 1.5 (I)

En donde nb representa la longitud promedio de la cadena del bloque comonómero y n representa la longitud de cadena promedio bruta del comonómero. Adicionalmente, la composición de la resina además contiene un agente de relleno inorgánico, un elastómero y en algunos casos una resina de polipropileno producida en presencia de un catalizador de Ziegler y/o un polipropileno modificado con ácido carboxílico insaturado.

Sin embargo, si bien estas composiciones de resinas a base de polipropileno son suficientes para muchas aplicaciones, en algunas otras tienen un efecto insuficiente para alcanzar los requerimientos, por lo cual se requiere del uso de mezclas complejas de diferentes componentes o costosos métodos de producción. El uso de las mezclas hace que se mejoren algunas propiedades, pero también se desmejoren otras propiedades mecánicas o fisicoquímicas deseables de las resinas de polipropileno, por lo que aún persiste la necesidad de desarrollar resinas a base de polipropileno alternativas que permitan obtener el balance de rigidez, resistencia al impacto, elongación tensil, resistencia a la ruptura, etc. Además de las propiedades finales antes descritas, es importante que los materiales fabricados puedan tener una buena procesabilidad en los procesos de transformación correspondientes, lo cual debe tenerse en cuenta en la selección de los componentes, sobre todo en los casos de mezclas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION

En un primer aspecto, el presente desarrollo hace referencia a una resina de polipropileno que comprende un co-polímero de propileno/etileno entre 85 % a 98 % en peso (p/p); un elastómero como modificador de impacto a base de polipropileno o de polietileno entre 1 % p/p a 14 % p/p y aditivos entre 1 % p/p a 2 % p/p útil en la fabricación de diversos productos de interés industrial mediante procesos de moldeo por termoformado u otros métodos similares.

En un segundo aspecto, el presente desarrollo hace referencia a una resina de polipropileno caracterizada por un índice de fluidez está entre 2 g/10 min a 10 g/10 min medido a 230 °C; densidad entre 0.89 kg/m ³ y 0.91 kg/m ³ ; porcentaje elongación entre 11 % y 15 %; módulo de flexión entre 792.9 MPa a 1034.2 MPa; resistencia a la tracción (tensil) entre 24.13 MPa y 27.58 MPa e impacto Izod a 23 °C entre 210 J/m y 350 J/m.

En un tercer aspecto, el presente desarrollo hace referencia al uso de la resina a base de polipropileno en la fabricación de piezas y productos para las industrias de alimentos, automotriz, náutica, química, de mobiliario y equipamiento, de los electrodomésticos y de artículos deportivos, entre otras.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

FIG. 1. Peso de tapas linerless fabricadas a partir de resinas C ₂ , C ₃ , C ₄ y resina comercial de polietileno de alta densidad (HDPE). FIG. 2. Angulo de aplicación de tapas linerless fabricadas a partir de resinas C ₂ , C ₃ , C ₄ y resina comercial de polietileno de alta densidad (HDPE).

FIG. 3. Parámetros dimensionales de tapa tipo linerless.

FIG. 4. Pruebas dimensionales para tapas linerless roja y blanca fabricadas a partir de resina C ₄ y tapa linerless con resina comercial de polietileno de alta densidad (HDPE): (A) Diámetro exterior; (B) Altura; (C) Espesor de fondo y (D) Peso.

FIG. 5. Pruebas funcionales para tapas linerless roja y blanca fabricadas a partir de resina C ₄ y tapa linerless con resina comercial de polietileno de alta densidad (HDPE): (A) Torque de remoción; (B) Angulo de aplicación y (C) Carbonatación.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Para propósitos de interpretar esta descripción, se aplicarán las siguientes definiciones y cuando sea apropiado, los términos utilizados en forma singular también incluirán la forma plural.

Los términos utilizados en la descripción tienen los significados que normalmente se les da en el campo técnico a menos que esta descripción o el contexto indiquen claramente lo contrario.

