Reaktionsprodukte von Oxazolidinderivaten und Bisoxazolidinderivaten, insbesondere mit Derivaten von Hydroxyaromaten und stickstoffhaltigen

Verbindungen wie Aminotriazinen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Monomere nach Anspruch 1 , ein Verfahren zur Herstellung der Monomere nach Anspruch 9, Oligomere nach Anspruch 10, Polymere nach den Ansprüchen 11 und 14 sowie ein Verfahren zur Herstellung der Polymere nach Anspruch 15.

Es ist bekannt, dass durch die Umsetzung von Alkanolaminen mit Aldehyden die entsprechenden Oxazoldinderivate hergestellt werden können. Ebenso ist bekannt, dass thermoplastisch verarbeitbare Acrylatharze auf der Basis von bi- und mehrfach funktionalisierbarer Melamine durch Umsetzung von Melamin, Formaldehyd (FA) und Diethanolamin hergestellt werden können (US 4,939,182 A).

Des Weiteren ist die Umsetzung von Melamin mit substituierten Aminen in Gegenwart von Formaldehyd beschrieben. Die Umsetzung von Methylolmelamin bzw. deren Methylestern mit den Alkylcarbamaten ist in „Advanced Organic Science and Technology Series" 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207 beschrieben.

Des Weiteren ist die Umsetzung von Phenol mit Diethanolamin in Gegenwart von Formaldehyd beschrieben (RO 1 17695 B1 ). Bei der Umsetzung von Diethanolamin mit Formaldehyd und Phenolen wird in „Chemistry and Technology of polyols for polyurethanes", Rapra Technology Limited, 2005, als Zwischenprodukt N-Hydroxyethyloxazolidin angenommen, einen Nachweis gibt es nicht.

Alle diese Umsetzungen enthalten bereits vorkondensierte Phenolharzstrukturen und als wesentlichen Nachteil Restanteile von Methylolgruppen, die bei erhöhten Temperaturen Formaldehyd freisetzen.

Ebenso ist bekannt, dass Phenole und Bisphenole leicht mit Formaldehyd zu den entsprechenden Phenol-Formaldehyd-Harzen (PF-Harzen) reagieren, wobei ebenfalls bei erhöhten Temperaturen Formaldehyd abgespalten werden kann.

Vernetzbare Gruppen wie Hydroxymethylaminogruppen enthaltende Triazinderivate, die unter Anwendung von sauren Katalysatoren wie Ameisensäure, Essigsäure, Amidosulfonsäuren oder Aminosäuren (DE 195 15 277 A1 ) oder blockierter Sulfonsäuren (WO 00 10 972 A1 ) vernetzen, sind gleichfalls bekannt. Von Nachteil bei diesen Triazinderivaten ist die schwierige thermische Steuerung der Vernetzungsgeschwindigkeit, was zu Inhomogenitäten in der Vernetzungsverteilung in den Erzeugnissen führt.

Bekannt ist ebenfalls der Einbau ethylenisch ungesättigter Gruppen in Triazinharze wie Melaminharzvorkondensate durch Zusatz von Acrylamid bei der Kondensation von Melamin mit Paraformaldehyd (EP 0 500 369 A2).

Weiterhin bekannt ist der Einbau ethylenisch ungesättigter Gruppen in Triazinharze durch Veretherung mit Hydroxygruppen enthaltenden Acrylsäureestern (BR 9 900 913 A, US 3,020,255 A, GB 628,15O A, GB 1 ,116,858 A) oder Propargylalkohol (JP 04 013 753 A), oder eine Veresterung von Hydroxymethylaminogruppen enthaltenden Melaminharzoligomeren (DE-OS 1 795 704, DE-OS 1 745 540, DE-OS 1 207 029), was eine radikalische Vernetzung daraus hergestellter Rezepturen ermöglicht.

Der Nachteil bei all diesen Verfahren zur Herstellung zur Vernetzung nutzbarer Triazinderivate besteht darin, dass die daraus hergestellten Erzeugnisse Restanteile von Methylolgruppen enthalten die bei thermischer Belastung in geringem Umfang das als hoch toxisch eingestufte Formaldehyd abspalten, was zu Umweltbelastungen führen kann und es sich in allen Ausführungsvarianten immer um vorkondensierte, hydroxymethylierte Melaminderivate handelt.

Schließlich ist auch bekannt, dass durch die Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd flammfeste Melaminpolymere hergestellt werden können. Dabei handelt sich allerdings um Duroplaste, die naturgemäß nicht mehr thermisch umgeformt werden können.

In der DE 100 56 398 A1 wird beschrieben, dass die 1 :2-Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd zu thermoplastisch verarbeitbaren Produkten führt, in dem das erhaltene Dimethylolmelamin mit p-substituierten Phenolen co-kondensiert wird. Allerdings handelt es sich dabei nicht um Polymere mit echten thermoplastischen Eigenschaften, da bei diesen Produkten bereits beim ersten Aufschmelzen eine Vernetzung erfolgt.

Auch in diesen Produkten sind bereits vorkondensierte Melaminharzstrukturen mit Restanteilen von Methylolgruppen enthalten, die bei erhöhten Temperaturen Formaldehyd freisetzen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese Nachteile zu beseitigen. Diese Aufgabe wird durch ein Monomer, wie beispielsweise ein Hydroxyalkylaminoderivat, ein Acrylatharz oder einen modifizierten Hydroxyaromaten, nach Anspruch 1 gelöst.

Ein solches Monomer weist die allgemeine Formel (I) auf

wobei

A -CHR ³ -NR ¹⁵ -CH ₂ CHR ¹ -OR ¹⁶ _! -CHR ³ -N(C ₂ H ₄ OR ^2' )-CH ₂ -CHR ¹ -O-Z _! -CHR ³ -N(C ₂ H ₄ OR ^2' )-CH ₂ -CHR ¹ -O-Z\ insbesondere -CHR ³ -NR ¹⁵ -CH ₂ CHR ¹ -OR ¹⁶ einerseits oder -CHR ³ -N(C ₂ H ₄ OR ^2' )-CH ₂ -CHR ¹ -O-Z oder -CHR ³ -N(C ₂ H ₄ OR ² )-CH ₂ -CHR ¹ -O-Z' andererseits,

NR ¹² - NR ¹ '-

,13 ,13

oder -NR ¹² -CO-NR ¹² - oder -C6-C ₂ o-Hydroxyaromaten oder alkylierte -C ₆ -C ₂₀ - Hydroxyaromaten, insbesondere die vorgenannten Strukturen mit Ausnahme von -C ₆ -C ₂ o-Hydroxyaromaten oder alkylierten -C ₆ -C ₂ o-Hydroxyaromaten, oder

Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe

R ¹ -d-Cβ-Alkyl, -H,

R ^2' -H, -CO-R ^{3 "} , -CO-R ^{3 '} -CO-O-C ₂ H ₄ -N(CH ₂ -CHR ¹ -O-Z')-CHR ³ -Y-(CHR ³ -N(C ₂ H ₄ OR ^2' )-

CH ₂ -CHR ¹ -O-Z') _m-1 ,

-CO-R ^{3 '} -CO-O-C ₂ H ₄ -N(CH ₂ -CHR ¹ -O-Z)-CHR ³ -Y-(CHR ³ -N(C ₂ H ₄ OR ^2' )-CH ₂ -CHR ¹ -O-

-CO-R ^{3 '} -CO-O-C ₂ H ₄ -N(CH ₂ -CHR ¹ -O-H)-CHR ³ -Y-(CHR ³ -N(C ₂ H ₄ OR ^2' )-CH ₂ -CHR ¹ -

OH) _m-1 , R ³ -H, d-Cβ-Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl, insbesondere nur -H oder Ci-C ₈ -Alkyl,

R ^d -C _r Ci ₂ -Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl, -NH-(C ₂ -Ci ₂ -Alkyl)-NH-, -NH-(C ₆ -C _{I 5} -AI^I)-NH-,

-NH-Cz-Ciz-Alkyl. -NH-Ce-Cis-Aryl, R ⁵ -H, -d-Cβ-Alkyl, R ⁸ -d-Cβ-Alkyl, -Ce-Cis-Aryl, R ¹⁰ -Ci-Ci ₂ -Alkyl, insbesondere -Ci-C ₃ -Alkyl, R ¹¹ -H, -d-C ₄ -Alkyl, -C ₆ H ₅ , -C ₆ H ₄ -OH, -CrC ₃ -AIkYl-C ₆ H ₄ OH, R ¹² -H, -Ci-C ₄ -Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl, -CHR ³ -NR ¹⁵ -CH ₂ CHR ¹ -OR ¹⁶ ,

-CHR ³ -NR ¹⁵ -CH ₂ CH ₂ -OR ¹⁶ , R ¹³ -d-Cβ-Alkyl, -C ₆ H ₅ , -N(-C _r C ₈ -Alkyl) ₂ oder (bzw. sowie) folgende Strukturen

R ¹⁵ -H, -CrC ₄ -Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl, -CH ₂ -CHR ¹ -OR ¹⁶ , -(Ci-C ₈ -Alkyl)-OR ¹⁶ ,

-(C ₆ -Ci ₅ -Aryl)-OR ¹⁶ , -CO-CR ⁵ =CH ₂ , insbesondere nur -H, -Ci-C ₄ -Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -

Aryl, -CH ₂ -CHR ¹ -OR ¹⁶ , R ¹⁶ -H, -d-Ci ₂ -Alkyl (insbesondere -Ci-C ₈ -Alkyl), -CO-NH-(CrCi ₈ -Alkyl), -CO-

CR ⁵ =CH ₂ , -CO-O-Ci-C ₄ -Alkyl,

-CO-O-Ce-Cis-Aryl, -CO-CH ₂ -CO-CH ₃ , -CO-CH ₂ -CO-O-(C _r Ci ₂ -Alkyl)

-Si(C ₁ -C ₈ -AIkYl) ₃ ,

R ¹⁷ -C _r Ci2-Alkyl, -CH=CH-(CrCio-Alkyl), X -A, -H,

Z -CO-CH ₂ -CO-CH ₃ , -CO-CH ₂ -CO-O-(Ci-Ci ₂ -Alkyl), T -CO-CR ⁵ =CH ₂ , m 1-30, n 1-30, insbesondere n = m, o 1-30 bedeuten, und wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten A und Y über mindestens ein Stickstoffatom erfolgt, wenn die Einheit Y ein substituierbares Stickstoffatom enthält, und/oder in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxygruppe eines Hydroxyaromaten erfolgt, wenn die Einheit Y einen an diesen Positionen substituierbaren Hydroxyaromaten enthält.

Die in den obigen Strukturformeln dargestellten Bindungen ohne Rest stellen keine Methylgruppe dar, sondern mögliche Bindungen, insbesondere zwischen den Strukturen der Gruppe „Y" und den Strukturen der Gruppe „A".

Die Monomere können in Abhängigkeit der gewählten Substituenten auch als Acrylatharze bzw. als vernetzbare Hydroxyalkylaminoderivate mit N-haltigen Substituenten, insbesondere triazinhaltigen Substituenten, bzw. als substituierte oder modifizierte Hydroxyaromaten beschrieben werden.

In einer Variante haben bedeuten die Reste

A -CHR ³ -NR ¹⁵ -CH ₂ CHR ¹ -OR ¹⁶ ,

Y =

R 13 _O 13 und -NR ¹² -CO-NR ¹² - sowie

Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe

FT -Ci-C ₃ -Alkyl,

R ¹² -H, -Ci-C ₄ -Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl, -CHR ³ -NR ¹⁵ -CH ₂ CH ₂ -OR ¹⁶ und R ¹⁶ -H, -Ci-Ci ₂ -Alkyl, -CO-NH-(Ci-Ci ₈ -Alkyl), -CO-CR ⁵ =CH ₂ , -CO-O-Ci-C ₄ -Alkyl, -CO-O-Ce-Cis-Aryl. -SiCCi-Cs-AlkyOa.

In einer weiteren Variante bedeuten die Reste

A -CHR-'-NR^-CHzCHR'-OR ¹

,13 ,13

und -NFT-CO-NFr- sowie

Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe

R ³ -H, d-Cβ-Alkyl, R ^ηu -CrC ₃ -Alkyl,

R ¹² -H, -CrC ₄ -Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl, -CHR ³ -NR ¹⁵ -CH ₂ CHR ¹ -OR ¹⁶ , R ¹⁵ -H, -CrC ₄ -Alkyl, -CH ₂ -CHR ¹ -OR ¹⁶ und

R ^lb -H, -d-Cβ-Alkyl, -CO-NH-(Ci-Ci ₈ -Alkyl), -CO-CR ^b =CH ₂ , -CO-O-d-d-Alkyl, -CO-O-Ce-Cis-Aryl, -CO-CH ₂ -CO-CH ₃ , -CO-CH ₂ -CO-O-(C _r Ci ₂ -Alkyl) -Si(C ₁ -C ₈ -AIkYl) ₃ .

