Die Erfindung betrifft faserreaktive Farbstoffe der

Formel

D-r-CH - NH - C - R) CD

1 II COOH 0

worin

D ein organischer Farbstoffrest ist, der mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, R einen Halogenalkylrεs mit 1 bis 2 C-Atomen oder einen

Halogenacrylrεst und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeixtet.

Die Reste der Formel

-CH - NH -: ^* C - R (2)

1 II COOH 0

sind jeweils an ein aromatisches Kohlenstoff tom von D ge¬ bunden., insbesondere an einen Benzolkera.

Der Rest eines organischen Farbstoffes D in Formel (1) kann weitere Substituenten enthalten. Als Beispiele seien, genannt: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propσxy, Isopropoxy und 2utoxy, Aryloxy- -gruppen, wie Phenoxy oder mit Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenoxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff to en, wie Acetyla ino, Propionylamino und Benzoylamino, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, gegebenenfalls N-mono-

oder -N,N-di-alkyl und/oder-aryl substituiertes Sulfamoyl oder Carba oyl, Ureido, Hydroxy, Carboxy und Sulfo ethyl.

Vorzugsweise soll D einen gegebenenfalls durch C -C,-Alkyl oder C -C,-Alkoxy substituierten Phenylrest aufweisen, da sich die neue Reaktivgruppe in einen solchen, besonders gut einführen lässt.

Als wasseriöslichmachende Gruppen enthält der Rest D vor¬ zugsweise Sulfogruppen.

Insbesondere handelt es sich bei D um einen Farbstoff der Anthrachinon-, Azo-, Dioxazin- oder Phthalocyaninreihe, der 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Sulfogruppen enthält.

Von besonderem Interesse sind die Anthrachinon- und Azo- farbstoffe, die eine oder 2 Gruppen, der Formel (1) enthalten und worin der Rest R eine der folgenden Bedeutungen hat:

-CH Cl, -CH.Br, -CC1=CH , -CHCl-CH^Cl oder vor allem-CHBr-CH Br und _-. _-. . _£ --. 2.

-CBr«CH .

Unter den Anthrachinonfarbstoffen sind speziell diejenigen der Formel

von Interesse, worin Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl, Aralkyl oder Aryl, Ar einen Arylenrest, Z einen α,ß-Dichlor- oder -Dibrompropionyl-, einen -Chlor- oder α-Bromacryloyl- oder einen Chloracetylrest, m 1 oder 2 und p 1 oder 2 bedeutet und worin der Ring a gegebenenfalls mit Hydroxyl oder Halogen substituiert ist.

O P

R bedeutet hierin vorzugsweise Wasserstoff oder einen sekundären Alkylrest oder einen Cycloalkylrest mit bis zu 9 C-Atomen, wie z.B.- 2-Methylbutyl-3, Pεntyl-2, Pentyl-3, Cyclopentyl, Cyclohexyl, mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl und insbesondere Isopropyl und Butyl-2.

Ar ist vorzugsweise ein Rest der Benzolreihe, der gegebenen¬ falls substituiert ist, z.B. mit C -C,-Alkyl, C -C,-Alkoxy, C -C.- Alkylsulfonyl, Carbσxy, Sulfo, Sulfamoyl, N-Alkyl- oder N-Arylsul- famoyloder Halogen. Vor allem ist Ar jedoch ein mit bis zu 3 Methyl¬ gruppen substituierten Phenylenrest.

Der Ring a kann eine Sulfogruppe oder auch andere Substituenten, wie z.B. Halogen, insbesondere Chlor, oder Hydroxyl tragen.

Eine weitere Gruppe von. speziell interessanten Aathrachinon- farbstoffen sind diejenigen der Formel

worin A. und A„ je einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit bis 5 Kohlenstoffato en und Z einen ,ß-Dichlor- oder -Dibrompro- pionyl-, einen α-Chlor- oder α-Bromacryloyl- oder einen Chloracetyl- rest und worin der Ring a' gegebenenfalls mit Hydroxyl oder Halogen substituiert ist.

Wenn der Ring a' mit Hydroxylgruppen substituiert ist, so stehen diese vorzugsweise in den Stellungen 5 und 8. Als Halogenatome kommen Brom und insbesondere Chlor in Betracht. Diese stehen vor allem in den Positionen 6 und /oder 7 des Anthrachinongerüstes.

Die Reste A. und A„ können gleich oder verschieden sein.

.i. *

Bevorzugt sind A und A ₂ je 1-Methylpropylenketten.

Von Interesse sind nebst den genannten Anthrachinonfarb- stoffen auch Azofarbstoffe, insbesondere solche der Formel

[D-N-=N-K-H-CH-NH-Z) (5)

I COOH

worin D den Rest einer Diazokomponente der _3enzol- oder Naphthalinreihe und K. den, Rest einer Kupplungskomponente bedeutet, vorzugsweise den Rest einer Naphtholsulfonsäure, eines Acetoacetanilids, eines Pyrazol- 5-ons oder eines Naphtho-(l,2-d)-imidazols.