El presente desarrollo corresponde a una resina a base de polipropileno con propiedades mecánicas y de procesabilidad mejoradas para la fabricación de productos poliméricos mediante procesos de moldeo por inyección o similares. Particularmente, la resina de polipropileno del presente desarrollo comprende por lo menos una mezcla entre un copolímero de propileno/etileno y un elastómero como modificador de impacto a base de polipropileno o de polietileno, los que le proporcionan a la resina una mejora sustancial en la resistencia al impacto, garantizando el balance entre índice de fluidez, rigidez, elongación tensil, resistencia a la ruptura, resistencia química y excelentes propiedades de moldeo, reciclaje y resistencia al calor, entre otras. A menos que se indique lo contrario, de forma implícita a partir del contexto o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes de la presente descripción están basados en peso.

Para efectos del presente desarrollo, se entiende por “ resina de polipropileno" a aquellas composiciones a base de homopolímeros y copolímeros de polipropileno usados solos o en combinación con el objeto de mejorar las propiedades físicas y químicas del propileno. En particular, el polipropileno es un polímero termoplástico producido a partir de monómeros de propileno (propeno) de formula general -(C ₃ H ₆ ) _n -, por lo que el polipropileno producido únicamente a partir de monómeros de propileno corresponde a un homopolímero propileno, en donde las moléculas de polipropileno están compuestas por una cadena de grupos vinilo -(CH ₂ )- de la cual se desprenden grupos metilo -(CH ₃ ) que pueden estar todos de un mismo lado de la cadena (polipropileno isotáctico), alternados a uno u otro lado de la cadena (polipropileno sindiotáctico) o indistintamente alternados a lado y lado de la cadena (polipropileno atáctico).

Sin embargo, si durante la reacción de polimerización del propileno se añade otro monómero distinto a éste, por ejemplo, etileno o butileno se obtienen copolímeros de polipropileno. Cuando las cadenas de ambos monómeros se alternan de manera aleatoria, se obtienen copolímeros de polipropileno random, pero si las cadenas de ambos monómeros se organizan en bloques homogéneos una cadena de un monómero seguida de una cadena del otro monómero se obtienen copolímeros de polipropileno en bloques. Las propiedades físicas y químicas, incluyendo las propiedades mecánicas y el comportamiento durante los procesos de moldeo y el desempeño en el uso de las resinas de polipropileno dependen enormemente de la estructura química de los polímeros a base de polipropileno empleados en la resina.

De acuerdo con el presente desarrollo, la resina de polipropileno comprende un copo limero de propileno/etileno, un elastómero como modificador de impacto a base de polipropileno o de polietileno y aditivos. De modo particular, el copolímero de propileno/etileno del presente desarrollo es un copolímero random en donde la proporción de propileno a etileno está entre 15.7:1 a 49:1, con rangos intermedios entre 15.7:1 a 19:1, entre 19:1 a 24:1, o entre 24:1 a 32.3:3 o entre 32.3:1 a 49:1.

La cantidad del copolímero de propileno/etileno en la resina puede variar dependiendo de las propiedades mecánicas deseadas y de las necesidades de uso de la resina. Por ejemplo, la cantidad de propileno/etileno en la presente invención puede variar entre 85 % p/p a 99 % p/p, con rangos intermedios entre 85 % p/p a 88 % p/p, o entre 88 % p/p a 90.7 % p/p, entre 90.7 % p/p a 93.4 % p/p, entre 93.4 % p/p a 97 % p/p, entre 97 % p/p a 98 % p/p.

Adicionalmente, la resina de polipropileno comprende un elastómero como modificador de impacto a base de polipropileno o de polietileno o mezclas de estos. La cantidad del elastómero como modificador de impacto en la resina puede variar dependiendo de las propiedades mecánicas deseadas y de las necesidades de uso de la resina. Por ejemplo, la cantidad de elastómero como modificador de impacto en la presente invención puede variar entre 0.2 % p/p a 14 % p/p, con rangos intermedios entre 0.2 % p/p a 0.5 % p/p, o entre 0.5 % p/p a 1 % p/p, entre 1 % p/p a 5 % p/p, entre 5 % p/p a 10% p/p, entre 10 % p/p a 14 % p/p.