In einer weiteren Variante enthält das Monomer (Meth)Acrylsäuregruppen und/oder C-H- acide Gruppen, wobei

A -CHR ³ -N(C ₂ H ₄ OR ^2' )-CH ₂ -CHR ¹ -O-Z, -CHR ³ -N(C ₂ H ₄ OR ^2' )-CH ₂ -CHR ¹ -O-Z' und

Y -C ₆ -C ₂₀ -Hydroxyaromaten, alkylierte -C ₆ -C ₂₀ -Hydroxyaromaten bedeuten, wobei der Hydroxyaromat Y in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxygruppe mit den oben definierten Substituenten substituiert vorliegt. In einer Variante haben die Reste R und R des Monomers die folgenden Bedeutungen: R ¹⁵ -CH ₂ -CH ₂ -OR ¹⁶ , -(Ci-C ₈ -Alkyl)-OR ¹⁶ , -(d-C ₈ -Aryl)-OR ¹⁶ R ¹⁶ -Ci-Ci ₂ -Alkyl, -CO-NH-(Ci-Ci ₈ -Alkyl), -Si(CrC ₈ -AIkYl) ₃ .

In einer Variante liegen die Monomere, insbesondere in Form von Acrylatharzen, durch

Umsetzung mit C ₂ -Ci ₂ -Carbonsäuren oder C ₂ -Ci ₂ -Ethern hydrophobiert vor. Die

Hydrophobierung erfolgt bevorzugt mit Carbonsäuren und Ethern, die bevorzugt die Reste

R ¹⁵ und R ¹⁶ aufweisen, wobei

R ¹⁵ = -CH ₂ -CH ₂ -OR ¹⁶ , -(Ci-C ₈ -Alkyl)-OR ¹⁶ , -(C _r C ₈ -Aryl)-OR ¹⁶ und

R ¹⁶ = -Ci-Ci ₂ -Alkyl, -CO-NH-(Ci-Ci ₈ -Alkyl), -Si(C _r C ₈ -Alkyl) ₃ bedeuten.

In einer weiteren Variante entspricht das Monomer der Formel (II)

wobei

A' -H, -CHR ³ -N(C ₂ H ₄ OR ² )-CH ₂ -CHR ¹ -O-Z'

R ^10' -CH ₂ -, -C(CH ₃ ) ₂ - und m 1 -4 bedeuten.

In einer weiteren Variante entspricht das Monomer der Formel (III)

wobei

A' -H, -CHR ³ -N(C ₂ H ₄ OR ² )-CH ₂ -CHR ¹ -O-Z',

R ^5' H, d-C ₈ -Alkyl, C ₆ -Ci ₅ -ArVl, insbesondere C ₆ -Ci ₄ -Aryl, und m 1 -2 bedeuten. In einer weiteren Variante entspricht das Monomer der Formel (IV)

wobei

B unabhängig voneinander -H oder CHR ³ -N(C ₂ H ₄ θH)-CH ₂ -CHR ¹ -O-Z\ und a 1-30 bedeuten.

In einer weiteren Variante weist das Monomer die Formel (V) auf

wobei

B unabhängig voneinander -H oder CHR ³ -N(C ₂ H ₄ θH)-CH ₂ -CHR ¹ -O-Z\ und n 1-30 bedeuten.

Die substituierten Hydroxyaromaten können auch als Hydroxyalkylaminoderivate beschrieben werden, die als Substituenten Hydroxyaromaten aufweisen. Die modifizierten Hydroxyaromaten liegen bevorzugt in Mischungen aus mindestens zwei verschieden modifizierten Hydroxyaromaten vor.

Die Aufgabe wird auch durch ein Verfahren zur Herstellung eines Monomers mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst. Ein solches Verfahren umfasst den folgenden Verfahrensschritt: Umsetzung eines N-substituierten Oxazolidinderivats der Formel (VI)

wobei

R ¹ -d-Cβ-Alkyl, H, R ³ -H, -d-Cβ-Alkyl, -C ₆ -d ₅ -Aryl, R ⁵ -H, d-Cβ-Alkyl,

R ⁶ -CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-Ci-C8-Alkyl, -CH ₂ -CHR ¹ -O-CO - CR ⁵ =CH ₂ , -CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-NH-Ci-C ₈ -Alkyl, -CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-NH-C ₆ -Ci ₅ -Aryl,

-CO-O-d-Cβ-Alkyl, -CO - CR ⁵ =CH ₂ , -CO-O-Phenyl, -CO-NH-d-C _β -Alkyl, -CO-NH-Ce-Cis-Aryl -CH ₂ -CH R ¹ -O-CO-CH ₂ -CO-CH ₃ , -CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-CH ₂ -CO-O-Ci-Ci ₂ -Alkyl,

-(Ci-C ₈ -Alkyl)-O-CO-CR ⁵ =CH ₂ , insbesondere -CH ₂ -CH ₂ -O-CO-CR ⁵ =CH ₂ oder -C(CH ₃ )2)-O-CO-CR ⁵ =CH ₂ ,

-(C ₆ -Ci ₅ -Aryl)-O-CO-CR ⁵ =CH _2!

-d-Cβ-Alkyl-OZ, insbesondere -CH ₂ -CH ₂ -OZ und -C(CH ₃ ) ₂ -OZ, Z -CO-CH ₂ -CO-CH ₃ , -CO-CH ₂ -CO-O-(Ci-Ci ₂ -Alkyl)

bedeuten, mit einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend, insbesondere bestehend aus, Harnstoff, Dialkylharnstoffe, Triazine wie Melamin, Melam, substituierte Melamine, insbesondere Succinimidomelamin, Phthalimidomelamin und alkylierte Melamine, insbesondere N,N-Dimethylmelamin, Ammeiin, Guanamine wie Benzoguanamin oder Acetoguanamin, und Amide, insbesondere bi- oder mehrfunktionelle Polyamide, Polyharnstoffe und Polyurethane sowie Phenole, insbesondere o,p-substituierte Phenole, Bisphenole und Novolake, insbesondere Novolake aus o,p-substituierten Phenolen, Hydroxyaromaten der Formel (VII)

(VN), wobei R ⁵ -H, -C _r C ₈ -Alkyl bedeutet,

Hydroxyaromaten der Formel (VIII)

wobei R ⁴ -CH ₂ -, -C(CH ₃ ) ₂ - bedeutet,

Hydroxyaromaten der Formel (IX)

wobei q 1-30 bedeutet, und

Hydroxyaromaten der Formel (X)

wobei q 1-30 bedeutet.

Die Umsetzung mit N-substituierten Oxazolidinderivaten führt dabei zu Strukturen ohne die oben genannten Nachteile.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass N-substituierte Oxazolidine leicht mit den vorgenannten Substanzen zu den entsprechenden Monomeren wie Hydroxalkylaminoderivaten oder Hydroxyaromaten reagieren. Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, dass die Ankopplung der (Meth)Acrylatgruppe an Harnstoffe, Dialkylharnstoffe, Triazine wie Melamin, Melam, substituierte Melamine, insbesondere Monosuccinimidomelamin, Phthalimidomelamin und alkylierte Melamine, wie beispielsweiese N,N-Diemthylmelamin, Ammeiin, Guanamine wie z.B. Benzoguanamin, Acetoguanamin, und Amide, wie z.B. bi- oder mehrfunktionelle Polyamide, Polyurethane und Polyharnstoffe, durch die Umsetzung dieser Ausgangstoffe mit Oxazolidinderivaten, zu den entsprechenden Hydroxyalkylaminoderivaten leicht gelingt, da die entsprechenden Oxazolidinacrylate als Lösungsmittel bzw. Reaktivlösungsmittel für diese Verbindungen fungieren.

Die Umsetzung des Reaktionsproduktes von N-Hydroxyethyl-Oxazolidin mit Methylmethacrylat mit N,N-Dimethylmelamin führt beispielsweise zu einem bifunktionellen, methacrylatmodifizierten Triazinderivat der folgenden Struktur, einem Monomer gemäß Anspruch 1 :

In einer Variante des Verfahrens werden als Triazinderivat Melamin und als (meth)acrylatmodifiziertes N-substituiertes Oxazolidinderivat ein Oxazolidin auf der Basis von Diethanolamin, Formaldehyd und Methylmethacrylat eingesetzt.

Beispielsweise führt die Reaktion von Methacryl-N-ethyloxazolidin mit Melamin im molaren Verhältnis 1 :3 zu einem dreifach mit Methacrylatgruppen modifizierten reaktiven Additionsprodukt N-substituierter Oxazolidinderivate als einem Derivat des Triazins, gemäß folgender Struktur:

In einer alternativen Verfahrensausführung werden als (meth)acrylatmodifiziertes N- substituiertes Oxazolidinderivat ein Oxazolidin auf der Basis von Diethanolamin, Formaldehyd und Methylmethacrylat und als Reaktionspartner Monosuccinimidomelamin oder Monophthalimidomelamin eingesetzt.

In einer alternativen Verfahrensauführung werden als (meth)acrylatmodifiziertes N- substituiertes Oxazolidinderivate ein Oxazolidin auf der Basis von Diethanolamin, Formaldehyd und Methylmethacrylat und als Reaktionspartner Benzoguanamin oder Acetoguanamin eingesetzt.

Es wurde auch gefunden, dass Oxazolidine und N-substituierte Oxazolidnderivate leicht mit Phenolen, insbesondere mit o,p-substituierten Phenolen, Bisphenolen und Novolaken, insbesondere Novolake aus o,p-substituierten Phenolen, zu den entsprechenden Hydroxethylaminoderivaten reagieren.

So führt z.B. die Umsetzung von Oxazolidinmethacrylaten mit einem bifunktionellen Phenol zu einem mit Methacrylat modifizierten Hydroxyaromaten der Struktur:

Die Methacrylatdoppelbindungen können mittels radikalbildender Initiation oder durch Strahlung (UV-, e- und oder γ-Strahlen) zur Polymerbildung angeregt werden, das heißt zum Aufbau höhermolekularer Strukturen, insbesondere durch Vernetzung, genutzt werden. Des Weiteren ist die Umsetzung der Doppelbindungen mit CH-Aciden Verbindungen nach der bekannten Michael-Addition möglich. Eine CH-acide Verbindung wird über die entsprechende Oxazolidinverbindung mit Acetessigestern bzw. Malonsäurediestern direkt an die Phenolstruktur gekoppelt, so dass in Mischungen mit phenolischen oder anderen (Meth)Acrylatstrukturen ein Molekülaufbau erfolgen kann.

Bei den einzusetzenden Oxazolidinacrylaten handelt es sich insbesondere um (Meth)Acrylamide und (Meth)Acrylester von Oxazolidinderivaten.

Die frei werdenden Hydroxyethylgruppen ermöglichen eine Dispergierung in Wasser und bringen hohe Haftfestigkeit an polaren Oberflächen. Außerdem können die Hydroxygruppen mit Dicarbonsäuren bzw. Diisocyanaten zu höhermolekularen thermoplastisch verarbeitbaren Harzen umgesetzt werden.

Ebenso können die hergestellten (Meth)Acrylatstrukturen über eine Michael-Reaktion in hochmolekulare Strukturen überführt werden, wobei bei dieser Art der Aufbau reaktion vorteilhafterweise ein geringerer Schrumpf der Formmassen zu beobachten ist.

Die auf bifunktionelle Melaminen und Guanaminen basierenden (Meth)Acrylatharze sind vorteilhafterweise gut mit Polyester- und Polyurethanacrylaten mischbar und bringen

Vorteilhafterweiser zusätzliche Eigenschaftsverbesserungen wie z.B. erhöhte Flammbeständigkeit.

So führt die Umsetzung der freiwerdenden Hydroxyalkylgruppe mit weiteren (Meth)Acrylgruppen zu reaktiven höher- bzw. mehrfunktionellen Verbindungen und mit Säureanhydriden und Dicarbonsäuren zu den entsprechenden Polyestern und mit Diisocyanaten zu den entsprechenden Polyurethanen.

In einer Variante wird das Verfahren derart durchgeführt, dass das N-substituierte Oxazolidinderivat in einem molaren Überschuss von 1 :2 bis 1 :12 gegenüber der ausgewählten Verbindung eingesetzt wird.

In einer weiteren Variante wird das Verfahren derart durchgeführt, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 60 bis 160 ⁰ C und Reaktionszeiten von 0,5 bis 8 h in einem Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, im Verhältnis 10:1 bis 1 :10 (wt/wt) durchgeführt wird. In einer weiteren Variante wird die Umsetzung bei Reaktionszeiten von 1 bis 8 h und Reaktionstemperaturen von 30 bis 110 ⁰ C unter Auskreisung flüchtiger Reaktionsprodukte durchgeführt.

In einer weiteren Variante werden 50 bis 500 Massen prozent, bezogen auf die Summe der Reaktanten, Lösungsmittel des Typs Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid eingesetzt.

Gegebenfalls erfolgt nach erfolgter Reaktion eine Abtrennung des überschüssigen Oxazolidinderivats, wobei die gebildeten Monomere, beispielsweise als ein Derivat des Triazins oder als ein Derivat eines Hydroxyaromatens erhalten werden.

Die bei den Reaktionen gebildeten Hydroxyethylgruppen können entweder wie oben beschrieben mit Dicarbonsäuren oder Diisocyanten zum Aufbau hochmolekularer Strukturen genutzt werden oder können durch Veresterung, Silylierung bzw. Veretherung blockiert und hydrophobiert werden.

