Beschreibung

Die vorliegenden Erfindung betrifft neue Reaktivfarbstoffe der Formel I

in der

Y Vinyl oder einen Rest der Formel C ₂ H ₄ Q, worin Q für eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe steht,

Z Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkanoyl oder eine heterocyclische Reak- tivankergruppe, die gegebenenfalls einen weiteren Chromophor- rest tragen kann und

K ¹ den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet,

mit der Maßgabe, daß K ¹ kein in o-Position zur Hydroxylgruppe gekuppeltes Hydroxynaphthylamin ist, sowie ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Hydroxygruppen oder Stickstoffatome aufweisenden organischen Substraten. Ferner werden neue N-sub- stituierte m-Phenylendiamine als Zwischenprodukt beschrieben.

Aus der EP-A 0 603 116 sind Azoreaktivfarbstoffe mit einer Diazo- komponente aus der Reihe des m-Phenylendiamins, welches zwei Reaktivanker aus der aliphatischen Reihe trägt, bekannt.

Weiterhin beschreibt die EP-A 0 286 021 Mono- und Bisazofarb- stoffe mit 2- (2-Sulfatoethylsulfonyl) -1,4-diaminobenzol als Diazokomponente. Alle Farbstoffe sind in o-Position zur OH-Gruppe von Hydroxynaphthylaminen gekuppelt. Die Lichtechtheit dieser Farbstoffe ist jedoch noch nicht ausreichend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Reaktivfarb- Stoffe, die sich von m-Phenylendiamin als Diazokomponente ableiten, bereitzustellen. Die neuen Farbstoffe sollten sich

durch ein vorteilhaftes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil auszeichnen.

Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Reaktivfarbstoffe der Formel I gefunden sowie ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Hydroxygruppen oder Stickstoffatome aufweisenden organischen Substraten.

Die Maßgabe, daß K ¹ kein in o-Position zur Hydroxylgruppe gekup- peltes Hydroxynaphthylamin ist, umfaßt sowohl Verbindungen, in denen der Rest

o-hydroxyständig ist, als auch Verbindungen, in denen eine wei¬ tere Diazokomponente zur Hydroxylgruppe des Hydroxynaphthylamins orthoständig ist.

Die neuen Reaktivfarbstoffe der Formel I sind jeweils in Form der freien Säure angegeben. Selbstverständlich werden auch deren Salze von den Patentansprüchen umfaßt.

Geeignete Kationen leiten sich von Metall- oder Ammoniumionen ab. Metallionen sind insbesondere die Lithium-, Natrium- oder Kaliumionen. Unter Ammoniumionen im erfindungsgemäßen Sinne sind unsubstituierte oder substituierte Ammoniumkationen zu verstehen. Substituierte Ammoniuirikationen sind z.B. Monoalkyl- Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumkationen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen fünf-, oder sechsgliedrigen gesättigten Heterocyclen ableiten, wie Pyrro- lidinium-, Piperidinium- , Morpholinium- , Piperazinium- oder N-Alkylpiperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl- oder N,N- dialkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allge¬ meinen geradkettiges oder verzweigtes C _3. -C ₂₀ -Alkyl zu verstehen, das durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert und/oder durch 1 bis 4 Sauerstoffatomen in Etherfunktion unterbrochen sein kann.

Der Rest Q steht für eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe. Solche Gruppen sind z.B. Chlor, Brom, Cι-C ₄ -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, OSO ₃ H, SSO ₃ H, OP(O) (OH) ₂ ,

Cι-C ₄ -Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, Ci-C ₄ -Alkanoyloxy, Cι-C ₄ -Dialkylamino oder ein Rest der Formel

wobei L ¹ , L ² und L ³ unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von C ₁ -C ₄ -Alkyl oder Benzyl und An® jeweils die Bedeutung eines

Äquivalents eines Anions besitzen. Als Anionen können dabei z.B.

Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Mono-, Di- oder Trichloracetat,

Methylsulfonat, Benzolsulfonat oder 2- oder 4-Methylbenzolsulfo- nat in Betracht kommen.

Bevorzugt sind als Rest Y die Reste der Formeln -C ₂ H ₄ SSO ₃ H,

-C ₂ H ₄ CI, -C ₂ H ₄ OCOCH ₃ sowie besonders -C ₂ H ₄ OS0 ₃ H und der Vinylrest.

Die Reste S0 ₂ Y sind aliphatische Ankerreste, die man von hetero- cyclischen Ankerresten unterscheidet. Dabei versteht man allge¬ mein unter Ankerresten solche Reste, die mit den Hydroxygruppen oder Stickstoffatome enthaltenden Gruppen der zu behandelnden Substrate substitutiv oder additiv reagieren.

Daß der Ankerrest mit den betreffenden Gruppen in den Substraten, z.B. mit den Hydroxygruppen der Cellulose, substitutiv reagiert, bedeutet, daß die Austrittsgruppen oder -atome (z.B. Fluor oder Chlor) im Ankerrest durch die Hydroxygruppen der Cellulose gemäß folgendem Schema substituiert werden:

(Cellulose)

Daß der Ankerrest mit betreffenden Gruppen in den Substraten, z.B. mit Hydroxygruppen der Cellulose, additiv reagiert, bedeu¬ tet, daß die Hydroxygruppen der Cellulose gemäß folgendem Schema an den Ankerrest addiert werden:

S0 ₂ -CH=CH ₂ + (Cellulose)- ^• S0 ₂ -CH ₂ -CH ₂ -0 (Cellulose)

Heterocyclische Ankerreste sind z.B. halogensubstituierte Reste, die sich vom 1, 3 , 5 -Triazin, Chinoxalin, Phthalazin, Pyrimidin, Pyridazon oder dem 2-Alkylsulfonylbenzthiazol als hetero¬ cyclischen Grundkörper ableiten.

