Aminogruppen enthaltende Polysiloxane sind als textile Weichmacher bekannt (EP 441530).

Die Einführung von durch Fthylenoxid-/Propylenoxideinheiten modifizierten Amino- strukturen als Seitenketten bewirkt eine Verbesserung des Hydrophilierungs-effekts (US 5591880, US 5650529). Die Alkylenoxideinheiten erlauben hierbei die gezielte Einstellung der hydrophilen-hydrophoben Balance.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, a,-epoxymodifizierte Siloxane mit cl, (0- aminofunktionalisierten Alkylenoxiden umzusetzen, und diese Produkte als hydro- phile Weichmacher einzusetzen (US 5807956, US 5981681).

In Weiterentwicklung dieses Gedankens sind Blockcopolymere beschrieben worden, die durch Reaktion a, (D-epoxymodifizierter Siloxane und a, co-epoxyfünktionalisierter Alkylenoxide mit primären Amine entstehen (US 6475568). Die primären Amine dienen als Kopplungsglieder zwischen den zwei Epoxyspezies.

Zur Verbesserung der Substantivität sind Versuche unternommen worden, quartäre Ammoniumgruppen in alkylenoxidmodifizierte Siloxane einzuführen.

Die Reaktion von a, e3-Diepoxiden mit tertiären Aminen in Gegenwart von Säuren liefert alkylenoxidfreie a, -diquartäre Siloxane, welche zu Haarpflegezwecken eingesetzt werden können (DE-PS 3719086).

In US 6242554 werden a, m-difunktionelle Siloxanderivate beschrieben, die jeweils über eine separate quartäre Ammonium-und Alkylenoxideinheit verfügen.

Streng kammartige alkylenoxidmodifizierte Polysiloxanquats sind ebenfalls beschrie- ben worden (US 5098979, US 5153294, US 5166297). Die Hydroxylgruppen von kammartig, d. h. in den Polysiloxanseitenketten substituierten Polyethersiloxanen werden mit Epichlorhydrin oder Chloressigsäure in die entsprechenden Halogen- derivate überführt. Anschließend erfolgt eine Quaternierung mit tertiären Aminen.

Die Reaktion von a, co-Diepoxysiloxanen mit di-tertiären Aminen in Gegen- wart von Säuren liefert alkylenoxidfreie langkettige polyquatemäre Polysiloxane (EP 282720). Analoge Verbindungen auf Basis von a, w-chlorpropylsubstituierten Siloxanen sind in DE 3340708 beschrieben. Aromatische Derivate, bevorzugt auf Basis Imidazol, werden in US 6240929 behandelt. Die Nutzung dieser polyquaternierten aroma-tischen Strukturen soll die Auswaschbeständigkeit aus Haaren unter Einwirkung milder Shampoos verbessern.

Lineare Siloxancopolymere, die Alkylenoxid-und Quatstrukturen enthalten, werden in DE 198 17 776 beansprucht.

Keiner der behandelten Vorschläge lieferte allerdings eine befriedigende Lösung für das Problem, den durch Silicone möglichen weichen Griff und die ausgeprägte Hydrophilie nach Erstausrüstung eines Textilmaterials auch dann zu erhalten, wenn dieses dem Angriff aggressiver Detergenzienformulierungen im Verlauf wiederholter Waschprozesse bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur ausgesetzt wird.

Polyquatemierte Polysiloxane werden in DE 100 51 258 als Weichmacher für Wasch- mittel und in DE 100 36 533 zusätzlich als Weichmacher für die textile Erst- ausrüstung beansprucht.

In den Schriften WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259 der Anmelderin werden alkylenoxidmodifizierte polyquatemierte Polysiloxane als Weichmacher in Wasch- mitteln und für die textile Erstausrüstung behandelt. Gemäß dieser Patenten kann die Hydrophilie durch gezielten Einbau von u. a. Alkylenoxideinheiten gesteigert und gleichzeitig eine exzellente Weichheit und Substantivität erreicht werden.

In den nicht vorveröffentlichten Schriften der Anmelderin DE 102 51 525.5 und DE 102 51 526.3 wird vorgeschlagen, durch Oligomerisierung der Quatstrukturen zwischen den Siliconblöcken eine höhere Ladungsdichte einzustellen, was sich positiv auf Substantivität und Hydrophilie auswirkt.

Vernetzte und/oder verzweigte Strukturen sind ebenfalls vorgeschlagen worden.

Gemäß US 6177511 erfolgt eine Vernetzung durch Kombination von Aminosiloxanen mit polyfunktionellen Acrylsäurederivaten in einer Michael-Addition analogen Reaktion. Quatemäre Ammoniumgruppen können als Acrylatderivaten eingebracht werden.

Verzweigte alkylenoxidmodifizierte Polysiloxanpolyquats sind aus «,-OH terminierten Polysiloxanen und Trialkoxysilanen durch Kondensation synthetisiert worden. Die quartäre Ammoniumstruktur wird über das Trialkoxysilan eingebracht, wobei das quartäre Stickstoffatom durch Alkylenoxideinheiten substituiert ist (US 5602224).

In einer nicht vorveröffentlichten Schrift der Anmelderin (DE 102 12 470.1) wird durch gezielten Einbau von tri-und höherfunktionellen Aminen oder alkylenoxidmodifizierten Aminen, bzw. den Einbau tri-und höherfunktioneller Alkylierungsmittel auf z. B. Basis von Fpoxiden oder Halogencarbonsäureestem in die Strukturen gemäß WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259 eine Verzweigung/Vernetzung erreicht, die das Eigenschaftsniveau, betreffend Substantivität, Weichheit und Hydrophilie weiter steigert.

Vemetzende Siloxansysteme sind ebenfalls bekannt. Gemäß DE 42 11 256 können Aminosiloxane in Emulsion mit Silanen oder Siloxanen vemetzt werden, die über mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppe verfügen. Stabilität der Formulierung und besonders die Hydrophilie der Ausrüstung sind nicht hinreichend. Alternativ kann eine Vernetzung ebenfalls erreicht werden durch Reaktion mit Epichlorhydrin oder Diepoxiden (WO 01/27232).

Selbst vernetzende Emulsionen auf Basis von Aminosiloxanen mit terminalen Trialkoxysilylstrukturen, die Bestandteil des Polyorganosiloxangerüstes sind, werden in der US 4661577 und der US 2002 0028900 beschrieben. Diese Strukturen enthalten jedoch nur eine Polyorganosiloxanhauptkette und erlauben daher keine maßgeschneiderte Gestaltung und Abstimmung von Löslichkeit, Weichheit, Hydrophilie und Substatitivität. Das Molekulargewicht kann nicht unabhängig von der Größe der Polysiloxanhauptkette oder einer gegebenenfalls vorhandenen Polyetherseitenkette erhöht werden.

Vemetzungsfähige Siliconquats werden in DE 32 36 466 beschrieben. Die Umsetzung von OH-terminierten Siloxanen mit quatemäre Ammoniumstrukturen enthaltenden Alkoxysilanen liefert reaktive, kammartig substituierte Zwischenprodukte, die allein oder mit geeigneten Vernetzungsagenzien, wie Trialkoxysilanen, auf der Faser- oberfläche zu waschbeständigen Schichten vernetzen sollen.

Keine der vorgeschlagenen Lösungen liefert eine Antwort auf die Frage, wie insbesondere die in den WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259 als permanente hydrophile Weichmacher für Textilien beschriebenen polyquatemären Polysiloxan- Verbindungen in ihrer Effizienz, insbesondere der Substantivität, weiter signifikant gesteigert werden können.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, hoch effiziente hydrophile Amino-und/oder Ammonium-Polysiloxanverbindungen, insbesondere polyquatemäre Polysiloxan- copolymer-Verbindungen (Siliconquats), deren Herstellung und Verwendung als waschbeständige hydrophile Weichmacher zur textilen Erstausrüstung zu beschreiben, wobei die Siliconquats den Textilien nach entsprechender Applikation einen silicontypischen weichen Griff und eine ausgeprägte Hydrophilie verleihen und dieses Eigenschaftsbild auch nach Einwirkung von Detergenzienformulierungen während wiederholter Waschprozesse bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur nicht verloren geht. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Verwendung dieser Siliconquats als separate Weichmacher nach bzw. als Weichmacher in auf nichtionogenen oder anionischen/nichtionogenen Tensiden beruhenden Formulierungen zur Wäsche von Fasern und Textilien, als Bügelhilfe, Mittel zur Verhinderung bzw. Rück- gängigmachung von Textilverknitterungen, sowie Mittel zur Ausrüstung von Papier zu beschreiben.

Die Aufgabenstellunung ergibt sich auch für Polysiloxancopolymere, die in kos- metischen Formulierungen für die Haut-und Haarpflege verwendet und die auf diese Weise in ihrer Substantvität verbessert werden können.

Ebenso ist die Fixierung von oberflächenaktiven Polymeren der zuvor genannten Strukturen auf harten Oberflächen eine nicht zufriedenstellend gelöste Aufgabe, die auf diesem Weg eine Lösung erfährt.

Es wurde überraschend gefunden, daß die Einführung von reaktiven, in wässrigen Emulsionen bei 20 °C stabilen Gruppen in Amino-und/oder Ammonium-Poly- siloxanverbindungen, wie z. B. polyquaternäre Polysiloxancopolymere, wie sie z. B. in der WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259, DE10036533, DE100 36 522, FP- A-282720, US 6240929, DE 33 40 708 und den noch nicht veröffentlichten Deutschen Patentanmeldungen DE 102 12 470.1, DE 102 51 525.5 und DE 102 51 526.3 beschrieben sind, völlig überraschend bei der Behandlung natürlicher oder synthetischer Fasern oder faserartiger Substrate (wie z. B. Papier) zu einer deutlich gesteigerten Permanenz der Hydrophilie bei unverändert weichem Griff der Fasern führt.

Die vorliegende Erfindung stellt somit bereit : Amino-und/oder Ammonium-Polysiloxanverbindung und Salze davon, dadurch ge- kennzeichnet, dass sie als reaktive Gruppen mindestens eine funktionelle Gruppe, aus- gewählt aus Gruppen der Formeln (I) und (II) aufweisen : worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R'gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen.

Amino-und/oder Ammonium-Polysiloxanverbindung und Salze davon im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die mindestens eine bevorzugt mindestens zwei, noch bevorzugter mehr als vier Amino-und oder Ammoniumgruppen und bevorzugt mindestens eine, noch bevorzugter mindestens zwei, noch bevorzugter mindestens vier Polyorganosiloxanblöcke je Molekül aufweisen. Bevorzugt enthalten die genann- ten Verbindungen mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei und noch bevorzugter mindestens vier quatemäre Ammoniumgruppen je Molekül. Die Verbindungen beste- hen bevorzugt aus wiederkehrenden Einheiten, die die genannten Amino-und/oder Ammoniumgruppen und die genannten Polyorganosiloxanblöcke enthalten.

Bei den genannten funktionellen Gruppen der Formel (I) und (II) handelt es sich um reaktive Gruppen, die beim Aktivieren, d. h. beim Einwirken von Temperaturen von zweckmäßig mindestens 40 °C, vorzugsweise 60 °C, bevorzugter 80 °C, noch bevorzugter mindestens etwa 100 °C beispielsweise unter Kondensation, Umla- gerung, Additionsreaktion und/oder Reaktion mit einer Substrat-, bevorzugt einer Faseroberfläche oder unter Vernetzung bzw. Reaktion mit sich selbst reagieren.

Im Fall von Verbindungen mit den Gruppen der Formel (II) kann in einer bevor- zugten Ausführungsform die Aktivierung der Reaktivgruppen unter Zusatz von Säu- ren oder Basen, wie nachfolgend beschrieben, herbeigeführt werden.

Reaktive Gruppe bedeutet hier also Gruppen der Formel (I) oder (II) in den erfin- dungsgemäßen Molekülen, die in der Lage sind gegebenenfalls unter Aktivierung zusätzliche inter-oder intramolekulare Bindungen aufzubauen, die das Moleku- largewicht erhöhen, wie z. B. eine Vernetzung, oder Bindungen mit dem Substrat herzustellen.

Es zeigt sich überraschend, dass die genannten funktionellen Gruppen in den erfin- dungsgemäßen Amino-und/oder Ammonium-Polysiloxanverbindungen und ihren Salzen in wässrigen Emulsionen bei 20 °C stabil sind, so dass hervorragend für die Anwendung der Amino-und/oder Ammonium-Polysiloxanverbindungen in wässrigen Emulsionen geeignet sind. So zeigen die erfindungsgemäß verwendeten reaktiven Gruppen in Wasser bei 20 °C eine Halbwertszeit von zweckmäßig mindestens etwa 20 Tagen, bevorzugt mindestens etwa 30 Tagen, bevorzugter mindestens etwa 40 Tage. Die Anwesenheit bzw. die Konzentration der reaktiven Gruppen in den wäßrigen Emulsionen, kann dabei in an sich bekannter Weise beispielsweise durch IR-und NMR-spektroskopische Methoden bestimmt werden. Die Reaktivität der funktionellen bzw. reaktiven Gruppen kann durch die Anwesenheit von Katalysatoren erhöht werden. Katalysatoren sind Säuren oder Basen. Die Anwendung der Kataly- satoren zur Aktivierung erfolgt bevorzugt bei Anwesenheit der Reaktivgruppen der Formel (II) zweckmäßig unmittelbar vor der Anwendung, z. B. durch Zugabe der Katalysatoren zu einer wässrigen Mischung der erfindungsgemäßen Verbindungen, die die Fasersubstrate enthält. Geeignete Säuren schließen z. B. anorganische Säure, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure etc. oder organische Cl-C22- Carbonsäuren ein. Geeignete Basen schließen z. B. anorganische Basen, wie Alkali- metallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Ammoniak, und organische Basen, wie z. B. Cl-C22 Alkylamine ein.

