Les cristaux liquides peuvent tre des systèmes binaires constitués par le mélange d'eau et d'un agent tensioactif soluble dans l'eau, ou par une phase huileuse et un agent tensioactif soluble dans l'huile, dans des concentrations appropriées, généralement des concentrations élevées en tensioactif. On obtient alors un système continu où le tensioactif et l'eau (ou le tensioactif et l'huile) sont étroitement mlés. Dans ce cas, le choix des conditions physico-chimiques et des proportions respectives des diffé- rents composants permet d'obtenir des mélanges autoassemblés, dits"cristal liquide"ou"mésophase", dont la structure peut tre contrôlée. Un cristal liquide est par conséquent un système moléculaire organisé possédant une répartition pério- dique de ses composants, entraînant une périodicité à longue distance pouvant engendrer différentes géométries. Les phases cubiques sont constituées de bicouches de tensioactifs réparties selon une symétrie cubique au sein du réseau aqueux ou huileux suivant le cas, ou d'un empilement cubique de micelles sphériques isolées. Les phases lamellaires sont constituées de bicouches de tensioactif empilées dans la phase aqueuse ou dans la phase huileuse selon le cas. Les phases hexagonales sont constituées de cylindres formés par les molécules de tensioactif, réparties périodiquement au sein de la phase continue. Si le système est formé à partir d'eau et d'un tensioactif soluble dans l'eau, on obtient un cristal liquide direct. Si le système est formé à partir d'une phase huileuse et d'un tensioactif soluble dans l'huile, on obtient un cristal liquide inverse.

Un cristal liquide peut également tre préparé à partir d'un mélange ternaire contenant un tensioactif, de l'eau et une huile. Suivant l'affinité du tensioactif pour la phase

aqueuse ou la phase huileuse et les proportions respectives des constituants, on obtient des microémulsions ou des émulsions plus ou moins stables d'huile dans l'eau (si le tensioactif est plutôt hydrophile) ou d'eau dans l'huile (si le tensioactif est plutôt hydrophobe). Les cristaux liquides sont en général localisés dans de petits domaines du diagramme de phase, pour ces mélanges ternaires.

Des systèmes organisés peuvent tre également obtenus à partir de mélanges quaternaires. Des systèmes de type mini- émulsion ont par exemple été obtenus à partir d'un mélange eau/sodium dodécyl sulfate (SDS) /hexanol/décane (R. Pons<BR> et al., "Formation and properties of miniemulsion formed by microemulsions", Advances in Colloid and Interface Science 2003,106, 129-146). Ces milieux obtenus par l'action émulsi- fiante d'une forte agitation mécanique, sont certes caracté- risés par la stabilisation de deux phases non miscibles (eau et décane) à l'aide d'un tensioactif (SDS) et d'un co-tensio- actif (hexanol), mais ils sont formés par la dispersion d'ob- jets sphériques au sein d'un réseau aqueux continu et ne pré- sentent donc pas de périodicité à longue distance. Les milieux de type miniémulsion peuvent également tre utilisés comme milieux réactionnels (Cf. M. Antonietti et al.

"Polyreactions in miniemulsions", Progress in Polymers, 2002, 27,689-757). La préparation de cristaux liquides à partir d'un mélange quaternaire a été décrite (L. Ramos et al., Languir 1997,13, 682-686). Le mélange quaternaire comprend les constituants du mélange ternaire décrit ci-dessus et un agent co-tensioactif qui contribue à stabiliser les parois formées par le tensioactif qui sépare les deux phases non miscibles (eau et huile). Le mélange quaternaire est constitué par une solution saline formant la phase aqueuse, du cyclohexane formant la phase huileuse, le dodécylsulfate de sodium (SDS) qui est un agent tensioactif anionique, et le pentanol-1 qui est le co-tensioactif. Le contrôle des proportions des quatre constituants du mélange quaternaire permet d'obtenir des cristaux liquides directs présentant une structure hexagonale : la phase organique est à l'intérieur

de cylindres formés par le tensioactif et le co-tensioactif et les cylindres sont répartis de manière périodique au sein de la phase aqueuse. Les cristaux liquides qui sont obtenus à partir d'un mélange quaternaire sont désignés par cristaux liquides gonflés. Les cristaux liquides gonflés peuvent tre préparés en présence d'un composé minéral. L. Ramos, et al, (European Physical Journal B, 1998,1, 319-326) décrivent la préparation de cristaux liquides contenant des particules de y-Fe203 en mélangeant de l'eau, des particules de y-Fe203 stabilisées par un agent tensioactif organophosphoré dans le cyclohexane, du dodécylsulfate de sodium et du pentanol. Les cristaux liquides gonflés obtenus présentent la structure hexagonale.