Besonders seien die folgenden heterocyclischen Reste genannt:

worin

der Ring A ein- oder zweifach durch Hydroxysulfonyl substituiert und/oder benzoanelliert sein kann,

Hai Fluor oder Chlor,

U ¹ Wasserstoff oder Nitro und

U ² und U ³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, ^"""" Ci-C _δ -Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel -S0 ₂ -Y, worin Y die obengenannte Bedeutung besitzt, substituiert ist und jeweils durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder nicht benachbarte Imino- oder C ₁ -C ₄ -Alkyliminogruppen unter¬ brochen sein kann, oder

U ² und U ³ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (C ₁ -C ₄ -Alkyl)piperazinyl

oder U ² auch einen Rest der Formel

bedeutet,

in der X ¹ , X ² und X ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, Chlor, Hydroxy, Hydroxysulfonyl, Hydroxysulfonylmethyl, Nitro, Amino, Carboxyl, Cι-C ₄ -Alkanoyl- amino oder einen Rest der Formel CH ₂ -SO ₂ -Y oder S0 ₂ -Y, worin Y die obengenannte Bedeutung besitzt, oder zwei benachbarte Re¬ ste X ¹ , X ² oder X ³ auch einen benzoanellierten Ring bilden können, der seinerseits unabhängig durch die Reste X ¹ , X ² und X ³ substituiert sein kann,

X ⁴ für Wasserstoff, Amino oder einen Rest der Formel -N=N-K ² steht und K ² den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet.

Letzteres führt zu verdoppelten Monoazofarbstoffen der allge¬ meinen Formel II

in der X ¹ , X ² , X ³ , U ³ , Hai, Y die obengenannte Bedeutung haben.

K ¹ in Formel I sowie K ² in Formel II sind unabhängig voneinander Reste von Kupplungskomponenten, mit der Maßgabe, daß K ¹ kein in o-Position zur Hydroxylgruppe gekuppeltes Hydroxynaphthylamin ist.

Die jeweilige Kupplungskomponente wird nicht mehrfach gekuppelt, so daß die vorliegende Erfindung Mono- und verdoppelte Monoazo- farbstoffe umfaßt.

Wichtige Kupplungskomponenten HK ¹ sowie HK ² leiten sich z.B. von Verbindungen aus der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Pyridin- , Pyrimidin-, Indol- oder N-Arylacetoacetamidreihe ab.

Dabei tragen besonders geeignete Kupplungskomponenten keine faserreaktiven Ankerreste.

Faserreaktivgruppenfreie Kupplungskomponenten entsprechen beispielsweise den Verbindungen der Formeln III a-m

( lila ) ( IHb) ( IIIO

Ue) NHR5 _{( I I I f )} .

worin

m 0, 1, 2 oder 3,

p 0, 1 oder 2,

R ¹ Wasserstoff oder Cι-C ₄ -Alkyl, das durch Hydroxy, Cyano,

Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxy¬ carbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann,

R ² Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl, das durch Hydroxy, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann, Benzyl oder Phenyl, das durch Cι-C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, Chlor oder Hydroxysulfonyl substituiert sein kann,

R ³ Wasserstoff oder C ₁ -C ₄ -Alkyl, das durch Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann,

R ⁴ Ci-Cε-Alkylureido, Phenylureido, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann, Ci-Cg-Alkanoylamino, das durch Hydroxysulfonyl oder Chlor substituiert sein kann, Cyclohexylcarbonylamino, Benzoylamino, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann, oder Hydroxy,

R ⁵ Wasserstoff, Cχ-C ₆ -Alkyl, insbesondere C ₁ -C ₄ -Alkyl, das jeweils durch Phenyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, Hydroxy, Phenoxy oder Cι-C ₄ -Alkanoyloxy substituiert sein kann, Cs-C ₇ -Cycloalkyl, Hydroxysulfonylphenyl, Ci-C ₄ -Alkanoyl, Carbamoyl, Mono- oder Di- (C ₁ -C ₄ ) -alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl oder Cyclohexyl- carbamoyl,

R ⁶ Cι-C ₄ -Alkoxy, Chlor, Brom, Hydroxysulfonyl, Ci-C ₄ -Alkanoyl- amino, Amino, Ureido, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonyl- amino, Dirnethylaminosulfonylamino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino und

R ⁷ Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, Hydroxysulfonyl, Chlor oder Brom bedeuten und

T den Rest eines Benzol- oder Naphthalinrings,

T ¹ C ₁ -C ₄ -Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, das ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Nitro, Hydroxy- sulfonyl, Carboxyl, Acetyl, Acetylamino, Methylsulfonyl, Sulfamoyl oder Carbamoyl substituiert ist,

R ⁸ Methyl, Carboxyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxycarbonyl oder Phenyl,

R ⁹ Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, Acetyl, Cyano,

Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C1-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Carbamoyl, Cι-C ₄ -Mono- oder Dialkylcarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl,

R ¹⁰ Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, Cyano, Carboxyl,

Hydroxysulfonyl, Acetylamino, C ₁ -C ₄ -Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di- (C ₁ -C ₄ ) -alkylcarbamoyl, Fluor, Chlor, Nitro, Sulfamoyl, Mono- oder Di- (C ₁ -C ₄ ) -alkylsulfamoyl, C ₁ -C ₄ -Alkyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl oder Phenoxy,

R ¹¹ Wasserstoff oder C ₁ -C ₄ -Alkyl, das durch C ₁ -C ₄ -Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann,

R ¹² Wasserstoff, Methyl, Hydroxysulfonylmethyl, Hydroxysulfonyl, Cyano oder Carbamoyl,

R1 ³ Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl, das durch Phenyl, Hydroxysulfonyl¬ phenyl, Hydroxy, Amino, Cι-C ₄ -Alkoxyl, Carboxyl, Hydroxy¬ sulfonyl, Acetylamino, Benzoylamino oder Cyano substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch

Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Benzoylamino, Acetylamino, Methyl, Methoxy, Cyano oder Chlor substituiert ist, oder Amino, das

durch Phenyl, Cι-C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkanoyl oder Benzoyl substi tuiert ist,

R ¹⁴ Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, Phenyl, Hydroxyl, Cyano, Acetyl, Benzoyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Carbamoyl oder Hydroxy¬ sulfonylmethyl und

R ¹⁵ Wasserstoff, Chlor, Brom, Acetylamino, Amino, Nitro, Hydroxy¬ sulfonyl, Sulfamoyl, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Carboxyl, Ci-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Ci-C ₄ -Alkanoyl, Benzoyl, Carbamoyl, Cyano oder Hydroxysulfonylmethyl bedeuten.