In der funktionellen Gruppe der Formeln II) -Si (OR) 3. a (R') a (II) ist a eine ganze Zahl von 0 bis 2, und R und R'sind gleich oder verschieden von- einander und stellen jeweils einen organischen Rest dar."a"ist 0, 1 oder 2, wobei 0 bevorzugt ist. R'wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus C, bis C22-Alkyl, Fluor- (C3-Clo)-alkyl und C6-C10-Aryl besteht. Besonders bevorzugt ist R'Methyl. R wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cl bis C22-Alkyl, Cs bis Go- Cycloalkyl, C7 bis Cis-Alkylaryl, C7 bis C, 8-Arylalkyl und C6-Clo-Aryl besteht.

Bevorzugt wird R ausgewählt aus sekundären oder tertiären Alkylgruppen oder sterisch anspruchsvollen Gruppen, wie Bis (tert. -butyl) phenyl, Cyclohexyl. Besonders bevorzugt ist R gleich Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und sek.-Amyl.

Die Gruppe der Formel (I) wird im folgenden gelegentlich als Uretdion-Gruppe be- zeichnet. Die Gruppe der Formel (II) wird im folgenden gelegentlich als Alkoxysilyl- Gruppe bezeichnet. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen nur reaktive Gruppen der Formel (I) oder nur reaktive Gruppen der Formel (II). Es kön- nen aber auch Verbindungen, die sowohl reaktive Gruppen der Formel (I) als auch reaktive Gruppen der Formel (II) enthalten, erfindungsgemäß umfasst sein. Die Aus- wahl der bevorzugten Gruppen erfolgt in Abhängigkeit der Anwendung. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen die reaktive Gruppe der Formel (I).

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um solche Ver- bindungen, die mindestens drei Einheiten, bevorzugt mindestens 4, noch bevorzugter mindestens 6 Einheiten, ausgewählt aus den Einheiten Q und V aufweisen, worin Q mindestens eine zwei-, drei-und/oder vierwertige Amino-und/oder Ammonium- gruppe ist, die nicht über ein Carbonylkohlenstoffatom an V gebunden ist, und V mindestens eine organische Einheit ist, die über Kohlenstoff mit den Q-Einheiten verbunden ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Einheiten V einen Poly- organosiloxanrest enthält. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen mindestens zwei, bevorzugter mindestens vier, noch bevorzugter min-destens sechs Einheiten V, die einen Polyorganosiloxanrest enthalten. In einer weiteren bevor- zugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen mindestens zwei, bevorzugt mindestes vier, noch bevorzugter mindestens sechs Einheiten Q.

Die Einheit Q wird ausgewählt aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus : - -N'R'2-, einem gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit weiteren Substituen- ten substituierten diaminofunktionellen Heterocyclus der Formeln : - N3, _N'+/ N- und R1 R1 R - <, sowie einem aromatischen, gegebenenfalls substituierten diaminofunktionellen He- terocyclus der Formel : einem dreiwertigen Rest der Formel : einem dreiwertigen Rest der Formel : einem vierwertigen Rest der Formel, worin Rl jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt, wel- cher auch die Anwesenheit von Silizium zulässt und worin, wenn mehrere Gruppen R'vorliegen, diese gleich oder verschieden voneinander sein können. R'wird bevor- zugt aus Resten R ausgewählt.

Die Einheiten Q sind nicht mit Carbonylkohlenstoffatomen der V-Einheiten verbun- den. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen als Q-Einheiten quaternäre Ammoniumgruppen. Quaternäre Ammoniumgruppen sind positiv gela- denen Stickstoffatome, die mit vier Kohlenstoffatomen verbunden sind. Die Bildung der quatemären Ammoniumgruppen, die weiter unten noch genauer beschrieben wird, erfolgt zweckmäßig durch Alkylierung mit Hilfe von Epoxiden, Halogenalkyl-Ver- bindungen oder dergleichen. Die Alkylierung zur Bildung der quatemären Ammo- niumgruppen in den erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt im allgemeinen unter Kettenverlängerung beim Aufbau oligomerer oder polymerer erfindungsgemäßer Verbindungen unter Verwendung polyfunktioneller Alkylierungsmittel. Sie kann je- doch auch nach erfolgtem Aufbau des oligomeren oder polymeren Gerüstes der erfin- dungsgemäßen Verbindungen unter Einsatz monofunktioneller Alkylierungsmittel erfolgen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bevorzugt mindestens zwei, bevorzugter mindestens vier noch bevorzugter mindestens sechs quaternäre Ammo- niumgruppen auf.

In einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung wird die Einheit V ausgewählt aus mindestens einem mehrwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome des gegebenenfalls vorhandenen Polyorganosiloxanrestes nicht mitgezählt werden), der gegebenenfalls eine oder meh- rere Gruppen, ausgewählt aus -O-,<BR> --C (O)-, --C (S)-, -NR2-, worin R Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlen- wasserstoffrest mit bis zu 300 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus-O-,-NH-,-C (0)- und-C (S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, aus- gewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gege- benenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Polyetherresten, Polyetherester- resten, Polyorganosiloxanylresten und-Si (OR) 3 a (R') a, worin a, R und R' wie oben definiert sind, substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen-NR-vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können, und mit der Maßgabe, dass die Gruppe-NR2-an ein Carbonyl-und/oder Thiocarbonylkohlenstoffatom bindet, Polyorganosiloxanresten enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder Gruppen der Formel (II) -Si (OR) 3_a (R') a (II) worin a, R und R'wie oben definiert sind, substituiert sein kann, und mit der Maßgabe, das mindestens ein Rest V mindestens einen Polyorganosiloxanrest enthält, und worin die terminale Absättigung der miteinander verbundenen mehrwertigen Gruppen Q und V über einwertige organische Reste erfolgt. Die Gruppe V enthält insbesondere die Einheiten die nachstehend definierten Einheiten U.

Die Nennung der Gruppe der Formel (II) sowohl als Substituent der Gruppe R als auch der Gruppe V bedeutet, dass die genannte Gruppe sowohl Bestandteil einer ter- minalen Gruppe R über Amidstickstoff mit der Hauptkette verbunden ist als auch über eine aliphatische Gruppe über ein Kohlenstoffatom mit der Hauptkette in den Gruppen V oder Q verbunden sein kann.

In den genannten Einheiten V ist der genannte Polyorganosiloxanrest zweckmäßig eine eine zweiwertige Gruppe der Formel (III) : worin R3 gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Cl bis C22 Alkyl, Fluor (C3-Cs0) alkyl, C6-C0 Aryl umd-W-Si (OR) 3 a (R') a besteht, worin R, R'und a wie oben definiert sind und W-0-oder einen zweiwertigen, ge- radkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aroma- tischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen-C (O)-,-O-,-NH-,-S-enthalten kann, und gegebenen- falls durch Hydroxygruppen substituiert sein kann, und n = 0 bis 1000 bedeutet. Die erfindungsgemäßen Amino-und/oder Ammonium-Polysiloxan-verbindungen und Salze davon, enthalten zweckmäßig durchschnittlich mindestens einen, bevorzugt mindestens zwei, noch bevorzugter mehr als drei der genannten Einheiten V, die einen Polyorganosiloxanrest der Formel (III) enthalten.

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen, die die funk- tionelle Gruppe der Formel (II), aber keine funktionelle Gruppe der Formel (I) auf- weisen, mindestens drei Einheiten V, die einen Polyorganosiloxanrest der Formel (III) aufweisen. Diese Verbindungen weisen demzufolge mindestens zwei Gruppen Q auf, die zwischen den Einheiten V liegen.

Weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine funktionelle Gruppe der Formel (I) auf, so enthalten sie mindestens eine, bevorzugt zwei, noch bevorzugter minde- stens drei Einheiten V, die einen Polyorganosiloxanrest der Formel (III) aufweisen.

"n"in dem Polyorganosiloxanrest der Formel (III) ist bevorzugt 20 bis 200. Die Polyorganosiloxanreste in den Einheiten V können gleich oder verschieden von- einander sein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten bevorzugt mindestens eine, noch bevorzugter mindestens zwei Einheiten der Formel (N) : - [Q-V]- (IV) worin Q und V wie oben definiert sind, und die terminale Absättigung der Gruppen Q und V durch einwertige organische Gruppen erfolgt.

Bei den erfindungsgemäßen Amino-und/oder Ammonium-Polysiloxanverbindungen und Salzen davon, kann es sich beispielsweise um Polyamino-und/oder Polyammo- nium-Polysiloxan-Verbindungen handeln. Die Polyamino-und/oder Polyammonium- Polysiloxan-Verbindungen sind zweckmäßig Copolymer-Verbindungen, die in der Polymerhauptkette Amino-und/oder Ammonium-Wiederholungseinheiten und Poly- siloxan-Wiederholungseinheiten aufweist. Die Amino-Einheiten enthalten zweck- mäßig sekundäre und/oder tertiäre Stickstoffatome (2 oder 3 organische Reste am neutralen Stickstoffatom). Die Ammonium-Einheiten enthalten sekundäre, tertiäre und/oder quartäre positive geladene Stickstoffatome (2,3, oder 4 organische Reste am Stickstoff). Als Amino-und/oder Ammonium-Wiederholungseinheiten können auch über zwei Stickstoffatome in die Polymerkette eingebundene heterocyclische Reste dienen.

Bei den erfindungsgemäßen Amino-undloder Ammonium-Polysiloxanverbindungen und Salzen davon, kann es sich auch um Amino-und/oder Ammonium-Polysiloxan- Verbindungen handeln, die in den Seitengruppen einer Polyorganosiloxangruppe Amino-und/oder Ammoniumgruppen die bevorzugt an weitere Polyorganosiloxan- gruppen binden, enthalten. D. h., dass sich die Amino-und/oder Ammoniumgruppen nicht in der Hauptkette aus Polyorganosiloxan-Wiederholungseinheiten befinden.

Der Unterschied kann wie folgt veranschaulicht werden : Polyamino-und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung mit a, m-gebunden siloxanhaltigen Grupen V : Q Q AminolAmmoniur4Polyorganosiloxan-Amino/Ammonium+Polyorganosi loxan- haltige V i haltige Gruppe V Amino-und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung : Typ (P1) - Amino/Ammonium-enthaltender Rest oder Typ (P2) - Amino/Ammonium-enthaltender Rest Polyorganosiloxankettr Typ (P3) In den erfindungsgemäßen Polyamino-und/oder Polyammonium-Polysiloxan- Verbindung, die bevorzugt mindestens zwei Einheiten der Formel (IV) : - [Q-V]- (IV) enthalten, worin Q und V wie oben definiert sind, und die terminale Absättigung der Gruppen Q und V durch einwertige organische Gruppen erfolgt, werden die Einheiten V beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus V', V2 und V3 besteht. V2 ist eine zweiwertige Gruppe V, die wie oben definiert ist, und v2 enthält mindestens einen langkettigen Polysiloxanrest-ZZ-der Formel (V) worin R3 wie oben definiert ist und n1 = 20 bis 1000 bedeutet.

V'ist eine zweiwertige Gruppe V, die wie oben definiert ist, die keinen langkettigen Polysiloxanrest-ZZ-der Formel (V) enthält, und die gegebenenfalls einen kurzket- tigen Polysiloxanrest-Z'-der Forme ! (VI) enthalten kann, worin R3 wie oben definiert ist und n2 = 0 bis 19 bedeutet.

V3 ist ein drei-oder höherwertige Gruppe V, die wie oben definiert ist, und V3 enthält mindestens eine drei-oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit.

Die erfindungsgemäßen Polyamino-und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbin- dung, die mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei Einheiten der Formel (IV): -[Q-V]- (IV) enthalten, wherden zweckmäßig durch monofunktionelle Gruppen -Q-R4 und/oder -V- R4 als Endgruppe terminiert, worin Ruz einen einwertigen organischen Rest, bevorzugt Methyl, Wasserstoff oder Hydroxy ! darstellt.

Die Gruppe-V-R4 kann in einer bevorzugten Ausführungsform auch eine Siloxan- gruppe darstellen, die nicht über eine R32SiO-Gruppe mit V* bzw. dem restlichen V verbunden (Typ Pl) ist, sondern über nur eine R3SiO-Einheit, d. h. eine Seitengrup- pe, mit V2* bzw. V verbunden ist (Typ P2) und (P3)).

Dieses Copolymer weist demnach bevorzugt 2 Einheiten der Formel (IIlb) als Endgruppe auf, die die Wiederholungseinheiten V und Q begrenzen, wobei V und Q die genannten Zusammensetzungen aufweisen.

(IIIIb), worin R3 m und m2 wie oben definiert sind.

Die erfindungsgemäßen Polyamino-und/oder Polyammonium-Polysiloxane, die mindestens eine Einheit der Formel (IV) enthalten, sollen auch den Fall einschlie- ßen, in dem nur eine Einheit -[Q-V]- vorliegt, so dass auch Verbindungen der For- meln R4-V-[Q-V]-R4 bzw. R4-[Q-V]-Q-R4 umfasst sein können. Bevorzugt sind dann Polydialkylsiloxan terminierte Copolymere, in denen eine zweiwertige Einheit V zwi- schen zwei Q-Einheiten mindestens eine uretdionhaltige Einheit enthält.

Beispiele für derartige Polymere, aber ohne uretdionhaltige Struktureinheiten, finden sich in WO 02/10256.

Bevorzugt handelt es sich bei diesen Amino-und/oder Ammonium-Polysilo- xan-Verbindungen mit 2 Einheiten der Formel (nib), die an unabhängige Reste V2* binden, um Strukturen vom Typ Pl und P2.

Bei den erfindungsgemäßen Polyamino-und/oder Polyammonium-Polysilo- xan, die mindestens Einheit der Formel (IV) enthalten, handelt sich zum Beispiel um lineare Polysiloxancopolymere der allgemeinen Formel (IV') : (IV') worin Q wie oben definiert ist, V mindestens eine Gruppe Vl und/oder mindestens eine Gruppe V2 darstellt, worin V'und V2 wie oben definiert sind.

In den allgemeinen Formeln (N) bzw. (fiv') kann das molare Verhältnis der Gruppen V'und V2 in den Polysiloxan-Verbindungen V/V'an sich einen beliebigen Wert annehmen. Erfindungsgemäß ist somit auch der Fall eingeschlossen, bei dem die Polysiloxanverbindung der Formeln (fiv) oder (IV') nur V2-Einheiten enthält, die Po- lysiloxanverbindung also die Formel-[Q-V2]-aufweist. Auch der Fall, bei dem die Polysiloxanverbindung nur Vl-Einheiten enthält, ist erfindungsgemäß umfasst. In die- sem Fall müssen die V1-Einheiten jedoch Z1-Siloxaneinheiten enthalten.