Des Weiteren kann eine Reaktion der (Meth)acrylatdoppelbindungen mit CH-aciden Verbindungen nach der bekannten Michael-Addition erfolgen, wobei ebenfalls ein Aufbau hochmolekularer Strukturen, insbesondere durch Vernetzung, ermöglicht werden kann.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auch durch ein Oligomer mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst. Ein solches Oligomer ist aus einem zuvor beschriebenen Monomer durch Umsetzung des Monomers mit C ₃ -Ci ₂ -Dicarbonsäuren und/oder C ₃ -Ci ₆ -Diisocyanaten und/oder CH-aciden Verbindungen herstellbar; insbesondere wird es gemäß dieser Reaktion hergestellt.

In einer alternativen Ausgestaltung wird das Oligomer durch eine weitere Umsetzung mit C ₂ - Ci ₂ -Carbonsäuren und/oder C ₃ -Ci ₅ -lsocyanten hydrophobiert, so dass es als hydrophobiertes Oligomer vorliegt.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auch durch ein Polymer mit den Merkmalen des Anspruchs 1 1 gelöst. Ein solches Polymer entspricht der allgemeinen Formel (Xl)

(Xi) ₁ wobei

B -CHR ³ NR ¹⁵ -CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-R ⁹ -CO-O-CHR ¹ -CH ₂ -NR ¹⁵ -CHR ³ -,

-CHR ³ -NR ¹⁵ -CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-NH-R ⁹ -NH-CO-O-CHR ¹ -CH ₂ -NR ¹⁵ -CHR ³ -,

-CHR ³ -N(CH ₂ -CHR ¹ -OR ¹⁶ )-CO-N(CH ₂ -CHR ¹ -OR ¹⁶ )-CHR ³ -,

-CHR ³ -N(CH ₂ -CHR ¹ -OR ¹⁶ )-R ² -N(CH ₂ -CHR ¹ -OR ¹⁶ )-CHR ³ -,

NR ¹ '- NR ¹² -

oder -NFT-CO-NFr- oder

Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe

R ¹ -d-Cβ-Alkyl, -H,

R ² -d-Cβ-Alkyl, - C ₆ -Ci ₅ -Aryl, -CO-, insbesondere nur -Ci-C ₈ -Alkyl, - C ₆ -Ci ₅ -Aryl,

R ³ -H, -d-Cβ-Alkyl,

R ⁵ -H, -d-CβAlkyl,

R ⁸ -d-Cβ-Alkyl, - Ce-Cis-Aryl,

R ⁹ -d-Cβ-Alkyl, - C ₆ -Ci ₅ -Aryl,

R ¹¹ -H, -d-Cβ-Alkyl, -C ₆ H ₅ , Ci-C ₃ -Alkyl-C ₆ H ₄ OH, insbesondere nur -C _r C ₈ -Alkyl oder -C ₆ H ₅ ,

R ^η " -H, -d-C ₄ -Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl,

R ₅ 1 ^I 3 ^J -d-Cβ-Alkyl, -C ₆ H ₅ , -N(-Ci-C ₈ -Alkyl) ₂ oder folgende Strukturen

R ¹⁵ -H, -CrC ₄ -Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl, -CH ₂ -CH R ¹ -OR ¹⁶ ,

R ¹⁶ -H, -d-Cβ-Alkyl, -CO-NH-(Ci-Ci _β -Alkyl), -CO-CR ⁵ =CH ₂ , -CO-O-Ci-C ₄ -Alkyl,

-CO-O-Ce-Cis-Aryl, -CO-CH ₂ -CO-CH ₃ , -CO-CH ₂ -CO-O-(C _r C ₁₂ -Alkyl),

- Si(C ₁ -C ₈ -AIkYl) ₃ ,

R ¹⁷ -Ci-Ci2-Alkyl, -CH=CH-Ci-Cio-Alkyl, X -B ₁ -H, m 1 -30, o 1 -30 und p 3-100.000

bedeuten, und wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten B und Y über mindestens ein Stickstoffatom erfolgt, wenn die Einheit Y ein substituierbares Stickstoffatom enthält, und/oder in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxygruppe eines Hydroxyaromaten erfolgt, wenn die Einheit Y einen an diesen Positionen substituierbaren Hydroxyaromaten enthält.

In einer Variante haben die Reste die folgende Bedeutung:

Y=

-NR ¹ NR ¹² -

und -NR ¹² -CO-NR ¹² - sowie

Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe und R ² -C _r C ₈ -Alkyl, - C ₆ -Ci ₅ -Aryl.

In einer Ausgestaltung kann der Rest Y nur folgende Bedeutungen haben:

,13 ,13

oder -NR ¹ MX)-NR^- oder

Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe

und R ¹⁵ nur -H, -Ci-C ₄ -Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl oder -CH ₂ -CH ₂ -OR ¹⁶ bedeuten, wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten B und Y über mindestens ein substituierbares Stickstoffatom erfolgt.

In einer Variante können die ortho- und para-substituierten Hydroxyaromaten in beliebiger Reihenfolge im Polymer vorliegen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auch durch ein Polymer gelöst, das aus einem der zuvor beschriebenen Polymere mit R ¹ = H, R ¹² = H, R ¹⁵ = -CH ₂ -CHR ¹ -OR ¹⁶ und R ¹⁶ = H durch Wasserabspaltung herstellbar ist. Es ist gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (XII)

wobei

D =

J13 ,13

oder -CO- oder

Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe

R ^12' -CH ₂ -CH2-O-CO-R ⁹ -CO-O-CH2-CH2-,

-CH ₂ -CH2-O-CO-NH-R ⁹ -NH-CO-O-CH2-CH _2! -CO-, -R ² -, R ² -d-Cβ-Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl

bedeuten und die übrigen Reste die oben definierte Bedeutung haben.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird auch durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit den Merkmalen des Anspruchs 15 gelöst. Dieses Verfahren weist den folgenden Verfahrensschritt auf:

Umsetzung eines N-substituierten Bisoxazolidinderivats der allgemeinen Formel (XIII)

wobei

R ¹ -d-Cβ-Alkyl, -H, R ³ -H, -d-Cβ-Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl, R ⁷ -CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-R ^8' -CO-O-CHR ¹ -CH ₂ -, -CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-O-CHR ¹ -CH ₂ -,

-CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-NH-R ^8' -NH-CO-O-CHR ¹ -CH2-,

-CO-, -CO-R ^8' -CO-, -CO-N H-R ^8' -N H-CO-, -C _r C ₈ -Alkyl-, R ^8' -d-Cβ-Alkyl, - Cβ-ds-Aryl, -CH=CH-

bedeuten, mit einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Harnstoff, Dialkylharnstoffe, Triazine wie Melamin, Melam, substituierte Melamine, insbesondere Succinimidomelamin, Phthalimidomelamin und alkylierte Melamine, insbesondere N, N- Dimethylmelamin, Ammeiin, Guanamine wie Benzoguanamin oder Acetoguanamin, und Amide, insbesondere Polyamide, Polyharnstoffe und Polyurethane sowie Phenole, insbesondere o,p-substituierte Phenole, Bisphenole und Novolake, insbesondere Novolake aus o,p-substituierten Phenolen.

Die Copolymerisation von bifunktionellen stickstoffhaltigen Verbindungen mit bifunktionellen Bisoxazolidinderivaten führt zu Polymeren, die eine lineare Ketten struktur aufweisen, thermoplastische verarbeitbar, hochmodulig und flammfest sind, und die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass N-substituierte Bisoxazolidine insbesondere leicht mit Harnstoff, Dialkylharnstoffen, Triazinen wie Melam, substituierten Melaminen, insbesondere Monosuccinimidomelamin, Monophthalimidomelamin, alkylierten Melaminen, insbesondere N,N-Dimethylmelamin, Ammeiin, Guanaminen, insbesondere Benzoguanamin oder Acetoguanamin, und Amiden, insbesondere bifunktionellen Polyamiden, Polyharnstoffen oder Polyurethanen zu den entsprechenden Polymeren reagieren, welche als polymere Hydroxyalkylaminoderivate anzusehen sind.

So führt z.B. die Umsetzung von mono-Succinimidomelamin mit einem Bisoxazolidin, welches aus Formaldehyd und N,N'-di(hydroxyethyl)ethylendiamin herstellbar ist, zu einem Polymer mit der folgenden Struktur wobei p = 3-100.000 ist.

Weisen die als Ausgangsstoff verwendeten bifunktionellen stickstoffhaltigen Derivate NH ₂ - Gruppen auf, können die bei der Polymerisation freiwerdenden Hydroxyethylgruppen unter Zusatz von wasserziehenden Mitteln und Temperaturerhöhung zu Imidazolidinringen zyklisieren, wobei Polymere mit der nachfolgend dargestellten Struktur entstehen:

wobei p wiederum 3-100000 bedeutet. Diese Polymere weisen vorteilhafterweise eine steifere Kettenstruktur auf, wodurch sich Polymere mit einen erhöhten E-Modul herstellen lassen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymere können auch als polymere Hydroxyalkylaminoderivate mit N-haltigen Substituenten, insbesondere triazinhaltigen Substituenten bezeichnet werden.

In einer Variante handelt es sich bei den substituierten Melaminen insbesondere um substituierte bifunktionelle Melamine. In einer weiteren Variante sind die Amide bifunktionelle Amide. In einer weiteren Variante sind die Polyamide bifunktionelle Polyamide. In einer weiteren Variante weisen die Polyharnstoffe jeweils zwei -NH ₂ -Gruppen auf.

In einer Ausgestaltung des Verfahrens wird das N-substituierte Bisoxazolidinderivat in einem äquimolaren Verhältnis oder in geringem Überschuss von max. 1 ,1 : 1 (mol/mol) gegenüber der ausgewählten Verbindung eingesetzt, um eine lineare Kettenstruktur der gebildeten Polymere zu begünstigen. In einer alternativen Ausgestaltung wird das N-substituierte Oxazolidinderivat in einem molaren Überschuss von 1 :2 bis 1 :12 gegenüber der ausgewählten Verbindung eingesetzt.

Bei einer Variante wird die Umsetzung bei Temperaturen von 60 bis 160 ⁰ C und Reaktionszeiten von 0,5 bis 8 Stunden, insbesondere in einem Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, im Verhältnis 10:1 bis 1 :10 (wt/wt), durchgeführt.

In einer Variante des Verfahrens werden 50 bis 500 Massenprozent, bezogen auf die Summe der Reaktanten, Lösungsmittel des Typs Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid eingesetzt.

In einer weiteren Variante des Verfahrens werden als Triazinderivat Melamin und als N- substituiertes Oxazolidinderivat ein Oxazolidin auf der Basis von Diethanolamin und Formaldehyd eingesetzt.

In einer weiteren vorteilhaften Verfahrensauführung wird als N-substituiertes Oxazolidinderivat ein Oxazolidin auf der Basis von Diethanolamin und Formaldehyd und als Reaktionspartner ein p-substituiertes Phenol eingesetzt.

In einer weiteren Variante des Verfahrens werden in dieser Verfahrensstufe als Triazinderivat mono-Succinimidomelamin oder mono-Phthalimidomelamin und ein Bisoxazolidinderivat auf Basis N-Hydroxyethyloxazolidin und DMC eingesetzt.

In einer weiteren Variante des Verfahrens werden in dieser Verfahrensstufe als Triazinderivat Acetoguanamin oder Benzguanamin und ein Bisoxazolidinderivat auf Basis N- Hydroxyethyloxazolidin und DMC eingesetzt.

Die bei den Reaktionen gebildeten Hydroxyalkylgruppen können entweder wie oben beschrieben zur Ausbildung von Imidazolidinringen genutzt werden oder können durch Veresterung, Silylierung bzw. Veretherung blockiert und hydrophobiert werden.

Alle Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäßen N-substituierten Oxazolidine mit den oben beschriebenen Harnstoffen, Triazinen, Amiden und Polyamiden bzw. Polyurethanen und Polyharnstoffen sowie den beschriebenen Phenolen sind generell wünschenswert.

Unter Zusatz von wasserziehenden Mitteln, pH-Absenkungen und Temperaturerhöhung auf 100 ⁰ C bis 300 ⁰ C kann bei Verwendung von bifunktionellen stickstoffhaltigen Derivaten, welche eine -NH ₂ -Gruppe aufweisen, die bei der Polymerisation entstehende Hydroxyalkylgruppe unter Wasserabspaltung in ein Imidazolidinderivat umgewandelt werden, wodurch die Steifigkeit des Polymeren stark erhöht wird. Dadurch werden die Flammfestigkeit, die Steifigkeit, die Wärmeformbeständigkeit und/oder die Oberflächenhärte der Polymere weiter erhöht.

Die bei den Reaktionen gebildeten Hydroxyethylgruppen können entweder wie oben beschrieben mit Dicarbonsäuren oder Diisocyanten zum Aufbau hochmolekularer Strukturen genutzt werden oder können durch Veresterung, Silylierung bzw. Veretherung blockiert und hydrophobiert werden.

Beispielsweise führt die Umsetzung von N-Methyloxazolidin mit einem disubstituierten Melamin (N,N-Dimethylmelamin) und die anschließende Umsetzung des erhaltenen Produkts mit Hexamethylendiisocyanat zu einem Polymer mit der folgenden Formel:

wobei R -C ₆ H ₁₂ - und p 3 bis 100.000 bedeuten.