Les cristaux liquides peuvent en outre tre utilisés comme réacteur pour des synthèses chimiques.

La préparation de silice mésoporeuse au sein de cris- taux liquides binaires est décrite par C. Gôltner, et al., [Angew. Chemie, Int. Ed. 1998,37, n° 5, 613-616] : la préparation de silice est effectuée au sein de cristaux liquides, par un procédé consistant à dissoudre un copolymère bloc constitué par un bloc polystyrène apolaire (S) et par un bloc poly (oxyde d'éthylène) polaire (E) dans une solution aqueuse contenant l'acide silicique (précurseur de la silice), puis à faire une évaporation partielle sous vide dynamique jusqu'à obtenir une concentration en copolymère à laquelle il forme spontanément une mésophase hexagonale.

L'acide silicique, se condensant dans la phase aqueuse, conduit à un réseau continu de silice conservant la forme du réseau d'eau emprisonné dans la phase hexagonale. Ces cristaux liquides ne comprennent pas de phase organique. La porosité de la silice ainsi obtenue est générée par le départ des tensioactifs, par lavage ou calcination. Ces cristaux liquides ne peuvent pas inclure une grande quantité de phase organique dans le corps hydrophobe des micelles cylindriques car ils seraient alors déstabilisés. La porosité ultérieure du matériau, créée par la phase hydrophobe, est de ce fait

limitée en taille puisqu'elle ne dépend que de la taille des molécules de tensioactif.

La préparation de nanofils de polyaniline par électropolymérisation dans une phase cristal liquide ternaire inverse est décrite par L. Huang, et al., [J. Mat. Chem, 2002,12, 388-391g. Le procédé est mis en oeuvre à partir d'une phase aqueuse acide d'aniline, d'une huile constituée par le p-xylène, et d'un agent tensioactif bis (éthylhexyl)- sulfosuccinate de sodium (AOT). La phase cristal liquide est une phase hexagonale inverse où la solution acide d'aniline est à l'intérieur des cylindres formés par le tensioactif et l'huile forme un réseau continu entre les cylindres.

US-6,090, 200 décrit la synthèse de nanocristaux de phosphore dopé dans des cristaux liquides binaires de symétrie cubique. Au moins l'un des précurseurs du phosphore dopé est introduit dans le constituant aqueux qui sert à former les cristaux liquides. Les cristaux liquides ne présentent pas de phase organique.

Le but de la présente invention est de fournir un milieu réactionnel qui permet d'effectuer des synthèses en milieu confiné.

Un objet de la présente invention est un milieu réactionnel constitué par un cristal liquide gonflé direct caractérisé en ce que : il comprend une phase aqueuse qui contient éventuellement au moins un composé ionique, une phase organique constituée par un solvant organique non soluble dans l'eau, et une phase constituée un agent tensioactif anionique et un agent co-tensioactif ; il est incolore ou opalescent.

La phase constituée par l'agent tensioactif et l'agent co-tensioactif constitue une phase structurante du système séparant la phase aqueuse et la phase organique.

Les quantités respectives des différents composants du système formant le cristal liquide gonflé peuvent varier dans une large proportion. Elles sont choisies de préférence telles que :

Le rapport en volume r de la phase organique à la solution aqueuse est de 0,5 à 4 ; Le rapport en masse de l'agent tensioactif à l'eau est de 0,4 à 0,6 ; Le rapport en masse de l'agent tensioactif au co- tensioactif est de 1 à 5 ; La concentration C du cation du composé ionique dans la solution aqueuse est telle que C 0, 15r-0, 1.

Par exemple, lorsque le tensioactif est le SDS, le sel est NaCl, le solvant organique est le cyclohexane, et le cotensioactif est le pentanol-1 : pour 1,6 g de SDS, 0,35 g de pentanol-1 et 4 ml d'eau, l'on peut obtenir un cristal liquide gonflé sans addition de composé ionique, à condition que le volume de cyclohexane ne dépasse pas 2,7 ml.

Comme exemples de tensioactifs anioniques, on peut citer les alkylsulfates, les alkylphosphates et les alkylamino- phosphates de métaux alcalins dans lesquels le groupe alkyle a au moins 11 atomes de carbone. Le dodécylsulfate de sodium C12H25SO4Na (désigné ci-après par SDS) est particulièrement préféré.

Le solvant organique non miscible à l'eau est choisi avantageusement parmi les alcanes ayant au moins 4 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer le cyclohexane et le décane.

Le co-tensioactif est choisi avantageusement parmi les alcanols. Les alcanols ayant de 4 à 15 atomes de carbone sont particulièrement préférés. A titre d'exemple, on peut citer le pentanol-1 et le décanol-1.