In einer bevorzugten Ausßhrungsform der Erfindung enthält die Polysiloxan- verbindung der Formeln (IV) oder (IV') jedoch sowohl V2 als auch Vl-Einheiten.

Das molare Verhältnis der Gruppen V'und V2 in den Polysiloxan-Verbin- dungen der allgemeinen Formeln (IV) bzw. (IV') kann je nach gewünschter Auf- gabenstellung, wie Weichheit, Hydrophilie und Substantivität, der erfindungsge- mäßen Verbindungen eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verhältnis der Gruppen V'zu V2 ungefähr 1 : 1, wobei in einer be- sonders bevorzugten Ausführungsform Vl kein Polysiloxan ZI enthält und gleichzeitig zwei unterschiedliche Vl-Reste, z. B. Hexamethylen und bis-alky-termi- nierter Polyether, anwesend sind, wie in Beispiel 3 dargestellt. Der Aufbau der- artiger linearer Polyamino-bzw. Polytetraorgano-Ammonium-Verbindungen ist z. B. beschrieben worden in der WO 02/10257, WO 02/10259, EP 282720 oder US 5,981, 681. Besonders bevorzugt sind die Polyamino-bzw. Polyammonium-Poly- siloxan-Gerüste der WO 02/10259 und der WO 02/10257 auf deren in den An- sprüchen 1 definierte Polysiloxanpolymere hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, und die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehören. In einer weiteren Ausführungsform der linearen Polyamino-bzw. Polyammonium-Polysilo- xanverbindungen der Formel (IV) bzw. (IV') ist V2/VI ungleich 1, bevorzugt ist V21Vt < I, bevorzugter < 0,9, noch bevorzugter erfüllt VW die Beziehung 0,0005 < V2/V'< 0,5.

Die Gruppe Ri wird bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen R2.

In einer bevorzugten Ausßhrungsform der Erfindung wird der zweiwertige Rest Q in den Formeln (IV) oder (IV') aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus : einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Stn einer monoquaternierten Piperazineinheit der Stn einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur einer zweifach quaternierten Einheit der Struktur einer monoquaternierten Einheit der Struktur einer monoquaternierten Einheit der Struktur einer zweifach quaternierten Einheit der Struktur einer monoquaternierten Einheit der Struktur und einer monoquatemierten Einheit der Struktur worin t von 2 bis 10 ist, R2 wie oben definiert ist, und wenn mehrere Reste R vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, und zwei Reste R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünf-bis siebengliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-und/oder Schwefelatome aufweisen kann, R5, R6, R7 gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus : Wasserstoff, Halogen, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Cyano- gruppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe, Alkylgruppe, Monohydroxy-alkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Thioalkylgruppe, Cyanoalkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Acetyloxygruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, und Gruppen des Typs-NHRW, in denen Rw H, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Acetylgruppe, Ureidogruppe bedeuten, und jeweils zwei der benachbarten Reste R5, R6 und R7 mit den sie an den Heterocyclus bindenden Kohlenstoffatomen aromatische Fünf-bis Siebenringe bilden können, und R8 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R8 und W gleich oder verschieden sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Polysiloxanverbindungen der Formel (IV) bzw. (IV') als Komponente bl) stellt v2 eine Gruppe der Formel _V2*_Z2_V2*_ dar, worin Z2 wie oben definiert ist und V2* einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlen- wasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus-O-,-CONH-,-CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist,,-C (O)- und -C(S)- enthalten kann, und der Rest V2* gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann.

In der vorstehend erwähnten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße lineare Polysiloxancopolymer die folgenden Wiederholungseinheiten aufweisen : - Lu2*-Z2-V2*-Q]-bevorzugt zusammen mit- [V'-Q]-.

Das molare Verhältnis der Wiederholungseinheiten -[V2*-Z2-V2*-Q]- zu -[V1-Q]-, also das Verhältnis V2/V kann, wie vorstehend erwähnt geeignet eingestellt werden, und z. B. 1 betragen, ist in einer der Ausführungsformen jedoch bevorzugt ungleich 1, bevorzugter < 0,5. Im letzteren Fall enthalten die genannten linearen Polyamino-bzw.

Polyammonium-Polysiloxancopolymere- [Q-V]- zwingend Blöcke, die mehr als eine -[V1-Q]-Einheit, miteinander verknüpft enthalten.

Wie weiter unten im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen linearen Polysiloxancopolymere noch ausführlich erläutert wird, können die blockartigen Sequenzen, die mehr als eine- [V'-Q]-Einheit mit- einander verknüpft aufweisen, je nach Herstellweise regelmäßig mit den V2-Q- Einheiten oder unregelmäßig mit den V2-Q-Einheiten verbunden werden.

Dies meint folgendes : Bei der regelmäßigen Verbindung, bei der beispielsweise ein der Gruppe -Q-[V1-Q]x- entsprechendes Präpolymer mit V2 entsprechenden Monomer-Einheiten im molaren Verhältnis 1 : 1 umgesetzt wird, lassen sich die linearen Polysiloxancopolymere wie folgt darstellen : -{V2-Q-LV-Q] x-}-- x kann dabei 2 bis 2000 sein und ist der Mittelwert der Verteilung. Die durch die Formel-{V2-Q-[Vl-Q] x-}-dargestellten linearen Polysiloxancopolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen keine miteinander verknüpften-V2-Q- Einheiten aufweisen, oder mit anderen Worten, sind zwei-V2-Q-Einheiten stets durch mindestens eine-V'-Q-Einheit unterbrochen.

Bei der unregelmäßigen Verbindung, bei der beispielsweise Q-Einheiten entsprechende Monomere mit V'entsprechenden Monomer-Einheiten und V2 entsprechenden Monomer-Einheiten im Verhältnis Q/ (V' + V2), mit beispielsweise V/V'< l, bevorzugt < 0,5, von 1 : 1 umgesetzt wird, lassen sich die linearen Polysiloxancopolymere wie folgt darstellen : - Q-(V1, V2)-, worin V das Verhältnis V2/Vl < 1 bzw. < 0,5 ist. Dabei sind die Gruppen V'und V2 statistisch über die Copolymerkette verteilt. Im Unterschied zu dem durch die regelmäßige Verbindung hergestellten linearen Polysiloxancopolymere kann dieses Copolymer auch benachbarte-Q-V2-Einheiten aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanverbindung der Formel (IV) bzw. (IV') wird die Gruppe V1 ausgewählt aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, unge- sättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 400 Kohlenstoff- atomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist,-C (O)-,-C (S)- und-Z'- enthalten kann, worin-Z'-eine Gruppe der Formel ist, worin R3 bevorzugt C)-C) $ Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann, oder Phenyl ist, und n2 wie oben definiert ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Polysiloxan-Verbin- dungen der Formel (IV) bzw. (IV') wird die Gruppe Q ausgewählt aus : einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur einer quaternierten Pyrazoleinheit der Stn einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Struktur einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur einer monoquaternierten Einheit der Struktur worin R2, R4, R5, R6, R7 und Rs wie oben definiert sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsibrm der linearen Polysiloxan- verbindungen der Formel (IV') als der vorliegenden Erfindung erfüllt das molare Verhältnis V2/Vl die Beziehung 0, 0005 < V2/V1 < 0, 5, (= 2 < V1/V2 < 2000) bevorzugter die Beziehung 0,005 < V2/V1 < 0,4, (= 2, 5 < VI/V2 < 200) noch bevorzugter die Beziehung 0,01 < V2/V'< 0,3 (= 3,3 < V'/V2 < 100).

Bevorzugt sind in den Formeln (IV) und (IV') : R3 = C, bis Ci 8 Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Trifluorpropyl und Phenyl, n, = 20 bis 400, besonders bevorzugt 20 bis 300, speziell 20 bis 200. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist n, zwischen 20 und 50 oder zwischen 80 und 200.

Die Zahl nu ist die mittlere Polymerisationsgrad aus Mn der Diorganosiloxy-Einheiten in der Gruppe Z2. n2 = 0 bis 15, besonders bevorzugt 0 bis 10, speziell 0 bis 5, spezieller 0. Die Zahl n2 ist die mittlere Polymerisationsgrad aus Mn der Diorganosiloxy-Einheiten in der Gruppe Z1.

V2* = ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter C3 bis Cl6 Kohlenwasserstoffrest oder aromatischer C8 bis C20 Kohlen- wasserstoffrest, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus-O-,- CONH-, -CONR2-, -C(O)-, -C(S)- enthalten kann und durch eine oder mehrere OH- Gruppe substituiert sein kann, worin W wie oben definiert ist. eine quaternierte Imidazoleinheit der Struktur eine zweifach quaternierte Piperazineinheit der Struktur eine monoquaternierte Piperazineinheit der Struktur eine monoquaternierte Piperazineinheit der Struktur eine monoquatemierte Einheit der Stn ist, worin R2, R4, R5, R6, R7 und R8 wie oben definiert sind.

Besonders bevorzugt steht V2* für einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 16 Kohlenstoff- atomen, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R wie oben definiert ist,-C (O)-, -C (S)- enthalten kann und mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein kann. Noch bevorzugter wird -V2*-aus- gewählt aus Gruppen der Formeln : - (CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, - CH=CHCH2-,-CH=CHCH2CH2-, - CH2CHZCH2OC (O) CH2-,-CH2CH2CH20C (O) CH2CH2-, - (CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -CH=CHCH2-, -CH=CHCH2CH2-, -CH2CH2CH2OC (O)CH2-, -CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-, R steht bevorzugt für : H, -CH3, -CH2CH3, - (CH2)2CH3), -(CH2)3CH3, -(CH2)5CH3, -CH2CH2OH, mit Rl l = geradkettiger, cyclischer oder verzweigter Cl bis C18 Kohlenwasserstoffrest, der durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus-O-,-NH-,-C (O)-, und-C (S)- enthalten kann und durch eine oder mehrere OH-Gruppen substituiert sein kann, speziell unsubstituierte C5 bis C »-Kohlenwasserstoffreste, die sich von den entspre- chenden Fettäuren ableiten oder aber hydroxylierte C3 bis Cl7 Reste, die auf hydro- xylierte Carbonsäuren, speziell Saccharidcarbonsäuren zurückgeführt werden können und ganz speziell bedeuten.

Weiterhin steht R bevorzugt für : worin t, R5 bis R8 wie oben definiert sind, worin t, Rs bis R7 wie oben definiert sind, worin t, R2 und R8 wie oben definiert sind.

V1 steht bevorzugt für -R9-, worin R9 einen zweiwertigen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, # -(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH (CH3) O)r]-C(O)(CH2)u- # -(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-, worin R9 wie zuvor definiert ist, # - (CH2)u-R10-(CH2)u-, worin R10 eine aromatische Gruppe ist, - [CH2CH2O]q-[CH2CH (CH3) 0] r-CH2CH2-, # -CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH (CH3) O]r-CH2CH (CH3) - # -CH2CH (OH)CH2-, # -CH2CH (OH) (CH2) 2CH (OH) CH2-, # -CH2CH(OH)CH2OCH2CH (OH) CH2OCH2CH (OH) CH2- und # -CH2CH (OH) CH20-[CH2CH20] q-[CH2CH (CH3) 0] r-CH2CH (OH) CH2- worin u von 1 bis 3 ist, q und r von 0 bis 200, bevorzugt von 0 bis 100, bevorzugter von 0 bis 70 und besonders bevorzugt 0 bis 40 ist, und 9 + r >0 ist.

Bevorzugte Varianten von V1 sind Strukturen der Formel : -CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH (CH3) O]r-C(O)CH2-, - CH2CH2C (O) 0- [CH2CH20] q- [CH2CH (CH3) 0] rC (O) CH2CH2-, -CH2CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH (CH3) O] 1 C (O) CH2CH2CH2-, veresterte Alkylen-, Alkenylen, Alkinyleneinheiten, speziell der Strukturen - CHzC (0) 0- [CH2] o-OC (0) CH2-, -CH2CH2C (O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH-, <BR> <BR> <BR> <BR> - CH2CH2CH2C (0) 0- [CH2 .-OC (O) CH2CH2CH2- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -CH2C (O)O-CH2C#CCH2-OC(O)CH2-,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -CH2CH2C (O)O-CH2C#CCH2-OC(O)CH2CH2-,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -CH2CH2CH2C (O)O-CH2C#CCH2-OC(O)CH2CH2CH2-, -CH2C (O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2-, - CH2CH2C (O) O-CH2CH=CHCH2-OC (O) CH2CH2-, -CH2CH2CH2C (O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2CH2CH2-, Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-und Aryleinheiten, speziell der Strukturen : - [CHJ.- mit o = 2 bis 6, -CH2C#CCH2-, -CH2CH=CHCH2-, -CH (CH3)CH2CH2-, Polyalkylenoxideinheiten, speziell der Strukturen - [CH2CH20] q- [CH2CH (CH3) 0] rCH2CH2-, - CH (CH3) CH20 [CH2CH20] q-[CH2CH (CH3) 0],-CH2CH (CH3) - mit mono-, di-oder polyhydroxyfunktionelle Einheiten, speziell der Strukturen -CH2CH (OH) CH2-,-CH2CH (OH) (CH2) 2CH (OH)CH2-, -CH2CH (OH) CH20CH2CH (OH) CH20CH2CH (OH) CH2-, -CH2CH (OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2- mit q = 0 bis 200, r =0 bis 200 Bevorzugt sind q = 1 bis 50, insbesondere 2 bis 50, speziell 1 bis 20, ganz speziell 1 bis 10, sowie l oder 2, r = 0 bis 100, insbesondere 0 bis 50, speziell 0 bis 20, ganz speziell 0 bis 10, sowie 0 oder 1 oder 2.

Die Verzweigungseinheit V3 kann silikonfrei sein. Beispiele hiervon schließen ein : mit v+w # 0.

