Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit welchem epoxidierte Fettsäuren oder Fettsäureester zu den entsprechenden Carbonaten umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt hierbei durch Katalyse mittels eines ionischen, bifunktionalen Organokatalysators. Die durch die Umsetzung erhaltenen Carbonate können als vielseitige Ausgangsmaterialien beispielsweise für die Synthese neuer isocyanatfreier Polyurethane, Weichmacher oder Schmierstoffe verwendet werden.

In der Synthese von Carbonaten von Fettsäuren oder Fettsäureestern werden zurzeit organische Ammoniumverbindungen verwendet. Insbesondere Tetrabutylammoniumbromid wird als Katalysator häufig eingesetzt (Bähr et al. Green Chem. 2012, 14, 2, 483). Alternative Verfahren benutzen übergangsmetallhaltige Katalysatorsysteme mit organischen

Ammoniumkationen. Organische Ammoniumsysteme weisen jedoch signifikante Nachteile auf, wie deutliche Verfärbungen des Endprodukts oder schlechte Abtrennbarkeit. Abtrennversuche für Ammoniumkatalysatoren haben gezeigt, dass die Produktmischung zur Zersetzung neigt, wenn der Katalysator thermisch abgetrennt werden soll (Doli et al. J. Agric. Food Chem. 2005, 53, 24, 9608).

Alternative Herstellverfahren für cyclische Carbonate von Fettsäurederivaten basieren auf der Verwendung des giftigen Phosgens (GB 786.657) oder dem Einsatz von Alkalisalzen.

Alkalisalze können jedoch nur eingesetzt werden, wenn gleichzeitig auch Kronenether als teure Phasentransferkatalysatoren hinzugegeben werden (Pazurchowski et al. J. Appl. Polym. Sei. 2006, 102, 2904).

Die Verwendung von organischen Verbindungen als Katalysatoren ermöglicht es, auf teure Übergangsmetalle zu verzichten. Darüber hinaus kann es abhängig von dem gewählten Übergangsmetall zu erheblichen Mehrkosten bei der Abtrennung des Katalysators kommen, da aufgrund verschiedener toxikologischer Wirkungen strenge Grenzwerte für viele Übergangsmetalle in Produkten gelten. In der DE 40 01 316 A1 wird ein Verfahren beschrieben, welches zur Umlagerung von Epoxiden zu Ketonen verwendet wird. Als Umlagerungskatalysator werden hierbei unter anderem

Tetrabutylphosphoniumiodid und Tetrabutylphosphoniumbromid eingesetzt. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, für die Umsetzung von epoxidierten Fettsäuren oder Fettsäureester zu den entsprechenden Carbonaten neuartige Katalysatoren bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, die Ausbeute der angestrebten Carbonate, welche mit den neuartigen, oder auch bekannten Katalysatoren erzielt wird, durch Zusatz eines Co- Katalysators zu erhöhen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1 beziehungsweise Anspruch 14. Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:

a1 ) Vorlegen einer epoxidierten Fettsäure oder eines epoxidierten Fettsäureesters,

b1 ) Zugabe eines Katalysators,

c1 ) Erwärmen des Reaktionsgemisches,

d1 ) Einleiten von C0 ₂ in das Reaktionsgemisch, wodurch das Epoxid zu einem Carbonat umgesetzt wird, wobei der Katalysator im Verfahrensschritt b1 ) die folgende allgemeine Struktur aufweist:

R ^{2 ■} P R ¹

und X für ein Element steht ausgewählt aus: I, Br, Cl;

R ¹ ausgewählt ist aus: -Alkyl-OH, -Alkyl-O-Alkyl, -Aryl-OH, -Aryl-COOH, -Aryl-O-Alkyl,

R ² , R ³ , R ⁴ ausgewählt sind aus: -Alkyl-OH, -Aryl-OH, -Aryl-COOH, -Aryl-O-Alkyl, -Alkyl, -Aryl.

Alkyl steht für einen nicht verzweigten oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 18 C- Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen. Aryl steht für einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, mit 4 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 6 C-Atomen.

Die Erfindung betriff eine neue Klasse von bifunktionalen Organokatalysatoren, die in der Lage ist verschiedene Reaktionen an Fettsäureepoxiden zu katalysieren. Vorteilhaft sind die milderen Reaktionsbedingungen die durch Verwendung der bifunktionalen Katalysatoren möglich sind. Darüber hinaus zeichnen sich diese Katalysatoren durch ihre vielseitigen Modifikationsmöglichkeiten in ihrer Molekülstruktur und den daraus zu erwartenden Reaktionseigenschaften aus.

In einer Variante des Verfahrens weist die Fettsäurekohlenstoffkette der Fettsäure oder des Fettsäureesters 12 bis 22 Kohlenstoffe auf.

