Reaktivfarbstoffe mit einem Kombinationsanker Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue rote Reaktivfarbstoffe der Formel I in der n 0 oder 1 m 0 oder 1 Y Vinyl oder einen Rest der Formel C2H4Q, worin Q für eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe steht, L C2-C6-Alkylen, das durch 1 oder 2 nichtbenachbarte Sauerstoff- atome oder 1 oder 2 Iminogruppen unterbrochen sein kann, oder Cyclohexylen, Hal Fluor oder Chlor, R1 Wasserstoff oder Hydroxysulfonylmethyl, R2 Wasserstoff oder Hydroxysulfonylmethyl und R3 Carboxyl oder Hydroxysulfonyl oder außerdem, wenn R1 und/oder R2 für Hydroxysulfonylmethyl stehen, auch Wasserstoff bedeuten, ihre Mischungen sowie ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Hydroxygruppen oder Stickstoffatome aufweisenden Substraten.

Die EP-A-074 928 beschreibt ähnliche Azofarbstoffe mit einem Sulfato-oder Hydroxyethylsulfonyl-ethylaminochlortriazin- aminorest an der Sulfophenyldiazokomponente.

Weiterhin hat die EP-A-772 653 Azofarbstoffe zum Gegenstand, die aus an der Aminogruppe sulfomethylierter y-Säure und einer Di- aminobenzolsulfonsäure als Diazokomponente, deren eine Amino- gruppe über einen Chlortriazinaminorest mit Sulfatoethylsulfonyl- benzol verbrückt ist, hergestellt werden.

Die EP-A-499 588 lehrt Farbstoffe mit einem Chlorethylsulfonyl- ethylaminochlortriazinrest an der Sulfophenyldiazokomponente, die auf y-Säure gekuppelt wurde.

Nach wie vor stellen rote lichtechte Reaktivfarbstoffe eine große Marktlücke dar. So sind auch die Farbstoffe des Standes der Tech- nik hinsichtlich ihren anwendungstechnischen Eigenschaften, ins- besondere ihren Lichtechtheiten, unbefriedigend.

Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, rote Farbstoffe mit einem vorteilhaften Eigenschaftsprofil, insbesondere guten Naß-und Lichtechtheiten, zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Reaktivfarbstoffe der Formel I gefunden, ihre Mischungen, sowie ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Hydroxygruppen oder Stickstoffatome aufweisenden Substraten.

Die neuen Reaktivfarbstoffe der Formel I sind jeweils in Form der freien Säure angegeben. Selbstverständlich werden auch ihre Salze von der Erfindung umfaßt.

Hierbei geeignete Kationen leiten sich von Metall-oder Ammonium- ionen ab. Metallionen sind insbesondere die Lithium-, Natrium- oder Kaliumionen. Unter Ammoniumionen im erfindungsgemäßen Sinne sind unsubstituierte oder substituierte Ammoniumkationen zu ver- stehen. Substituierte Ammoniumkationen sind z. B. Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl-oder Benzyltrialkylammoniumka- tionen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen fünf-oder sechsgliedrigen gesättigten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Piperazinium-oder N-Alkylpiperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl-oder N, N-di- alkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes Cl-C20-Alkyl zu verstehen, das durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert und/oder durch 1 bis 4 Sauerstoffatomen in Etherfunktion unterbrochen sein kann.

Generell können alle, sowohl die obengenannten wie auch in den nachfolgenden Formeln auftretenden Alkyl-, Alkenyl-und Alkylen- gruppen, sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Reste Q sind z. B. Chlor, Brom, Cl-C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfo- nyl, OS03H, SS03H, OP (O) (OH) 2, Cl-C4-Alkylsulfonyloxy, Phenylsul- fonyloxy, Cl-C4-Alkanoyloxy, C1-C4-Dialkylamino oder ein Rest der Formel wobei X1, X2 und X3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von Cl-C4-Alkyl oder Benzyl und AnQ jeweils die Bedeutung eines Äquivalents eines Anions be- sitzen. Als Anionen können dabei z. B. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Mono-, Di-oder Trichloracetat, Methansulfonat, Benzol- sulfonat oder 2-oder 4-Methylbenzolsulfonat in Betracht kommen.