Die Verzweigungseinheit V3 kann eine drei-oder höherwertige Organopolysiloxan- einheit enthalten, wie zum Beispiel : worin R3 wie oben definiert ist, m = 0 bis 1000, und m1 # 1 und m2 # 3 ist, (VIIc) und worin R3 jeweils wie oben definiert ist.

Ein Beispiel einer Z3-enthaltenden Verzweigungseinheit V3 ist zum Beispiel : (VIIe) Die erfindungsgemäßen Amino-und/oder Ammonium-Polysiloxanverbindung lassen sich zweckmäßig durch ein Verfahren herstellen, worin a) mindestens eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Amin-Verbindung befähigten multi-, bevorzugt difunktionellen organischen Verbindungen umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der Aminofunktionen der genannten Aminverbindung zu den funktionellen Gruppen der genannten multi-, be- vorzugt difunktionellen organischen Verbindung von etwa 0,5 bis 2 beträgt, oder b) mindestens zwei Mol einer Aminverbindung (1), ausgewählt aus einer Di- amin-Verbindung (1) und/oder einer primären oder sekundären Monoamin- verbindung (1), mit einem Mol einer multi-, bevorzugt difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befähigten orga- nischen Verbindung (1), unter Bildung einer Diaminverbindung (2) (Mono- mer) umgesetzt werden, und die Diamin-verbindung (2) (Monomer) an- schließend mit mindestens einer weiteren multi-, bevorzugt difunktionellen, zur Reaktion mit den Amino-funktionen der Diaminverbindung (2) befähig- ten organischen Verbindung (2), gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Aminverbindungen (2) umgesetzt wird, wobei die Stöchiometrie der Amino- funktionen und der zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten funktio- nellen Gruppen in der letzten Stufe der Umsetzung etwa 1 : 1 beträgt, und die organischen Verbindungen, (1) und (2) gleich oder verschieden von-einander sein können, oder c) eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung (1) und /oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer multi-, bevorzugt difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindungen befähigten organischen Verbindung (1) unter Bil- dung einer Diaminverbindung (2) (aminoterminiertes Oligomer) umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis der Aminofunktionen der genannten A- minverbindung zu den funktionellen Gruppen der genannten multi-, bevor- zugt difunktionellen organischen Verbindung (1) etwa 1 bis 2 beträgt, anschließend die erhaltene Diaminverbindung (2) (aminoterminiertes Oligo- mer) mit mindestens einer multi-, bevorzugt difunktionellen zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Diamin-Verbindungen befähigten organischen Verbindung (2) umgesetzt wird, wobei die Stöchiometrie derAminofunk- tionen und der zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten funktionellen Gruppen in der letzten Stufe der Umsetzung etwa 1 : 1 beträgt, und die orga- nischen Verbindungen (1) und (2) gleich oder verschieden sein können, oder d) eine Aminverbindung (1), ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und /oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer multi-, bevorzugt difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befähigten organischen Verbindung (1) unter Bildung einer multi-, bevorzugt difunktionellen, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten organischen Verbindung (2) (difunktionelles Oligomer) umge- setzt wird, wobei das molare Verhältnis der Aminofunktionen der genannten Aminverbindung zu den funktionellen Gruppen der genannten multi-, bevor- zugt difunktionellen organischen Verbindung (1) etwa 0,5 bis 1 beträgt, anschließend die organische Verbindung (2) (difunktionelles Oligomer) mit mindestens einer Aminverbindung (2), ausgewählt aus einer Diamin-Ver- bindung und/oder einer primären oder sekundären Monoamin-verbindung, gegebenenfalls in Anwesenheit einer oder mehrerer multi-, bevorzugt di- funktionellen, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten organischen Verbindung (3) umgesetzt wird, wobei die Stöchiometrie der Aminofunk- tionen und der zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten funktionellen Gruppen in der letzten Stufe der Umsetzung etwa 1 : 1 beträgt, wobei gegebenenfalls monofunktionelle, bevorzugt tertiäre Monoamine oder geeig- nete, zur Kettenfortpflanzung nicht befähigte Monoamine und/oder monofunktionelle, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigte Verbindungen als Kettenabbruchsmittel hinzugesetzt werden können, und wobei gegebenenfalls vorhandene Aminofunktionen in den erhaltenen Produkten anschließend protoniert oder quaterniert werden können.

Bezogen auf die Verbindungen der Formel (IV) mit den Einheiten Q und V lassen sich die genannten Verfahrensvarianten wie beispielsweise wie folgt veranschau- lichen : <BR> <BR> 2- [N-N]- + -[V1]- + -[V2]- # 2-[Q-V]- oder<BR> 2-[N1-+-[V]-+-[V]-X 2-[Q-V]- wobei- [N-N]- ein Diamin ist, das auch ein V'-enthaltendes Diamin-[N-V-N]-oder ein V2-enthaltendes Diamin- [N-V2*-Z2-V2*-N]- einschließen kann, und- [V']- und- [V2]-den Wiederholungseinheiten V'und V2 entsprechende Monomere darstellen sollen, und- [N]- ein primäres oder sekundäres zur Kettenfortpflanzung geeignetes Mono- amin darstellt.

Aus den- [N-N]- und/oder- [N]-Einheiten wird dabei mindestens eine quatemäre Am- monium-Einheit Q gebildet, wobei die Quatemierung je nach Art der Verbindung zwischen-[N-N]-bzw.-[Nl-Einheiten und = [V]-Einheiten gegebenenfalls auch nach der Polymerisation in einem separaten Schritt erfolgen kann.

Bevorzugte Beispiele von- [N-N]- sind wie unten noch ausführlicher beschrieben Piperazin, Imidazol, bevorzugte Diamin-Einheiten-[N-Vt-N]-schließen beispiels- weise ein : Polymethylendiamine, wie Hexamethylendiamin, a, co-diaminoterminierte Polyether, wie z. B. Jeffamine, etc.

Bevorzugte Diamin-Einheiten-[N-V2*-Z2-V2*-N]-schließen beispielsweise Umset- zungprodukte von a,-Dihydrogenpolydialkylsiloxane mit Allylaminen ein.

Bevorzugte Beispiele von- [N]- sind wie unten noch ausführlicher beschrieben z. B.

Dimethylamin.

Die Verwendung von Diaminen- [N-N]- ist an sich bevorzugt.

Bevorzugte- [V']-Monomere schließen beispielweise Epichlorhydrin, Bisepoxide, Biscarbonsäurechloride, Diisocyanate oder Bisacrylate. Es können bevorzugt auch Mischungen der genannten- [V']-Monomere, wie z. B. Mischungen aus Epichlor- hydrin, Bis-Chloralkylester oder Bisepoxiden umgesetzt werden.

Bevorzugte-M]-Monomere sind Monomere der Formel -[V2*-Z2-V2*]-, worin Z2 wie oben definiert ist, und -[V2*] funktionalisierte der Wiederholungseinheit V2* entsprechende Gruppe darstellt. Bevorzugte-[V2]-Monomere zur Bildung der V2- Wiederholungseinheiten sind insbesondere α,#-diepoxyterminierte Polydialkyl- siloxane.

Eine weitere Variante, die sich sowohl mit Diaminen,- [N-N]-, als auch geeigneten Monoaminen- [N]- durchführen lässt, ist wie folgt definiert : Schritt 1) : 2-[N-N]- + -[V2]- oder -[V1]- # -[N-N-V1-N-N]- oder -[N-N-V2-N-N]- Schritt 2.1): - [N-N-V2-N-N]- + -[V1]- + -[N-N]- #QV2QV1Q bzw.

QVQV2QVQV1QVQ, Schritt 2.2): -[N-N-V1-N-N]- + -[V2]- + -[N-N]- # QV1QV2Q bzw.

QVQV'QVQV2QVQ Bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-, -[V1]- und -[V2]. gilt das oben Gesagte.

Eine weitere Variante ist wie folgt : Schritt 1) : 2-[N]- + -[V2]- oder -[V1]- # -[N-V1-N]- oder -[N-V2-N]- Schritt 2.1) : -[N-V2-N]- + -[V1]- + -[N]- # QV2QV1, Schritt 2.2) : -[N-V1-N]- + -[V2]- + -[N]- # QV1QV2Q, wobei diese Variante wie oben erwähnt nur mit primären oder sekundären Mono- aminen durchfuhrbar ist und wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer- Einheiten- »,-[V1]-und-[V2]-das oben Gesagte gilt.

Eine weitere Variante lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen : Schritt 1) :- [N-N]- +- [V ]--- [N-N- (V'-N-N) J- Schritt 2) : -[N-N-(V1-N-N)x]- + -[V2]- # wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten- [N-N]-,- [V']- und - das oben Gesagte gilt.

Eine weitere Variante lässt sich schematisch beispielsweise wie. folgt darstellen : Schritt 1) : -[N]- + -[V1]- # -[N-(V1-N)x]- Schritt 2) : -[N-(V1-N)x]- + -[V2]- # wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten- [N]-,- [Vl]- und- [V2]-das oben Gesagte gilt.

Eine weitere Variante lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen : Schritt 1) : x+1- [V1]- + x -[N-N]- # -[V1-(N-N-V1)x]- Schritt 2) : -[V1-(N-N-V1)x]- + -[V2]- # wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten-[N-N'-,-[V]-und -[V2]- das oben Gesagte gilt.

Eine weitere Variante lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen : Schritt 1) : x+1- [V1]- + x-[N]- # -[V1-(N-V1)x]- Schritt 2) :- [V'- (N-V'),]- +- [V2]--> wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten- [N]-,- [V']- und- [V2]-das oben Gesagte gilt.

Für alle oben schematisch dargestellten Varianten gilt, dass auch Mischungen von Monoaminen- [N]- und Diaminen- [N-N]- eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt werden die funktionellen Gruppen der difunktionellen, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe die besteht aus Epoxygruppen und Halogenalkylgruppen.

Als Ausgangspunkt für die Synthesen der erfindungsgemäßen linearen Polysiloxan- copolymere sind a, co Si-H funktionalisierte Siloxane der allgemeinen Struktur bevorzugt, wobei R3 die oben angegebenen Bedeutung hat und n je nach gewünschter Wiederholungseinheit VI oder V2, n2 oder n, ist, die wie oben definiert sind. Sofern nicht kommerziell erhältlich, können diese Siloxane nach bekannten Verfahren, z. B. durch Äquilibrierung hergestellt werden (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan- Verlag, Essen 1989, S. 82-84).

Die einleitende Einführung der Strukturelemente V2* und Q kann z. B. auf zwei Wegen erfolgen.

Einerseits ist es möglich, zunächst tertiäre Aminofunktionen tragende ungesättigte Strukturen, beispielsweise N, N-Dimethylallylamin, durch Hydrosilylierung direkt an das Siloxan in a,-Stellung zu binden. Dieser Prozeß ist allgemein bekannt (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, S. 122-124).

Andererseits ist bevorzugt, durch Hydrosilylierung zunächst reaktive a, (D-funktion- alisierte Zwischenprodukte zu erzeugen, welche nachfolgend in a,-ditertiäre Aminostrukturen oder direkt in die erfindungsgemäßen quartären Ammonium- strukturen umgewandelt werden können. Geeignete Ausgangsstoffe zur Erzeugung reaktiver Zwischenstufen sind beispielsweise halogenierte Alkene oder Alkine, speziell Allylchlorid, Allylbromid, Chlorpropin und Chlorbutin, ungesättigte Halo- gencarbonsäureester, speziell Chloressigsäureallylester, Chloressig-säurepropar- gylester, 3-Chlorpropionsäureallylester und 3-Chlorpropionsäure-propargylester und epoxyfunktionelle Alkene, beispielsweise Vinylcyclohexenoxid und Allylglycidether.

Die allgemeine Durchführung von Hydrosilylierungen mit Vertreter der genannten Stoffgruppen ist ebenfalls bekannt (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, S. 116-121,127-130, 134-137,151- 155).

In einem nachfolgenden Schritt können die reaktiven Zwischenstufen dann mit sekun- däre Aminofunktionen tragenden Verbindungen zur Reaktion gebracht werden.

Geeignete Vertreter sind N, N-Dialkylamine, beispielsweise Dimethylamin, Diethyl- amin, Dibutylamin, Diethanolamin und N-Methylglucamin, cyclische sekundäre Amine, beispielsweise Morpholin und Piperidin, sekundäre Aminofunktionen tragen- de Aminoamide, beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Diethylentriamin oder Dipropylentriamin mit Lactonen, wie y-Butyrolacton, Gluconsäure-8-lacton und Glucopyranosylarabonsäurelacton (DE-OS 4318536, Beispiele lla, 12a, 13a), oder sekundär-tertiäre Diamine, wie beispielsweise N-Methylpiperazin. Es ist speziell bevorzugt, entsprechende Imidazol-oder Pyrazolderivate, speziell Imidazol und Pyrazol zur Einführung tertiärer Aminofunktionen zu nutzen.

Als Partner für die in einer Ausführungsform bevorzugt eingesetzten Fpoxidderivate eignen sich besonders die genannten sekundär-tertiären Diamine, sowie auch Imidazol und Pyrazol. Auf diese Weise können die Alkylierungen regioselektiv und ohne zusätzlichen Aufwand an die Wasserstoffatome tragenden Stickstoffatome dirigiert werden.

Zur Absicherung einer quantitativen Umwandlung der reaktiven Gruppierungen in tertiäre Aminostrukturen werden die Amine in einem Verhältnis von S z sekundäre Aminogruppen : reaktive Gruppen S 10, bevorzugt 1 bis 3, speziell 1 bis 2, ganz speziell 1 eingesetzt Aminüberschüsse müssen ggf. entfernt werden.

Die Anbindung der vorstehend beschriebenen a, (o-ditertiären Aminosiloxane an V' entsprechende Monomer-Einheiten-[Vl]-oder eine Präpolymereinheit-[Vl-(Q-Vl) x]- führt zur Ausbildung von quarternären Ammoniumeinheiten und kann wieder-um auf zwei vorteilhaften Wegen erfolgen.