Lorsque le cristal liquide gonflé de l'invention est destiné à tre utilisé comme milieu réactionnel pour la synthèse de composés métalliques ou d'oxydes métalliques, le composé ionique de la phase aqueuse est choisi avantageu- sement parmi les sels précurseurs du composé à synthétiser.

Lorsque la synthèse à laquelle le cristal liquide gonflé sert de milieu réactionnel s'effectue en milieu acide ou basique, la phase aqueuse peut contenir en outre comme composé ionique

un acide (choisi par exemple parmi HCl, HN03 et H2SO4) ou une base (choisie par exemple parmi NaOH, NH40H).

Lorsque le cristal liquide gonflé est utilisé comme milieu réactionnel pour une réaction qui ne met pas en jeu un composé ionique (par exemple pour la synthèse de polymères organiques), le composé ionique de la phase aqueuse peut tre un sel choisi parmi les halogénures et les sulfates de métaux alcalins. NaCl, NaF et Na2SO4 sont particulièrement préférés.

Le composé ionique peut tre omis si le rapport volumique r de du solvant organique à la solution aqueuse est inférieur ou égal à environ 0,67.

Les cristaux liquides gonflés présentent généralement une structure hexagonale, une structure lamellaire ou une structure éponge. Ils peuvent en outre présenter une structure cubique.

Lorsque les cristaux liquides ont une structure hexago- nale, ils sont constitués par des cylindres dont les parois sont formées par l'association des molécules de co- tensioactif et des molécules de tensioactif dont la tte hydrophile est placée à l'extérieur du cylindre alors que la partie hydrophobe est orientée vers l'intérieur du cylindre.

L'intérieur des cylindres contient le solvant organique qui gonfle le volume des cylindres. Les cylindres sont répartis de manière périodique au sein du réseau continu formé par la phase aqueuse. Ils sont considérés infinis selon leur longueur, par comparaison avec leur diamètre, qui varie entre 3 nm et 35 nm. L'espace entre les cylindres est de l'ordre de 3 nm. Les phases obtenues sont en général thermodynamiquement stables sur une plage de températures comprise entre 15 et 40°C environ. De plus, les cristaux liquides gonflés par le solvant organique sont considérablement moins visqueux que des cristaux liquides conventionnels de symétrie semblable obtenus à partir de systèmes binaires tensioactif/eau, ce qui rend leur manipulation beaucoup plus aisée. Le diagramme de diffraction de ces cristaux liquides gonflés de symétrie hexagonale présentent au moins deux pics de diffraction indexables dans un groupe d'espace de symétrie hexagonale

dont le plus intense pointe à une valeur inférieure ou égale à q = 0, 06 Å-1. q est le vecteur d'onde (q = 2S/d = (4ssinO), d étant la distance interréticulaire, X la longueur d'onde des photons X ou des neutrons utilisés pour la diffraction, et 0 étant l'angle de diffraction auquel apparaît le pic de diffraction.

Lorsque les cristaux liquides gonflés ont une structure lamellaire, ils sont constitués par un empilement de doubles couches formées par l'association des molécules de co- tensioactif et des molécules tensioactives présentant leur partie hydrophile vers l'extérieur du film, les parties hydrophobes imbriquées tte-bche formant l'intérieur du film avec le solvant organique non miscible à l'eau. Ce film bicontinu présente une structure contenant toutes les opérations de symétrie d'une structure périodique lamellaire, marquée par la présence d'au moins un des pics de diffraction correspondant aux plans réticulaires de la famille (001) où 1 varie de 1 à n. Le diagramme de diffraction des cristaux liquides gonflés de structure lamellaire présente au moins deux pics de diffraction dont le plus intense pointe à une valeur inférieure ou égale à q = 0,06 Â-1.

Lorsque les cristaux liquides gonflés ont une structure éponge, ils forment un film bicontinu constitué par une double couche formée par l'association des molécules de co- tensioactif et des molécules tensioactives présentant leur partie hydrophile vers l'extérieur du film, les parties hydrophobes imbriquées tte-bche formant l'intérieur du film avec le solvant organique non miscible à l'eau. Ce film bi- couche sépare la phase aqueuse en deux milieux non connec- tifs. Il ne présente pas de structure contenant des opéra- tions de symétrie d'un groupe d'espace cristallographique particulier, mais le diagramme de diffraction présente au moins un pic de diffraction pointant à une valeur inférieure ou égale à q = 0,06 Â-1.