Reste U ² , U ³ , X ¹ , X ² , X ³ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁷ , T ¹ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹³ und R ¹⁴ sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Iso- butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Die Reste U ² , U ³ und R ⁵ können weiterhin Pentyl, Isopentyl, Neo- pentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methyl-pentyl sein.

Die Reste U ² , U ³ , R ¹ , R ² , R ⁵ und R ¹³ sind Hydroxy-C ₁ -C ₄ -alkyl wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyeth-l-yl, 2-Hydroxyeth-1-yl, 1-Hydroxy- prop-1-yl, 2 -Hydroxyprop-1-yl, 3 -Hydroxyprop-1-yl, 1-Hydroxy- prop-2-yl, 2 -Hydroxyprop-2-yl, 1-Hydroxbut-l-yl, 2-Hydroxy- but-l-yl, 3 -Hydroxybut-1-yl, 4-Hydroxybut-1-yl, 1-Hydroxy- but-2-yl, 2-Hydroxybut-2-yl, 1-Hydroxybut-3-yl, 2-Hydroxy- but-3-yl, l-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxy-2-methyl- prop-3-yl, 3 -Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, und 2 -Hydroxymethyl- prop-2-yl.

Die Reste U ² , U ³ , R ¹ , R ² , R ¹¹ und R ¹³ sind weiterhin z.B. Cyano- methyl, Cyanoethyl, 2- oder 3 -Cyanopropyl oder 2- oder 4 -Cyano- butyl .

Die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ¹³ sind beispielsweise Carboxylmethyl, Carboxylethyl, 2- oder 3 -Carboxylpropyl oder 2- oder 4 -Carboxyl- butyl.

Die Reste U ² , U ³ , R ¹ , R ² und R ³ stehen ferner für beispielsweise Hydroxysulfonylmethyl, 2-Hydroxysulfonylethyl, 2- oder 3 -Hydroxy- sulfonylpropyl, 2- oder 4-Hydroxysulfonylbutyl .

R ¹ und R ² stehen weiterhin für z.B. 2-Sulfatoethyl, 2- oder 3 -Sulfatopropyl, 2- oder 4-Sulfatobutyl, Methoxycarbonylmethyl, 2 -Methoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2- oder 4 -Methoxycarbonylbutyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonyl- ethyl, 2- oder 3 -Ethoxycarbonylpropyl, 2- oder 4 -Ethoxycarbonyl-

butyl, Acetoxymethyl, 2-Acetoxyethyl, 2- oder 3-Acetoxypropyl, 2- oder 4 -Acetoxybutyl.

Die Reste R ² können weiterhin z.B. 2-, 3 oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Propylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutylphenyl, 2-, 3- oder 4-see-Butylphenyl und 2-, 3- oder 4-tert-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Propoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Iso- propoxyphenyl, 2-, 3- oder 4 -Butoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Iso- butoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-see-Butoxyphenyl und 2-, 3- oder 4-tert-Butoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl sein.

Die Reste R ² , R ⁵ und T ¹ sind weiterhin z.B. 2-, 3- oder 4 -Hydroxy- sulfonylphenyl.

Der Rest R ⁴ ist z.B. Methylureido, Ethylureido, Propylureido, Butylureido, Pentylureido, Hexylureido, Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Butyrylammo, Isopropylcarbonylammo, Valeryl - amino, Isobutylcarbonylammo, sec-Butylcarbonylammo, tert-Butyl- carbonylammo, Pentylcarbonylammo.

Die Reste R ⁵ und R ¹³ können z.B. Benzyl, 1-Phenylethyl, 2 -Phenyl ethyl, 1-Phenylprop-1-yl, 2-Phenylprop-1-yl, 3 -Phenylprop-1-yl, 1-Phenylbut-1-yl, 2-Phenylbut-1-yl, 3-Phenylbut-1-yl, 4 -Phenyl - but-1-yl, 1-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3 -Phenylbut-2 -yl, 3 -Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1- (Phenylmethyl) -eth- 1-yl, 1- (Phenylmethyl) -1- (methyl) -eth-1-yl und 1- (Phenylmethyl) - prop-1-yl, vorzugsweise Benzyl und 2-Phenylethyl sein.

Die Reste R ⁵ , R ¹¹ und R ¹³ stehen weiter für beispielsweise Meth- oxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, (1-Methylethoxy)methyl, n-Butoxymethyl, (1-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, (1,1-Dιmethylethoxy)methyl, 2- (Methoxy) ethyl, 2 - (Ethoxy) ethyl, 2- (n-Propoxy) ethyl, 2- (1-Methoxyethoxy) ethyl, 2- (n-Butoxy) ethyl, 2- (1-Methoxypropoxy) ethyl, 2- (2-Methylpropoxy) ethyl, 2- (1,1- Dimethylethoxy) ethyl, 2- (Methoxy)propyl, 2- (Ethoxy)propyl, 2-(n- Propoxy)propyl, 2- (1-Methylethoxy)propyl, 2- (n-Butoxy)propyl, 2- (1-Methylpropoxy)propyl, 2- (2-Methylpropoxy)propyl, 2- (1,1- Dimethylethoxy)propyl, 3 - (Methoxy)propyl, 3- (Ethoxy)propyl, 3 - (n-Propoxy)propyl, 3 - (1-Methylethoxy)propyl, 3 - (n-Butoxy) - propyl, 3 - (1-Methylpropoxy)propyl, 3- (2 -Methylpropoxy)propyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy)propyl, 2- (Methoxy)butyl, 2- (Ethoxy)butyl, 2- (n-Propoxy)butyl, 2- (1-Methylethoxy)butyl, 2 - (n-Butoxy)butyl, 2- (1-Methylpropoxy)butyl, 2 - (2-Methylpropoxy)butyl, 2- (1,1- Dimethylethoxy)butyl, 3 - (Methoxy)butyl, 3 - (Ethoxy) butyl, 3-(n- Propoxy)butyl, 3 - (1-Methylethoxy)butyl, 3 (n-Butoxy)butyl,

3- (1-Methylpropoxy)butyl, 3- (2-Methylpropoxy)butyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy)butyl, 4 - (Methoxy)butyl, 4 - (Ethoxy)butyl, 4- (n-Propoxy)butyl, 4 - (1-Methylethoxy)butyl, 4 - (n-Butoxy)butyl, 4- (1-Methylpropoxy)butyl, 4- (2-Methylpropoxy)butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethoxy)butyl .