In einer Variante des Verfahrens wurde die Fettsäure oder der Fettsäureanteil des

Fettsäureesters aus einem pflanzlichen Öl gewonnen.

In einer Variante des Verfahrens wird im Verfahrensschritt a1 ) ein epoxidierter Fettsäureester vorgelegt.

Die Alkoholkomponente des Esters umfasst hierbei vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 8 C-Atome.

In einer Variante des Verfahrens wird im Verfahrensschritt a1 ) ein epoxidierter

Fettsäuremethylester vorgelegt. In einer Variante des Verfahrens wird der Katalysator im Verfahrensschritt b1 ) in einem

Verhältnis bezüglich der Fettsäure oder des Fettsäureesters zugegeben, welches in einem Bereich von 0.1 mol% bis 10 mol% liegt.

In einer Variante des Verfahrens umfasst das Verfahren den zusätzlichen Verfahrensschritt: b1 ') Zugabe eines Co-Katalysators.

In einer Variante des Verfahrens umfasst der Co-Katalysator ein Verbindung, welche ein Element aufweist ausgewählt aus: Ce, Mo, AI, Ca, W.

Hierbei ist Mo bevorzugt. In einer Variante des Verfahrens wird der Co-Katalysator im Verfahrensschritt bV) in einem Verhältnis bezüglich der Fettsäure oder des Fettsäureesters zugegeben, welches in einem Bereich von 0,0001 mol% bis 10 mol% liegt, hierbei ist der Bereich von 0,1 mol% bis 3 mol% bevorzugt.

In einer Variante des Verfahrens wird der Co-Katalysator im Verfahrensschritt b1 ') in einem Verhältnis bezüglich des Katalysators zugegeben, welches in einem Bereich von 0,01

Äquivalenten bis 5 Äquivalenten liegt, hierbei ist der Bereich von 0.05 Äquivalenten bis 3 Äquivalenten bevorzugt.

In einer Variante des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch im Verfahrensschritt c1 ) auf eine Temperatur erwärmt, die in Bereich von 60 °C bis 200 °C liegt, hierbei ist der Bereich von 80 °C bis 140 °C bevorzugt.

In einer Variante des Verfahrens wird das C0 ₂ in Verfahrenschritt d1 ) mit einem Druck eingeleitet, der im Bereich von 5 bar bis 200 bar liegt, hierbei ist der Bereich von 10 bar bis 100 bar bevorzugt. In einer Variante des Verfahrens steht X für I.

In einer Variante des Verfahrens sind R ² , R ³ , R ⁴ ausgewählt aus: -Alkyl, -Aryl.

In einer Variante des Verfahrens stehen R ² , R ³ , R ⁴ für -Alkyl.

In einer Variante des Verfahrens steht R ¹ für -Alkyl-OH. Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:

a2) Vorlegen einer epoxidierten Fettsäure oder eines epoxidierten Fettsäureesters, b2) Zugabe eines Katalysators,

b2') Zugabe eines Co-Katalysators,

c2) Erwärmen des Reaktionsgemisches,

d2) Einleiten von C0 ₂ in das Reaktionsgemisch, wodurch das Epoxid zu einem Carbonat umgesetzt wird, wobei der Katalysator im Verfahrensschritt b2) die folgende allgemeine Struktur aufweist:

und X für ein Element steht ausgewählt aus: I, Br, Cl;

R ¹ ausgewählt ist aus: -Alkyl-OH, -Alkyl-O-Alkyl, -Aryl-OH, -Aryl-COOH, -Aryl-O-Alkyl, -Alkyl, ^■ Aryl,

R ² , R ³ , R ⁴ ausgewählt sind aus: -Alkyl-OH, -Aryl-OH, -Aryl-COOH, -Aryl-O-Alkyl, -Alkyl, -Aryl, und

wobei der Co-Katalysator ein Verbindung umfasst, welche ein Element aufweist ausgewählt aus: Ce, Mo, AI, Ca, W.

Hierbei ist Mo bevorzugt.

Die in Zusammenhang mit dem zuerst beschriebenen Verfahren (Verfahrensschritte a1 ) bis genannten Varianten finden entsprechend auch Anwendung auf das Verfahren mit den

Verfahrensschritten a2) bis d2), sofern diese nicht im Widerspruch dazu stehen, oder das Verfahren erweitern würden.

Es werden auch die Carbonate beansprucht, welche nach einem der zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.

Im Folgenden werden Varianten der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Wie das folgende Reaktionsschema zeigt, kommt es bei der Umsetzung der Säure bzw. des Esters mit C0 ₂ auch zur Bildung von Nebenprodukten.