Einerseits ist es bevorzugt, separat ein stark hydrophiles, polyquaternäres, difunk- tionelles Vorkondensat- [V'- (Q-V') x]- zu erzeugen, welches zu einem geeigneten Zeitpunkt mit den a,-ditertiären Aminosiloxanen vereinigt wird und zum poly- quaternären Siloxancopolymeren reagiert.

Die Herstellung hoch geladener, difunktioneller Präpolymere unterschiedlicher Kettenlänge- [V'- (Q-V1)"]- ist beispielhaft in WO 99/14300 (Beispiele 1 bis 7, Tabelle 11) beschrieben. In Abhängigkeit vom molaren Verhältnis von V'und dem Q zugrunde liegenden Amin kann entweder ein dem Wesen nach durch Aminogruppen terminiertes oder ein durch andere Reaktivgruppen terminiertes Präpolymer erzeugt werden.

Für den Fall der Anbindung eines durch Aminogruppen terminierten Präpolymer - [N- (V1-N).]- an die Aminfunktion einer a, o-ditertiären Aminosiloxanstruktur kann beispielsweise ein der Wiederholungseinheit V1 entsprechendes, quaternierendes, difunktionelles Monomer- [V']-, ausgewählt beispielsweise aus Bisepoxiden, Epi- chlorhydin, Bishalogenalkyl-Verbindungen, verwendet werden. Es braucht dabei nicht erwähnt zu werden, das unterschiedliche Gruppen V1 im Präpolymer und im Verbindungsglied zwischen Präpolymer und a. m-ditertiärer Aminosiloxanstruktur resultieren können.

Für den Fall eines gegenüber Aminogrupen mit Reaktivgruppen terminierten Präpolymers, wie- [V'- (Q-V1)"]- kann eine direkte Anbindung an die Aminfunktion der a, #-ditertiären Aminosiloxanstruktur ohne weiteren Linker, d. h. verbindende Übergangs-oder Zwischeneinheiten, erfolgen, da bei der Präpolymersynthese bereits ein Überschuß der V'erzeugenden Komponente eingesetzt wurde.

Alternativ zur separaten Herstellung eines Präpolymers- [V'- (Q-V') x]- kann der Aufbau hoch geladener Blöcke parallel zum Einbau in das Copolymere erfolgen. Dies bedeutet, daß das a, cu-ditertiäre Aminosiloxan mit den Startkomponenten zum Aufbau von-[Vl-(Q-Vt) x]-) d. h. beispielsweise- [V']- und Mono oder Diamine der oben erwähnten Bedeutung- [N]- und/oder- [N-N-]- gemeinsam vorgelegt und zur Reaktion gebracht werden.

Schließlich ist es möglich, das α, m-ditertiäre Aminosiloxan mit langkettiger Siloxan- einheit Z2 oder kurzkettiger Siloxaneinheit Z1 bzw. das a. m-difunktionelle Siloxan- [V2*-Z2-V2*]-oder-[Vi]-in die vorgelegten Komponenten zum Aufbau von- [V'- (Q- V1)x]- über einen Zeitraum schrittweise zu dosieren oder aber umgekehrt diese Kom- ponenten dem a, w-ditertiären Aminosiloxan bzw. a. m-difunktionellen Siloxan schrittweise hinzuzufügen.

Eine vorgelagerte Bereitstellung von durch Aminogruppen terminierten Präpolymeren, wie z. B.- [N- (V'-N) x]- eröffnet die Möglichkeit, direkt mit geeigneten reaktiven Zwischenstufen, beispielsweise Epoxyderivaten, die Copolymerenbildung auszuführen.

Es ist ebenfalls bevorzugt, die reaktiven Zwischenstufen und die Startkomponenten für den Aufbau von- [V'- (Q-V1)"]- gemeinsam vorzulegen und anschließend zur Reaktion zu bringen.

Schließlich ist möglich, die reaktiven Zwischenstufen in die vorgelegten Kompo- nenten zum Aufbau von- [V'- (Q-V1) x]- über einen Zeitraum schrittweise zu dosieren oder aber umgekehrt diese Komponenten der reaktiven Zwischenstufe schrittweise hinzuzufügen.

Unabhängig von der Wahl eines der vorstehend beschriebenen Reaktionswege und der damit eng verbundenen Frage, ob Aminoeinheiten zunächst das Siloxan oder aber das Präpolymer terminieren, wird die Gesamtstöchiometrie so gewählt, dass die Summe der Aminofunktionen und der mit ihnen reaktionsfähigen Gruppen etwa 1 : 1 beträgt.

Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, von dieser bevorzugten Gesamt- stöchiometrie abzuweichen. Es werden dann allerdings Produkte erhalten, die nicht mehr die in Abhängigkeit der Reaktionspartner maximal mögliche Länge des hoch geladenen, hydrophilen Blocks-[Vl-(Q-Vl) x]-aufweisen, sondern zusätzlich einen Überschuß einer nicht abreagierten Startkomponenten hinterlassen.

Neben der vorstehend behandelten Gesamtstöchiometrie der Reaktion ist für das Eigenschaftsbild der Produkte die Wahl der die Wiederholungseinheit V'bildenden Komponente (n) von großer Bedeutung.

Die Einführung von Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-und Aryleinheiten erfolgt vorzugsweise ausgehend von den entsprechenden Halogeniden, speziell Chloriden und Bromiden. Beispielhafte Vertreter sind 1, 6-Dichlorhexan, 1, 4-Dichlorbut (2-) en, 1, 4-Dichlorbut (2-) in und 1, 4-Bis (chlormethyl) benzol.

Polyalkylenoxideinheiten können ebenfalls über die a, co-Dihalogenverbindungen eingeführt werden. Diese sind aus den oligomeren und polymeren Alkylenoxiden der allgemeinen Zusammensetzung HO [CH2CH2O] q- [CH2CH (CH3) 0] rH wobei q und r die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, beispielsweise durch Chlorierung der Hydroxylgruppen mit SOC12 zugänglich (Organikum, Organisch- chemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaf- ten, Berlin 1988, S. 189-190).

Mono-, di-oder polyhydroxyfunktionelle Einheiten als Gruppe V'können ausgehend von Epoxidderivaten eingeführt werden.

Kommerzielle Beispiele sind 1-Chlor-2, 3-Epoxypropan, der Glycerol-1, 3-bis-glyci- dylether und Diethylenglykoldiglycidylether und Neopentylglykol-diglycidylether.

Soweit nicht kommerziell verfügbar, können die gewünschten Diepoxide beispiels- weise durch Reaktion der entsprechenden Diole mit l-Chlor-2, 3-Epoxypropan unter alkalischen Bedingungen synthetisiert werden.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, in die Struktur von V'Siloxanketten Z' einzuführen. Hieraus ergibt sich u. a. die Möglichkeit, verschieden lange Siloxanketten für den Aufbau des Gesamtmoleküls zu verwenden. Es ist eine bevorzugte Variante, in Vl Siloxanketten Zl des Kettenlängenbereichs n2 = 0 bis 19, bevorzugt 0 bis 15, besonders bevorzugt 0 bis 10, speziell 0 bis 5, spezieller 0, einzubauen. Geeignete Startmaterialien zum Einbau sind z. B. die entsprechenden a, (o-Diepoxide.

Bei der Umsetzung von Epoxiden mit primären oder sekundären Aminen ist darauf zu achten, daß für Alkylierungen von tertiären Aminogruppen ein mol Hs pro mol Epoxid/tertiäres Amin zuzusetzen ist.

Die Wahl geeigneter Amine als Ausgangskomponenten für die Bildung von Q in der Wiederholungseinheit- [V'- (Q-V') x]- bestimmt ebenfalls in hohem Maße die Mole- külstruktur. Die Verwendung ditertiärer Amine, beispielsweise N, N, N', N'-Tetra- methylethylendiamin, N, N, N', N'-Tetramethyltetramethylendiamin, N, N, N', N'-Tetra- methylhexamethylendiamin, N, N'-Dimethylpiperazin, führt zu Produkten, in denen jedes Stickstoffatom der Wiederholungseinheit quaterniert ist.

Die Verwendung von sekundär-tertiären Diaminen, beispielsweise N-Methyl- piperazin, öffnet den Weg zu Wiederholungseinheiten- [V'- (Q-V') x]-, in denen tertiäre und quartäre Amin-bzw. Ammoniumstrukturen im Verhältnis 1 : 1 vorliegen.

Eine teilweise oder vollständige nachträgliche Quaternierung verbliebener tertiärer Aminoshvkturen stellt eine bevorzugte Variante zur Einstellung einer gewünschten hohen Dichte der quartären Ammoniumgruppen dar. Die entsprechenden aroma- tischen Amine Imidazol bzw. Pyrazol fuhren zu Produkten mit einer deloka-lisierten Ladung.

Bei Einsatz von primär-tertiären Diaminen, beispielsweise N, N-Dimethylpropy- lendiamin und 1-(3-Aminopropyl)imidazol, speziell in Kombination mit Diepoxiden, können kammartige Strukturen aufgebaut werden, für die der Quaternierungsgrad während einer abschließenden Alkylierung wählbar ist. Grundsätzlich können Quater- nierungsgrade von durchschnittlich weniger als einer quartären Ammoniumgruppe pro Wiederholungseinheit-[Vl-(Q-Vl) x]-eingestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, mindestens ein Stickstoffatom pro Wiederholungseinheit zu quaternieren.

Ausgehend von disekundären Aminen, beispielsweise Piperazin, N, N'-Bis (2- <BR> <BR> <BR> hydroxyethyl)-hexamethylendiamin, N, N'-Bis (2-hydroxypropyl)-hexamethylendia- min, können grundsätzlich auch Wiederholungseinheiten-[Vl-(Q-Vl) x]-mit einem durchschnittlichen Gehalt von weniger als einer quartären Ammoniumgruppe synthe- tisiert werden. Die disekundären Amine liefern hierbei zunächst polytertiär aminomodifizierte Siloxancopolymere oder aber Präpolymere, die in einer abschlie- ßenden Reaktion teilweise oder vollständig zu-[Vl-(Q-Vl) x]-quaterniert werden kön- nen. Es ist aber auch in dieser Variante bevorzugt, wenigstens ein Stickstoffatom pro Wiederholungseinheit zu quatemieren.

Als geeignete Quatemierungsagenzien kommen die allgemein bekannten Stoff- gruppen wie Alkylhalogenide, Halogencarbonsäureester, Epoxidderivaten in Gegen- wart von H+ und Dialkylsulfate, speziell Dimethylsulfat, in Betracht.

Die Herstellung nicht kommerziell verfügbarer disekundärer Amine erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform ausgehend von den entsprechenden diprimären Aminen, beispielsweise Hexamethylendiamin durch Alkylierung mit Epoxiden, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Isopropylglycidether unter Ausnutzung der unter- schiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten primärer und sekundärer Amine.

Es war bereits dargelegt worden, daß im Rahmen der Erfindung die Möglichkeit besteht, Siloxanketten Z'in die Struktur von V'einzuführen. Als geeignete Start- materialien wurden exemplarisch die reaktiven Zwischenstufen a, co-Diepoxide be- nannt.

Als die aus den Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen neutra- lisierende Anionen A'kommen bevorzugt die während der Quaternierung gebildeten Ionen, wie Halogenidionen, speziell Chlorid und Bromid, Alkylsulfate, speziell Methosulfat, Carboxylate, speziell Acetat, Propionat, Octanoat, Decanoat, Dodeca- noat, Tetradecanoat, Hexadecanoat, Octadecanoat, Oleat, Sufonate, speziell Toluen- sulfonat in Betracht. Jedoch können durch lonenaustausch auch andere Anionen ein- geführt werden. Zu nennen sind beispielsweise organische Anionen, wie Polyether- carboxylate und Polyethersulfate.

Die Einführung der funktionellen Gruppe der Formel (I), die unten ausführlicher er- läutert wird umfasst beispielsweise : a) Die Umsetzung von Diisocyanaten, enthaltend die funktionelle Gruppe der Formel (I), mit mindestens einem Mol eines Diamins (1) unter Bildung eines monomeren, oligomeren oder polymeren Diamins (2), dass die funktionelle Gruppe der Formel (I) enthält, b) die Umsetzung von einem Mol eines Diisocyanates, enthaltend die funktionelle Gruppe der Formel (I), mit mindestens einem Mol einer multi-, bevorzugt di- funktionellen, zur Reaktion mit den Isocyanatgruppen und Aminogruppen befä- higten organischen Verbindungen (1), unter Bildung einer multi-, bevorzugt difunktionellen, zur Reaktion mit Aminogruppen befähigten monomeren, oligo- meren oder polymeren organischen Verbindung (2), enthaltend die Gruppe der Formel (I), c) die Umsetzung von einem Mol eines Diisocyanates, enthaltend die funktionelle Gruppe der Formel (I), mit mindestens einem Mol einer multi-, bevorzugt di- funktionellen, zur Reaktion mit den Isocyanatgruppen befähigten organischen Verbindungen (1) unter Bildung einer multi-, bevorzugt difunktionellen, orga- nischen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindung (2), enthaltend die funktionelle Gruppe der Formel (I) und terminale zur Reaktion mit Isocya- natgruppen befähigte Gruppen, Überfuhrung der genannten organischen Ver- bindung (2) in eine multi-, bevorzugt difunktionellen, zur Reaktion mit Amino- gruppen befähigte monomere, oligomere oder polymere organischen Verbin- dung (3) und Verwendung der erhaltenen, die Gruppe der Formel (I) enthaltenden Verbindun- gen in den Verfahren a) bis d) des oben beschriebenen Verfahrens.

Die Einführung der funktionellen Gruppe der Formel (II), die unten ausführlicher erläutert wird, umfasst beispielsweise die Umsetzung einer Aminverbindung, aus- gewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären, sekundären oder tertiären Monoaminverbindung, enthaltend die Einheit der Formel (II), und/oder die Umsetzung einer multi-, bevorzugt difimktionellen organischen Verbindung, ent- haltend die Einheit der Formel (II).

In dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die funktionellen Gruppen der multi-, bevorzugt difunktionellen, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindungen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Epoxygruppen und Halogenalkylgruppen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe der Formel (I) enthalten, weisen die genannte Gruppe der Formel (I) zweckmäßig in einer Gruppe V auf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die die funktionelle Gruppe der Formel (I) aufweisen, enthalten bevorzugt die Einheit der Formel (Ia) worin U'ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus zweiwertigen Resten der Formeln : wobei U2 mit dem Stickstoffatom der funktionellen Gruppe der Formel (I) verbunden ist, und U2 einen zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100, bevorzugt bis zu 30 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen-O-enthalten kann, U2 ist bevorzugt ein zweiwertiger, geradkettiger Kohlenwasserstofftest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Hexamethylen, zweiwertige, cyclische Kohlenwasserstoffteste mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise auf Basis von Bis-cyclohexyl-methanstrukturen zweiwertige, verzweigte Kohlenwasserstoffteste mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise auf Basis von Methylcyclohexyl-oder Isophoronstrukturen zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffteste mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise auf Basis von 2, 4-Toluyl, 2, 6-Toluyl, Bis-phenyl-methan-und Naphthylenstrukturen.

U3 kann Wasserstoff oder ein einwertiger, geradkettiger, cyclischer oder ver- zweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100, bevorzugt bis zu 30 Kohlenstoffatomen darstellen, der eine oder mehrere Grup- pen-O-enthalten und durch OH substituiert sein kann, U'* und U5 stellen zweiwertige geradkettige, cyclische oder verzweigte, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 1000, bevorzugt bis zu 200, noch bevorzugter bis 100 Kohlenstoffatomen dar, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus-O-,-C (O)-, -NR2-, worin R wie oben definiert ist, enthalten können und die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass die Gruppen und-W-an ein Carbonylkohlenstoffatom binden.

U3 kann darüber hinaus aus den Gruppen-W-Si (OR) 3 a (R') a bestehen, worin R, R' und a wie oben definiert sind und W einen zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen-C (O)-, O,-NH-,-S-enthalten kann, und gegebenenfalls durch Hydroxygruppen sub- stituiert sein kann.

U3 bedeutet bevorzugt einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere-O-Gruppierungen und Siliciumatome enthalten und durch OH substituiert sein kann, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, sowie Reste der nachfolgenden Formeln wobei die Reste U3, die Trialkoxysilylgruppen enthalten, zu Verbindungen führen, die sowohl funktionelle Gruppen der Formel (I) als auch funktionelle Gruppen der Formel (II) aufweisen.

U4 und U5 Gruppen, wie Alkyleneinheiten, beispielsweise Dimethylen, Trimethylen, Hexamethylen, oder Alkylenestereinheiten, speziell abgeleitet von veresterten Alkandiolen, Alkendiolen, Alkindiolen und Polyalkylenoxiden, beispielsweise oder Oligoalkylenoxideinheiten, beispielsweise oder polysiloxanhaltige Einheiten, beispielsweise mit U3 0 bis 100, U4 0 bis 100, u3 + u4 # 1, u5 1 bis 100, u6 1 bis 100, u7 1 bis 300.

Zur Einführung der Einheiten gemäß Formel 1 in die erfindungsgemäßen poly- quaternären Polysiloxancopolymere werden über Uretdionsubstrukturen verfügende Monomere bevorzugt des Typs zunächst adäquat vorfunktionalisiert.

Die Wellenlinie deutet an, daß es sich grundsätzlich um frei wählbare Spacer, d. h. verknüpfende, mindestens zweiwertige Gruppen U2, zwischen der Uretdionstruktur und den Isocyanatgruppen handelt. Dies schließt u. a. ein, daß sich weitere reaktive Isocyanatgruppen in den Startmolekülen befinden.

Diese Startmoleküle werden durch Dimerisierung entsprechender, bevorzugt Diiso- cyanate gewonnen (H. J. Laas, R. llalpaap, J. Pedain, Journal f. Prakt. Chemie 336 [1994], 185-200 ; H. J. Laas, R. Halpaap, J. Pedain, Farbe+Lack 100 [1994], 330- 336) und sind kommerziell von der Bayer AG Leverkusen unter der Typen- bezeichnung DESMODUR erhältlich. Besonders bevorzugte Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis- (4-isocyanato-cyclohexyl)- methan, Toluylen-2, 4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Bis- (4-isocyanato- phenyl) methan, Naphthylen-1, 5-diisocyanat, 1-Isocyanato-l-methyl-4 (3)-isocyanato- methylcyclohexan, 5-Methyl-1, 9-diisocyanatononan, 2, 4-Dimethyl-1, 8-diisocyanato- octan, 2-Methyl-1, 5-diisocyanatopentan und 2-Fthyl-1, 4-diisocyanatobutan.

Gemäß Formeln I (b) bis I (d) erfolgt die Verknüpfung der Uretdionstrukturen mit dem Restmolekül über Harnstoff-, Urethan-und Oxazolidinongruppen, die an eine Gruppe U4 bzw. Us binden bzw. überleiten.

U4 bzw. U5 wird durch Reaktion von Vorstufen von U4 bzw. U5 wie difunktionellen Verbindungen vom Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-und Epoxyalkyltyp mit Isocyanat gebildet, wobei definitionsgemäß gegebenenfalls nur ein Teil des Moleküls der mit Isocynatgruppen reagierenden Vorstufen durch die Einheit U4 bzw. U5 bzw. V wiedergegeben wird und der restliche Teil, wenn er z. B. eine Aminogruppe darstellt, die mit Isocyanat nicht zur Reaktion gebracht wurde, d. h. nicht zu einer Ureidogruppe umgewandelten Einheit wurde, unter die Definition von Q fällt.

Bei den difunktionellen Aminoverbindungen, die mit den bevorzugten Uretdion- haltigen Diisocyanaten reagieren, handelt es sich beispielsweise um-diprimäre Diaminoalkylverbindungen, wie Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1, 3-Propylen- diamin und 1, 6-Hexandiamin, - siloxanhaltige diprimäre Diaminoalkylverbindungen, wie ot,-aminopropyl- substituierte geradkettige Siloxane, - diprimäre Diaminopolyether vom Ethylenoxid-und/oder Propylenoxidtyp, wie die Jeffamine@ der ED-Reihe (Huntsman Corp. ), - primär-sekundäre Diaminoalkylverbindungen, wie beispielsweise 2-Hydroxy- ethylethylendiamin, N (2-Aminoethyl) piperazin, - siliciumhaltige primär-sekundäre Diaminoalkylverbindungen, wie beispielsweise aminoethylaminopropylsubstituierte Alkoxysilane der Dynasilan#-Reihe (Degussa), - disekundäre Diaminoalkylverbindungen, wie beispielsweise Piperazin, -siloxanhaltige disekundäre Diaminoalkylverbindungen, wie die Umsetzungsprodukte von a, #-glycidylsubstituierten geradkettigen Siloxanen mit monofunktionellen primären Aminen, -Silylgruppen-haltige disekundäre Diaminoalkylverbindungen, wie beispielsweise die Umsetzungsprodukte von a, w-glycidylsubstituierten Polyethem (DFe-Typen Dow Chemicals) mit aminopropylsubstituierten bzw. aminoethyl-aminopropyl- substituierten Alkoxysilanen (Dynasilan@-Reihe Degussa) oder die Umsetzungs- produkte von diprimären Aminen mit epoxyfanktionalisierten Alkoxyssilanen (GLYMO Silans Degussa), - disekundäre Diaminopolyether vom Ethylenoxid-und/oder Propylenoxidtyp, wie die Umsetzungsprodukte von a, a)-glycidylsubstituierten Polyethern (DER#-Typen Dow Chemicals) mit monofunktionellen primären Aminen oder die Umsetzungs- produkte von diprimären Diaminopolyethem vom Ethylenoxid-und/oder Propylen- oxidtyp, wie die Jeffaminee der ED-Reihe (Huntsman Corp. ) mit monofunktionellen Epoxiden, - primär-tertiäre Diaminoalkylverbindungen, wie N, N-Dimethylpropylendiamin und N- (3-Aminopropyl) imidazol, - sekundär-tertiäre Diaminoalkylverbindungen, wie N-Methylpiperazin.

Bei den difunktionellen Hydroxyverbindungen, die mit den bevorzugten Uretdion- haltigen Diisocyanaten reagieren, handelt es sich beispielsweise um hydroxy-funk- tionalisierte tertiäre Amine, die durch Mono-/Oligoalkoxylierung entsprechender, sekundäre Aminofunktionen aufweisender Moleküle gewonnen werden, wie 2-Hydro- xyethyl-dimethylamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N'-Methyl-piperazin und-hydroxyfunk- tionalisierte Ester von Halogencarbonsäuren, speziell Monoester von Mono- halogencarbonsäuren mit Diolen, ganz speziell der Chloressigsäure und 3-Chlor- propionsäure, wie beispielsweiseHOCH2CH2OC (O) CH2CI, -hydroxyfunktionalisierte Epoxide, wie Glycidol, Bei den difunktionellen Epoxyverbindungen, die mit den bevorzugten Uretdion-hal- tigen Diisocyanaten reagieren, handelt es sich beispielsweise um - Diepoxide aud Basis von Alkylenoxiden, speziell vom vom Fthylenoxid-und/oder Propylenoxidtyp, wie a, eo-Glycidyl-substituierte Polyether vom DER#-Typ (Dow Chemicals)-a, (o-Glycidyl- bzw. a, co-Cyclohexyloxy- substituierte geradkettige Poly- diorganosiloxane.

Die Gruppen U4 und U5 sind über funktionelle Strukturen, bevorzugt auf Basis von Estern, Hydroxyalkyleinheiten mit Amin-bzw. quaternären Ammoniumeinheiten Q verbunden und sind über Q-sowie weitere V-Einheiten mit dem Restmolekül verknüpft. Dies bedeutet, daß die Gruppen U4 bzw. Us während der Verknüpfungsreaktion einerseits alkylierend wirken können, wie im Fall der Ester- und Hydroxyalkyleinheiten. Die Gruppen U2, U3, U4 und Us fallen somit unter die Definition von V, es sind Teilstrukturen von V.

In einer Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (IV) in mindestens einer der Gruppen V und/oder Q eine Gruppe der Formel (II) -Si (OR) 3_a (R) 3 (II) auf, worin a, R und R'wie oben definiert sind.

Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch ge- kennzeichnet, dass sie mindestes eine Einheit Q aufweist, die einen Rest R1 enthält, der eine Gruppe der Formel (II) aufweist.

Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch ge- kennzeichnet, dass sie mindestens eine Einheit V aufweist, die eine Gruppe der Formel (II) enthält.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten sie eine Einheit Q mit mindestens einem Rest Rl der Formel (VIIIa) worin U6 einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, unge- sättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 100 Kohlenstoff- atomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus-O-, -C (O)-,-NH-und-NU8-enthalten kann, oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, worin U8 Wasserstoff oder einen einwer- tigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen-O-enthalten und durch OH substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass-NH-und-NUS-an ein Carbonyl-und/oder Thiocarbonylkohlen- stoffatom gebunden ist, und U7 einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, unge- sättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen-O-enthalten und durch OH substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die Reste U7 gleich oder verschieden sein können und mindestens ein Rest U7 pro Siliciumatom über-O-an das Siliciumatom gebunden ist.

Die funktionelle Gruppen der Formeln (VIII) können als Rest Rl in den Q-Einheiten, als U3, R7 oder über CH-, Amid-, Ester, Ether gebundene Reste oder als Reste R3 in den V-Einheiten auftreten. Die Gruppen, die die Formeln (VIII) aufweisen, können beispielsweise unter Verwendung von primäre, sekundäre tertiäre Aminogruppen enthaltenden Silane der Formel (IX) wie z. B.

(IXa) worin, U3, U6 und U7 wie oben definiert sind, eingeführt werden. Sie können je nach Alkylierungsgrad bzw. Zeitpunkt der Zugabe bei der Co-bzw. Terpolymerisation als Polymerkettenstopper wirken, insbesondere wenn es sich um tertiäre Amine handelt.

Bei Verwendung von primäre Aminogruppen und/oder mehrere Aminogruppen enthaltenden Silanen für diesen Zweck ist die Stöchiometrie der Gesamtreaktion zu beachten. Beispiele bevorzugter Materialien sind Die Struktur der Aminogruppe entscheidet über die Art der Anbindung an das Poly- mermolekül, während über das Substitutionsmuster am Siliciumatom die Geschwin- digkeit der Hydrolyse in wässriger Umgebung und die finale Netzwerkdichte ge- steuert werden können. Generell führen sperrigere Alkoxysubstituenten zu einer Verlangsamung der Hydrolyse in wässriger Umgebung. Die partielle Einführung nicht hydrolysierbarer Alkylsubstituenten reduziert die Funktionalität der Netzwerkdichte und damit den Umfang der Vernetzung.

Aminosilane der dargestellten Typen sind entweder kommerziell verfügbar (Dyna- silanes Degussa) oder können z. B. durch basisch katalysierten Austausch von Alkoxygruppen am Siliciumatom in die gewünschten Materialien überführt werden.

Es ist weiterhin möglich, spezielle Startsilane durch Alkylierung von Ammoniak oder primären Aminen mit z. B. epoxyfunktionalisierten Silanen wie oder dem analogen Cyclohexyloxyderivat zu gewinnen.

Bevorzugte Ausgangsstoffe sind weiterhin monofunktionelle, primäre Aminogruppen enthaltende Silane (IXb) : Sie wirken als Polymerkettenverlängerer, wenn die Polymerbildungsreaktion als zweifache Alkylierung des Stickstoffatomes zur Kettenfortpflanzung erfolgt. Der Alkylierungsgrad bzw. eine geeignete Einstellung der Gesamtstöchiometrie der Poly- merbildungsreaktion ermöglicht dies. Beispiele sind : Bevorzugte Ausgangsstoffe sind weiterhin tertiäre Aminogruppen enthaltende Silane (IXa) : Sie wirken als Polymerkettenstopper, wenn im Verlauf der Polymerbildungsreaktion eine Quatemierung der tertiären Aminogruppe erfolgen kann. Geeignete Startsilane, besonders methylierte Derivate können durch Hydrosilylierung von z. B. N, N-Di- methylallylamin mit entsprechenden H-Silanen gewonnen werden. Alternativ ist es möglich, epoxyfunktionalisierte Silane wie oder das analoge Cyclohexyloxyderivat als Reaktionsprodukt mit sekundären Ami- nen, wie Dimethylamin oder komplexeren methylierten Aminen, wie N-Methyl- piperazin umzusetzen.