Reste R ⁵ sind ferner z.B. Phenoxymethyl, 2 -Phenoxyethyl, 2- oder 3-Phenoxypropyl, 2- oder 4-Phenoxybutyl, Formyloxymethyl, 2- (Formyloxy) ethyl, 3 - (Formyloxy)propyl, 2- oder 4- (Formyl- oxy)butyl, Methylcarbonyloxymethyl, 2- (Methylcarbonyloxy) ethyl, 2- oder 3- (Methylcarbonyloxy)propyl, 2- oder 4 - (Methylcarbonyl¬ oxy)butyl, Ethylcarbonyloxymethyl, 2- (Ethylcarbonyloxy) ethyl, 2- oder 3 - (Ethylcarbonyloxy)propyl, 2- oder 4 - (Ethylcarbonyl- oxy)butyl, Propylcarbonyloxymethyl, 2- (Propylcarbonyloxy) ethyl, 2- oder 3- (Propylcarbonyloxy)propyl, 2- oder 4 - (Propylcarbonyl¬ oxy)butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl.

Die Reste Z, R ⁵ und R ¹⁵ sind z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl.

Die Reste R ⁵ , R ⁹ und R ¹⁰ sind beispielsweise Mono- oder Dimethyl - carbamoyl. Mono- oder Diethylcarbamoyl, Mono- oder Dipropyl - carbamoyl, Mono- oder Dibutylcarbamoyl .

Reste X ¹ , X ² , X ³ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ und R ¹⁰ können z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy sein.

Die Reste X ¹ , X ² , X ³ , R ⁶ und R ¹³ sind beispielsweise Formylamino, Methylcarbonylamino, Ethylcarbonylamino, Propylcarbonylamino, Isopropylcarbonylamino.

Reste T ¹ sind weiterhin z.B. 2-, 3- oder 4 -Fluorphenyl, 2-, 3- oder 4 -Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4 -Bromphenyl, 2-, 3- oder 4-Meth- oxyphenyl, 2-, 3- oder 4 -Nitrophenyl, 2-, 3- oder 4 -Carboxyl- phenyl, 2-, 3- oder 4 -Acetylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Acetylamino- phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Sulfa- moylphenyl oder 2-, 3- oder 4 -Carbamoylphenyl.

Die Reste R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ und R ¹⁵ sind ferner z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxy- carbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl oder tert-Butoxy- carbonyl.

Der Rest R ¹⁰ ist weiterhin beispielsweise Mono- oder Dimethylsul- famoyl, Mono- oder Diethylsulfamoyl, Mono- oder Dipropylsulfa- moyl, Mono- oder Dibutylsulfamoyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl und Butylsulfonyl .

Als Reste R ¹³ kommen ferner in Betracht z.B. Hydroxysulfonylphe- nylmethyl, 2 -Hydroxysulfonylphenylethyl, 2- oder 3 -Hydroxysulfo- nylphenylpropyl, 2- oder 4-Hydroxysulfonylphenylbutyl, Amino- methyl, 2-Aminoethyl, 2- oder 3 -Aminopropyl, 2- oder 4-Amino- butyl, Hydroxysulfonylmethyl, 2-Hydroxysulfonylethyl, 2- oder 3-Hydroxysulfonylpropyl, 2- oder 4-Hydroxysulfonylbutyl, Acetyl- aminomethyl, 2-Acetylaminoethyl, 2- oder 3 -Acetylaminopropyl, 2- oder 4-Acetylaminobutyl, Benzoylaminomethyl, 2-Benzoylaminoethyl,

2- oder 3 -Benzoylaminopropyl, 2- oder 4 -Benzoylaminobutyl, 2-, 3- oder 4 -Carboxylphenyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxysulfonylphenyl, 2-,

3- oder 4 -Benzoylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Acetylaminophenyl, 2-, 3- oder 4 -Methylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanophenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, Phenylamino, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Isobutylamino, see-Butylamino, tert-Butylamino oder Benzoylamino.

Im folgenden werden beispielhaft Kupplungskomponenten HK ¹ und HK ² aufgeführt. Im einzelnen sind beispielsweise als Naphtholsulfon- säuren 1-Naphthol-3-sulfonsäure, 1-Naphthol-4 -sulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 1-Naphthol-8 -sulfonsäure,

1-Naphthol-3,6-disulfonsäure, l-Naphthol-3, 8-disulfonsäure,

2-Naphthol-5-sulfonsäure, 2 -Naphthol-6 -sulfonsäure,

2 -Naphthol-7 -sulfonsäure, 2 -Naphthol-8 -sulfonsäure,

2 -Naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-6, 8-disulfonsäure, 2 -Naphthol-3, 6, 8-trisulfonsäure, 1, 8-Dibydroxy- naphthalin-3 , 6-disulfonsäure, 2, 6-Dihydroxynaphthalin-8-sulfon¬ säure oder 2, 8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure zu nennen.

Weiterhin sind beispielsweise 1-Naphthylamin, N-Phe- nyl-1-naphthylamin, N-Ethyl-1-naphthylamin, N-Phenyl -2 -naphthyl- amin, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1, 5-Dihydroxynaphthalin, 1, 6 -Dihydroxynaphthalin, 1, 7-Dihydroxynaphthalin oder 2, 7 -Dihydroxynaphthalin zu nennen.

Aminonaphthalinsulfonsäuren sind beispielsweise 1-Naphthyl¬ amin-6-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure, 1-Naphthyl- amin-8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-3, 6-disulfonsäure, 2-Naphthyl- amin-5, 7 -disulfonsäure, 2-Naphthylamin-6, 8-disulfonsäure, 2 -Hydroxysulfonylmethylaminonaphthalin-5-sulfonsäure oder 2-Hydroxysulfonylmethylaminonaphthalin-6-sulfonsäure.