3a 3b

Bei der Reaktion wird als Startmaterial ein Enantiomerengemisch von cis-1 a eingesetzt. Dadurch wird sowohl das Umlagerungsprodukt trans-1 b als auch das Carbonat 2 als Enantiomeren- bzw. Diastereomerengemisch erhalten. Darüber hinaus kann das Carbonat 2 in der eis- und trans-Form vorliegen, oder als Mischung beider Formen.

Ein Ziel der Erfindung war es, die Ausbeute der gewünschten Carbonate (2) über die geeignete Wahl des Katalysators zu steigern.

Im Folgenden sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren I bis IX dargestellt, welche in den Experimenten getestet wurden:

Θ

,PBu ₃

HO' VI

Θ Θ

. PHex ₃

HO' VIII

Bu: Butyl, Oct: Octyl, Hex: Hexyl, Ph: Phenyl

Des Weiteren wurden zu Vergleichszwecken die folgenden gemäß Anspruch 1 nicht erfindungsgemäßen ( ^* ) Katalysatoren getestet:

© Θ

PBu ₄ I _χ *

© Θ

POct ₄ I _X |*

Die Ergebnisse für die Umsetzungen gemäß dem oben dargestellten Reaktionsschema (aber ohne Co-Katalysator) sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt: Tabelle 1 :

Y 2: Ausbeute aller Isomere von 2 in Summe in mol-% bezogen auf die Gesamtausbeute aller erhaltener Moleküle einschließlich nicht umgesetztes Edukt = (2) / (2 + 3a + 3b + 1 a + 1 b) S 2: Selektivität der Umsetzung, Anteil aller Isomere von 2 in Summe in mol-% bezogen auf alle zu Carbonat oder Keton umgesetzten Moleküle = (2) / (2 + 3a + 3b)

* nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren

Reaktionsbedingungen: 2 mol-% Katalysator, Temperatur: 100 °C, Zeit: 16 h, C0 ₂ -Druck: 50 bar

Wie der Tabelle 1 entnommen werden kann, konnte mit allen erfindungsgemäßen

Katalysatoren eine gute Selektivität erreicht werden. Mit einigen Katalysatoren sogar eine Selektivität, welche deutlich über der Selektivität liegt, wie sie mit den Vergleichskatalysatoren erzielt werden konnte.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Einfluss von Temperatur und Drucks des C0 ₂ auf die Ausbeute und die Selektivität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2

zusammengefasst. Tabelle 2:

Durch mildere Reaktionsbedingungen, d.h. eine geringere Reaktionstemperatur kann die Selektivität der Reaktion zusätzlich gesteigert werden. Ein hoher C0 ₂ -Druck steigert die Ausbeute.

Neben Methylgruppen am Phosphor wurden des Weiteren substituierte aromatische Systeme verwendet. Die verwendeten Verbindungen sind im Folgenden dargestellt:

Die Verwendung dieser Katalysatoren erfolgt analog zu bisher genannten Bedingungen für Tabelle 1 . Die Ergebnisse in sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3:

Y 2: Ausbeute aller Isomere von 2 in Summe in mol-% bezogen auf die Gesamtausbeute aller erhaltener Moleküle einschließlich nicht umgesetztes Edukt = (2) / (2 + 3a + 3b + 1 a + 1 b) S 2: Selektivität der Umsetzung, Anteil aller Isomere von 2 in Summe in mol-% bezogen auf alle zu Carbonat oder Keton umgesetzten Moleküle = (2) / (2 + 3a + 3b)

* nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren

Durch Substitution kann sowohl die Selektivität als auch die Reaktivität stark beeinflusst werden. Verglichen mit dem nicht erfindungsmäßigen Katalysatoren XIX* konnte die Ausbeute durch Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysators deutlich gesteigert werden.

Im Folgenden wurde der Einfluss von Co-Katalysatoren auf die Ausbeute untersucht. Reaktionsbedingungen: 5 mmol von 1 a, 0,1 mmol [Bu4P]Br, 0,1 mmol Co-Katalysator, Druck: 50 bar C0 ₂ , Temperatur: 100 °C, Reaktionszeit: 16 h.

Der Co-Katalysator wurde entsprechend Tabelle 4 variiert. Tabelle 4:

iPr: iso-Propyl

^** : nicht erfindungsgemäßer Vergleichs-Co-Katalysator

Y 2: Ausbeute aller Isomere von 2 in Summe in mol-% bezogen auf die Gesamtausbeute aller erhaltener Moleküle einschließlich nicht umgesetztes Edukt = (2) / (2 + 3a + 3b + 1 a + 1 b)

Wie die Ergebnisse aus Tabelle 4 zeigen, konnte durch Zugabe eines erfindungsgemäßen Co- Katalysators die Ausbeute deutlich gesteigert werden.