Para efectos de la presente invención, cuando el elastómero modificador de impacto es a base de polipropileno corresponde a un copolímero de propileno y una a-olefina de 4 a 20 átomos de carbono tales como 1-buteno (butileno), 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. En una modalidad del presente desarrollo la a-olefina es butileno o 1- penteno. Por ejemplo, el elastómero modificador de impacto a base de polipropileno tiene una proporción de propileno a butileno entre 1.5:1 a 49:1, entre 1.5:1 a 2.3:1, entre2.3:l a 3.8:1, o entre 3.8:1 a 7.7:1, o entre 7.7:1 a 49:1.

En otra modalidad del presente desarrollo, cuando el elastómero modificador de impacto es a base de polietileno corresponde a un copolímero de etileno y una a-olefina de 4 a 20 átomos de carbono tales como 1-buteno (butileno), 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno y 1-octeno. En una modalidad preferida del presente desarrollo la a-olefina es butileno o 1-penteno. Por ejemplo, el elastómero modificador de impacto a base de polietileno tiene una proporción de etileno a butileno de 4:1 a 49:1, entre 4:1 a 5.5:1, entre 5.5:1 a 8.1:1, o entre 8.1:1 a 14.4:1 o entre 14.4:1 a 49:1.

Particularmente, la resina de polipropileno se caracteriza porque la proporción del copolímero de propileno/etileno y el elastómero modificador de impacto a base de polipropileno o polietileno está entre 6.1:1 a 98:1, con rangos intermedios entre 6.1:1 a 8:1, entre 8:1 a 11.3:1, o entre 11.3:1 a 18.7:1, o entre 18.7:1 a 98:1.

En otro aspecto, la resina de polipropileno del presente desarrollo además comprende aditivos. Para efectos del presente desarrollo el término “aditivo” hace referencia a cualquier sustancia que se incorpora para mejorar las propiedades del material o para otorgar características específicas al mismo. Los aditivos se seleccionan, pero sin limitarse de antioxidantes, aceptores de ácido, desmoldantes, antiestáticos, nucleantes, pigmentos y mezclas de estos. Los aditivos se encuentran en la resina de polipropileno entre 1 % p/p a 2 % p/p.

Cuando los aditivos son antioxidantes se seleccionan, pero sin limitarse de pentaeritritol tetraquis (3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato) con número CAS 6683-19-8, tris (4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil) isocianurato con número CAS 40601-76-1, 1,3,5-tris (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-l,3,5-triazina-2,4,6 (1H, 3H, 5H)-triona con número CAS 27676-62-6, 3,3',3',5,5',5'-hexa-terc-butil-A,A',A'-(mesitileno-2,4,6-tr iil) tri-p-cresol con número CAS 1709-70-2 y mezclas de estos. La cantidad de estos antioxidantes en la resina pueden estar entre 0.01 % p/p a 0.15 % p/p, dependiendo del tipo de antioxidante utilizado.

Otros antioxidantes utilizados, sin limitarse a estos son el tris (2,4-di-terc-butilfenil) fosfito con número CAS 31570-04-4, bis (2,4-dicumilfenil) pentaeritritol difosfito con número CAS 154862-43-8, [4-[4-bis(2,4-ditert-butilfenoxi)fosfanilfenil]fenil] -bis (2,4- ditert-butilfenoxi) fosfano con número CAS 119345-01-6 y mezclas de estos. La cantidad de antioxidantes en la resina polipropileno del presente desarrollo esta, por ejemplo, entre 0.04 % p/p a 0.15 % p/p, dependiendo del tipo específico de aditivo utilizado y la combinación con el antioxidante primario.

Cuando los aditivos son aceptores de ácido se seleccionan, pero sin limitarse de estearato de calcio con número CAS 1592-23-0, hidroxicarbonato de magnesio y aluminio con número CAS 11097-59-9, óxido de zinc con número CAS 1314-13-2, benzoato de sodio con número CAS 532-32-1 y mezclas de estos. La cantidad de aceptores de ácido en la resina polipropileno del presente desarrollo esta, por ejemplo, entre 0.02 % p/p a 0.1 % p/p, dependiendo del tipo específico de aditivo que se utilice y los antioxidantes primarios y secundarios utilizados en la formulación.

Cuando los aditivos son desmoldantes se seleccionan, pero sin limitarse de cis-13- docosenoamida y (Z) docos 13 enamida, ambas con número CAS 112-84-5, oleamida con número CAS 301-02-0, behenamida como número CAS 3061-75-4 y mezclas de estos. La cantidad de desmoldantes en la resina polipropileno del presente desarrollo esta, por ejemplo, entre 0.2 % p/p a 0.9 % p/p, dependiendo del tipo de aditivo o mezcla utilizada.