Beispielsweise wird im Falle der Verwendung eines Bisoxazolidins auf Basis von N- Hydroxyethyloxazolidin und eines Diisocyanats des Typs OCN-R ⁹ -NCO (wobei R ⁹ -CrCs- Alkyl, - C ₆ -Ci ₅ -Aryl bedeutet) und Acetoguanamin als Reaktant, ein Polymer der folgenden

Gegenstand der Erfindung sind auch für sich genommen Oxazolidinderivate, Bisoxazolidinderivate sowie entsprechende Verfahren zu deren Herstellung gemäß den nachfolgenden Erläuterungen. Die dabei verwendeten Restebedeutungen gelten jeweils nur für die konkret in Bezug genommene Formeln und stellen - trotz möglicher gleichnamiger Reste in anderen Teilen der Beschreibung - zumindest teilweise hiervon unabhängige Reste dar.

Deratige N-substituierte Oxazolidinderivate entsprechen der allgemeinen Formel (1 )

wobei

R ¹ = -d-Cs-Alkyl, H R ³ = -H, -Ci-C ₄ -Alkyl, -C ₆ -Ci5-Aryl und

R ⁵ = -H, d-Cs-Alkyl

R ⁶ = -CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-Ci-C8-Alkyl, -CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-CR ⁵ =CH ₂ ,

-CHz-CHR'-O-CO-NH-Ci-Cs-Alkyl. -CHz-CHR'-O-CO-NH-Ce-Cis-Aryl, -CO-O-d-Cs-Alkyl, -CO-CR ⁵ =CH ₂ , -CO-O-Phenyl, -CO-NH-Ci-Cs-Alkyl, -CO-NH-Ce-Cis-Aryl -CH ₂ -CH R ¹ -O-CO-CH ₂ -CO-CH ₃ ,

-CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-CH ₂ -CO-O-Ci-Ci ₂ -Alkyl, -(Ci-C ₈ -Alkyl)-O-CO-CR ⁵ =CH _2! -(C ₆ -Ci ₅ -Aryl)-O-CO-CR ⁵ =CH ₂ ,

-d-Cs-Alkyl-OZ', insbesondere -CH ₂ -CH ₂ -OZ', -CH ₂ -OZ' und -C(CH ₃ ) ₂ -OZ\ -d-Cs-Alkyl-OZ, insbesondere -CH ₂ -CH ₂ -OZ, -CH ₂ -OZ und -C(CH ₃ ) ₂ -OZ, Z -CO-CH ₂ -CO-CH ₃ , -CO-CH ₂ -CO-O-(Ci-Ci ₂ -Alkyl)

Z' -CO-CR ⁵ =CH ₂ bedeuten.

Sie können zur Herstellung der beanspruchten Monomere, insbesondere zur Herstellung von Hydroxyethylaminoderivaten, verwendet werden.

Bevorzugt sind Oxazolidinderivate der Formel (1 ) mit R ⁶ = -CO-O-Ci-Cβ-Alkyl, -CO-CR ⁵ =CH ₂ , -CO-O-Phenyl.

Besonders bevorzugt sind Oxazoldinderivate der Formel (1 ) mit R ⁶ = -CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-R ⁵ =CH ₂ Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Oxazolidinderivaten, aus denen dann die oben beschriebenen Monomere, insbesondere Hydroxyalkylaminoderivate, hergestellt werden können, ist das nachfolgend erläuterte Alkanolamin-Mehrstufenverfahren.

In der ersten Verfahrensstufe a) zur Darstellung der Oxazolidinderivate werden als Ausgangstoffe Alkanolamine, die ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend HN-(CH ₂ -CHR ¹ -OH) ₂ , HNR ² -CH ₂ -CHR ¹ -OH und HO-CHR ¹ -CH ₂ -NH-R ² -NH-CH ₂ -CHR ¹ -OH eingesetzt, wobei

R ¹ = -H, -Ci-C ₈ -Alkyl, bevorzugt eine Methylgruppe, und R ² = -H, -d-Cs-Alkyl, Alkyl-OH, insbesondere -d-Cs-Alkyl-OH, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl, Aryl-OH, insbesondere -Ce-Cis-Aryl-OH,

-CO-NH-CH ₂ -CH ₂ -OH, -CO-, bevorzugt C _r C ₈ -Alkyl-OH und besonders bevorzugt C ₂ - Cs-Alkyl-OH bedeuten.

Diese Alkanolamine werden mit einem Aldehyd der Struktur HCR ³ =O, wobei R ³ -H, -d-C ₈ - Alkyl oder -C ₆ -Ci ₅ -Aryl bedeutet, in wässriger Lösung, in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel bei einer Wasserstoffionenkonzentration von pH 7 bis pH 12 bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 1 10 ⁰ C und einer Reaktionszeit von 2 bis 14 Stunden zu den entsprechenden Methylolderivaten der Alkanolamine umgesetzt. Das Molverhältnis Alkanolamin zu Aldehyd beträgt dabei jeweils 1 :1. Die Reaktionstemperatur kann in diesen und den anderen Schritten des Verfahrens innerhalb des angegebenen Bereichs variieren.

Bevorzugt werden in Verfahrensstufe a) als Alkanolamine Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin und/oder N,N'-Bis(hydroxyethyl)harnstoff und als Aldehyd Formaldehyd, p- Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt.

In einer zweiten Verfahrensstufe b) werden die in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Methylolderivate durch thermisch initiierte Wasserabspaltung in die Oxazolidinderivate der allgemeinen Formel (2),

überführt, wobei

R ¹ = -d-Cβ-Alkyl, -H R ³ = -H, -d-Cβ-Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl,und

R ⁴ = -H, -d-Cβ-Alkyl, Alkyl-OH, insbesondere -Ci-C ₈ -Alkyl-OH,

-C ₆ -Ci ₅ -Aryl, Aryl-OH, insbesondere -C ₆ -Ci ₅ -Aryl-OH,

-CH ₂ -CHR ¹ -OH, -CO-NH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OH bedeuten.

Aus den Reaktionen von Aldehyden der Struktur HCR ³ =O, wobei R ³ -H, -C _r C ₈ -Alkyl oder - C ₆ -Ci ₅ -Aryl bedeutet, mit den oben als Ausgangstoffen angeführten Alkanolaminen ergeben sich demnach für die Reaktion folgende Produkte:

(I) Aus Alkanolaminen des Typs HNR ² -CH ₂ -CHR ¹ -OH, insbesondere Ethanolamin, mit Aldehyden werden Oxazolidine erhalten, welche über Ihre NH-Funktionalität weiter modifiziert werden können;

(II) Aus Dialkanolaminen des Typs HO-CHR ¹ -CH ₂ -NH-CH ₂ -CHR ¹ -OH, insbesondere Diethanolamin, mit Aldehyden werden mit N-Hydroxyalkylgruppen, insbesondere mit N-

Hydroxyethylgruppen, substituierte Oxazolidine erhalten, welche über Ihre OH-Funktionalität weiter modifiziert werden können.

Als Alkanolamine werden in Verfahrensschritt a) bevorzugt Ethanolamin, Diethanolamin und/oder Isopropanolamin und als Aldehyd in Verfahrensschritt a) Formaldehyd, p-

Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt.

Die im Verfahrensschritt b) erhaltenden Oxazolidinderivate werden in einem dritten

Verfahrensschritt c) mit ungesättigten Carbonsäureestern des Typs Ci-C ₄ -Alkyl-O-CO-CR ⁵ =CH ₂ , wobei R ⁵ = - H, -C _r C ₈ -Alkyl bedeutet, oder mit gesättigten Carbonsäureestern des Typs Ci-C ₄ -Alkyl-O-CO-Ci-C ₈ -Alkyl, oder mit Acetessigestern des Typs CH ₃ -CO-CH ₂ -CO-O-C _r Ci ₂ -Alkyl, oder mit Malonsäureestern des Typs H ₂ C(CO-O-Ci-Ci ₂ -Alkyl) ₂ oder mit aliphatischen Isocyanaten des Typs ONC-d-C ₈ -Alkyl, oder aromatischen Isocyanaten des Typs ONC-C ₆ -Ci ₅ -Aryl, oder mit organischen Carbonaten des Typs Ci-C ₄ -Alkyl-O-CO-O-Ci-C ₈ -Alkyl oder des Typs C _r C ₄ -Alkyl-O-CO-O-Phenyl oder des Typs Phenyl-O-CO-O-Phenyl, oder mit Säurechloriden der (Meth)Acrylsäure des Typs CI-CO-CR ⁵ =CH ₂ , wobei R ⁵ = -H, -C _r C ₈ -Alkyl bedeutet, bei Reaktionszeiten von 0,2 bis 8 Stunden, insbesondere 1 bis 8 Stunden, und

Reaktionstemperaturen von -30 bis 110 ⁰ C, insbesondere 30 bis 110 ⁰ C, zu den

Oxazolidinderivaten der allgemeinen Formel (1 ) umgewandelt. Dies geschieht insbesondere unter Auskreisung der eventuell auftretenden flüchtigen Reaktionsprodukte im Vakuum und/oder unter Zusatz von HCI-Fängern, wie z.B. tertiären Aminen. Bevorzugt werden in Verfahrensschritt c) als ungesättigte Carbonsäureester Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat und als gesättigte Carbonsäureester Acetessigester verwendet.

Als Umesterungskatalystoren kommen in Verfahrensschritt c) bevorzugt Katalysatoren des Typs LiOH, CaO, LiCI, Li ₂ CO ₃ , LiNO ₃ , K ₂ CO ₃ , Rb ₂ CO ₃ , Cs ₂ CO ₃ , Na ₃ PO ₄ , K ₃ PO ₄ , Rb ₃ PO ₄ , NaOCH3, LiOCH ₃ , Ti(OCH ₃ ) ₄ , Ti(OCH(CH ₃ ) ₂ ) ₄ , Ti(OC(CH ₃ ) ₃ ) _4, Ti(OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₄ , Ti(OCH ₂ CH ₃ ) ₄ , Zr(acac) ₄ , Zn(acac) ₂ , Ni(acac) ₂ , Co(acac) ₃ , Hf(acac) ₄ , (C ₄ Hg) ₂ SnO, Sn(OAc) ₂ , (C ₈ H ₁₇ ^SnO, (CH ₃ ) ₂ SnCI ₂ , (C ₄ Hg) ₂ SnCI ₂ und (CH ₃ ) ₃ COK zum Einsatz, wobei acac für Acetylacetonat steht.

Die derart hergestellten Oxazolidinderivate können dann als Edukte für die Herstellung von Monomeren entsprechend der obigen Beschreibung dienen.

Für die Herstellung von Polymeren entsprechend der obigen Beschreibung geeignete N- substituierte Bisoxazolidinderivate weisen Strukturen gemäß der allgemeinen Formel (4) auf:

wobei

R ¹ = -d-Cs-Alkyl, -H

R ³ = -H, -d-C ₄ -Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl und

R ⁷ = -CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-R ⁸ -CO-O-CHR ¹ -CH ₂ -, -CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-O-CHR ¹ -CH ₂ -, -CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-NH-R ⁸ -NH-CO-O-CHR ¹ -CH ₂ -, -CO-, -CO-R ⁸ -CO-, -CO-N H-R ⁸ -N H-CO-, -C _r C ₈ -Alkyl-

R ⁸ = -d-Cs-Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl, -CH=CH-, bedeuten.

Diese Bisoxazolidinderivate sind beispielsweise durch zwei Verfahrensansätze herstellbar.

In einem ersten Verfahrensansatz werden die Bisoxazolidinderivate durch Umsetzung von Formaldehyd mit Dihydroxyethylharnstoff und/oder Dihydroxyethyl-alkyldiamine in Anlehnung an die obigen Verfahrensschritte a) und/oder b) synthetisiert. In einer zweiten Verfahrensvariante bzw. einem zweiten Verfahrensansatz werden die

Bisoxazolidinderivate durch Umsetzung der im obigen Verfahrensschritt b) hergestellten

Oxazolidinderivate in einem dritten Verfahrensschritt c') durch Umsetzung mit bifunktionellen

Dicarbonsäureestern des Typs Ci-C ₄ -Alkyl-O-CO-Ci-C ₈ -Alkyl-CO-O-Ci-C ₄ -Alkyl, oder des Typs Ci-C ₄ -Alkyl-O-CO-C ₆ -Ci ₅ -Aryl-CO-O-Ci-C ₄ -Alkyl, oder des Typs Ci-C ₄ -Alkyl-O-CO-CH=CH-CO-O-Ci-C ₄ -Alkyl, oder mit Diisocyanaten des Typs OCN-Ci-C ₈ -Alkyl-NCO, oder des Typs OCN-C ₆ -Ci ₅ -Aryl-NCO, oder mit organischen Carbonaten des Typs Ci-C ₄ -Alkyl-O-CO-O-Ci-C ₄ -Alkyl, oder des Typs Ci-C ₄ -Alkyl-O-CO-O-Phenyl, oder des Typs Phenyl-O-CO-O-Phenyl zu den Bisoxazolidinverbindungen der allgemeinen Formel (4),

wobei

R ¹ = -d-Cs-Alkyl, -H

R ³ = -H, -Ci-C ₄ -Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl und

R ⁷ = -CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-R ⁸ -CO-O-CHR ¹ -CH ₂ -,

-CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-NH-R ⁸ -NH-CO-O-CHR ¹ -CH ₂ -, -CO-, -CO-R ⁸ -CO-, -CO-NH-R ⁸ -NH-CO-,-Ci-C ₈ -Alkyl-

R ⁸ = -d-Cs-Alkyl, -Ce-Cis-Aryl, -CH=CH-, bedeuten, hergestellt.