Die Reaktion von Isocyanatosilanen, wie 3-Isocyanatopropyltriethyoxysilan (ABCR GmbH), mit primär-tertiären Diaminen, beispielsweise N, N-Dimethylpropylendiamin und N- (3-Aminopropyl) imidazol, sekundär-tertiären Diaminen, beispielsweise N- Methylpiperazin, hydroxyfunktionellen Aminen, beispielsweise 2-Hydroxyethyl- dimethylamin und komplexeren Aminen, wie N- (2-Hydroxyethyl)-N'-Methyl-pipera- zin führt ebenfalls zu den gewünschten Startsilanen.

Es ist ebenfalls möglich, primäre oder sekundäre Aminofunktionen aufweisende Silane, wie mit monofunktionellen Fpoxiden in die gewünschten tertiären Strukturen zu über- führen. Schließlich ist es möglich, nach Abschluß der Polymerbildungsreaktion der Formeln (IX) durch Alkylierung mit geeigneten Alkylierungsmitteln gegebenenfalls quaternisierbare Aminogruppen in quaternisierte Ammoniumgruppen zu überführen.

Weitere Ausgangsstoffe sind tris-tertiäre Aminogruppen enthaltende Silane : (IXb) worin U2, U3, Us und U7 wie oben definiert sind. Die Verbindungen (IX) können wie alle di-bzw. höherwertigen Amine als Polymerkettenverlängerer wirken, wenn sie mit einem di-oder höherwertigen Alkylierungsmittel umgesetzt werden, d. h. wenn im Verlauf der Polymerbildungsreaktion eine Quaternierung zweier tertiärer Amino- gruppen erfolgen kann. Geeignete Startsilane, besonders N-methylierte Derivate, können bevorzugt durch Alkylierung von Triaminen, die über zwei tertiäre und eine sekundäre Aminofunktion verfügen, mit epoxyfunktionalisierten Silanen wie oder dem analogen Cyclohexyloxyderivat erhalten werden. Ein Beispiel für ein bevor- zugtes Triamin ist N, N, N', N'-Tetramethyldipropylentriamin (Jeffcat@ZR50B, Hunts- man Corp. ). Die Verwendung N-methylierter Aminokomponenten, speziell von N, N- Dimethylstrukturen sichert ab, daß sich der nachfolgende Einbau dieser Monomeren in das Polymermolekül praktisch regioselektiv an den methylierten Stickstoffatomen vollzieht.

Es ist ebenfalls möglich, Triamine, wie N, N, N', N'-Tetramethyldipropylentriamin mit monofunktionellen Isocyanatosilanen, beispielsweise 3-Isocyanatopropyl-triethyoxy- silan (ABCR GmbH) umzusetzen. In diesem Fall verfügt das dann gebildete Startsilan über zwei tertiäre Aminogruppen und eine Harnstoffgruppierung.

Derartige Isocyanatosilane eröffnen ebenfalls die Möglichkeit, ditertiäre Amine mit zusätzlicher Hydroxylfunktion als Aminbasis zu nutzen. Beispiele sind entsprechende Ethylenoxid-bzw. Propylenoxidderivate, wie N,N-Bis-(3-Dimethylaminopropyl-) N- isopropanolamin (Jeffcat°ZRSO, Huntsman Corp. ) und N, N, N'-Trimethyl-N'-hydro- xyethylbisaminoethylether (Jeffcat°ZF10, Huntsman Corp. ). Im Ergebnis einer derartigen Vorfunktionalisierung werden ditertiäre Amine zugänglich, die die Silangruppierung über eine Urethanstruktur anbinden.

Zum Aufbau vornehmlich oligomerisierten Silanstrukturen sind a, w-NH terminierte Oligostrukturen als Ausgangsstoff bevorzugt.

(IXc) worin U2, U6, U7 wie oben definiert sind, und ul 0 bis 10 ist.

Zu deren Synthese stellen monoFunktionelle primäre Aminosilane, wie 3-Amino- propylsilane, und Diepoxyderivate, beispielsweise Diepoxide auf Basis von Alkylen- oxiden, speziell vom vom Ethylenoxid-und/oder Propylenoxidtyp, wie α, @-gly- cidylsubstituierte Polyether vom DER@-Typ (Dow Chemicals) und a,-glycidyl bzw. cc, co-cyclohexyloxy substituierte geradkettige Siloxane, die bevorzugten Start- materialien dar. Durch gezielte Einstellung der Stöchiometrie zwischen difunk-tionell reagierender Aminosilankomponente und Diepoxid kann in einer Oligomerisie- rungsreaktion ein Präpolymert (IXc) erzeugt werden, welches a,-NH terminiert ist und in den nachfolgenden Polymerisationsprozeß einbezogen werden kann. Zur Erreichung dieser a, ea-NH Terminierung ist ein Überschuß an Aminosilankom- ponente notwendig.

Zum Aufbau vornehmlich oligomerisierten Silanstrukturen (IXd) wird das zuvor dar- gelegte Konzept zur Erzeugung der Oligostrukturen dahingehend abgewandelt, daß in definierter Menge, bevorzugt zeitlich versetzt, sekundär-tertiäre Diaminosilane in den Oligomerisierungsprozeß eingespeist werden.

Hierbei handelt es sich um Silane, die bevorzugt durch Reaktion von primär-tertiären Diaminen, wie N, N-Dimethylpropylendiamin und N- (3-Aminopropyl) imidazol mit Epoxysilanen, beispielsweise von Glycidyl-und Cyclohexyloxytyp erhalten werden.

Diese sekundär-tertiären Diaminosilane werden dem binären System, bestehend aus mono-primär-amino-funktionellem Silan und Diepoxyderivat, zugesetzt und führen bestimmt durch Reaktiviät und Zeitfolge, da monofunktionell reagierend, zu einem Präpolymer, welches in a,-Position durch tertiäre Aminogruppen, bevorzugt N, N- Dimethylgruppen terminiert und in der folgenden Formel dargestellt ist : (IXd) worin U3, U6 und U7 und u, wie oben definiert sind und U° ein zweiwertiger organischer Rest ist.

Diese terminalen tertiären Aminogruppen können schließlich im Polymerisations- prozeß zur Kettenverlängerung genutzt werden.

Zum Ausbau dargestellten der vornehmlich oligomerisierten Silanstrukturen (Xa) sind a, m-epoxytermmierte Oligostrukturen als Ausgangsstoff bevorzugt (Xa) worin U3, U6, U7, Ul° wie oben definiert sind und U2 = 1 bis 10 ist.

Zur Synthese von (Xa) wird das oben dargestellte Konzept so modifiziert, daß durch gezielte Einstellung der Stöchiometrie zwischen difunktionell reagierender Amino- silankomponente und Diepoxid während der Oligomerisierungsreaktion ein Konden- sat erzeugt werden, welches a, co-epoxyterminiert ist und in den nachfolgenden Poly- merisationsprozeß einbezogen werden kann. Zur Erreichung dieser a,-Epoxy-ter- minierung ist ein Überschuß an Diepoxid notwendig.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind wiederum monofunktionelle primäre Amino- silane, wie 3-Aminopropylsilane, und Diepoxyderivate, beispielsweise Diepoxide auf Basis von Alkylenoxiden, speziell vom vom Ethylenoxid-und/oder Propylenoxidtyp, wie a, w-glycidylsubstituierte Polyether vom DER@-Typ (Dow Chemicals) und a, (o- glycidyl bzw. a, w-cyclohexyloxy substituierte geradkettige Siloxane.

Die Bereitstellung derartiger Silylalkoxy-haltiger Präpolymere führt nicht nur zu einer starken Erhöhung der Amin-bzw. Ammoniumeinheiten in diesem Segment, sondern auch zu einer hohen Konzentration von vernetzbaren Alkoxysilyleinheiten. Damit kann in besonderem Maße Substantivität und Hydrophilie durch diese Polymerblöcke vermittelt werden.

Die zur Einbindung der erfindungsgemäßen Uretdionsubstrukturen der Formel (I) und Silansubstrukturen der Formel (II) notwendigen Monomeren verfügen bevorzugt über alkylierbare Gruppen der Typen - primäres Amin - sekundäres Amin - tertiäres Amin und alkylierende Gruppen der Typen - Halogencarbonsäureester -Epoxid.

Zur erfolgreichen Einführung dieser Monomeren in die Polymermoleküle ist deren molarer Gehalt an alkylierbaren Gruppen bzw. alkylierenden Gruppen in die molare Gesamtbilanz der Polymerbildungsreaktion einzubeziehen. Einzelheiten zu diesen Bilanzen sind beispielsweise in WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259 und DE- 100 36 533, DE 100 36 522, EP 282720, US 6240929, DE 33 40 708, DE 102 12 470.1, DE 102 51 525.5 und DE 102 51 526. 3 dargelegt.

Bevorzugt gilt für die erfindungsgemäßen Gesamtreaktionen im wesentlichen Emol (primäres+sekundäres + tertiäres) Amin = Emol alkylierende Gruppen.

Je nach Art der beabsichtigten Polymerbildungsreaktion kann hierbei eine primäre Amionogruppe mono-di-oder trivalent eingerechnet werden. Sekundäre Amine können mono-oder divalent auftreten.

Abweichungen von dieser molaren Gesamtbilanz sind möglich. Vorteilhaft können Abweichungen von einer ausgeglichenen molaren Gesamtbilanz zur Erzeugung von Materialien mit spezifischen Endgruppen genutzt werden. So lassen sich beispiels- weise Aminoendgruppen durch gezielten molaren Überschuß an Aminomonomeren erzeugen. Die erfindungsgemäßen Uretdionsubstrukturen der Formel (I) und Silan- substrukturen der Formel (II) sind am Polymergesamtaufbau zu 0.01 bis 50 mol-% beteiligt. Bevorzugt sind 0.01 bis 30 mol-%, ganz bevorzugt 1 bis 30 mol-%, speziell 1 bis 10 mol-% und 10 bis 30 mol-%.

Der Einbau der erfindungsgemäßen reaktiven Substrukturen der Formeln (I) und/oder (II) ermöglicht eine kontrollierte Aktivierung der Polymermoleküle im Anwendungs- fall. So ist es möglich, die Uretdionstrukturen thermisch und/oder katalytisch und in Gegenwart funktioneller Gruppen auf Substratoberflächen zu aktivieren. Zusätzlich sind die Dichte der Uretdionstrukturen im Polymermolekül und deren chemische Natur, d. h. beispielsweise deren Abstammung von aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten, Parameter, die zur Steuerung der Aktivierung genutzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Alkoxysilyl-bzw. Alkoxysiloxan-Strukturen lassen sich bei- spielsweise durch die Zugabe von Wasser, pH-Wert Änderungen, Temperaturer- höhungen und funktionelle Gruppen auf der Substratoberflächen aktivieren. Über die Dichte der Silylgruppierungen und besonders die chemische Konstitution der Alko- xygruppen können der Grad der Vernetzung und die Geschwindigkeit der Aktivie- rung, beispielsweise durch gezielte Hydrolyse, kontrolliert bzw. gesteuert werden.

Es ist somit ein wesentlicher Vorteil der durch die funktionellen, reaktiven Sub- strukturen der Formeln (I) und (II) modifizierten Polymermoleküle, daß sie vor dem zu erwartenden Anwendungsfall entsprechend vorformuliert und gelagert werden können. Erst nach Aktivierung in tatsächlichen Anwendungsfall wird durch Mole- kulargewichtserhöhung, Vernetzung, Fixierung bzw. Umklammerung des Substrates bzw. Reaktion mit funktionellen Gruppen auf der Substratoberfläche die sehr hohe Substantivität der erfindungsgemäß modifizierten Polymeren voll wirksam.

Die Polymerbildungsreaktionen werden bevorzugt in Wasser, polaren organischen Lösungsmitteln oder Mischungen beider genannter Komponenten ausgeführt.

Geeignet sind z. B. Alkohole, speziell Methanol, Ethanol, i-Propanol und n-Butanol, Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die Methyl-, Ethyl- und Butylether der genannten Glykole, 1, 2-Propylenglykol und 1, 3-Propylenglykol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und 2- Ethylhexylacetat, Ether, wie Tetrahydrofuran und Nitroverbindungen, wie Nitro- methan. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich wesentlich nach der Löslichkeit der Reaktionspartner, der angestrebten Reaktionstemperatur und einer gegebenfalls vor- handenen, die Umsetzung störenden Reaktivität.

Die Reaktionen werden im Bereich von 20 °C bis 130 °C, vorzugsweise 40 °C bis 100 °C ausgeführt.

Eine Begrenzung des Molekulargewichtes wird beispielsweise durch die sich bei der Reaktion zwischen Epoxiden und im Reaktionssystem gegebenenfalls vorhandenem Wasser bzw. Alkohol ergebende Endstoppung oder alternativ durch die zusätzliche Verwendung von tertiären Aminen, wie Trialkylaminen, oder die Zugabe mono- funktioneller gegenüber Aminogruppen reaktiver Verbindungen bewirkt. Dies be- deutet, daß die Polyorganosiloxanpolymere neben den naturgemäß aus der Um- setzung der monomeren Ausgangsmaterialien resultierenden terminalen Gruppen auch solche aus monofunktionellen Kettenabbruchsmitteln, wie Trialkylaminen etc. und z. B. daraus resultierende Ammonium-, Amino-, Ether-oder Hydroxy-End- gruppen aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Amino-und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindungen er- lauben außerdem die Herstellung von Formulierungen, die mindestens eine dieser Verbindung enthalten.

Dabei können auch Formulierungen hergestellt werden, die mindestens ein Löse- mittel enthalten. Diese Lösemittel werden ausgewählt aus Wasser und organischen Lösemitteln, wie Cl-C22-Aliphaten oder C6-C8-Aromaten, bevorzugt Cr-C22-Alko- hole, Estem und/oder Ether.