Lorsque les cristaux liquides gonflés ont une structure cubique, ils forment un film bicontinu constitué par une double couche formée par l'association des molécules de co-

tensioactif et des molécules tensioactives présentant leur partie hydrophile vers l'extérieur du film, les parties hydrophobes imbriquées tte-bche formant l'intérieur du film avec le solvant organique non miscible à l'eau. Ce film bicontinu présente une structure contenant toutes les opérations de symétrie d'une structure cristalline cubique.

Il sépare la phase aqueuse en deux milieux non connectifs. Le diagramme de diffraction des cristaux liquides gonflés de structure cubique présente au moins trois pics de diffraction indexables dans un groupe d'espace de symétrie cubique dont le plus intense pointe à une valeur inférieure ou égale à q = 0, 06 Â-1.

Les cristaux liquides gonflés de l'invention peuvent tre obtenus par un procédé consistant à mélanger une solution aqueuse contenant éventuellement au moins un composé ionique, un solvant organique non soluble dans l'eau, un agent tensioactif anionique et un agent co-tensioactif. Au cours d'une première étape, on mélange l'agent tensioactif, la solution aqueuse, et le solvant organique sous agitation énergique. Au cours d'une deuxième étape on introduit l'agent co-tensioactif sous agitation énergique.

Les quantités des différents constituants sont choisies de telle sorte que le rapport en volume r de la phase organique à la solution aqueuse est de 0,5 à 4 ; le rapport en masse de l'agent tensioactif à l'eau est de 0,4 à 0,6 ; le rapport en masse de l'agent tensioactif au co-tensioactif est de 1 à 5 ; la concentration C du cation du composé ionique est telle que C z 0,15r-0, 1.

Lorsque le rapport r est inférieur ou égal à environ 0,67, il n'est pas indispensable d'ajouter un composé ionique à la solution aqueuse pour obtenir un cristal liquide gonflé.

Pour la ère étape, il est avantageux de dissoudre le tensioactif dans la phase aqueuse, puis d'ajouter le solvant organique.

A la fin de la lère étape, le mélange forme une émulsion instable présentant un aspect laiteux blanc et une faible

viscosité. Sa structure ne montre aucune périodicité. Elle a une tendance à la démixtion si elle est laissée au repos.

Les cristaux liquides gonflés ne se forment qu'au cours de la 2ème étape, lors de l'addition du co-tensioactif. Celui- ci est ajouté sous forte agitation, en petite quantité par rapport au tensioactif. Le rapport massique co-tensioactif/ tensioactif est de préférence de l'ordre de 1/5. Un agitateur de type"Vortex"est particulièrement adapté pour effectuer le mélange. L'intégration progressive du co-tensioactif s'accompagne d'une augmentation notable de la viscosité du mélange et de la disparition de l'aspect blanc laiteux au profit d'un aspect transparent ou opalescent.

Les cristaux liquides gonflés tels que définis ci-dessus peuvent tre utilisés comme milieu pour des réactions chimi- ques très variées. La phase organique et la phase aqueuse des cristaux liquides gonflés forment chacune un milieu or- donné présentant une taille faible selon une dimension (dia- mètre des cylindres de la phase hexagonale, épaisseur du sous-réseau pour la phase cubique). Elles constituent donc des milieux réactionnels structurés permettant le confinement de produits de la réaction. Ce confinement donne aux maté- riaux formés en leur sein une structure particulière que ne présentent pas les mmes matériaux formés en milieu non confiné.

Les cristaux liquides gonflés peuvent tre utilisés comme milieu réactionnel pour des synthèses très variées.

Comme exemples de synthèse réalisables au sein de la phase aqueuse des cristaux liquides, on peut citer la formation de particules ou de nanoparticules métalliques, la formation de particules d'oxydes métalliques, la formation d'un réseau continu structuré et poreux d'oxyde métallique ou de nouvel- les phases cristallisées. Comme exemples de synthèses réa- lisées dans la phase organique des cristaux liquides, on peut citer la formation de matériaux organiques, en particulier des polymères. Les réactifs appropriés sont introduits lors de la formation des cristaux liquides, soit dans la phase aqueuse, soit dans la phase organique, soit dans les deux.

La formation de particules de métal, de particules de composé intermétallique ou de particules d'oxyde de métal au sein du cristal liquide gonflé est obtenue avantageusement en ajoutant un précurseur du (des) métal (métaux), ou un précur- seur de l'oxyde, à la phase aqueuse du système utilisé lors de la formation du cristal liquide gonflé. Lorsque ledit précurseur a un caractère ionique, il peut constituer le composé ionique de la solution aqueuse utilisée lors de la préparation du cristal liquide gonflé.

Lorsque le cristal liquide gonflé est utilisé pour la synthèse de polymères, les monomères et les éventuels amorceurs sont introduits dans la phase organique, et la phase aqueuse contient un composé ionique, lorsque le rapport volumique r du solvant organique à la solution aqueuse est supérieur à environ 0,67.