Die Verfahrensschritte zur Herstellung der Oxazolidinderivate der Formel (1 ) und Bisoxazolidinderivate der Formel (4) unterscheiden sich somit in der Art der weiteren Modifizierung der Oxazolidinderivate der Formel (2) in den Schritten c) und c').

Als Dicarbonsäureester werden in Schritt c') bevorzugt die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Iso- Propyl, Butyl, Iso-Butyl-, tert-Butylester der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, α-Ketoglutarsäure, Oxalessigsäure, ortho-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure verwendet. Als Diisocyanate kommen bevorzugt 2,4-Toloyldiisocyanat, 2,6-Toloyldiisocyanat, Metaphenylendiisocyanat, p,p ^" -Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,5-Napthalen-diisocyanat, Phenyldiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 1 ,5-Napthylendiisocyanat, 4,4 ^" -

Diphenyletherdiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4 ^" -Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 4,4Εis(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Cyclohexylendiisocyanat,

Tetrachlorophenylendiisocyanat, Isophoron-diisocyanat, 2,6-Diethyl-p-phenylen-diisocyanat, Oktamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethyl-xylylendiisocyanat zum Einsatz.

Als Umesterungskatalystoren kommen in diesem Verfahrensschritt c') bevorzugt die gleichen Katalysatoren wie beim Verfahrensschritt c) zum Einsatz.

Die aus der Reaktion von Alkanololamin, insbesondere H ₂ N-CH ₂ -CHR ¹ -OH, mit Aldehyden in Verfahrensschritt b) gewonnen Oxazolidine werden in Verfahrensschritt c') bevorzugt mit Dimethylcarbonat (DMC), Diisocyanten und Diestern bzw. zyklischen Anhydriden umgesetzt, wobei die entsprechenden Bisoxazolidinen erhalten werden.

Die Umsetzung mit DMC führt demnach zu Bisoxazolidin der allgemeinen Formel (5)

wobei R ¹ = -C _r C ₈ -Alkyl, -H, und R ³ = -H, -C _r C ₈ -Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl bedeutet, und welche als Harnstoffderivate anzusehen sind.

Die Reaktion mit Dicarbonsäureestern und Säureanhydriden führt zu Bisoxazolidinen der allgemeinen Formel (6)

(6), wobei R ¹ = -Ci-C ₈ -Alkyl, H, und R ³ = -H, -Ci-C ₈ -Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl und R ⁸ = -C _r C ₈ -Alkyl- , -Cβ-Cis-Aryl-, -CH=CH- bedeuten, und welche als Disäurediamidderivate anzusehen sind.

Die Reaktion mit Diisocyanaten führt zu Bisoxazolidinen der allgemeinen Formel (7)

wobei R ¹ = -C _r C ₈ -Alkyl, H, und R ³ = -H, -C _r C ₈ -Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl und R ⁸ = -C _r C ₈ -Alkyl- , -C ₆ -Ci ₅ -ArYl-, -CH=CH- bedeuten, und welche als Diharnstoffderivate aufzufassen sind.

Die aus der Reaktion von Diethanolamin, insbesondere HO-CHR ¹ -CH ₂ -HN-CH ₂ -CHR ¹ -OH, mit Aldehyden in Verfahrensschritt b) gewonnenen Oxazolidine werden in der dritten Verfahrenstufe c') ebenfalls bevorzugt mit DMC, Diisocyanten und Diestern bzw. zyklischen Anhydriden umgesetzt, wodurch die entsprechenden Bisoxazolidine erhalten werden.

Die Umsetzung mit DMC führt demnach zu Bisoxazolidin der allgemeinen Formel (8):

(8),

wobei R ¹ = -C _r C ₈ -Alkyl, -H, und R ³ = -H, -C _r C ₈ -Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl bedeuten, und welche als Di(N-hydroxyalkyl)oxazolidin-carbonate anzusehen sind.

Die Reaktion mit Dicarbonsäureestern und Säureanhydriden führt in Verfahrensschritt c') zu Bisoxazolidinen der allgemeinen Formel (9) wobei

R ¹ = -d-Cβ-Alkyl, H,

R ³ = -H, -d-Cβ-Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl,

R ⁸ = -d-Cβ-Alkyl-, -Cβ-Cis-Aryl-, -CH=CH- bedeutet, und welche als Disäurediesterderivate anzusehen sind.

Die Reaktion mit Diisocyanaten führt zu Bisoxazolidinen der allgemeinen Formel (10)

wobei

R ¹ = -d-Cβ-Alkyl, H

R ³ = -H, -d-Cβ-Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl

R ⁸ = -d-Cβ-Alkyl-, - C ₆ -Ci ₅ -Aryl- bedeuten, und welche als Bisoxazolidindiurethanderivate aufzufassen sind.

Die aus der Reaktion von N,N -di(hydroxyalkyl)alkyldiaminen, insbesondere HO-CHR ¹ -CH ₂ - NH-R ² -NH-CH ₂ -CHR ¹ -OH, bzw. N,N -di(hydroxyalkyl)aryldiaminen mit Aldehyden der allgemeinen Formel HCR ³ =O, wobei R ^{3 =} -H, -Ci-C ₈ -Alkyl oder C ₆ -Ci ₅ -Aryl bedeutet, nach der zweiten Verfahrenstufe b) gewonnenen Derivate stellen bereits Bisoxazolidine der allgemeinen Formel (11 ) dar

wobei R ¹ = -C _r C ₈ -Alkyl, -H, R^ = -C _r C ₈ -Alkyl-, -Cβ-Cis-Aryl- oder -CO- und R ^d = -H, -CrC ₈ - Alkyl oder C ₆ -Ci ₅ -Aryl bedeuten. Aus der Umsetzung von N-Alkyl- bzw. N-Aryl-substituierten Alkanolaminen mit Aldehyden in Verfahrensschritt a) resultieren N-Alkyl- bzw. N-Aryl-substituierten Oxazolidine, welche der allgemeinen Formel (12) entsprechen und nicht weiter modifiziert werden können:

wobei

R ¹ = -d-Cβ-Alkyl, H, R ³ = -H, -d-Cβ-Alkyl, -C ₆ -Ci ₅ -Aryl, R ⁴ = -d-Cβ-Alkyl, - C ₆ -Ci ₅ -Aryl bedeuten.

In einer Variante des Verfahrens werden in den jeweiligen Verfahrensstufen a) bis c) oder c') 50 bis 500 Massen prozent, bezogen auf die Summe der Reaktanten, Lösungsmittel des Typs Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid eingesetzt.

Die zuvor erläuterten N-substituierten Bisoxazolidinderivate können dann in einem anschließenden Verfahrensschritt gemäß der obigen Beschreibung zu Polymeren umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch für sich genommen die nachfolgend erläuterten Mischungen.

Zunächst sind dies Mischungen aus mindestens einem Monomer gemäß der obigen Definition und/oder mindestens einem Oligomer gemäß der obigen Definition und/oder mindestens einem Polymer gemäß der obigen Definition mit mindestens einem Zusatzstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend UV-Stabilisatoren in Form von Radikalstabilisatoren und/oder UV-Absorbern, Füllstoffe, Verstärkungsfasern und/oder Radikalbildner, Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe und/oder Polyamide. In einer Variante enthält diese Gruppe nur UV-Stabilisatoren in Form von Radikalstabilisatoren und/oder UV-Absorbern, Füllstoffe, Verstärkungsfasern und/oder Radikalbildner.

In einer Variante sind dies auch Mischungen gemäß der vorigen Definition, wobei als UV- Stabilisatoren sterisch gehinderte Amine allein oder in Kombination mit UV-Absorbern im Verhältnis von ca. 5:1 bis ca. 1 :5 (wt/wt), im bevorzugten Massenverhältnis von ca. 1 :1 bis ca. 1 :5 (wt/wt), verwendet werden.

In einer weiteren Variante werden in den Mischungen als sterisch gehinderte Amine Piperidinverbindungen und/oder N-Oxylderivate von Piperidinverbindungen, als UV- Stabilisatoren 2-Hydroxybenzophenonderivate, Hydroxyphenylbenzotriazolderivate, Hydroxyphenyl-s-triazinderivate, Zimtsäurederivate und/oder Oxalanilide verwendet.

In einer weiteren Variante werden in den Mischungen 4-Hydroxytetramethylpiperidin und/oder 4-Amino-tetramethylpiperidin, besonders bevorzugt Sebacinsäure-bis(2, 2,6,6- tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piporidinylester und/oder veretherte Piperidinverbindungen, N, N'-

Diformyl-N,N'-di-(1-oxylradikal-2,2,6,6-tetramethyl-4-pip eridinyl)-1 ,6-hexandiamin, 4-Amino-

2-hydroxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-sulfonsäurebenzophenon und/oder 2,4-Dihydroxy- benzophonon, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2-H-benzotriazol und/ oder 2-(2-Hydroxy-4- sulfonsäure)-2-H-benzotriazol, besonders bevorzugt (α-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1- dimethylethyl)-4-hydroxyphenyll-1 -oxopropyl]-ω-hydroxy-poly(oxo-1 ,2-ethandiyl) und/oder

Natrium-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-sec.butyl-4-hydroxy-be nzolsulfat, 2-(2-Hydroxyphenyl)-

4,6-(4-sulfonsäurephenyl)-1 ,3,5-triazin und/oder 4,6(4-Aminophenyl)-2-(2-hydroxyphenyl)-

1 ,3,5-triazin, 3-(4-Hydroxyphenyl)-propen-carbonsäure und/oder 3-(4-Hydroxyphenyl)-2- methylpropencarbonsäure, N,N'-(2-Hydroxyphenyl)ethandiamid und/oder N-(2-

Hydroxyphenyl)-N'-(4-sulfonsäure-phenyl)ethandiamid verwendet.

In noch einer weiteren Variante werden als Füllstoffe AI ₂ O ₃ , AI(OH) ₃ , Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Mikrohohlkugeln, Ruß, Talkum, Gesteinsmehl, Holzmehl, Cellulosepulver und/oder Schalen- und Kernmehle, wie Erdnussschalenmehl oder Olivenkernmehl, Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit, Ilerit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite, jeweils in Form von Mikro- und/oder Nanopartikeln, insbesondere sowohl in Form von Mikro- als auch in Form von Nanopartikeln, verwendet.

In einer weiteren Variante werden als Verstärkungsfasern Naturfasern, insbesondere Cellulosefasern wie Flachs, Jute, Kenaf und Holzfasern, Glasfasern, und/oder hochmolekulare Thermoplastfasern wie Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden, und/oder Duroplastfasern, insbesondere Melaminfasern, oder Kohlenstofffasern oder deren Gemische verwendet. In einer weiteren Variante sind die Stabilisatoren und/oder UV-Absorber in den Mischungen in einer Menge von 0,1 bis 4 Massenprozent, und/oder die Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern in einer Menge von 5 bis 70 Massenprozent enthalten, wobei sich die Massenprozentangeben jeweils auf das Monomer und/oder das Oligomer und/oder das Polymer beziehen.

In einer Ausgestaltung werden die Stabilisatoren und/oder UV-Absorber in einer Menge von 0,5 bis 3 Massenprozent, insbesondere in einer Menge von 0,8 bis 2 Massenprozent, eingesetzt. Bei sämtlichen vorstehenden und nachfolgenden Bereichsangaben sind die jeweiligen unteren und oberen Grenzen mit in den beanspruchten Intervallen enthalten.

In einer weiteren Variante werden die Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern in einer Menge von 10 bis 60 Massenprozent, insbesondere 15 bis 50 Massenprozent, eingesetzt.

In einer weiteren Variante ist der Radikalbildner ausgewählt aus der Gruppe umfassend Substanzen mit Azo- oder Peroxygruppen; ferner ist er in der Mischung in einer Menge von 0,05 bis 2 Masseprozent enthalten. Außerdem enthält das Monomer oder das Polymer in dieser Variante Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen.

In einer weiteren Variante sind in den Mischungen Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe und/oder Polyamide in einer Menge von 1 :100, insbesondere 1 :10, bis 100:1 , insbesondere 10:1 , (wt/wt) enthalten.