Cuando los aditivos son antiestáticos se seleccionan, pero sin limitarse de monoestearato de glicerilo con número CAS 31566-31-1, diestearato de polietilenglicol con número CAS 9005-08-7, éster de ácido graso de glicerina con número CAS 85029- 63-6, coco-bis (2-hidroxietil) aminas con número CAS 61791-31-9, etilen biestearamida con número CAS y mezclas de estos. La cantidad de antiestáticos en la resina polipropileno del presente desarrollo esta, por ejemplo, entre 0.1 % p/p a 0.3 % p/p.

Cuando los aditivos son nucleantes se seleccionan, pero sin limitarse de benzoato de sodio con número CAS 532-32-1, silicato de magnesio hidratado con número CAS 14807-96-6, di (3,4-dimetilbenciliden) sorbitol con número CAS 135861-56-2, sal de litio de 2,2'-metilenbis (2,4-di-terc-butilfenil) fosfato con número CAS 85209-93-4, hidroxi bis [2,2'-metilen-bis (4,6-di-terc-butilfenil) fosfato de aluminio con número CAS 151841-65-5 y mezclas de los estos. La cantidad de nucleantes en la resina polipropileno del presente desarrollo esta, por ejemplo, entre 0.03 % p/p a 0.8 % p/p, dependiendo del tipo de aditivo nucleante utilizado. Es importante tener en cuenta las interacciones de los aditivos utilizados para garantizar su efectividad.

Para efectos del presente desarrollo, la mezcla de los componentes que forman la resina de polipropileno puede llevarse a cabo mediante diferentes métodos conocidas en la técnica incluyendo, pero sin limitarse a mezcla en blenders seguido por un proceso de extrusión, o alimentarse de manera separada al proceso de extrusión. En una modalidad preferida la mezcla se realiza mediante el proceso de extrusión con monohusillo o doble tornillo, en el cual los materiales se funden a través de esfuerzos de cizalladura generados por el (los) tornillo(s) de la máquina extrusora y con ello se logra el grado de mezclado de la resina de copo limero de propileno/etileno y del modificador de impacto. Las condiciones de temperatura del proceso de extrusión dependen directamente del índice de fluidez de la resina y el contenido del modificador de impacto en la formulación del producto. Normalmente estos valores se encuentran entre 190 °C a 230 °C.

La resina de polipropileno del presente desarrollo se presenta en forma de polvo en una etapa del proceso, pero finalmente es presentada en forma de pellets ya que en polvo sin la adición de aditivos es muy sensible a la degradación, con lo cual se afectan las propiedades de la resina. Por el contrario, con la resina en la forma de pellets, es posible alimentar a las extrusoras de los procesos de transformación, para su posterior moldeo en artículos con formas complejas que requieran precisión en sus dimensiones. Los métodos de moldeo de la resina de polipropileno del presente desarrollo incluyen, pero no se limitan a inyección, compresión y calandrado. En cualquier caso, las condiciones del método de moldeo deben ser justadas apropiadamente para asegurar las propiedades deseadas del material. En una modalidad preferida el moldeo se realiza por inyección con condiciones de temperatura que varían entre 190 °C a 230 °C, dependiendo del índice de fluidez de la resina utilizada.

La resina de polipropileno del presente desarrollo se caracteriza por tener índice de fluidez entre 2 g/10 min a 10 g/10 min medido a 230 °C, densidad entre 0.89 kg/m ³ y 0.91 kg/m ³ , elongación a la cedencia entre 11 % y 15 %, módulo de flexión entre 792.9 MPa a 1034.2 MPa, resistencia a la tracción (tensil) entre 24.13 MPa y 27.58 MPa, impacto Izod a 23 °C entre 210 J/m y 350 J/m. Las propiedades de la resina de polipropileno del presente dependen de sus componentes y de la proporción de estos.