L'utilisation des cristaux liquides gonflés selon l'invention comme milieu réactionnel présente de nombreux avantages. La transparence optique du cristal liquide gonflé peut tre mise à profit pour initier des réactions photocata- lysées, par exemple des photopolymérisations. En outre, la transparence aux rayonnements ionisants du cristal liquide gonflé permet d'initier des réactions induites par des rayonnements ionisants (rayons gamma ou électrons). La conduction électrique de la phase aqueuse permet d'initier des réactions par électroréduction. La viscosité du cristal liquide gonflé permet d'effectuer une mise en forme préalable du produit synthétisé au sein du réacteur de dimension spécifique que constitue le cristal liquide gonflé. Du fait que les cristaux liquides gonflés comportent une phase aqueuse et une phase organique, il est possible d'introduire un ou plusieurs précurseurs dans la phase aqueuse et un ou plusieurs autres précurseurs dans la phase organique, pour obtenir des composés hybrides ou composites, dont un composant aura été synthétisé dans la partie aqueuse du cristal liquide gonflé et l'autre dans la partie organique.

Les produits obtenus par une synthèse au sein d'un cristal liquide gonflé peuvent tre récupérés aisément en

ajoutant de l'eau, un alcool ou un autre solvant organique approprié, pour provoquer une déstabilisation de ce cristal liquide gonflé. Les phases solides synthétisées peuvent ensuite tre récupérées par filtration, centrifugation ou lavage. Il n'est donc pas nécessaire de détruire les composants du milieu réactionnel par des opérations aussi agressives qu'un brûlage ou une attaque acide, pour extraire les composants formés en leur sein.

La présente invention est décrite plus en détail par les exemples donnés ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée.

Les exemples 1 et 2 décrivent la préparation de cristaux liquides gonflés. Les exemples 3 à 12 illustrent l'utili- sation de cristaux liquides gonflés comme milieu de synthèse pour la préparation de divers matériaux.

Les mésophases obtenues ont été caractérisées notamment par diffraction des rayons X. Sur les différents diagrammes de diffraction des RX donnés ci-après, l'intensité I exprimée en coups par seconde (cps) est indiquée en ordonnée, et le vecteur d'onde q = 27tod = (4sino est indiqué en abscisse (exprimé en Å-1), d étant la distance interréticulaire, X la longueur d'onde des photons X ou des neutrons utilisés pour la diffraction, et 0 étant l'angle de diffraction auquel apparaît le pic de diffraction.

Exemple 1 Préparation des mésophases hexagonales à base de SDS en milieu neutre On a ajouté 0,8 g de SDS comme tensioactif à 2 g d'une solution aqueuse de NaCl (0,3 M), que l'on a mise dans un bain thermostaté réglé à 35°C pendant environ 3 h, jusqu'à dissolution complète du SDS. On a ensuite ajouté 5 mL de cyclohexane à la solution après l'avoir sortie du bain. Après agitation pendant une minute, on a constaté la formation d'une émulsion blanche peu visqueuse et instable. On a ajouté progressivement à cette émulsion 0,35 g de pentanol-1 sous une agitation mécanique forte à l'aide d'un système Vortex

jusqu'à ce que l'émulsion blanche liquide devienne transpa- rente et visqueuse. L'analyse par diffraction des rayons X révèle un ordre mésoscopique des cylindres ordonnés avec une symétrie hexagonale (d1o = 225 Å). Le diagramme de diffraction est représenté sur la figure 1. L'observation par microscopie optique à polarisation croisée révèle l'existence de domaines polarisant la lumière, preuve d'une anisotropie d'orientation au sein du cristal liquide gonflé. Le cliché est représenté sur la figure 2.

Exemple 2 Préparation des mésophases hexagonales à base de SDS, en pH basique.

A 2 g d'une solution aqueuse de NaCl (0,3 M) dont le pH a été préalablement ajusté à 11 par addition de 0,2 mL de NaOH (0,01 M), on a ajouté 0,8 g de SDS comme tensioactif et on l'a mise dans un bain thermostaté réglé à 35°C pendant environ 3 h, jusqu'à dissolution complète du SDS. On a ensuite ajouté 5 mL de cyclohexane à la solution après l'avoir sortie du bain. Après agitation pendant une minute, on a constaté la formation d'une émulsion blanche peu vis- queuse et instable. On a ajouté progressivement à cette émul- sion 0,35 g de pentanol-1 sous une agitation mécanique forte à l'aide d'un système Vortex jusqu'à ce que l'émulsion blan- che liquide devienne transparente et visqueuse. L'analyse par diffraction des rayons X révèle un ordre mésoscopique des cylindres ordonnés avec une symétrie hexagonale (dio = 278 Å). Le diagramme de diffraction est représenté sur la figure 3. L'observation par microscopie optique à polari- sation croisée confirme l'existence de domaines polarisants.