Als bevorzugte Polyurethane werden Polyurethane mit der nachfolgenden Struktur verwendet:

Y-[O-R ¹¹ -O-CO-NH-R ¹¹ -NH-CO]i.i0-O-R ¹¹ -O-CO-NH-R ¹¹ -NH-CO-O-R ¹¹ -O-Y

Bevorzugte Polyester sind Polyester mit der nachfolgenden Struktur:

Y-[0-R ¹¹ -0-CO-R ¹¹ -CO]i.io-0-R ¹¹ -0-CO-R ¹¹ -CO-0-R ¹¹ -0-Y

In den beiden vorgenannten Formeln bedeuten: Y = -CO-CR ⁵ =CH ₂ R ⁵ = -H, -d-Cs-Alkyl

R ¹¹ = -C ₂ -Ci ₈ -Alkyl, -C ₆ -Ci ₆ -Aryl

Es ist möglich, die zuvor genannten Zusatzstoffe einzeln einzusetzen oder in beliebiger Weise miteinander zu kombinieren. Die oben definierten modifizierten Hydroxyaromaten sind überraschenderweise gut mit bifunktionellen Melaminacrylaten- und mit den herkömmlichen Polyester- und Polyurethanharzen mischbar, was zu einer Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit führt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Mischung aus mindestens einem Monomer gemäß der obigen Definition und/oder mindestens einem Oligomer gemäß der obigen Definition, jeweils insbesondere einem modifizierten Hydroxyaromaten, mit mindestens einem Triazinderivat der Formel (XIV)

oder der Formel (XV)

im Verhältnis 100:1 bis 1 :100 (wt/wt), wobei

R ⁶ unabhängig voneinander -H, -CH ₃ , -C ₂ H ₅ , -C ₃ H ₇ , -C ₆ H ₅ ,

-CHR ³ -N(CH ₂ CHR ¹ OH)-CH ₂ -CHR ¹ -O-Z',

-CHR ³ -N(CH ₂ CHR ¹ OH)-CH ₂ -CHR ¹ -O-Z, -CHR ³ -N(CH ₂ CHR ¹ OH)-CH ₂ -CHR ¹ -OH, R ^7' H, -CH ₃ , -C ₂ -H _5, -C ₃ H ₇ , -C ₆ H ₅ , -NH _2, -NHR ^6' , -NR ⁶ ₂ ,

-NR ^6' -CHR ³ -N(CH ₂ CHR ¹ OH)-CH ₂ -CHR ¹ -O-Z',

-NR ^6' -CHR ³ -N(CH ₂ CHR ¹ OH)-CH ₂ -CHR ¹ -O-Z,

-NR ^6' -CHR ³ -N(CH ₂ CHR ¹ OH)-CH ₂ -CHR ¹ -OH, R ^8' -(CHR ³ -N(CH ₂ CHR ¹ OH)-CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-) ₂ -R ^9' ,

-(CHR ³ -N(CH ₂ CHR ¹ OZ')-CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-) ₂ -R ^9' ,

-(CHR ² -N(CH ₂ CHR ¹ OZ)-CH ₂ -CHR ¹ -O-CO-) ₂ -R ^9' , R ^9' -Ci-Ci ₂ -Alkyl, C ₆ -Ci ₅ -Aryl, insbesondere C ₆ -Ci ₄ -Aryl, -NH-d-C^-Alkyl-NH-,

-NH-Ce-Cis-Aryl-NH-, insbesondere -NH-Ce-Ciz-Aryl-NH-,

-Cz/Cs-Alkyl-NH-d-Ce-Alkyl-NH-Cz/Cs-Alkyl,

-Cz/Cs-Alkyl-NR^-Cz/Cs-Alkyl, -C ₂ /C3-Alkyl-C(COOCH ₂ -CH ₃ ) ₂ -C ₂ /C3-Alkyl _!

-C ₂ /C ₃ -Alkyl-C[(COOCH ₃ )(COCH ₃ )]-C ₂ /C ₃ -Alkyl - _! b 2-10 bedeuten und die übrigen Reste die zuvor definierten Bedeutungen haben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung aus mindestens einem Monomer nach gemäß der obigen Definition und/oder mindestens einem Oligomer gemäß der obigen Definition mit mindestens einem Oligourethan der Formel (XVI)

Z'-[O-R ^11' -O-CO-NH-R ^{11 '} -NH-CO]i-i ₀ -O-R ^11' -O-CO-NH-R ^11' -NH-CO-O-R ^{11 '} -O-Z' (XVI)

und/oder mindestens einem Oligoester der Formel (XVII)

Z'-[O-R ¹¹ -O-CO-R ^{11 '} -COJ _MO -O-R ¹¹ -O-CO-R ¹¹ -CO-O-R ¹¹ -O-Z' (XVI I )

im Verhältnis 100:1 bis 1 :100 (wt/wt), wobei

Z' -CO-CR ⁵ =CH ₂

R ⁵ -H, d-Cβ-Alkyl

R ^11' -C ₂ -Ci8-Alkyl, C ₆ -Ci6-Aryl, insbesondere C ₆ -Ci ₅ -Aryl bedeuten.

In einer Variante enthält die Mischung sowohl ein Oligourethan nach Formel (XVI) und/oder einen Oligoester nach Formel (XVII) als auch ein Triazinderivat nach Formel (XIV) und/oder

Formel (XV).

In einer weiteren Variante enthält die Mischung Lösungs- oder Dispersionsmittel, Nanopartikel, Pigmente, Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern im Verhältnis 100:1 bis 1 :100 (wt/wt) und zusätzlich 0,2 bis 5 Masse%, jeweils bezogen auf das Monomer und/oder das Oligomer und/oder das Polymer, Additive vom Typ Stabilisatoren, Flammschutzmittel, UV-Absorber, Hydrophobierungsmittel, Vernetzer vom Typ Radikalbildner und/oder Acetessigsäure-d-C^-alkylester oder Malonsäure-d-C^-dialkylester als C-H-acide Verbindungen und/oder andere zur Michaeladdition befähigte Verbindungen.

In einer weiteren Variante enthält die Mischung Glasfasern, Kunststofffasern und/oder Kohlenstofffasern in Form von Rovings (fachsprachlich für Faserbündel oder Faserstränge) oder Matten im Verhältnis 100:1 bis 1 :100 (wt/wt) und 1 bis 30 Masse%, jeweils bezogen auf das Monomer und/oder Oligomer und/oder Polymer, Additive vom Typ Nanopartikel, Pigmente, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Hydrophobierungsmittel und/oder vom Typ Radikalbildner und/oder Acetessigsäure-Ci-Ci ₂ -alkylester oder Malonsäure-Ci-Ci ₂ - dialkylester als C-H-acide Verbindungen und/oder andere zur Michaeladdition befähigte Verbindungen.

In einer weiteren Variante enthält die Mischung Glasfasern, Kohlenstofffasern, Nanopartikel, Pigmente und/oder Füllstoffe im Verhältnis 100:1 bis 1 :100 (wt/wt) und zusätzlich 0,3 bis 5 Masse%, jeweils bezogen auf das Monomer und/oder das Oligomer und/oder das Polymer, Additive vom Typ Stabilisatoren, UV-Absorber, Flammschutzmittel, Hydrophobierungsmittel und/oder Vernetzer vom Typ Radikalbildner und/oder Acetessigsäure-CrCi ₂ -alkylester oder Malonsäure-d-Ci ₂ -dialkylester als C-H-acide Verbindungen und/oder andere zur Michaeladdition befähigte Verbindungen.

Die oben definierten Monomere, Oligomere, Polymere und/oder Mischungen lassen sich auf verschiedene Arten verwenden. Einige Verwendungsmöglichkeiten werden nachfolgend exemplarisch dargestellt.

Eine erste Verwendungsmöglichkeit liegt in der Herstellung von vernetzten Halbzeugen, Formstoffen oder Hochleistungsverbundwerkstoffen für Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik oder zur Oberflächenbeschichtung. Dies gilt insbesondere für hoch beanspruchte Bauteile.

Ferner ist dies insbesondere dann der Fall, wenn Monomere, insbesondere Hydroxyalkylaminoderivate, und/oder Polymere, insbesondere polymere Hydroxyalkylaminoderivate, mit Acrylat und/oder Methacrylatgruppen verwendet werden (zum Beispiel reaktive Additionsprodukte N-substituierter Oxazolidinderivate und/oder deren Polymere mit Acrylat oder Methacrylatgruppen) und die Mischungen radikalbildende Katalysatoren, gegebenenfalls in Kombination mit Initiatoren, UV-Stabilisatoren und/oder UV- Absorber und Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern, bevorzugt in den oben angegebenen Mengen, enthalten.

Radikalbildende Katalysatoren sind dabei insbesondere auszusuchen aus der Gruppe der Peroxid- und Azoverbindungen. Verbindungen vom Peroxidtyp sind dabei beispielsweise Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Diumylperoxid, Methylethylketonperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t- butylperoxy)hexan-3, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxid)valerat, Cumenhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonhydroperoxid und Butylhydroperoxid. Bevorzugte Azoverbindungen sind Azo-bis-(isobutyronitril) und Azo-bis-(Cyclohexylnitril).

Die Monomere, insbesondere in Form von Hydroxyalkylaminoderivaten oder (Meth)Acrylatharzen, wobei deren bifunktionelle Derivate besonders bevorzugt werden, in Form von deren Polymeren und/oder in Form von deren Mischungen, eignen sich beispielsweise auch zur Herstellung von Fasern für Hochleistungsverbundwerkstoffen für hoch beanspruchte Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Hydroxyalkylaminoderivate, deren Polymere und/oder deren Mischungen verwendet werden, die Stabilisatoren und/oder UV- Absorber, bevorzugt in den oben angegebenen Mengen, nicht jedoch Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern enthalten.

In einer Variante werden das Monomer und/oder das Oligomer und/oder das Polymer vernetzt, zu Formmasserezepturen verarbeitet, woraufhin dann eine thermische Ausformung der Formmassenrezepturen erfolgt.

Bei einer weiteren Variante der Verwendung werden die Hochleistungsverbundwerkstoffe durch Tränkung von Flächengebilden mit Tränkharzrezepturen und anschließender Formgebung der getränkten Flächengebilde hergestellt. Dabei enthalten die Tränkharzrezepturen das Monomer und/oder das Oligomer und/oder das Polymer. Die Formgebung erfolgt insbesondere bei einer bzw. durch eine Vernetzung des Monomers und/oder des Oligomers zu einem Polymer.

In einer Verwendungsvariante werden die Hochleistungsverbundwerkstoffe durch Tränkung von Flächengebilden mit Tränkharzrezepturen hergestellt, welche das reaktive Additionsprodukt N-substituierter Oxazolidinderivate mit Acrylat-, Methacrylat- und Carbonatgruppenmodifizierung oder bifunktionelle Oxazolidine enthalten. Anschließend erfolgt eine Formgebung der getränkten Flächengebilde bei einer Vernetzung der reaktiven Additionsprodukte N-substituierter Oxazolidinderivate und/oder deren Polymere.

In einer weiteren Variante der Verwendung sind die Flächengebilde Faservliese, Fasermatten, Gewebe, Gewirke oder Gestricke aus Naturfasern, Glasfasern, Thermoplastfasern, insbesondere hochmolekulare Thermoplastfasern, Duroplastfasern oder Kohlenstofffasern oder deren Gemische.

In noch einer weiteren Variante liegen die getränkten Flächengebilde vor der Vernetzung des Monomers und/oder des Polymers als vorgeformte Prepregs vor, wobei ein Prepreg ein Gebilde aus vorimprägnierten Fasern ist. Somit wird eine Prepregzwischenstufe durchlaufen. Bei einer zweiten Verwendungsmöglichkeit werden insbesondere ein Monomer und/oder ein Oligomer (ganz besonders ein Acrylatharz) als Vernetzer in Lackharzen für flammresistente und besonders abriebfeste Beschichtungen eingesetzt, insbesondere wenn das Monomer und/oder das Oligomer infolge von hohen Aushärtungstemperaturen Imidazolidinringe aufweisen.

Bei einer dritten Verwendungsmöglichkeit werden insbesondere ein Monomer und/oder ein Oligomer, insbesondere jeweils ein modifizierter Hydroxyaromat, als Klebstoff oder Mittel zur Oberflächenmodifizierung in Holzverbundwerkstoffen eingesetzt.

In einer Variante werden insbesondere ein Monomer und/oder ein Oligomer, insbesondere jeweils ein modifizierter Hydroxyaromat, dann als Klebstoff oder Mittel zur Oberflächenmodifizierung in Holzverbundwerkstoffen, als Bestandteil von Tränkharzmischungen für Papier und Textilien, in der Lackindustrie oder als Imprägnierharz für Prepregs eingesetzt, wenn das Monomer und/oder Oligomer mit aliphatischen C3-C ₁ 6- Diisocyanaten und/oder aromatischen C ₈ -Ci ₆ -Diisocyanaten umgesetzt wurde.

In einer vierten Verwendungsmöglichkeit wird insbesondere ein Polymer bzw. eine ein Polymer enthaltende Mischung zur Herstellung von Fasern für

Hochleistungsverbundwerkstoffen für hoch beanspruchte Bauteile im Fahrzeugbau,

Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik verwendet. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Polymere verwendet werden, die Stabilisatoren und/oder UV-Absorber, bevorzugt in den oben angegebenen Mengen, nicht jedoch Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern enthalten.

Bei einer fünften Verwendungsmöglichkeit wird insbesondere ein Polymer zur Schmelzeverarbeitung eingesetzt, insbesondere zur Herstellung von Fasern, Vliesen, Schaumstoffen, Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Hohlkörpern, Folien und Beschichtungen hoher Flammbeständigkeit für Einsatzgebiete in der Elektrotechnik, der Elektronik, im Fahrzeugbau, in der Luft- und Raumfahrt, wobei die Fasern nach Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb von 300 ⁰ C in einem Extruder unter Unterdruck als Verstärkungsfasern für die Flammfestausrüstung von Thermoplasten und Duroplasten geeignet sind.