Reste L sind z. B. (CH2) 2, (CH2) 3, (CH2) 4, CH (CH3) CH2, CH (CH3) CH (CH3), (CH2) 5, (CH2) 6, (CH2) 20 (CH2) 2, (CH2) 30 (CH2) 2, (CH2) 20 (CH2) 20 (CH2) 2, (CH2) 2NH (CH2) 2, (CH2) 3NH (CH2) 2 oder (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2- Aromatische Diamine, die sich als Diazokomponente und zugleich Verknüpfungsstelle zum Cyanurhalogenid eignen, sind beispiels- weise 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure, und 2,5-Diamino- benzol-1,4-disulfonsäure.

Als geeignete Kupplungskomponenten sind beispielhaft als Amino- naphthalinsulfonsäuren 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-6,8-disulfon- säure, 2-Hydroxysulfonylmethylaminonaphthalin-5-sulfonsäure oder 2-Hydroxysulfonylmethylaminonaphthalin-6-sulfonsäure zu nennen.

Ferner sind als Kupplungskomponente Aminonaphtholsulfonsäuren wie 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaph- <BR> <BR> <BR> thalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfon- säure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-Amino-7-hydroxysulfonylmethyl-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon - säure, 2-Hydroxysulfonylmethylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon-

saure, 2-Hydroxysulfonylmethylamino-7-hydroxysulfonyl- methyl-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure geeignet.

Bevorzugt werden Reaktivfarbstoffe der Formel I, in denen R3 für Carboxyl oder bevorzugt Hydroxysulfonyl steht.

Außerdem wurden Reaktivfarbstoffe der Formel I bevorzugt, in de- nen R1 für Wasserstoff steht.

Ferner werden Reaktivfarbstoffe der Formel I bevorzugt, in denen R3 für Wasserstoff und R1 für Hydroxysulfonylmethyl steht.

Des weiteren werden Reaktivfarbstoffe der Formel I bevorzugt mit Y für Vinyl oder 2-Sulfatoethyl, 2-Thiosulfatoethyl, 2-Chlorethyl oder Acetoxyethyl im faserreaktion Rest-S02Y.

Reaktivfarbstoffe mit Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel II a-d in denen R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, werden fer- ner bevorzugt.

Insbesondere werden Farbstoffe der allgemeinen Formel III

in der RI, R3, Hal, L und Y die oben genannte Bedeutung haben, bevorzugt. <BR> <BR> <P>Ferner werden Reaktivfarbstoffe der Formel I in der L für Ethylen steht bevorzugt.

Bevorzugt werden vor allem Farbstoffe der allgemeinen Formel I und III sowie solche mit Kupplungskomponenten der Formel IIa-d, in denen R1 Hydroxysulfonylmethyl bedeutet.

Außerdem werden Reaktivfarbstoffe bevorzugt, in denen die Hydroxysulfonylgruppe im Phenylring in ortho-Position zur Diazo- gruppe steht.

Die neuen Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel I können auf an sich bekannte weise erhalten werden.

Beispielsweise kann man ein Phenylendiamin der Formel in der R3 die obengenannte Bedeutung hat, mit Trihalogentriazin zu Verbindungen der Formel

umsetzen. Diese Amine der Formel V werden auf bekannte Weise diazotiert und sauer auf Kupplungskomponenten der Formel II in der R1, R2, m und n die obengenannte Bedeutung haben, gekup- pelt. Durch Umsetzung des so erhaltenen Azofarbstoffs mit einem Amin der Formel H2N-L-SO2Y (VI), in wässriger Lösung bei pH 5 bis 6 erhält man die erfindungs- gemäßen Farbstoffe.

Die Reihenfolge der einzelnen Reaktionsstufen ist beliebig. So wird nach einer weiteren Verfahrensvariante zuerst am Amin der Formel V Halogen gegen das Amin der Formel VI substituiert und anschließend diazotiert und auf die Naphthalinsulfonsäure der Formel II gekuppelt.

Mit Hydroxysulfonyl substituierte Naphthalinsulfonsäuren werden auf bekanntem Wege durch Umsetzung mit Hydroxymethansulfonsäure erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Mischungen der Farb- stoffe der Formel I mit 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines oder meh- rerer roter, oranger, gelber oder blauer Farbstoffe bezogen auf 100 Gewichtsteile Reaktivfarbstoff I.

Geeignete gelbe Reaktivfarbstoffe sind z. B. in der US-A-5 182 371 beschrieben. Weiterhin sind folgende Farbstoffe zu nennen : C. I. Reactive Yellow 145, C. I. Reactive Yellow 168 oder C. I. Reactive Yellow 176.