Le cliché est représenté sur la figure 4.

Exemple 3 Préparation de particules de platine au sein d'un cristal liquide gonflé On a préparé une solution aqueuse de précurseur de platine en dissolvant 0,204 g d'acide hexachloroplatinique

H2PtCl6 dans 5 mL d'eau. A la solution ainsi obtenue, on a ajouté 2,0 g de SDS comme tensioactif. Après dissolution du SDS, on a ajouté 5,8 g de cyclohexane et on a soumis la solution à une agitation forte. On a constaté la formation d'une émulsion blanche, à laquelle on a ajouté goutte à goutte 0,8 g de pentanol sous agitation énergique. L'émulsion a évolué progressivement vers un gel formé par le cristal liquide ayant une structure hexagonale : elle devient plus visqueuse, transparente, et prend une couleur jaune due à la présence du sel de platine dissous. La structure hexagonale est confirmée par le diagramme de diffraction des rayons X représenté sur la figure 5.

Le gel obtenu a été introduit dans un flacon fermé par un bouchon de type"septum"pour tre soumis à plusieurs <BR> <BR> cycles"bullage au monoxyde de carbone (CO) /maintien sous atmosphère de CO"dans les conditions suivantes : Durée du bullage Durée du maintien sous CO lère cycle 25 min 16 h 2ème cycle 25 min 7 h 3ème cycle 25 min 17 h Le cristal liquide a ensuite été déstabilisé par addi- tion de 5 mL d'isopropanol. Le système est alors redevenu liquide et les particules de platine ont été extraites par centrifugation (5 min., 2000 tr/min) et lavage à l'isopro- panol. Une observation par microscopie électronique à balayage (MEB) des particules individualisées montre qu'elles sont agrégées et présentent une structure fibrillaire (figure 6). L'observation par microscopie électronique en transmis- sion (MET) de ces particules confirme l'existence de petits amas cylindriques qui se présentent sous forme de bâtonnets (figures 7 à 9) constitués de nanoparticules de platine de 3 nm de diamètre agrégées sous l'action du confinement au sein du réseau aqueux du cristal liquide gonflé. Les agrégats sont représentés sur la figure 10. Ils présentent une grande

stabilité puisqu'ils résistent à plusieurs lavages à l'éthanol ainsi qu'aux opérations de centrifugation.

Exemple 4 Préparation de particules de platine sous irradiation gamma On a préparé une solution aqueuse de précurseur de platine en dissolvant 0,410 g d'acide hexachloroplatinique H2PtCl6 dans 5 mL d'eau. A la solution ainsi obtenue, on a ajouté 2,0 g de SDS comme tensioactif. Après dissolution du SDS, on a ajouté 5,8 g de cyclohexane et on a soumis le mélange à une agitation forte. On a constaté la formation d'une émulsion blanche, à laquelle on a ajouté goutte à goutte 0,8 g de pentanol sous agitation énergique. L'émulsion a évolué progressivement vers un gel formé par le cristal liquide ayant une structure hexagonale : elle est devenue plus visqueuse, transparente, et elle a pris une couleur jaune due à la présence du sel de platine dissous.

On a introduit ledit gel dans un flacon fermé par un bouchon de type"septum", on a fait passer un courant de monoxyde de carbone (CO) pendant 25 minutes, puis on a soumis l'échantillon à une irradiation gamma pendant 6h30, avec un débit de dose de 5 kGy. h-1, ce qui correspond à une dose d'irradiation totale de 32 kGy.

Après 2 jours de maintien sous atmosphère de CO, on a ajouté 5 mL d'isopropanol pour déstabiliser le cristal liquide. Le système est alors redevenu liquide et les particules ont été extraites par centrifugation (5 min., 2000 tr/min), puis lavage à l'isopropanol. Les figures 11 et 12 représentent deux micrographies MET des particules de platine obtenues. On constate que le traitement de réduction par irradiation, après réduction au monoxyde de carbone, conduit à des agrégats de plus grande taille. L'observation MET montre que ces agrégats restent poreux avec une porosité de diamètre compris entre 10 et 30 nm (figure 13).

Exemple 5 Préparation de polymères de type polydiacétylène (PDA) Au cours d'une première étape, on a préparé une méso- phase hexagonale suivant le procédé de l'exemple 1, mais en remplaçant les 5 mL de cyclohexane par un mélange constitué par 3,8 g de cyclohexane, 0,38 g de 1,4-diphénylbutadiyne (Sigma Aldrich : 16,123-3) et 0,193 g de benzoïne méthyléther (Fluka 12520) utilisé comme catalyseur de polymérisation.