Bei einer sechsten Verwendungsmöglichkeit werden insbesondere modifizierte Hydroxyaromaten für den Einsatz in Lackrezepturen zur Beschichtung von Oberflächen benutzt. Hierzu werden mindestens einem modifizierten Hydroxyaromaten Lösungs- oder Dispersionsmittel, Nanopartikel, Pigmente, Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern im Verhältnis 100:1 bis 1 :100 (wt/wt) zugemischt; zusätzlich sind in einer entsprechenden Mischung 0,2 bis 5 Masse% Additive vom Typ Stabilisatoren, Flammschutzmittel, UV- Absorber, Hydrophobierungsmittel, Vernetzer vom Typ Radikalbildner und/oder Acetessigsäure-d-Ci ₂ -alkylester oder Malonsäure-Ci-Ci ₂ -dialkylester als C-H-acide Verbindungen und/oder andere zur Michaeladdition befähigte Verbindungen enthalten.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 : Darstellung von N-Hvdroxyethyloxazolidin:

2 mol Diethanolamin und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei Raumtemperatur (RT) in einem 1 -Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70 ⁰ C für 6h gerührt, wobei beim Aufheizen eine homogene Mischung entstand. Der erhaltenen Mischung wurden 200 ml n-Hexan zugesetzt und das entstehende Reaktionswasser azeotrop entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das gebildete N-Hydroxyethyloxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 51 ,4 % C, 9,3 % H, 11 ,8 % N, 27,5 % O.

Beispiel 2: Darstellung von N-Hvdroxyethyloxazolidin: 2 mol Diethanolamin und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT in einem 1 -Liter- Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70 ⁰ C für 6h gerührt, wobei beim Aufheizen eine homogene Mischung entstand. Das entstandene Reaktionswasser wurde bei verminderten Druck und 70 ⁰ C am Rotationsverdampfer entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das gebildete N-Hydroxyethyloxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 51 ,5 % C, 9,4 % H, 11 ,6 % N, 27,5 % O.

Beispiel 3: Darstellung von N-Methyloxazolidin:

2 mol N-Methyl-amino-ethanol und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT in einem 0,5- Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70 ⁰ C für 6h gerührt, wobei beim Aufheizen eine homogene Mischung entstand. Der erhaltenen Mischung wurden 200 ml n-Hexan zugesetzt und das entstehende Reaktionswasser azeotrop entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das gebildete N-Methyl-1 ,3-Oxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 55,1 % C, 10 % H, 16,1 % N, 18,4 % O. Beispiel 3: Darstellung von N-Ethyloxazolidin:

2 mol N-Ethyl-amino-ethanol und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT in einem 1- Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70 ⁰ C für 6h gerührt, wobei beim Aufheizen eine homogene Mischung entstand. Der erhaltenen Mischung wurden 200 ml n-Hexan zugesetzt und das entstehende Reaktionswasser azeotrop entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das gebildete N-Ethyl-1 ,3-Oxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 59,4 % C, 11 % H, 13,8 % N, 15,8 % O.

Beispiel 4: Darstellung von N-Butyloxazolidin:

2 mol N-Butyl-amino-ethanol und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT in einem 1- Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70 ⁰ C für 6h gerührt, wobei beim Aufheizen eine homogene Mischung entstand. Der erhaltenen Mischung wurden 200 ml Toluen zugesetzt und das entstehende Reaktionswasser azeotrop entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das gebildete N-Butyl-1 ,3-Oxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 65,1 % C, 1 1 ,7 % H, 10,8 % N, 12,4 % O.

Beispiel 5: Darstellung von 5-Methyl-N-isopropyl-1 ,3-oxazolidin: 2 mol N-Isopropyl-N-Isopropanolamin und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT in einem 1 -Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler vorgelegt.

Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70 ⁰ C für 6h gerührt, wobei beim Aufheizen eine homogene Mischung entstand. Der erhaltenen Mischung wurden

200 ml Cyclohexan zugesetzt und das entstehende Reaktionswasser azeotrop entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das gebildete 5-Methyl-N- isopropyl-1 ,3-oxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 65,1 % C, 1 1 ,7 % H, 10,8 % N,

12,4 % O.

Beispiel 6: Darstellung von N-isopropyl-1 ,3-oxazolidin: 2 mol N-lsopropyl-N-ethanolamin und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT in einem 1 -Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70 ⁰ C für 6h gerührt, wobei beim Aufheizen eine homogene Mischung entstand. Der erhaltenen Mischung wurden 200 ml Benzen zugesetzt und das entstehende Reaktionswasser azeotrop entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das N-isopropyl-1 ,3-oxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 62,6 % C, 1 1 ,4 % H, 12,1% N, 13,9 % O. Beispiele 7 bis 11

Durchführung wie in Beispiel 2. Die Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 : Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen der Alkylolierungsverfahren gemäß den Beispielen 7 bis 11.

Lösungs-/ Reaktions- Reaktions-

Beispiel

Alkanolamin Aldehyd Dispersions- temperatur zeit Nr. mittel (°C) (Std.)

7 2 mol Diisopropanolamin 60g 70 2 p-Formaldehyd

8 2 mol n-Propanolamin 60g 70 8 p-Formaldehyd

9 2 mol n-Octanolamin 60g 200 ml 100 5,5 p-Formaldehyd Aceton

10 2 mol N,N'-bis-(2- 120g 300 ml 70 6 Hydroxyethyl)harnstoff p-Formaldehyd DMSO

11 2 mol 60g 250 ml 70 3 Hydroxyethylharnstoff p-Formaldehyd DMSO

Beispiel 12 (alternatives Alkylolierungsverfahren)

In einem 1 ,5-Liter-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer, Rückflusskühler und Thermometer werden 3,3 mol Ethanolamin und 2 g fein pulverisiertes Bariumhydroxid vorgelegt, die Mischung auf 1 ⁰ C abgekühlt und über einen Zeitraum von 4 Stunden 300 g einer 30 %igen wässrigen Formaldehydlösung zugetropft. Nachfolgend wird die Mischung 1 Std. auf 40 ⁰ C erwärmt, über einen Zeitraum von 30 min Kohlendioxid eingeleitet, das ausgefallene Bariumcarbonat abgetrennt und die Lösung unter Abdestillation des Wassers bei 40 ⁰ C unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem verbliebenen Reaktionsansatz das gebildete 1 ,3-Oxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse des Rückstands ergibt folgende Werte: 39,5 % C, 9,9 % H, 35,0 % O, 15,6 % N.

Beispiele 13 bis 18 (alternatives Alkylolierungsverfahren, Reaktionsstufe 1 ) Durchführung wie in Beispiel 12. Die Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen der Alkylolierungsverfahren gemäß den Beispielen 13 bis 18.

Lösungs-/ Reaktions- Reaktions-

Beispiel

Alkanolamin Aldehyd Dispersionstemperatur zeit Nr. mittel (°C) (Std.)

300 g 30%ige

13 wässrige 300 ml

3 mol Ethanolamin RT Formaldehyd- Wasser Lösung

200 g 30%ige

14 2 mol wässrige 250 ml 70 3,5 Isopropanolamin Formaldehyd- Wasser Lösung

400 g 22%ige

15 wässrige 300 ml

2 mol Diethanolamin 50

Acetaldehyd- Wasser

Lösung

200 g 30%ige

16 2 mol wässrige 350 ml RT 4,5 Diisopropanolamin Formaldehyd- Wasser Lösung

200 g 30%ige

17 2 mol n- wässrige 250 ml 70 Propanolamin Formaldehyd- Wasser Lösung

2 mol n- 200 g 30%ige

18 300 ml Octanolamin Trioxan-Lösung 100 Aceton in Aceton

Beispiel 19: Darstellung von Oxazolidinmethacrylat:

1 17 g (1 mol) N-Hydroxyethyloxazolidin und 500 g (5 mol) Methylmethacrylat wurden in einem 1 -Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung auf 99 ⁰ C aufgeheizt. Die Umesterung wurde gestartet, indem LiOMe (2,5 mol%, bezogen auf das N-Hydroxyethyloxazolidin) als Katalysator zugegeben wurde. Das entstehende Methanol wurde während der Reaktion destillativ abgetrennt. Nach 2h zeigte das Ausbleiben der Methanolbildung das Ende der Reaktion an. Aus der erhaltenen Mischung wurde unter vermindertem Druck das überschüssige Methylmethacrylat entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das gebildete Methacrylat des N-Hydroxyethyloxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 56,1 % C, 7,7 % H, 8,2 % N, 28 % O. Beispiel 20: Darstellung von Oxazolidinmethacrylat:

Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 19, nur dass 1 mol% LiOMe (bezogen auf das N- Hydroxyethyloxazolidin) als Katalysator zugegeben wurde. Die Elementaranalyse ergab: 56 % C, 7,8 % H, 8,3 % N, 27,9 % O.

Beispiel 21 : Darstellung von Oxazolidinmethacrylat:

Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 19, nur dass 4 mol% K ₂ CO3 (bezogen auf das N- Hydroxyethyloxazolidin) als Katalysator zugegeben wurden. Die Elementaranalyse ergab: 56,1 % C, 7,6 % H, 8,3 % N, 28 % O.

Beispiel 22: Darstellung von Oxazolidinacrylat:

Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 19, nur dass 3 mol% NaOMe (bezogen auf das N- Hydroxyethyloxazolidin) als Katalysator zugegeben wurden. Die Elementaranalyse ergab: 56 % C, 7,7 % H, 8,3 % N, 28 % O.

Beispiel 23 Darstellung von Oxazolidinmethacrylat

In einem 1 ,5-Liter-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und absteigendem Kühler, der mit einer Kupferspirale ausgekleidet ist, werden 1 mol N-Hydroxyethyloxazolidin, 5 mol Methylmethacrylat, 5 g NaOMe und 4 g Hydrochinonmethylether vorgelegt, die Reaktionsmischung auf 90 ⁰ C erwärmt und 9 Std. bei dieser Temperatur belassen, wobei das bei der Veresterung gebildete Methanol langsam abdestilliert. Anschließend wird das nicht umgesetzte Methylmethacrylat bei 50 ⁰ C und 0,1 bar abdestilliert und der Aminogruppen enthaltende ungesättigte Carbonsäureester nach Vakuumdestillation erhalten. Die Elementaranalyse des Carbonsäureesters ergibt folgende Werte: 55,0 % C, 9,2 % H, 24,5 % O, 11 ,3 % N.

Beispiele 24 bis 29 (Umesterungsverfahren)

Durchführung wie in Beispiel 23. Die Einsatzprodukte und Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt; zur Oxazolidindarstellung aus den angegebenen Edukten wird auf die obigen Beispiele verwiesen.

Tabelle 3: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen der ersten Reaktionsstufe des Umesterungsverfahrens gemäß den Beispielen 24 bis 29.

24 Reaktionsprodukt 3 mol 2 g 99 7 aus Methylmethacrylat p-Methoxyphenol

Diisopropanolamin 3 mol

25 6 mol

Reaktionsprodukt 150 Acetessigester aus Diethanolamin

2 mol

26 3 mol Malonsäure- 2 g 2,6-Di- Reaktionsprodukt 170 diethylester tert.butylphenol aus Diethanolamin

3 mol

27 Reaktionsprodukt 3 mol

3 g Hydrochinon 99 aus Iso- Ethylmethacrylat Propanolamin

2 mol

28 3 mol 0,8 g

Reaktionsprodukt 99 Methylmethacrylat Phenothiazin aus n-Octanolamin

2 mol

29 2 mol 2 g Hydrochinon-

Reaktionsprodukt 200 Zimtsäuremethylester methylether aus Diethanolamin

Beispiel 30: Darstellung von Melaminmethacrylat

185 g (1 mol) Methacryl-N-ethyloxazolidin und 12,6 g (0,1 mol) Melamin wurden in einem 0,5-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung aufgeheizt und bei 70 ⁰ C für 4h gerührt, wobei nach 2h eine homogene Mischung entstand. Aus der erhaltenen Mischung wurde unter vermindertem Druck das überschüssige Methacryl-N-ethyloxazolidin entfernt und so das gebildete Melaminmethacrylat als weißer Feststoff isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 52,7 % C, 7,3 % H, 20 % N, 20 % O.

Beispiele 31 bis 34: Darstellung von Melaminmethacrylat

Durchführung wie in Beispiel 30. Die Einsatzprodukte und Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen des Umesterungsverfahren gemäß den Beispielen 31 bis 34.

1 mol

31 0,5 mol 250 ml

Methacryl-N- 50 1 ,8 Melamin DMSO ethyloxazolidin

1 mol

32 0,05 mol

Methacryl-N- 70 3, 1 Melamin ethyloxazolidin

33 1 mol Acryl-N- 0,1 mol 70 4,5 ethyloxazolidin Melamin 3 mol 2-(1 ,3-

34 Oxazolidin-3- 0,3 mol 70 4,5 yl)ethyl-3- Melamin oxobutanoat

Beispiel 35: Darstellung von Acetoguanamin-methacrylat

1850 g (10 mol) Methacryl-N-ethyloxazolidin und 210 g (1 ,7 mol) Acetoguanamin wurden in einem 3-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung aufgeheizt und bei 70 ⁰ C für 4h gerührt, wobei nach 2h eine homogene Mischung entstand. Aus der erhaltenen Mischung wurde unter vermindertem Druck das überschüssige Methacryl-N-ethyloxazolidin entfernt und so das gebildete Melaminmethacrylat als weißer Feststoff isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 53,2 % C, 7,4 % H, 21 ,7 % N, 17,7 % O.