Vorzugsweise ist D ein Rest der Benzolreihe, der mit C.-C - Alkyl, vor allem Methyl substituiert ist.

Die Reste K leiten sich insbesondere von folgenden Gruppen von Kupplungskomponentεn ab:

- Naphtholsulfonsäuran, wie z„B„ 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfosäure oder 1-Naphtho1-3-, -4- oder -5-sulfosäure.

- Acetessigsäurearylide, insbesondere -anilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Sulfo, C -C,-Alkyl sowie C -C - Alkoxy substituiert sind, wie z.B. Acetoacetanilid, Acetoacεt- anilid-3- oder -4-sulfosäure, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-o- toluidid, Acetoacet-o-anisidid oder Acetoacet-m-xylidid.

- 5-Pyrazolone oder 5-Aminopyrazole, die in 1-Stellung einen ge¬ gebenenfalls mit Chlor, Nitro, Sulfo, C -C,-Alkyl oder C -C - Alkoxy substituierten Phenylrest tragen, wie z.B. l-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfoρhenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, l-(2'-Chlor- ^τ -sulfophenyl)-3-methyl-ρy azol-5-on, l-(2',5'-Dichlor-4'-sul ophenyl)-3-methyl—pyrazol-5-on, l-(2'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-ρyrazol-5-on, oder l-(2'-, 3'- oder 4 ^, -Methylphenyl)-3-methyl-ρyrazol-5-on.

- Naphtho-(l,2-d)-imidazole, wie sie in der DT-OS 2 ^I 247 ^, 838 beschrieben worden sind, z.B. l-(2'-Chlorphenylamino)-9-hydroxy-2-' ethy1-lH-naphtho-(1,2-d)-imidazo1-7-sulfonsäure, l-(2' ,5'-Disulfophenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH—aphtho-

(1,2-d)-imidazo1-7-sulfonsäure oder l-(2'-Chlor-5'-sulfophenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-napht ho-

**

(1.,2-d)-imidazol-7-sulfonsäure„

Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man die entsprechenden Farbstoffverbindungen

worin D und n dasselbe wie in Formel (1) bedeutet und H ein ersetz¬ bares, an ein aromatisches Kohlenstoffatom von D gebundenes Wasser¬ stoffato ist, mit einer HalogenalKanoyl- oder Halogenacryloyla ido- glykolsäure umsetzt. Diese Reaktion erfolgt unter denselben Bedingungen wie die Umsetzung mit N-Methylolverbindungen von aliphatischen Halogencarbonsäurea iden oder funktioneilen Derivaten derselben (A.Einhorn, Liebigs Annalen der Chemie, 343, 207 (1905) und 361,113 (1908).

Die Chloracetamidoglykolsäure ist aus der DE-OS 2'640'615 bekannt. Die Dihalogenpropionamidoglykolsäuren und die α-Halogenacrylolylamidoglykolsäuren sind neu und bilden ebenfalls einen

Gegenstand der Erfindung. Die Dihalogenverbindungen werden erhalten durch Halogenierung von Acryloylamidoglykolsäure und die α-Halogen- acryloylverbindungen sind erhältlich durch Abspalten von Halogen¬ wasserstoff aus den Dihalogenverbindungen durch Einwirkung von Alkali, z.B. Natronlauge. Von besonderem Interesse sind die Dibrompropion- amidoglykolsäure und die daraus durch Abspalten von HBr erhältliche α-Bromacryloylamidoglykolsäure.

Gegebenenfalls können im Anschluss an diese Kondensation noch weitere Reaktionen durchgeführt werden, z.B. kann der erhaltene Farbstoff sulfiert werden und/oder, wenn mit Dibrompropionamidoglykol- säure umgesetzt wurde, kann anschliessend durch Behandeln mit Alkali Bromwasserstoff abgespalten werden.

So werden ZoB» die Verbindungen der Formel (4) zweckmässig hergestellt, indem man eine Verbindung der' Formel

worin A^ und A je einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Ring a' gegebenenfalls mit Hydroxyl oder Halogen substituiert ist, mit 2 Aequivalenten α,ß-

Dichlor- oder o,ß-Dibrompropionamidoglykolsäure, α-Chlor- oder α-

Bromacryloylamidoglykolsäure oder Chloraceta idoglykolsäure umsetzt und anschliessend sulfiert=

Die Kondensation der Farbstoffe mit de Acyla idoglykolsäuren erfolgt in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Als solche sind vor allem