La resina del presente desarrollo es útil en la fabricación de artículos por medio de procesos de moldeo por inyección (por ejemplo, tapas, contenedores, envases rígidos de espesores gruesos, autopartes, etc.) moldeo por compresión (tapas, contenedores), termo formado (láminas, envases rígidos, vasos, tarrinas, etc.), envases soplados, entre otros.

En una modalidad la resina a base de copolímero random de propileno/etileno es útil en la fabricación de tapas tipo linerless, donde no se requiere del liner o película de revestimiento en la tapa para facilitar el sellado de la tapa con el envase utilizado para garantizar la contención de bebidas carbonatadas (con el uso de dióxido de carbono disuelto en el líquido) y no carbonatadas. Esta aplicación ha sido ampliamente gobernada por materiales como el polietileno de alta densidad (HDPE por sus siglas en inglés), pero no por formulaciones de polipropileno como las del presente desarrollo.

Una de las ventajas que tienen las resinas de polipropileno en comparación a las de polietileno es que, dada la mayor rigidez del polipropileno pueden fabricarse tapas con un menor peso, garantizando la misma o mejor funcionalidad, lo cual trae ventajas desde el punto de vista del costo y se promueve el menor uso de material por aplicación reduciendo su impacto medioambiental.

La presente invención será presentada en detalle a través de los siguientes ejemplos, los cuales son suministrados solamente con propósitos ilustrativos y no con el objetivo de limitar su alcance.

EJEMPLOS

Ejemplo 1: Preparación de resinas a base de copolímero random de propileno/etileno La resina de polipropileno copolímero random a base de propileno/etileno puede ser fabricada por medio de un proceso de polimerización tipo Ziegler/Natta en reactores de lecho fluidizado o lecho agitado o cualquier otro diseñado para tal fin, en fase gaseosa en la presencia de un catalizador de cloruro de titanio con soportes de sílice, cloruros de magnesio entre otros. Adicionalmente, para completar el complejo catalítico se utilizan alquilos de aluminio, en especial, el trietil aluminio (C ₂ H ₅ ) ₃ Al y agentes de control de selectividad, o donor externos seleccionado de ciclohexil-metil-dimetoxisilano, diciclopentil-dimetoxisilano, diisopropil-dimetoxisilano, isobutil(isopropil)- dimetoxisilano, entre otros.

Este proceso permite la fabricación de polímeros de un peso molecular en proporción directa a la longitud de las cadenas producidas con el complejo catalítico en las condiciones de temperatura y presión determinadas y controladas por medio de la alimentación de hidrógeno que permite obtener determinados pesos moleculares con una distribución estadística determinada. La distribución de peso molecular (MWD, por sus siglas en inglés) es relevante porque confiere al polímero buena parte de las propiedades de procesabilidad y de las características finales que determinan su aplicación.

En la fabricación de las resinas de polipropileno debe alimentarse el propileno como monómero principal, el que permite formar un polímero que alcanza un mayor peso molecular en la medida que contenga mayores unidades monoméricas de propileno. Cuando se en el proceso de fabricación se emplea únicamente propileno (propeno, C ₃ H ₆ ) como monómero se obtiene un homopolímero de polipropileno que se caracteriza principalmente por su rigidez y por ello es utilizado principalmente en aplicaciones que requieren de esta propiedad, como en la fabricación de contenedores rígidos por inyección.

En otras aplicaciones se requiere un mejor balance entre rigidez e impacto y adicionalmente propiedades ópticas mejoradas, como una mejor transparencia y brillo entre otras. En estos casos los copolímero s random y de impacto presentan mejores propiedades para dichas aplicaciones. En el caso de los copolímeros random, además del propileno como monómero principal se debe alimentar al reactor otros monómeros (denominados comonómeros) tales como el etileno (eteno, C ₂ H ₄ ), buteno (C ₄ H ₈ ) , penteno (C5H ₁₀ ), entre otros. La incorporación de estos comonómeros se hace de forma aleatoria o random, de acuerdo con las relaciones controladas por los elementos del paquete catalítico y las condiciones de operación en el reactor. De esta forma, se logra controlar la arquitectura de fabricación de la resina a base de copolimero random propileno/etileno usada para la fabricación del producto del presente desarrollo.

Ejemplo 2: Resinas a base de copolimero random de propileno/etileno y modificadores de impacto.