Als Aminonaphtholsulfonsäuren sind z.B. l-Amino-5 -hydroxy- naphthalin-7 -sulfonsäure, l-Amino-8 -hydroxynaphthalin-4 -sulfon¬ säure, l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2, 4-disulfonsäure, 1-Amino-8 -hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-4, 6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphtha ^¬ lin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8 -hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy¬ naphthalin-1, 7-disulfonsäure, 3-Amino-7 -hydroxysulfonyl¬ methyl-8-hydroxynaphthalin-3 , 6-disulfonsäure, 2-Amino-7-hydroxy- sulfonylmethyl-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Acetyl¬ amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxy¬ naphthalin-4 , 6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxy¬ naphthalin-4, 6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-5 -hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxysulfonylmethylamino-8 -hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxysulfonylmethylamino-7-hydroxysulfonylmethyl- 8 -hydroxy¬ naphthalin-6 -sulfonsäure, 2- (3'- oder 4' -Hydroxysulfonylphenyl- amino) -8 -hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5 - hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Acetylamino-8 - hydroxy¬ naphthalin-6 -sulfonsäure zu nennen.

Als Benzol-Kupplungskomponenten sind beispielsweise o- oder m-Toluidin, o- oder m-Anisidin, Kresidin, 2, 5-Dimethylanilin, 2, 5-Dimethoxyanilin, m-Aminoacetanilid, 3-Amino-4 -methoxyacet- anilid, 3 -Amino-4-methylacetanilid, m-Aminophenylharnstoff, N-Methylanilin, N-Methyl-m-toluidin, N-Ethylanilin, N-Ethyl -m- toluidin, N- (2 -Hydroxyethyl) anilin oder N- (2 -Hydroxyethyl) -m- toluidin zu nennen.

Als Pyrazolon-Kupplungskomponenten sind beispielsweise 3 -Methyl-, 3-Carboxy- oder 3- (C ₁ -C ₄ -Alkoxycarbonyl)pyrazol-5-one zu nennen, die in 1-Stellung Wasserstoff, gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy,

Cyano, Phenoxy, Phenylsulfonyl, Methylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Acetylamino, Nitro, Hydroxyl, Carboxyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl substituiertes Phenyl oder durch Hydroxysulfonyl substituiertes 1- oder 2-Naphthyl tragen können. Beispielsweise sind 1-Phenyl-, 1- (2' -Chlorphenyl) - , 1- (2' -Methoxyphenyl) - , 1- (2' -Methylphenyl) - , 1- (1' ,5' -Dichlorphenyl) - , 1- (2' ,6' -Dichlorphenyl) - , 1- (2' -Methyl -6' -chlorphenyl) - , 1- (2' -Methoxy-5' -methylphenyl) - , 1- (2' -Methoxy-5' -hydroxysulfonylphenyl) - , 1- (2' ,5' -Dichlor-4 ' -hydroxysulfonylphenyl) - , 1- (2' , 5' -Dihydroxy- sulfonylphenyl) - , 1- (2' -Carboxyphenyl) - , 1- (3' -Hydroxysulfonyl- phenyl)-, 1- (4 ' -Hydroxysulfonylphenyl) - oder 1- (3' -Sulfamoylphe- nyl) -3 -carboxylpyrazol-5 -on, l-(3' - oder 4' -Hydroxysulfonyl-

phenyl) -, 1- (2' -Chlor-4' - oder -5' -hydroxysulfonylphenyl) - , 1- (2' -Methyl -4' -hydroxysulfonylphenyl) - , 1- (2' , 5' -Dichlor¬ phenyl) - , 1- (4' , 8' -Dihydroxysulfonyl-1-naphthyl) - , 1- (6' -Hydroxy¬ sulfonyl - 1-naphthyl) -3-methylpyrazol-5-on, 1-Phenyl- pyrazol-5-on-3-carbonsäureethylester, Pyrazol-5-on-3 -carbonsäure¬ ethylester oder Pyrazol-5-on-3 -carbonsäure zu nennen.

Andere aus der Pyrazolreihe stammende Kupplungskomponenten sind beispielsweise 1-Methyl-, 1-Ethyl-, 1-Propyl-, 1-Butyl-, 1-Cyclo- hexyl- , 1-Benzyl- oder 1-Phenyl-5-aminopyrazol, 1- (4' -Chlor¬ phenyl) - , 1- (4' -Methylphenyl) -5-aminopyrazol oder 1-Phenyl -3 -methyl-5-aminopyrazol.

N-Arylacetoacetamide sind vor allem Acetesεiganilid oder dessen im Phenylkern durch Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy,

Acetylamino, Hydroxy1sulfonyl, Carboxyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl ein- oder mehrfach substituierte Derivate.

Vom Pyridin abgeleitete Kupplungskomponenten sind beispielsweise die in der DE-A-2 260 827 beschriebenen Derivate.

Als Pyrimidinkupplungskomponenten sind z.B. die in der DE-A-2 202 820, DE-A-2 308 663 oder DE-A-3 119 349 aufgeführten Verbindungen geeignet. Weiterhin sind Barbitursäure und deren N-Substitutionsprodukte zu nennen. Als N-Substituenten kommen da¬ bei insbesondere C ₁ -C ₄ -Alkyl oder Phenyl in Betracht.

Als Indolkupplungskomponenten sind beispielsweise 2-Methylindol, 2-Phenylindol, 2 -Phenylindol -5-sulfonsäure, 1-Methyl-2 -phenyl- indol, 1- (2' -Hydroxyethyl) - , 1- (2' -Carboxyethyl) - , l-(2' -Carba- moylethyl) -2 -methylindol oder -2 -phenylindol zu nennen.

Als Pyridonkupplungskomponenten sind beispielsweise

1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-carbamoylpyrid-6-on, 1- (2 ' -Hydroxy- ethyl) 2 -hydroxy-4-methyl-5 -carbamoylpyrid-6-on, 1-Phenyl-2 -hydroxy-4-methyl-5-carbamoylpyrid-6 -on, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on,

1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5 -hydroxysulfonylmethylpyrid-6 -on, 1-Methyl-2 -hydroxy-4 -methyl-5-cyanopyrid-6 -on, 1-Methyl-2-hydroxy-5-acetylpyrid-6 -on,

1, 4 -Dirnethyl -2-hydroxy-5 -cyanopyrid-6 -on, 1,4 -Dirnethyl -5 -carba¬ moylpyrid-6-on, 2,6 -Dihydroxy-4-ethyl-5-cyanopyridin, 2 -Hydroxy-4 -ethyl-5-carbamoylpyrid-6-on, 1-Ethyl-2 -hydroxy-4-methyl -5-hydroxysulfonylmethylpyrid- 6-on, 1-Methyl-2-hydroxy-4 -methyl-5-methylsulfonylpyrid-6 -on oder

1-Carboxymethyl-2-hydroxy-4-ethyl-5-phenylsulfonylpyrid-6-on zu nennen.