Beispiel 36: Darstellung eines modifizierten Hvdroxyaromaten

185 g (1 mol) Methacryl-N-ethyloxazolidin und 18,4 g (0,17 mol) p-Methylphenol wurden in einem 1 ,5-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung aufgeheizt und bei 70 ⁰ C für 4h gerührt. Aus der erhaltenen Mischung wurde unter vermindertem Druck das überschüssige Methacryl-N- ethyloxazolidin entfernt und so der methacrylatmodifizierte Hydroxyaromat als weißer Feststoff isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 63,6 % C, 7,9 % H, 6,5 % N, 22 % O.

Beispiele 37 bis 42: Darstellung weiterer modifizierter Hvdroxyaromaten Durchführung wie in Beispiel 36. Die Einsatzprodukte und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen der Hydroxyaromaten-Darstellung gemäß den Beispielen 37 bis 42.

1 mol

37 0,3 mol

Methacryl-N- 70 Phenol ethyloxazolidin

1 mol _. „ ,

38 . . .. . . . 0,o mo

Methacryl-N- ' . 70 1 ,6

.. , ' .. .. o-Kresol etnyloxazohdin

1 mol

39 0,3 mol 200 ml

Methacryl-N- 50 1 ,7 p-Kresol Aceton ethyloxazolidin 1 mol 2-(1 ,3-

40 Oxazolidin-3- 0,1 mol 80 y)ethyl-3- p-Kresol oxobutanoat

1 mol 2-(1 ,3-

41 Oxazolidin-3- 0,3 mol 70 4,5 y)ethyl-3- p-Kresol oxobutanoat

1 mol N-

42 0,2 mol

Hydroxy- 70 p-Kresol ethyloxazolidin

Beispiel 43: Darstellung eines modifizierten Oxazolidins

250 g (2,11 mol) N-Hydroxyethyl-Oxazolidin werden in einem 1 ,5-Liter-Dreihalskolben mit

Rührer, Thermometer und Dimrothkühler bei RT vorgelegt, mit 500 ml Aceton verdünnt und die entsprechende Menge an Triethylamin (2,2 mol) dazugegeben. Nach Abkühlen auf 5°C im Eisbad werden 199.1 g Methylchlorformiat (2,1 mol) (verdünnt mit 500 ml Aceton) über einen Tropftrichter dazugetropft. Die Tropfgeschwindigkeit wird so gewählt, dass die

Temperatur im Kolben unter 10 ⁰ C gehalten werden kann. Nach erfolgter Zugabe wird das

Eisbad entfernt und zur Vervollständigung der Reaktion noch 2h unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen wurde das ausgefallene Triethylammoniumchlorid abfiltriert und die Lösung destillativ aufgetrennt. Die Elementaranalyse ergab: 48 % C, 7,4 % H, 8 % N, 36,6 % O.

Beispiel 44 (Alkylolierungsverfahren):

In einem 1 ,5-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler werden 63 g Melamin, 273 g des Oxazolidins nach Beispiel 1 und 500 ml Dimethylformamid vorgelegt. Nachfolgend wird die Mischung unter Rühren auf 110 ⁰ C erhitzt und 7 Std. bei dieser Temperatur belassen. Nun wird der Dimrothkühler gegen einen absteigenden Kühler ausgetauscht, und das Lösungsmittel Dimethylformamid wird bei 38 bis 44 ⁰ C unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Umkristallisation des Rückstands aus Ethanol ergibt die Elementaranalyse des Hydroxygruppen enthaltenden Melaminderivats folgende Ergebnisse: 41 ,8 % C, 7,8 % H, 13,6 % O, 36,8 % N.

Beispiele 45 bis 50 (Alkylolierungsverfahren)

Durchführung wie in Beispiel 44. Die Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen des Alkylolierungsverfahrens gemäß den Beispielen 45 bis 50.

Lösungs-/ ReaktionsReaktions¬

^Be * _r ^piel Triazinderivat Oxazolidinderivat Dispersionstemperatur zeit mittel ( ⁰ C) (Std.)

137 g N-Methyl-

45 63 g Melamin ethanolamin- 70 oxazolidin

182 g 2-Amino-4,6- 105 g

46 dimethyl- Isopropanolamin- 70 amino-triazol oxazolidin

150 g

47 63 g

Diethanolamin- 90 5,5 Benzoguanamin oxazolidin

74 g 326 g

48 Tetrahydroxymethyl- Diisopropanolamin- 105 acetoguanamin oxazolidin

158 g n-

49 600 ml

63 g Melamin Propanolamin- 1 10 Dimethylformamid oxazolidin

175 g n-

50 63 g 400 ml

Octanolamin- 105 Acetoguanamin Dimethylformamid oxazolidin

Beispiel 51 : Darstellung eines Bisoxazolidins auf der Basis von N-Hydroxyethyloxazolidin und Dimethylcarbonat (DMC)

1080 g (10 mol) N-Hydroxyethyloxazolidin und 58 g (1 mol) DMC wurden in einem 1 ,5-Liter- Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung auf 90 ⁰ C aufgeheizt. Die Umesterung wurde gestartet, indem LiOMe (2,5 mol%, bezogen auf das N-Hydroxyethyloxazolidin) als Katalysator zugegeben wurde. Das entstehende Methanol wurde während der Reaktion destillativ abgetrennt. Nach 2h zeigte das Ausbleiben der Methanolbildung das Ende der Reaktion an. Aus der erhaltenen Mischung wurde unter vermindertem Druck das überschüssige N-Hydroxyethyloxazolidin entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das gebildete Bisoxazolidin (also 3-(1 ,3-oxazolidin-3-yl-carbonyl)-1 ,3-oxazolidin) isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 48,7 % C, 7,4 % H, 11 ,4 % N, 32,5 % O

Beispiel 52: Darstellung eines Bisoxazolidins auf der Basis von N-Hvdroxyethyloxazolidin und Dimethylterephthalat

1080 g (10 mol) N-Hydroxyethyloxazolidin und 193 g (1 mol) Dimethylterephthalat wurden in einem 1 ,5-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler bei RT vorgelegt. Anschließend wurden 400 ml Cyclohexan zugegeben und die Mischung auf 81 ⁰ C aufgeheizt. Die Umesterung wurde gestartet, indem NaOMe (2,5 mol%, bezogen auf das N- Hydroxyethyloxazolidin) als Katalysator zugegeben wurde. Das entstehende Methanol wurde während der Reaktion destillativ abgetrennt. Nach 2h zeigte das Ausbleiben der Methanolbildung das Ende der Reaktion an. Aus der erhaltenen Mischung wurde unter vermindertem Druck das überschüssige N-Hydroxyethyloxazolidin entfernt. Das Produkt wurde durch Umkristallisieren isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 58,2 % C, 6,2 % H, 8,2 % N, 27,4 % O.

Beispiel 53: Darstellung eines Polymers

260g (1 mol) Bisoxazolidin/Bis[2-(1 ,3-oxazolidin-3-yl)ethyl]carbonat und 214g (1 mol) mono- Succinimidomelamin werden in einem 1 ,5-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler vorgelegt und durch Zugabe von 400 g DMSO gelöst. Die Lösung wird bei 70 ⁰ C für 4h gerührt, wobei über die Zunahme der Viskosität das Fortschreiten der Polykondensation verfolgt werden konnte. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 2000 ml Methanol gegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum bei 100 ⁰ C getrocknet. Die Elementaranalyse ergab: 46,2 % C, 6 % H, 24 % N, 23,8 % O.

Beispiel 54 bis 61 : Darstellung von weiteren Polymere

Durchführung wie in Beispiel 53. Die Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen der Polymerdarstellung gemäß den Beispielen 54 bis 61.

Lösungs-/ Reaktions¬

Beispiel Bisoxazolidin Reaktionszeit

Triazinderivat Dispersionstemperatur Nr. (Std.) mittel ( ⁰ C)

1 mol des 1 mol mono-

54 Reaktionsprodukts Succinimido- 500 ml DMSO 70 aus Beispiel 10 melamin

1 ,1 mol des 1 mol mono-

55 Reaktionsprodukts Succinimido- 350 ml DMSO 70 aus Beispiel 10 melamin

1 mol des

56 1 mol

Reaktionsprodukts 300 ml DMSO 90 4,5 Acetoguanamin aus Beispiel 51

1 mol des 1 mol mono-

57 200 ml N-

Reaktionsprodukts Succinimido- 70 4,5 Butyloxazolidin aus Beispiel 52 melamin

1 mol des des

58 1 mol

Reaktionsprodukts 300 ml DMSO 90 3,5 Acetoguanamin aus Beispiel 10 1 mol des des

59 1 mol 200 ml N-

Reaktionsprodukts 90 Benzguanamin Methyloxazolidin aus Beispiel 52

1 mol des 1 mol mono-

60 N-

Reaktionsprodukts Succinimido- 90 Methyloxazolidin

Beispiel 52 melamin

1 mol des 1 mol N ₁ N-

61 200 ml N-

Reaktionsprodukts Dimethyl- 90 Methyloxazolidin

Beispiel 52 melamin

Beispiel 63:

Das modifizierte Melamin nach Beispiel 44 wird auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,07 mm fein vermählen und zur Herstellung von Prepregs durch Bepulverung von Cellulosevliesen (120 g/m ² , Lenzing AG, Österreich) und nachfolgender Aufschmelzung des Pulvers im Infrarotstrahlerfeld bei ca. 160 ⁰ C eingesetzt. Der Harzauftrag auf die hergestellten Cellulosevliesprepregs beträgt ca. 45 Massen-%. Die Prepregs werden auf eine Größe von 30 mal 20 cm zugeschnitten. Zur Herstellung eines Formteils mit gebogenen Kanten im Sinne eines U-Profils werden drei Prepregs und ein unbehandeltes Cellulosevlies als Oberseite übereinander in eine auf 160 ⁰ C vorgeheizte Pressform (30 mal 20cm) gelegt und die Presse langsam zugefahren, wobei sich die Prepregs aufgrund des noch nicht ausgehärteten Harzes leicht verformen lassen. Unter einem Druck von 150 bar wird die Temperatur auf 185 ⁰ C erhöht und 12 min gepresst. Das fertige Werkstück wird entnommen, langsam abgekühlt und der durch austretendes Harz an der Tauchkante des Presswerkzeuges entstandene Grat abgeschliffen. Aus dem Werkstück herausgefräste Probekörper besitzen im Biegeversuch einen E-Modul von 5,8 GPa, eine Dehnung bei Maximalkraft von 3,1 % und eine Schlagzähigkeit von 1 1 ,8 kJ/m ² .

Beispiel 64:

Zur Herstellung von Prepregs werden Cellulosevliesstücke in einer Größe von 30 mal 20 cm (120g/m ² , Lenzing AG, Österreich) mit einer Tränkharzlösung aus 120 g Doppelbindungen enthaltendem Triazinderivat nach Beispiel 30, 180 g Dimethylformamid und 0,8 g Di- tert.butylperoxid imprägniert und das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 70 ⁰ C für 2 Std. abgedunstet. Die so hergestellten Prepregs besitzen einen Harzauftrag von ca. 50%.

Zur Herstellung eines Formteils mit gebogenen Kanten im Sinne eines U-Profils werden 3 Prepregs plus ein unbehandeltes Cellulosevlies als Oberseite übereinander in eine auf 150 ⁰ C vorgeheizte Pressform (30 mal 20cm) gelegt und die Presse langsam zugefahren, wobei sich die Prepregs auf Grund des noch nicht vernetzten Tränkharzes leicht verformen lassen. Unter einem Druck von 160 bar wird die Temperatur auf 180 ⁰ C erhöht und 4 min gepresst. Das fertige Werkstück wird entnommen, langsam abgekühlt, und der durch austretendes Harz an der Tauchkante des Presswerkzeuges entstandene Grat abgeschliffen.

Aus dem Werkstück herausgefräste Probekörper besitzen im Biegeversuch einen E-Modul von 5,8 GPa, eine Dehnung bei Maximalkraft von 2,8 % und eine Schlagzähigkeit von 9,2 kJ/m ² .

Beispiel 65:

In einer Schlagkreuzmühle wird eine feinteilige Mischung aus 100 g Doppelbindungen enthaltendem Triazinderivat nach Beispiel 32, 20 g Glasfaserschnitzel (Aminosilan- beschichtet, Faserquerschnitt 17 μm, Faserlänge 3 mm), 3 g Nitrilkautschuk, 15 g Kaolin

TEC 2 (Quarzwerke Österreich) und 0,8 g tert.Butylperbenzoat (als 20 %ige Lösung in

Aceton) unter Zusatz von 200 g festem CO ₂ hergestellt, und die auf 30 ⁰ C temperierte

Mischung mit einer Spritzpressmaschine zu Verbundplatten verarbeitet. Im Förderteil wird eine Temperatur von 1 15 ⁰ C eingestellt. Die Temperatur der Spritzkammer liegt bei ca.

165 ⁰ C, und es wurde ein Spritzdruck von ca. 100 N/cm ² eingestellt. Nach einer Verweilzeit von 2,5 min ist das Werkstück ausgehärtet und kann nach Abkühlung entnommen werden.

Die entstehenden Verbundplatten besitzen kratzfeste Oberflächen und sind wasserdampf- und chemikalienresistent. Ausgefräste Normstäbe haben im Biegeversuch einen E-Modul von 8,2 GPa, eine Schlagzähigkeit von 8,8 kJ/m ² und eine Dehnung bei Maximalkraft von 3,5 %.

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