Se prepararon resinas de polipropileno que comprende copolimero de propileno/etileno y aditivos junto a concentraciones de elastómero modificador de impacto a base de un copolimero de propileno y butileno. Las formulaciones de resina preparadas Ai hasta A ₅ se describen a detalle en Tablas 1 y 2.

Tabla 1. Formulaciones de resinas de polipropileno en donde el modificador de impacto es un copolimero de propileno y butileno.

En donde en el copolimero random la proporción de propileno a etileno 19: 1 y la proporción de propileno a butileno en el elastómero modificador de impacto está entre 2.3:1.

Tabla 2. Formulaciones de resinas de polipropileno en donde el modificador de impacto es un copolimero de propileno y butileno.

En donde en el copolímero random la proporción de propileno a etileno está entre 19:1 y la proporción de propileno a butileno en el elastómero modificador de impacto está entre 2.3:1.

Adicionalmente, se prepararon resinas de polipropileno que comprende copolímero de propileno/etileno y aditivos frente a cantidades crecientes de elastómero modificador de impacto a base de un copolímero de etileno y butileno. Las formulaciones de resina preparadas B ₁ hasta B ₅ se describen a detalle en Tabla 3.

Tabla 3. Resinas de polipropileno en donde el modificador de impacto es un copolímero de etileno y butileno.

En donde en el copolímero random la proporción de propileno a etileno está entre 19:1 y la proporción de etileno a butileno en el elastómero modificador de impacto está entre 5.5: 1.

Las distintas resinas correspondientes a A ₁ -A ₅ y B ₁ -B ₅ fueron posteriormente sometidas a un proceso de extrusión por medio de extrusoras de simple o doble tornillo que generan esfuerzos de cizalladura suficientemente altos para fundir las resinas y los aditivos y de este modo lograr la homogeneización entre los componentes. En este proceso hay varias etapas que comprenden la alimentación, mezclado, fusión, presionamiento al cabezal y finalmente peletizado en donde, por medio de una cuchilla se forman los pellets que serían utilizados para los procesos de transformación. Los pellets son posteriormente moldeados y ensayados para evaluar sus propiedades mecánicas y desempeño final en la aplicación. Durante el proceso de extrusión es de particular importancia el monitoreo de la energía específica del material de manera que se logre la homogeneidad deseada entre los componentes sin la generación de un exceso de energía que pueda degradar el material y afectar sus propiedades finales, para ello es importante el monitoreo del índice de amarillamiento, del color de los materiales fabricados y de la estabilidad del índice de fluidez de las formulaciones.

Ejemplo 3: Caracterización de las propiedades mecánicas de las resinas a base de copolímero random de polipropileno/etileno Las resinas correspondientes a las formulaciones A ₁ a A ₅ y B ₁ a B ₅ descritas en el

Ejemplo 2 fueron caracterizadas de acuerdo con los análisis de la Tabla 4.

Tabla 4. Pruebas de caracterización para resinas a base de copolímero random de polipropileno/etileno

Los resultados de los ensayos se muestran en las Tablas 5 y 6 para las mezclas realizadas con los modificadores de impacto base polipropileno y polietileno, respectivamente. Tabla 5. Características mecánicas de las resinas a base de copolímero random de polipropileno/etileno con modificador de impacto base polipropileno.

Tabla 6. Características mecánicas de las resinas a base de copolímero random de polipropileno/etileno con modificador de impacto base polietileno.

Los resultados demuestran que tanto en las resinas de propileno/etileno con modificador de impacto base polipropileno o polietileno se produce un descenso de la rigidez expresada en el módulo elástico y en el módulo secante a medida que se incrementa el porcentaje del modificador de impacto. El impacto Izod es mejorado a medida que se incrementa este porcentaje de modificador de impacto en ambos casos, sin embargo, se observan mejores resultados en el caso del modificador de impacto base de polipropileno debido a la miscibilidad por estructura semejante. El impacto Gardner sufre una ligera reducción a medida que se incrementa el porcentaje de modificadores de impacto.

De acuerdo con los resultados de los ensayos mostrados en las Tablas 5 y 6 y con el objetivo de probar las propiedades de la resina en la fabricación de tapas de envase, se prepararon las resinas de polipropileno que comprende copolímero de propileno/etileno, aditivos y elastómero modificador de impacto de propileno/butileno (1 % a 8 % de modificador de impacto). Las resinas preparadas C ₁ hasta C ₅ se describen a detalle en Tabla 7.