Alle in den obengenannten Formeln I, II und III auftretenden Alkyl- oder Alkylengruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Bevorzugt werden Reaktivfarbstoffe der Formel I, in der Z Wasser¬ stoff oder Ci-C ₄ -Alkanoyl, insbesondere Acetyl, bedeutet.

Ebenfalls bevorzugt werden Reaktivfarbstoffe der Formel I, in der Z für eine Triazinankergruppe steht, die gegebenenfalls einen weiteren Chromophorrest tragen kann. Vor allem werden Triazinan- kergruppen, die der allgemein Formel

Hai

N^N U ² II ^Λ

^" ^-M---""^ _M "^^^ gehorchen,

U ³

wobei Hai, U ² und U ³ die obengenannte Bedeutung haben, bevorzugt. Dabei weisen Reaktivfarbstoffe, in denen Z für einen Rest der Formel

Hai

steht ^,

in der X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ die oben aufgeführten Bedeutungen haben, besonders gute Breitfärbeeigenschaften auf.

Insbesondere bevorzugt werden Reaktivfarbstoffe der Formel I in der Z für einen Rest der Formel

steht

N=N K ²

und X ¹ , X ² , X ³ , Hai und K ² die obengenannte Bedeutung haben. Bei diesen Farbstoffen ist über den Triazinring eine Verknüpfung zu einem Rest eines weiteren Aminoazofarbstoffes und damit einem weiteren Chromophor geschaffen. Dies ermöglicht eine gezielte Farbnuancierung sowie das Erreichen größerer Farbintensitäten.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn diese weitere Diazokompo¬ nente vom Anilin abstammt. In diesem Fall sind Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl, Hydroxysulfonyl und SO ₂ -Y, worin Y die obengenannte Bedeutung hat, unabhängig voneinander für X ¹ , X ² und X ³ bevorzugte Substituenten.

Die Kupplungskomponente HK ² stammt bevorzugt aus der Naphthalin- reihe.

Bevorzugt werden ferner Reaktivfarbstoffe mit einer Kupplungskom¬ ponente HK ¹ aus der Naphthalinreihe, insbesondere der aminosub- stituierten Naphthaline. Von besonderer Bedeutung sind als Kup¬ plungskomponenten HK ¹ Aminonaphthalinsulfonsäuren, vor allem 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren. Diese weisen insbesondere gute Eigenschaften auf, wenn sie in 1-Position gekuppelt werden. Aus dieser Gruppe sind Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel IV

vorteilhaft, in der

Y Vinyl oder einen Rest der Formel C ₂ H ₄ Q, worin Q für eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe steht,

R ² Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl, das durch Hydroxy, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann, Benzyl oder Phenyl, das durch C ₁ -C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, Chlor oder Hydroxysulfonyl substituiert sein kann,

R ³ Wasserstoff oder C _3. -C ₄ -Alkyl, das durch Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann,

G ¹ Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl,

G ² Wasserstoff oder Hydroxy und

Z Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkanoyl oder eine heterocyclische Reaktiv¬ ankergruppe, die gegebenenfalls einen weiteren Chromophorrest tragen kann, bedeuten.

Bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel IV, in der R ² für C ₁ -C ₄ -Alkyl, das durch Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert ist, insbesonders für Hydroxysulfonylmethyl oder Carboxymethyl steht.

Bevorzugte Reaktivfarbstoffe sind auch Verbindungen der allge¬ meinen Formel IV, in der R ³ Cι-C ₄ -Alkyl, das durch Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert ist, insbesonders für Hydroxysulfonyl- methyl oder Carboxymethyl bedeutet.

Ebenfalls bevorzugt werden Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel V

in der Y, Z, R ² , R ³ , G ¹ und G ² die oben angegebene Bedeutung haben.

Daneben werden Verbindungen der Formeln I, II, IV und V bevor¬ zugt, in denen die Substituenten aus einer Kombination der oben aufgeführten bevorzugten Substituenten und Formeln ausgewählt sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind N-substi tuierte m-Phenylendiamine der Formel VI

in der

Y Vinyl oder einen Rest der Formel C ₂ H ₄ Q, worin Q für eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe steht, und

Z ¹ C ₁ -C ₄ -Alkanoyl bedeutet.

Bevorzugt sind N-substituierte m-Phenylendiamine der Formel VI, in der Y für C ₂ H ₄ SSO ₃ H, C ₂ H ₄ CI, C2H ₄ OCOCH ₃ sowie besonders C ₂ H4OSO ₃ H oder den Vinylrest steht.

Die neuen N-substituierten m-Phenylendiamine der Formel VI können auf an sich bekannte Weise erhalten werden. Beispielsweise kann man ein m-Phenylendiamin der Formel

mit einer annähernd stöchiometrischen Menge eines Cι-C ₄ -Alka- noylchlorids umsetzen.

Durch Umsetzung des Phenylendiamins der Formel VII mit Tri - halogentriazin gelangt man auf bekannte Weise zu Verbindungen der Formel VIII

Durch Umsetzung dieser Verbindungen mit einem Amin der Formel IX

erhält man Phenylendiamine mit substituierten Triazinankern X. Dabei bietet X ⁴ für Amino und U ³ für Wasserstoff oder der Sonder¬ fall, bei dem Phenylendiamin der Formel VII in mindestens doppelt molarer Menge umgesetzt wurde, die Möglichkeit, durch Azokupplung verdoppelte bzw. gespiegelte Monoazofarbstoffe zu erhalten.