Die Formulierungen liegen insbesondere in Form einer wässrigen Emulsion vor, bevorzugt in Form einer wässrigen Mikroemulsion. Mikroemulsionen sind Emul- sionen, in denen die dispergierte Phase Teilchen mit einer mittleren Größe von 10 bis 250 nm aufweist. Dabei können die erfindungsgemäßen Polymere selbst als Emul- gator dienen.

Waschmittelformulierung, enthaltend mindestens eine der erfindungsgemäßen Ver- bindungen, insbesondere diejenigen mit nichtionogenen und/oder anionischen Ten- siden und kosmetische Formulierungen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Formulierungen können wiederum selbst zur Herstellung von weiteren Folgeformulierungen zur Ausrüstung oder Behand-lung von natürlichen oder synthetischen Fasern oder faserartigen Substraten und für kosmetische Anwendung genutzt werden, die für die Behandlung oder Anwendung von natürlichen oder synthetischen Fasern oder faserartigen Substraten einschließ- lich Papier und in kosmetischen Anwendungen geeignet sind.

Die Erfindung schließt damit auch Verfahren zur Behandlung und/oder Ausrüstung von natürlichen oder synthetischen Fasern oder faserartigen Substraten ein, die die benetzende Behandlung von natürlichen oder synthetischen Fasern oder faserartigern Substrate und gegebenenfalls die Aktivierung mit mindestens einer der erfin- dungsgemäßen Verbindungen nutzen. Der Begriff Papier schließt Vliese, Pulpen, Schichten oder Beschichtungen mit ein, die anschließend Anwendung in Wisch-oder Taschen-und Reinigungstüchem finden, um die Gebrauchs-eigenschaften, wie Griff, Hydrophilie oder Festigkeit und Steifigkeit zu verbessern.

Diese Verfahren umfassen das Inkontaktbringen, wie Tauchen, Spülen, Besprühen und Transferübertragen (Drucken oder Pressen), Extrudieren oder Kalandrieren.

Die Erfindung umfaßt somit darüber hinaus auch natürliche oder synthetische Fasern oder faserartige Substrate einschließlich Papier, die mit mindestens mit einer der erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt wurden und daraus hergestellte Pro- dukte, wie Textilen, Papiere, Vliese sowie beschichtete Formteil mit metallischer, Lack-oder Kunststoffoberflächen. Die Oberflächen werden hydrophiler, benetzbarer oder antistatisch und haben trotzdem einen samtartigen weichen, siliconartigen Griff.

Die erfindungsgemäß durch die Substrukturen (I) und (II) modifizierten quatemierten Polysiloxancopolymeren können deshalb auch vorteilhaft in kosmetischen Formu- lierungen für die Haut-und Haarpflege, wie"Rinse-off"Produkten, z. B. 2-in-1 Shampoos, Body Wash und Haarspülungen zur Nachbehandlung von Haaren nach der Reinigung oder dem Färben oder der Vorbehandlung von Haaren vor der Bleichung der Lockung oder Entkräuselung, sowie sogenannten"Leave-in"Produkte wie Haar- kuren, Pflegecremes, Frisiercremes, Haargele, Haarstylingprodukten, Haarfestigern, Haarsprays, Pumpsprays, Fönwellmitteln und Fönfestigern eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Materialien bewirken eine Verbesserung der Naßkämmkräfte und Trockenkämäfte, eine Erhöhung des Haarvolumens und des Glanzes, sowie eine Verringerung des Auswaschens von Farbstoffen von bzw. aus getönten bzw. gefärb- ten Haaren. Bevorzugt setzt man für kosmetische Anwendungen Polymere mit den Struktureinheiten der Formel (II) ein.

Die erfindungsgemäß durch die reaktiven Substrukturen der Formel (I) und (II) modifizierten quaternierten Polysiloxancopolymeren können weiterhin vorteilhaft in Polituren für die Behandlung und Ausrüstung harter Oberflächen, in Formulierungen zum Trocknen von Automobilen und anderen harten Oberflächen nach maschinellen Wäschen, zur Ausrüstung von Textilen und Textilfasern, als separate Weichmacher nach dem Waschen von Textilien mit anionischen/nichtionogen Detergenzienformu- lierungen, als Weichmacher in auf anionischen/nichtionogenen Tensiden beruhenden Formulierungen zur Textilwäsche, als Bügelhilfe, Mittel zur Verhinderung bzw.

Rückgängigmachung von Textilverknitterungen und Mittel zur Papierbehandlung vor und nach der Entwässerung eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen quatemären Copolymere erlauben es in weiten Grenzen das Benetzungsverhalten gegenüber Was- ser und Schmutz, die elektrostatischen Eigenschaften und das Reinigungsverhalten zu beinflussen. Bei Fasern erhöhen sie z. B. kosmetische wichtige Eigenschaften wie Glanz, Fülle und Kämmbarkeit oder Weichheit, Steifigkeit und Festigkeit, wobei sie über lange Zeit auf dem Substrat fixiert werden können.

Beispiele Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel I la) In einem 500mI Dreihalskolben werden bei Raumtemperatur 0,705 g (6,9 mmol) N, N-Dimethyl-1, 3-propandiamin in 50m1 Isopropanol gelöst. Anschließend werden 1,81 g (16 % NCO Gehalt ; 6,9 mmol-NCO) des Isophorondiisocyanat-Dimeren der Struktur innerhalb weniger Minuten so zugetropft, daß stets eine klare Lösung erhalten bleibt.

Nach Beendigung des Zutropfens wird die Lösung wird für 1 Stunde auf 60 °C erhitzt. Es wird ein ditertiäres Amin der Struktur gebildet.

Ib) 4 g deionisiertes Wasser, 1,04 g (17,27 mmol) Essigsäure, 3,45 g (17,27 mmol) Dodecansäure, 1, 78 g (20,72 mmol tertiäre Aminogruppen) N, N, N', N'-Tetramethyl- 1,6-hexandiamin und 2,19 g (6,9 mmol primäre Aminogruppen) eines unter dem Handelsnamen Jeffamine ED 600 erhältlichen Alkylenoxidderivates der Struktur H2NCH (CH3) CH2 [OCH2CH (CH3)]a(OCH2CH2)9[OCH2CH(CH3)]bNH2 mit a+b = 3, 6 werden in 50 g Isopropanol gelöst. l c) 100 g (34,54 mmol Epoxidgruppen) eines Diepoxids der Str werden in einem Dreihalskolben vorgelegt. Anschließend werden unter Rührung die Lösungen la) und lb) vollständig zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird der Gesamtansatz für 10 Stunden auf 80-82 °C erhitzt. Es werden 204,6 g einer gelblich- trüben Lösung erhalten (Festkörpergehalt 52,5 %), die ein Polymer, das u. a. die mit den Struktureinheiten enthält.

Beispiel 2 2a) 4 g deionisiertes Wasser, 1,04 g (17,27 mmol) Essigsäure, 3,45 g (17,27 mmol) Dodecansäure, 2,38 g (27,64 mmol tertiäre Aminogruppen) N, N, N', N'-Tetramethyl- 1,6-hexandiamin und 1, 09 g (3,46 mmol primäre Aminogruppen) eines unter dem Handelsnamen Jeffamin'FD 600 erhältlichen Alkylenoxidderivates der Struktur H2NCH (CH3) CH2 [OCH2CH (CH3) j (OCH2CH2) 9 [OCH2CH (CH3) bNH2 mit a+b = 3,6 werden in 50ml Isopropanol gelöst.

2b) 100 g (34, 54mmol Epoxidgruppen) eines Diepoxids der Struktur werden in einem 500 ml Dreihalskolben in 100 ml Isopropanol gelöst. 1,61 g (59,5 % Aktivgehalt, 3,45 mmol-NHCH3 Gruppen) einer isopropanolischen Lösung eines Aminosilans der Struktur werden zugetropft und der Ansatz anschließend für 8 Stunden auf 80 °C erhitzt.

Anschließend wird die Lösung 2a) vollständig zugetropft und der Gesamtansatz für 10 Stunden auf 82-84 °C erhitzt. Es werden 204,7 g einer klaren Lösung (Festkörpergehalt 51,3 %) erhalten, die ein Polymer mit den Struktureinheiten enthält.

Beispiel 3 In Analogie zu Beispiel 1 und 2 wird ein Polymer mit 82,7 % Aktivgehalt in Lösung synthetisiert, welches die erfindungsgemäßen Reaktivgruppen (I) und (II) nicht enthält und u. a. folgende Strukturelemente aufweist. enthält.

Beispiel 4 4a) In einem 500 ml Dreihalskolben werden bei Raumtemperatur 1,76 g (17,26 mmol) N, N-Dimethyl-1, 3-propandiamin in 50 ml Isopropanol gelöst. Anschließend werden 4,53 g (16 %-NCO Gehalt ; 17,26 mmol-NCO) des Isophorondiisocyanat-Dimeren der Struktur innerhalb weniger Minuten so zugetropft, daß stets eine klare Lösung erhalten bleibt.

Nach Beendigung des Zutropfens wird die Lösung wird für 1 Stunde auf 60 °C erhitzt. Es wird ein ditertiäres Amin der Struktur gebildet.

4b) 6 g deionisiertes Wasser und 3,45 g (17,26 mmol) Dodecansäure werden zur Lösung la) gegeben und die Mischung 5 Minuten gerührt.

4c) 50 g (17,26 mmol Epoxidgruppen) eines Diepoxids der Struktur werden in einem Dreihalskolben vorgelegt. Anschließend werden unter Rührung die Mischung lb) vollständig zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird der Gesamt- ansatz für 11 Stunden auf 80-82 °C erhitzt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wird die anfangs trübe Lösung klar. Es werden 99 g einer hellgelben, klaren Lösung erhalten (Festkörpergehalt 56,5 %), die ein Polymer u. a mit den Struktureinheiten CH3COO CH3 (CH2)10COO# enthält.

Beispiel 5 Ausgehend von den quaternären Polysiloxanen gemäß Beispielen I bis 3 wurden drei Microemulsionskonzentrate folgender Zusammensetzung hergestellt : Formulierung 1 (Fl) Formulierung 2 (F2) Formulierung 3 (F3) Uretdion erfindungsgemäß Silan erfindungsgemäß nicht erfindungsgemäß 61, 9 g Quat Bsp. 1 54, 4 g Quat Bsp. 2 52, 0 g Quat Bsp. 3 11, 6gRenex@36 10, 0 g Renex# 36 15,48 g Renex# 36 3,3 g Renex# 30 2,9 g Renext) 30 4,45 g Renex# 30 5, 4 g Crodet# S40 4, 7 g CrodetE S40 7, 25 g Crodet# S40 0,75g Essigsäure 0,64 g Essigsäure 1, 0 g Essigsäure 0, 56 g Natriumacetat 0, 48 g Natriumacetat 0, 75 g Natriumacetat 20,6 g dest. Wasser 17, 7 g dest. Wasser 19,07g dest. Wasser Renex@ 36 Handelsname der ICI Surfactants ; Tridecylalkohol-EOs2-OH Renex (Ei 30 Handelsname der ICI Surfactants ; Tridecylalkohol-E06-OH Crodet0 S40 Handelsname der Croda GmbH ; Stearinsäure-E04o-OH Diese drei etwa 40 %-igen Microemulsionskonzentrate wurden mit Wasser einheitlich auf jeweils 11 % Siliconquatgehalt verdünnt. Von diesen 11 %-igen transparenten Microemulsionen wurden jeweils 6g (absolute Siliconquatmenge 0.66g) abgenom- men, mit 6000 ml Wasser und gegebenenfalls Zusätzen intensiv vermischt und unter folgenden Randbedingungen zur Textilausrüstung nach dem Jet-Verfahren benutzt : Jettyp : Mathis Labor-Jumbo-Jet Jetpumpe : Stufe 6 (höchstmögliche Scherung) Wassermenge im Jet : 6000 ml Ausrüstung : 20 Minuten bei 40°C Textil : 300g gebleichtes und mit optischem Aufheller behandeltes Baumwoll-Jersey Die mit den Formulierungen Fl, F2 bzw. F3 ausgerüsteten Baumwoll-Jersey-Streifen wurden 15 Minuten bei 100 °C im Umlufttrockenschrank getrocknet.

Nachfolgend wurden die Baumwoll-Jersey-Streifen geteilt und einzelne Stücke den in der folgenden Tabelle aufgeführten zusätzlichen Temperungen unterworfen. keine 45 sek. /120 sek./45 sek./120sek./ zusätzliche 120 °C 120 °C 150 °C 150 °C Temperung F1-1 F1-2 F1-3 F1-4 F1-5 F2-1 F2-2 F2-3 F2-4 F2-5 F3-1 F3-2 F3-3 F3-4 F3-5 Die einzelnen Baumwoll-Jersey-Stücken wurden dann 5x für 20 Minuten bei 40 °C mit einem silicatfreien Feinwaschmittel gewaschen (1,7 g Waschmittel/Liter Wasch- flotte).

Anschließend ermittelten 5 Testpersonen unabhängig voneinander die Reihung der Baumwoll-Jersey-Stücken hinsichtlich Weichheit.

Innerhalb der drei Gruppen Fl-1 bis Fl-5, F2-1 bis F2-5 und F3-1 bis F3-5 wurden zunächst als weicheste Jersey-Streifen F1-5, F2-1 und F3-4 ermittelt.

Diese selektierten drei Streifen wurden von den 5 Testpersonen in einem direkten Vergleich einer Bewertung unterzogen, wobei das weicheste Textilstück die Note 1 und das härteste Textilstück die Note 3 erhielt.

Parallel hierzu wird als Maß für die Hydrophilie die Tropfen-Einsink-Zeit ermittelt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Textilstück 0 Note Weichheit Tropfen-Einsink-Zeit (5 Testpersonen) (Sekunden) F1-5 1. 2 2 F2-1 1. 8 2 F34 3. 0 *Tropfen-Einsink-Zeit Die Daten zu den Weichheiten der Textilstücken F1-5 und F2-1 nach 5 Waschzyklen belegen, daß der Einbau erfindungsgemäßer Strukturelemente die Permanenz der Textilausrüstung und damit die Weichheit weiter verbessert. Zusätzlich kann der stark hydrophile Charakter der Ausrüstung aufrecht erhalten werden.