Tabla 7. Resinas a base de copolímero random de polipropileno/etileno con modificador de impacto base polipropileno, con rango más estrecho.

Las resinas C ₁ a C ₅ fueron caracterizadas por sus propiedades térmicas HDT y Vicat y sus características mecánicas. Los resultados de los ensayos se muestran en las Tablas 8 y 9.

Tabla 8. Características mecánicas de las resinas a base de copolímero random de polipropileno/etileno con modificador de impacto base polipropileno.

Tabla 9. Características de HDT y Vicat de las resinas a base de copolímero random de polipropileno/etileno con modificador de impacto base polipropileno. Estos ensayos permiten encontrar propiedades mucho más cercanas a las requeridas como balance de rigidez/impacto, por lo que las resinas C ₁ a C ₅ son candidatos para ser probados en la aplicación de tapas para envases tipo linerless. Los resultados obtenidos confirman que las temperaturas de ablandamiento de las resinas del presente desarrollo en todos los casos son superiores a 120 °C, valor requerido para que el material tenga la resistencia suficiente en caso de que haya incrementos de temperatura en el empaque o en el transporte de materiales envasados.

Ejemplo 4: Fabricación y caracterización de tapas tipo linerless con resinas a base de copolímero random de polipropileno/etileno Tapas tipo linerless fueron fabricadas a partir de resinas a base de copolímero random de propileno/etileno como se describen en las formulaciones C ₂ , C ₃ y C ₄ de la Tabla 7 mediante el método de moldeo por inyección.

Sobre estas tapas se llevaron a cabo mediciones dimensionales y funcionales con el objetivo de verificar su desempeño frente a tapas fabricadas con polietileno de alta densidad (HDPE, por sus siglas en inglés). Los resultados de los ensayos dimensionales para las tapas tipo liner less (blanca) se presentan en la Tabla 10.

Tabla 10. Ensayos dimensionales y funcionales en tapas blanca tipo linerless.

Las tres (3) resinas ensayadas cumplieron con los estándares de todas las variables dimensionales y de desempeño normalmente requeridas para este tipo de aplicación lo que demuestra la funcionalidad de las resinas del presente desarrollo. No obstante, una de las evidentes ventajas de las resinas del presente desarrollo en comparación con las resinas convencionales es que el peso de las tapas elaboradas a partir de las resinas de polipropileno de la presente invención es mucho menor que las tapas de HDPE. Por ejemplo, las formulaciones C ₂ y C ₃ son un 13 % más livianas que las tapas de HDPE (comercial), mientras que la formulación C ₄ es un 14 % más liviana cómo se observa en la FIG.l. Esto se logra gracias a la mayor rigidez del polipropileno cuando se compara con el HDPE

De otro lado, aunque el ángulo de aplicación de todas las tapas usadas está dentro del rango admisible, la formulación C ₃ presenta un valor más similar a la del HDPE como se observa en la FIG. 2. Además, todas las formulaciones utilizadas superan la prueba de presión realizada a 0.69 MPa, 1.03 MPa y 1.21 MPa, valores estándar de estas pruebas, lo que demuestra el excelente desempeño en hermeticidad de las tapas en el envase fabricadas con las resinas del presente desarrollo.

Por otro lado, se llevaron a cabo pruebas adicionando diferentes pigmentos a las resinas con el objetivo de evaluar el efecto de su incorporación en las propiedades finales de las tapas fabricadas con las resinas del presente desarrollo. La Tabla 11 muestra el resumen de los resultados de las pruebas realizadas en tapas linerless de color rojo obtenidas con la resina C ₄ en términos de sus características dimensionales de acuerdo con los parámetros de la FIG. 3.

Tabla 11. Valores dimensionales en tapas cortas tipo linerless de color rojo.

Del grupo de tapas fabricados y evaluados en la Tabla se seleccionó de manera aleatoria un grupo de 3 tapas para hacer pruebas de presión a envases cerrados con estas tapas a las presiones estándar establecidas a saber: 0.69 MPa, 1.03 MPa y 1.21 MPa, con los resultados que se muestran en la Tabla 12.