Verdoppelte Monoazofarbstoffe mit verschiedenen Chromophoren der allgemeinen Formel II werden vorteilhaft durch schrittweise Um¬ setzung zweier Aminoazofarbstoffe der allgemeinen Formeln XI und XII

mit Cyanurhalogenid erhalten.

Die Herstellung der neuen Reaktivfarbstoffe der Formel I kann nach an sich bekannten Methoden durch Azokupplung erfolgen.

Beispielsweise kann man die Phenylendiamine der Formel VI, VII, VIII und X auf an sich bekannten Wegen diazotieren und das resultierende Diazoniumsalz mit einer Kupplungskomponente der Formel XIII

HK ⁱ (XIII) ,

worin K ¹ die obengenannte Bedeutung besitzt, kuppeln.

Die bevorzugten Reaktivfarbstoffe der Formel IV werden durch Kupplung in einem pH-Bereich von 1-4 erhalten. Die hierfür als Kupplungskomponente gegebenenfalls benötigten N-substituierten Aminonaphthaline werden nach allgemein bekannten Methoden erhal- ten.

Beispielsweise kann man ein Naphthalinderivat der Formel XIV, wie auch in der WO 96/10610 beschrieben,

in der G ¹ , G ² und R ³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Alkalibisulfits, z.B. Natrium- oder Kaliumbi- sulfit, mit einem Amin H ₂ NR ² , in dem R ² die obengenannte Bedeutung besitzt, zur Reaktion bringen.

Die Substitution mit Carboxyalkyl oder Hydroxysulfonylalkyl ist allgemein bekannt und erfolgt, wie beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung 19 600 765.8 beschrieben.

Die neuen N-substituierten m-Phenylendiamine der Formel VI sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, insbesondere für die hier näher bezeichneten Reaktivfarbstoffe.

Die neuen Reaktivfarbstoffe der Formel I eignen sich in vorteil¬ hafter Weise zum Färben oder Bedrucken von Hydroxygruppen oder Stickstoffatome aufweisenden organischen Substraten. Solche Substrate sind beispielsweise Leder oder Fasermaterial, das über¬ wiegend natürliche oder synthetische Polyamide oder natürliche oder regenerierte Cellulose enthält. Vorzugsweise eignen sich die neuen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial auf der Basis von Wolle oder insbesondere von Baumwolle.

Insbesondere auf Substraten auf Basis von Cellulose werden farb- starke Färbungen mit sehr hoher Fixierausbeute erhalten, die eine sehr gute Lichtechtheit sowie vorzügliche Naßechtheiten, wie Wasch-, Chlorbleich-, Peroxidbleich-, Alkali-, Meerwasser- oder Schweißechtheit, aufweisen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

a) 405 g (2,0 mol) l-Chlor-2,4-dinitrobenzol wurden in 200 ml Dimethylacetamid suspendiert und mit 166 g (1,2 mol) Kalium- carbonat versetzt. Bei 35 bis 40°C wurden 187,2 g (2,4 mol) Mercaptoethanol zugetropft und zwei Stunden bei 40°C gerührt. Nach Zugabe von weiteren 13,8 g (0,1 mol) Kaliumcarbonat wurde acht Stunden bei 40°C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurden 2 1 Wasser zugegeben und der Niederschlag abfiltriert.

Man erhielt 534 g 4 - (2-Hydroxyethylthio) -1, 3 -dinitrobenzol als feuchtes Produkt.

b) 534 g (2,0 mol) der unter a) hergestellten Verbindung wurden in 1,25 1 Wasser und 1,75 1 Methanol gelöst. Nach Zugabe von

10 g Natriumwolframat wurde bei 50°C eine Mischung aus 500 ml 30 gew. -%igem Wasserstoffperoxid und 500 ml Wasser zuge¬ tropft. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Methanol abdestilliert und der sich bildende Niederschlag abfiltriert. Man erhielt 487 g (1,5 mol) 4 - (2-Hydroxyethylsulfonyl-1, 3 - dinitrobenzol als feuchtes Produkt.

c) 487 g (1,5 mol) des unter b) hergestellten 4 - (2-Hydroxy- ethyl) sulfonyl-1,3-dinitrobenzol wurden in 1 1 Wasser und 1 1 Methanol gelöst. Nach Zugabe von 222 g (3,0 mol) Propionsäure und 50 g Raney-Nickel wurde bei Raumtemperatur hydriert. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 4 Stunden bei 40°C hydriert. Anschließend wurde vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 180 ml Schwefelsäure versetzt und das Lösungsmittel unter Anlegen eines Vakuums abdestilliert. Man erhielt 636 g 4- (2-Hydroxyethyl) sulfonyl-1, 3 -diaminobenzol .

d) Zu 636 g des unter c) hergestellten 4 - (2 -Hydroxyethyl) sul - fonyl -1 , 3 -diaminobenzol wurden 500 ml 100 gew. -%ige Schwefel- säure bei einer Temperatur von 35 bis 40°C getropft. An¬ schließend wurden 130 ml 24 gew. -%iges Oleum bei dieser Temperatur zugetropft. Nach dreistündigem Rühren bei 40 bis 45°C wurden 300 ml 100 %ige Schwefelsäure zugefügt und wei¬ tere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf Eis gegeben und bei 0 bis 10°C 1300 g Natriumcarbonat zugegeben. Nach Absaugen des ausgefal¬ lenen Natriumsulfats wurden 4,5 1 einer wäßrigen Lösung er¬ halten, die 1,05 mol 4 - (2 -Sulfatoethyl) sulfonyl -1, 3 -diamino¬ benzol enthielt. Die Diazokomponente kann ohne Zwischen- isolierung zur Synthese der Farbstoffe eingesetzt werden.

e) 1,5 1 (0,35 mol) des unter d) hergestellten 4 - (2 - Sulfato¬ ethyl) sulfonyl- 1, 3 -diaminobenzol wurden durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 gestellt. Bei 25°C wurden langsam insgesamt 60 ml Acetanhydrid zugetropft, wobei nach der Hälfte der Zugabe der pH-Wert mit Natrium¬ carbonat erneut auf 6 bis 6,5 gestellt wurde. Nach Filtration des Niederschlages erhielt man 2 1 einer wäßrigen Lösung, die 0,35 mol des Produktes der Formel

enthielt.