Au cours d'une deuxième étape, on a soumis la mésophase de structure hexagonale ainsi obtenue, qui contient le mono- mère diphénylbutadiyne, à une irradiation par l'intermédiaire d'une lampe à UV (100 W, 365 nm) pendant 12 heures. La mésophase a pris progressivement une coloration orange.

Au cours d'une troisième étape, on a déstabilisé la mésophase par addition de 5 ml d'éthanol, puis de 5 ml d'eau.

Il s'est alors produit une démixtion des composants avec une phase inférieure contenant l'eau et le tensioactif (SDS) et une phase supérieure contenant le cyclohexane et le polymère.

Le polymère a été récupéré par évaporation du cyclohexane.

Observé par MEB, il se présente sous la forme de fibres tel que représenté sur les figures 14 et 15.

A titre de comparaison, on a préparé avec les mmes pro- portions, un polymère de diphénylbutadiyne de manière conven- tionnelle dans le cyclohexane en présence du mme catalyseur.

Dans ce mode de préparation, le polymère se présente sous forme de blocs et des sphères tel que représenté sur les figures 16 et 17. L'influence de l'utilisation de cristaux liquides comme support réactionnel est ainsi confirmée.

Exemple 6 Préparation de polymères de type polydiacétylène (PDA) Au cours d'une première étape, on a préparé une mésopha- se hexagonale suivant le procédé de l'exemple 1, mais en rem- plaçant les 5 mL de cyclohexane par un mélange constitué par 3,8 g de cyclohexane, 0,38 g de 1,4-diphénylbutadiyne (Sigma Aldrich : 16,123-3) et 0,0193 g de benzoïne méthyléther (Fluka 12520) utilisé comme catalyseur de polymérisation.

Au cours d'une deuxième étape, on a soumis la mésophase de structure hexagonale ainsi obtenue, qui contient le mono- mère diphénylbutadiyne, à une irradiation par l'intermédiaire d'une lampe à UV (100 W, 365 nm) pendant 17 heures. La mésophase a pris progressivement une coloration orange.

Au cours d'une troisième étape, on a déstabilisé la mésophase par addition de 5 ml d'éthanol, puis de 5 ml d'eau.

Il s'est alors produit une démixtion des composants avec une phase inférieure contenant l'eau et le tensioactif (SDS) et une phase supérieure contenant le cyclohexane et le polymère.

L'analyse par diffusion dynamique de la lumière de la solution de cyclohexane contenant le polymère indique la présence d'objets dont le rayon hydrodynamique moyen est de 120 nm. On a récupéré le polymère par évaporation du cyclohexane. Ce polymère, observé par MEB, présente un aspect fibreux tel que représenté sur la figure 18.

Exemple 7 La mésophase contenant le monomère est obtenue en ajoutant 0,1925 g de 1,4-diphénylbutadiyne (Sigma Aldrich : 16,123-3) à 5 mL de cyclohexane. On ajoute à cette solution 2 mL d'une solution aqueuse contenant 0,0351 g de NaCl et 0,8 g de SDS. On ajoute 30 gouttes de pentanol sous agitation jusqu'à obtenir un gel consistant. La mésophase obtenue est irradiée par rayons gamma pendant 4 heures sous atmosphère inerte obtenue par bullage d'azote dans des flacons étanches.

Le débit de dose utilisé est 4,5 kGy h-1 et la dose délivrée est 18 kGy. Le polymère obtenu est extrait de manière identique à l'exemple 5. L'observation par MET montre la présence d'un réseau interconnecté très ouvert de fibres ayant un diamètre d'environ 20 nm (figure 19).

Exemple 8 La mésophase contenant le monomère est obtenue en ajoutant 0,1925 g de 1,4-diphénylbutadiyne (Sigma Aldrich : 16,123-3) à 5 mL de cyclohexane. On ajoute à cette solution 2 mL d'une solution aqueuse contenant 0,0351 g de NaCl et

0,8 g de SDS. On ajoute 30 gouttes de pentanol sous agitation jusqu'à obtenir un gel consistant. La mésophase obtenue est irradiée par rayons gamma pendant 20 heures sous atmosphère inerte obtenue par bullage d'azote dans des flacons étanches.

Le débit de dose utilisé est 4,5 kGy h-1 et la dose délivrée est 90 kGy. Le polymère obtenu est extrait de manière identique à l'exemple 5. L'observation par MET montre la présence d'un réseau interconnecté très ouvert de fibres ayant un diamètre d'environ 15 nm (figure 20).