OM

- 7 -

konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Essigsäuren¬ hydrid, Phosphorsäure und Oleu verwendbar. Das bevor¬ zugte Kondensationsmittel ist jedoch konzentrierte bis wasserfreie Schwefelsäure, da sie meist gleichzeitig als Lösungsmittel für die Reaktions artner dienen kann. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensation≤mittel ab _Q In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Zimmertemperatur rasch und vollständig. In einigen Fällen ist das Arbeiten bei erhöhter Temperatur, beispiels¬ weise bei 40 bis 80°C, nötig. Die fertigen Reaktionsprodukte werden durch Eingiessen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art isoliert«

Mit Rücksicht auf die gute Zugänglichkeit wie auch im Hin¬ blick auf die guten färberischen Eigenschaften der daraus erhältichen Endprodukte, verwendet man als Halogenalkaήoyla idoglykolsäure vor allem die ,ß-Dibrompropionamidoglykolsäure.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z .B . solcher tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie verschiedener Kunst¬ fasern, z.B. aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie sind besonders zum Färben aus neutralem bis saurem Medium geeignet.

Die neuen Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben und Sedrucken von cellulosehaltigen Materialien, wie Baumwolle und regenerierten Cellulosefasern, wobei sie zwecks Fixierung einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali, z.B. in Gegenwart von Natrium(hydrogen)carbonat, Natriuτ"hydroxyd oder Trinatriumphosphat unterworfen werden.

Sie eignen sich insbesondere zum Färben von Wolle aus schwach saurem, z.B. essigsaurem Bade in Gegenwart von Netz- und Egali siermitteln, insbesondere in Gegenwart von Polyglycolätherderivaten, die durchschnittlich 5 bis 10 -CH_-CH_-0-Gruppen enthalten, und sich von primären Monaminen ableiten, die einen aliphatischen Kohlenwasser- stoffrεst mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Lichtechtheit und Reibechtheit und ausgezeichnete Nassechtheit, wie z.B., Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Feuchthitze- und Walkechtheit, aus„ Sie haben eine gute Wasserlöslichkeit und einen hohen Fixiergrad und geben kräftige, egale Färbungen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichts¬ prozente, und die Temperaturen sind in Celsiύsgraden angegeben.

OMF

Beispiel 1; 78 Teile Acrybylamidoglykolsäure Monohydrat werden mit 77 Teilen Brom in 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur bromiert. Nach 20 Stunden ist die Reaktion beendet und die dick¬ flüssige Suspension wird abgesaugt und mit Tetrachlorkohlenstoff ge¬ waschen, bis die Waschflüssigkeit farblos bleibt. Das Nutschgut wird bei 60.°C im Vakuum getrocknet, man erhält 143 Teile Dibrompro- piona idoglykolsäure der Formel:

HOCH-NH-C-CH-CH I II I I C0 ₂ H 0 Br Br

Eine Mischung aus 16 Teilen der so erhaltenen Dibrompro- pionamidoglykolsäure und 24 Teilen des Natriumsalzes der l-Amino-4- mesidinoanthrachinon-2-sulfonsäure der Formel

wird bei 10 bis 15° in 125 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 15 Stunden bei dieser Temperatur, giesst es dann in ein Eis-Wasser-Gemisch und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab«

Der so erhaltene Rückstand wird in Wasser angeschlämmt und nach üblicher Art als Natriumsalz isoliert. Man erhält einen wasser¬ löslichen blauen Farbstoff der Formel:

- 10 -

C0 ₂ H 0 Br Br

der Wolle vorzugsweise in Gegenwart von Egalisiermitteln (z.B. einem Kondensationsprodukt aus höheren aliphatischen A inen mit Aethylenoxyd aus essigsaurem Bade in nassechten, brillanten, blauen Tönen von guter Lichtechtheit färbt.

Beispiel 2: Verwendet man anstelle der 16 Teile Dibrompropionamido- glykolsäure 32 Teile der gleichen Verbindung und verfährt gemäss den Angaben des Beispiels 1, so erhält man einen bis-Reaktivfarbstoff der Formel:

C0.H 0 Br Br

mit sehr guten färberischen Eigenschaften und ausgezeichneten Nass¬ echtheiten.

OMPI

Beispiel 3: 78 Teile Acryloylamidoglykolsäure Monohydrat werden in 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff angeschlämmt und 34 Teile Chlor werden innerhalb von 4 Stunden bei Raumtemperatur eingeleitet. Die Suspension wird abgesaugt und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Das Nutschgut wird bei 60° im Vakuum getrocknet, man erhält 102.Teile Dichlorpropion- amidoglykolsäure der Formel:

H0CH-NH-C-CH-CH» I U l i ² cσ ₂ H 0 Cl Cl

Eine Mischung aus 12 Teilen der so erhaltenen Dichlorpropionamido- glykolsäure und 24 Teilen des Natriumsalzes der l-Amino-4-mesidino- anthrachinon-2-sulfonsäure werden gemäss Beispiel 1 kondensiert. Man erhält den Reaktivfarbstoff der Formel:

der Wolle in reinen, nassechten blauen Tönen färbt.