Die Diazokomponente kann ohne Zwischenisolierung zur Synthese der Farbstoffe eingesetzt werden.

2,86 ml der unter e) hergestellten Lösung, die 0,05 mol

3 -Acetylamino-6- (2-sulfatoethylsulfonyl) anilin enthielt, wur¬ den in 200 ml Eiswasser suspendiert, mit 60 ml 10 molarer Salzsäure versetzt und unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 5°C durch Zutropfen von 15 ml einer 23 gew. -%igen wäßrigen Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 3 -stündigem Rühren bei 0 bis 5°C wurde der geringe Überschuß an salpet¬ riger Säure mit Amidosulfonsäure zersetzt. Zu dieser Lösung wurden bei einer Temperatur von 0 bis 5°C eine Lösung von 0,055 mol 8-Hydroxy-2 -hydroxysulfonylmethylaminonaphthalin- 6-sulfonsäure in 110 ml Wasser gegeben und die Reaktions- lösung mit Natriumhydrogencarbonat bei pH 2 , 5 bis 3 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion ließ man auf Raumtemperatur er¬ wärmen und stellte den pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 5 bis 5,5 ein. Durch Zugabe von 400 g Kaliumchlorid wurde das

Produkt ausgefällt und 45,1 g (0,047 mol) eines roten Farb¬ stoffs der folgenden Formel

λπiax (Wasser) : 524 nm

erhalten.

In analoger Weise wurden die in folgender Tabelle aufgeführ¬ ten Farbstoffe erhalten.

SO ₂ C ₂ H ₄ OSO ₃ H

Beispiel 12

a) 18,5 g (0,1 mol) Trichlortriazin wurden in 100 ml Aceton ge¬ löst, mit 200 ml Eiswasser und verdünnter Salzsäure versetzt. Bei einer Temperatur von 0 bis 5°C wurde eine Lösung von

0,1 mol 3-Amino-6- (2-sulfatoethylsulfonyl)anilin in 400 ml Wasser zugetropft, wobei der pH-Wert mit Natriumhydrogen¬ carbonat auf 3,5 gestellt wurde. Anschließend wurde nochmals eine Lösung von 0,1 mol 3-Amino-6- (2-sulfatoethylsulfo- nyl) anilin in 400 ml Wasser zugetropft und die Reaktionsmi¬ schung auf 35 bis 40°C erhitzt. Mit Natriumhydrogencarbonat wurde ein pH-Wert von 5,5 bis 6 eingestellt und die Reakti¬ onsmischung 5 Stunden bei 40°C gerührt. Nach Zugabe von 300 g Kaliumchlorid wurden 373 g der Verbindung der folgenden For- mel als feuchte Paste erhalten.

Cl

HO3

b) 186 g (0,05 mol) der unter a) hergestellten Verbindung wurden in 700 ml Eiswasser, 60 ml 10 N Salzsäure und 400 ml Aceton gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 7°C durch Zugabe von 30 ml einer 23 gew. -%igen wäßrigen Nitritlö¬ sung tetrazotiert. Nach 4 stündigem Rühren bei 5 bis 7°C wurde der geringe Überschuß an salpetriger Säure mit Amido¬ sulfonsäure zersetzt. Zu dieser Lösung wurde ein Lösung von 0,1 mol 8-Hydroxy-2-hydroxysulfonylmethylaminonaphthalin- 6-sulfonsäure in 200 ml Wasser gegeben und der pH-Wert mit Natriumacetat bei 2,5 bis 3 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und stellte den pH-Wert mit Natriumhydrogencarbonat auf 5 bis 5,5. Nach Aus¬ fällen durch Zugabe einer Methanol/Aceton-Mischung wurden 89,1 g (0,048 mol) eines rotvioletten Farbstoffs der folgen¬ den Formel erhalten.

Cl

λmax (Wasser) : 542 nm

Beispiel 13

a) 23,1 g (0,125 mol) Trichlortriazin wurden in 125 ml Aceton gelöst, mit 300 ml Eiswasser und verdünnter Salzsäure versetzt. Bei einer Temperatur von 0 bis 15°C wurde 37 g (0,125 mol) 4- (2-Sulfatoethylsulfonyl)anilin und 100 ml Was¬ ser zugegeben. Der pH-Wert wurde mit Natriumhydrogencarbonat auf 3,5 gehalten und die Reaktionslösung 12 h gerührt. Bei 15°C wurde eine Lösung von 0,12 mol 3-Amino-6- (2-sulfatoe¬ thylsulfonyl)anilin in 450 ml Wasser zugetropft, wobei der pH-Wert mit Natriumhydrogencarbonat auf 5 gestellt wurde.

Nachdem 2 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt wurde, wurden 0,025 mol 3-Amino-6- (2-sulfatoethylsulfonyl)anilin in 100 ml Wasser zugetropft und weitere 8 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt. Nach Zugabe von 500 g Natriumchlorid wurden 120 g (0,125 mol) der Verbindung der folgenden Formel

als feuchte Paste erhalten.

48 g (0,05 mol) der unter 13a) hergestellten Verbindung wur¬ den in 300 ml Eiswasser und 30 ml 10 N Salzsäure gelöst. Unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 5°C wurde die Verbindung durch Zugabe von 15 ml einer 23 gew. -%igen wäßrigen Natriumnitritlösung diazotiert. Nach dreistündigem Rühren bei 0 bis 5°C wurde der geringe Überschuß an salpet¬ riger Säure mit Amidosulfonsäure zersetzt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 0,05 mol 8-Hydroxy-2-hydroxysulfonylme- thylaminonaphthalin-6-sulfonsäure in 100 ml Wasser gegeben und der pH-Wert mit Natriumacetat bei 2,5 bis 3 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion ließ man auf Raumtemperatur er¬ wärmen und stellte den pH-Wert mit Natriumhydrogencarbonat auf 5 bis 5,5.

Durch Zugabe von 300 g Kaliumchlorid wurden 93,7 g (0,046 mol) eines roten Feststoffes der folgenden Formel erhalten.

Cl

λrn _ax (Wasser ) : 554 nm

In analoger Weise wurde der im folgenden aufgeführte Farbstoff erhalten.

Beispiel 14

λro _ax (Wasser) : 533 nm