Exemple 9 A 2,5 mL de solution aqueuse de H2PtCl6 (0,1 M) et de SnCl4 (0,01 M) contenant 1 g de SDS, on ajoute 3,5 mL de cyclohexane. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte du pentanol sous agitation jusqu'à obtenir un gel dense et homogène.

Le gel est mis dans des flacons fermés. On effectue un bullage au CO pendant 25 min. Les échantillons sont gardés sous atmosphère de CO pendant 17 h. On effectue un second bullage pendant 25 min et on garde à nouveau les échantillons sous CO pendant 24 heures.

En MET, on observe des fibres bien homogènes de 7 nm de diamètre et de 0,3-0, 5 Mm de long, telles que représentées sur les figures 21 et 22.

Exemple 10 Préparation de particules de platine au sein d'un cristal liquide gonflé ayant une structure lamellaire On a préparé une solution aqueuse de précurseur de platine en dissolvant 0,2 g d'acide hexachloroplatinique H2PtCl6 dans 5 mL d'eau. A la solution ainsi obtenue, on a ajouté 2,0 g de SDS comme tensioactif. Après dissolution du SDS, on a ajouté 5,8 g de cyclohexane et on l'a soumis à une agitation forte. On a constaté la formation d'une émulsion blanche, à laquelle on a ajouté goutte à goutte 0,9 g de pentanol sous agitation énergique. L'émulsion a évolué pro- gressivement vers un gel formé par le cristal liquide ayant

une structure lamellaire : elle devient plus visqueuse, transparente, et prend une couleur jaune due à la présence du sel de platine dissous. La structure lamellaire est confirmée par observation en microscope à lumière polarisée croisée (figure 23). L'échantillon est soumis ensuite à une réduction sous courant de CO, pendant 25 minutes, un maintien sous atmosphère de CO pendant 16 heures, puis une nouvelle circulation de CO pendant 25 minutes. Il est laissé au repos pendant 7 heures, puis la phase lamellaire est déstabilisée par addition de 5 mL d'isopropanol. Le système redevient alors liquide et les particules de platine sont extraites par centrifugation (5 min., 2000 tr/min) et lavage à l'iso- propanol. Une observation par microscopie électronique à balayage (MEB) de ces particules montre qu'elles sont agrégées et présentent une structure lamellaire (figure 24).

Exemple 11 Préparation de particules de Pd On a préparé une solution aqueuse de Pd (N03) 2 (0,015 M) à pH 2. A la solution ainsi obtenue, on a ajouté 2,0 g de SDS comme tensioactif. Après dissolution du SDS, on a ajouté 5,8 g de cyclohexane et on l'a soumis à une agitation forte.

On a constaté la formation d'une émulsion blanche, à laquelle on a ajouté goutte à goutte 0,9 g de pentanol sous agitation énergique. L'émulsion a évolué progressivement vers un gel formé par le cristal liquide ayant une structure hexagonale.

L'échantillon a ensuite été soumis à une réduction sous courant de CO, pendant 25 minutes, un maintien sous atmosphère de CO pendant 16 heures, puis une nouvelle circulation de CO pendant 25 minutes. Il a été laissé au repos pendant 7 heures, puis la phase hexagonale a été déstabilisée par addition de 5 mL d'isopropanol. Le système est redevenu liquide et les microfibrilles de Pd ont été extraites par centrifugation (5 min., 2000 tr/min) et lavage à l'isopropanol. Une observation par microscopie électronique à balayage (MEB) de ces particules montre l'obtention de fibrilles et de quelques grosses particules (figure 25).

Exemple 12 Préparation de particules Pt/Sn On a préparé une solution aqueuse de précurseur de platine et d'étain contenant de l'acide hexachloroplatinique H2PtCl6 (0,1 M) et SnCl4 (0,01 M). A 2,5 ml de cette solution, on a ajouté 1,0 g de SDS comme tensioactif. Après dissolution du SDS, on a ajouté 3,5 ml de cyclohexane et on l'a soumis à une agitation forte. On a constaté la formation d'une émulsion blanche, à laquelle on a ajouté goutte à goutte 0,8 g de pentanol sous agitation énergique jusqu'à l'obtention d'un gel transparent rigide. Le gel a été placé dans une ampoule scellée et soumis à une réduction sous courant de CO, pendant 25 minutes, un maintien sous atmosphère de CO pendant 17 heures, puis une nouvelle circulation de CO pendant 25 minutes. Après addition d'isopropanol, le système redevient liquide et les particules de Pt/Sn sont extraites par centrifugation (5 min., 2000 tr/min) et lavage à l'isopropanol. Une observation par microscopie électronique à balayage (MEB) montrent les microaggrégats de particules (figure 26).