Tabla 12. Pruebas de presión interna para las tapas rojas realizadas por cuadriplicado.

Los resultados de los ensayos de dimensionalidad y funcionalidad de las tapas tipo linerless de color rojo fabricadas mediante inyección con la resina C ₄ presentan resultados favorables para el servicio en el envase utilizado, inclusive a alta presión. Estos resultados indican que las resinas del desarrollo pueden ser empleadas en la fabricación de tapas para envases de bebidas carbonatadas como gaseosas, incluyendo etapas de transporte a zonas cálidas en donde debido a las elevadas temperaturas ambientales, se generara un aumento de la presión del líquido envasado requiriendo un mayor desempeño frente a la hermeticidad lograda entre el envase y la tapa evitando pérdidas por contención.

Adicionalmente, también se fabricaron tapas tipo linerless blancas sobre las que se realizaron los mismos ensayos de dimensionalidad y funcionalidad llevados a cabo con las tapas rojas. Las Tablas 13 y 14 muestran los resultados de las pruebas realizadas en tapas linerless de color blanco obtenidas con la resina C ₄ .

Tabla 13. Valores dimensionales en tapas tipo linerless de color blanco realizado sobre 20 muestras.

Tabla 14. Pruebas de presión interna para las tapas blancas realizadas por cuadriplicado.

Observaciones: No se presentó fuga en ninguna de las tapas ensayadas.

Los resultados de los ensayos de dimensionalidad y funcionalidad de las tapas tipo linerless con pigmento blanco fabricadas mediante inyección con la resina C ₄ muestran que se logran los resultados esperados, inclusive en las pruebas de contención a alta presión. Por esta razón, estas tapas podrían ser utilizadas para el envase de bebidas no carbonatadas y carbonatadas, que como se explicó previamente, requieren un adecuado desempeño en climas cálidos.

La comparación de las tapas rojas y blancas muestra que, si bien, se presentan pequeñas diferencias en el peso y espesor de las tapas, que podrían ser consecuencia de la incorporación de los pigmentos sobre la densidad final de la resina, las propiedades de las resinas con las que se fabricaron las tapas están dentro de los rangos de conformidad establecidos para este tipo de aplicación.

Ejemplo 5. Análisis comparativo de tapas tipo linerless con resinas a base de copolímero random de polipropileno/etileno.

Para la comparación del comportamiento de las tapa blancas y rojas se llevaron a cabo pruebas dimensionales, funcionales y pruebas de carbonatación con el fin de verificar el volumen de retención de CO ₂ cn el tiempo. Los resultados se muestran en las Tablas 15 y 16.

Los resultados para las mediciones de los diámetros y altura de la tapa, en general se encuentran dentro de las especificaciones requeridas. A pesar de que el espesor del fondo y el peso están por debajo del límite inferior de la especificación, esta reducción resulta importante en la reducción del peso final de las tapas. Este comportamiento se genera principalmente por la disminución del espesor del fondo y por la diferencia entre la densidad de los materiales (HDPE 0.952 g/cm ³ vs resina de polipropileno/etileno 0.92 g/cm ³ ).

Finamente, los resultados de las pruebas funcionales demuestran que con las tapas fabricadas con las resinas de la presente invención se cumplen con todas las especificaciones y que la adición de los pigmentos no influye en las propiedades finales de la resina. Particularmente, en comparación con la resina comercial en el torque de remoción se observa una ligera disminución de la fuerza requerido para abrir la tapa. Además, se observa una adecuada y fácil rotura de los puentes de la tapa y quedándose la banda o cintillo en el envase (Tamper Evident). Las pruebas de carbonatación demuestran que las tapas fabricadas con las resinas del presente desarrollo presentan valores superiores a la especificación mínima, lo que confirma las excelentes propiedades de las resinas, por ejemplo, en la fabricación de tapas para determinadas aplicaciones.

En general, los resultados de los Ejemplos previamente descritos demuestran la enorme versatilidad que se puede lograr a partir del adecuado balance de los componentes de las resinas del presente desarrollo, en donde las propiedades de funcionalidad y desempeño de las resinas se puede ajustar de acuerdo con los requerimientos exigidos para cada aplicación deseada.