Beispiel 4: 76,5 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 500 Teilen Wasser gelöst, die Lösung unter Zugabe von Eis auf 10° abgekühlt und mit 12 Vol.-Teilen 10n-Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach 30-minütigem Nachrühren bei 10-15° wird die Lösung durch Zugabe von ca. 10 Vol.-Teilen ln-Salzsäure neutralisiert und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und ein Vakuum bei 60-70° getrocknet. Man erhält ein gut wasserlösli¬ ches Bromacrylderivat der Formel:

C~C=CH, II I ' 0 Br

das Wolle in seinen blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Beispiel 5: Ersetzt man im obigen Beispiel die 76,5 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes durch 67,5 Teile des gemäss Bei¬ spiel 3 entsprechenden Dichlorderivates, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise den Farbstoff der Formel:

0 NH, II 1 ² ? • • A • z ³⁰ ^

1 II II 1

% • A • A • CH 3_.\

II ι .- Λ ^* ~ 0 NH -^ >-CH ₃

/ \

CH_ CH-NH-C-C=CH. ³ I II I ² C0 ₂ H .0 Cl

mit sehr ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 6: Ein Gemisch aus 9 Teilen Chloracetamidoglykolsäure und 24 Teilen des Natriumsalzes der l-Amino-4-mesidinoanthrachinon-2- sulfonsäure wird bei 10-15° in 125 Teilen 96%iger Schwefelsäure ge¬ löst. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 15 Stunden bei dieser Tem¬ peratur, giesst es dann in ein Eis-Wasser-Gemisch und saugt den aus¬ geschiedenen Farbstoff ab.

O Λ- W

Der so erhaltene Rückstand wird in Wasser angeschlämmt und nach übli¬ cher Art als Natriumsalz isoliert. Man erhält einen Reaktivfarbstoff der Formel:

der Wolle in reinen nassechtεn blauen Fönen von guter Lichtechtheit färbt.

Verwendet man anstelle der 24 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino- 4-mesidinoanthrachinon-2-sulfonsäure äquivalente Teile der in der fol¬ genden Tabelle in Kolonne II aufgeführten Farbstoffe und setzt diese mit den in Kolonne III angegebenen Teilen der Dibrompropionamidogly- kolsäure um, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 Reaktivfarbstoffe gemäss der Kolonne IV, deren Farbnuancen auf Wolle in Kolonne V der Tabelle angegeben sind.

- 15 -

_ OMPI _

- 17 -

_. OMPI

O

OMPΓ

- 22 -

- 23 -

- 25 -

OMPI

- 26 -

- 27 -

OMPI

.x _. V IPO ^'

- 28 -

Beispiel 41: Bei einer Temperatur von 5-10° trägt man eine homogene Mischung aus 25 Teilen der Verbindung der Formel

CH„

lind 32 Teilen. Dibrompropionamidoglykolsäure (erhalten gemäss dem Beispiel 1) in 180 Teile 90%ige Schwefelsäure ein und rührt an¬ schliessend die erhaltene Lösung während 15 Stunden bei derselben Temperatur. Zur Sulfierung lässt man 180 Teile 65Ziges Oleum bei 10-15° zulaufen und giesst das Sul onierungsgemisch in eine Eis- Wasser-Mischung. Der ausgeschiedene bis-Reaktivfarbstoff der Formel:

wird abgesaugt und nach üblicher Art als Natriumsalz isoliert.

Auf Wolle appliziert, erhält man sehr brillante blaut Färbungen, welche sich durch eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten auszeichnen.

C PI

^•

Verwendet man, bei gleichem Vorgehen, anstelle der eingangs erwähnten Anthrachinonverbindung äquivalente Teile der in der folgenden Tabelle in Kolonne II aufgeführten Farbstoffe und setzt diese mit den in Kolonne III angegebenen Teilen der Dibrompropionamidoglykolsäure um, und sulfiert sie, so erhält man Reaktivfarbstoffe gemäss der Kolonne deren Farbnuancεn auf Wolle in Kolonne V der Tabelle angegeben sind.

OMP

- 33 ^* -

- 36 -

- 37 -

- 38 -

OM

-α tn

Färbebeispiel

In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 40%ige Essigsäure, 0,5 Teile eines Kondensa¬ tionsproduktes aus höheren aliphatischen Aminen mit Aethylenoxyd und 2 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes enthält, geht ma bei 50 bis 80° mit 100 Teilen Wollstückgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann 1 Stu de lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrockne Man erhält eine gleichmässige blaue Färbung.

O I