Geeignete orange Reaktivfarbstoffe gehorchen z. B. der Formel

Weiterhin sind folgende Farbstoffe zu nennen : C. I. Reactive Orange 7 (17 756), C. I. Reactive Orange 15, C. I. Reactive Orange 16 (17 757), C. I. Reactive Orange 56, C. I. Reactive Orange 57, C. I. Reactive Orange 72 (17 754), C. I. Reactive Orange 74, C. I. Reactive Orange 82, C. I. Reactive Orange 83 oder C. I. Reactive Orange 90.

Geeignete rote Reaktivfarbstoffe sind z. B. in der US-A-5 200 511 beschrieben. Weiterhin sind folgende Farbstoffe zu nennen : C. I.

Reactive Red 35, C. I. Reactive Red 103, C. I. Reactive Red 113, C. I. Reactive Red 180, C. I. Reactive Red 194, C. I. Reactive Red 195, C. I. Reactive Red 198, C. I. Reactive Red 222, C. I. Reactive Red 223, C. I. Reactive Red 227, C. I. Reactive Red 228 oder C. I. Reactive Red 239.

Geeignete Farbstoffe gehorchen insbesondere der Formel VII in der in der v 1 oder 2, K einen Rest der Formel

(gelb) (orange) (rot) worin jeweils der linke Bindungsstrich die Bindung zur Azo- brücke darstellt, E1 für Cl-C4-Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert ist, Phenyl, Amino, oder einen Rest der Formel NH-L1-SO2-C2H4-Q, D einen Benzol-oder Naphthalinrest, der jeweils einen faser- reaktiven Rest aufweisen kann und gegebenenfalls ein-bis dreifach durch Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Hydroxy oder Hydroxysulfonyl substituiert ist, und Z Cl-C4-Alkanoylamino, das gegebenenfalls durch Carboxyl substi- tuiert ist, Benzoylamino oder einen Rest der Formel bedeuten, worin w für 0 oder 1, Hal für Fluor oder Chlor, E2 für Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl, das durch ein Sauerstoffatom in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert ist, und E3 für ein-oder zweifach durch Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel

steht, wobei Q jeweils die obengenannte Bedeutung und L1 je- weils die Bedeutung von C2-C4-Alkylen, das durch 1 Sauerstoff- atom in Etherfunktion unterbrochen sein kann, besitzen.

Geeignete blaue Reaktivfarbstoffen sind z. B. C. I. Reactive Blue 171, C. I. Reactiv Blue 160, C. I. Reactiv Blue 191, C. I. Reactive Blue 198, C. I. Reactive Blue 211, C. I. Reactiv Blue 71 oder Reactiv Black 5.

Die Einzelfarbstoffe der neuen Farbstoffmischungen sind bekannt und nach dem Fachmann geläufigen Herstellungsverfahren zugänglich. Einige, wie beispielsweise Reactive Black 5 sind han- delsüblich. Die neuen Farbstoffmischungen sind durch mechanisches Mischen der Einzelkomponenten zugänglich.

Die neuen Reaktivfarbstoffe der Formel I sowie ihre erfindungs- gemäßen Mischungen eignen sich in vorteilhafter Weise zum Färben oder Bedrucken von Hydroxygruppen oder Stickstoffatome aufweisen- den organischen Substraten. Solche Substrate sind beispielsweise Leder oder Fasermaterial, das überwiegend natürliche oder synthe- tische Polyamide oder natürliche oder regenerierte Cellulose ent- hält. Weiterhin eignen sich die Farbstoffe und ihre Mischungen zum Bedrucken von Papier und Textilien mit Inkjet-Tinten. In den Tinten liegt der Farbstoff in wäßriger Lösung, gegebenenfalls im Gemisch mit wasserlöslichen organischen Lösungsmittel vor. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch zum Färben von kera- tinischen Fasern, z. B. bei der Haarfärbung oder der Färbung von Pelzen, verwendet werden. Vorzugsweise eignen sich die neuen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial auf der Basis von Wolle oder insbesondere von Baumwolle.

Insbesondere auf Substraten auf Basis von Cellulose werden farb- starke Färbungen mit sehr hoher Fixierausbeute erhalten, die eine sehr gute Lichtechtheit sowie vorzügliche Naßechtheiten, wie Wasch-, Chlorbleich-, Peroxidbleich-, Alkali-, Meerwasser-oder Schweißechtheit, aufweisen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 : 40,3 g Cyanurchlorid wurden in 250 ml Aceton gelöst, zu 250 ml Eiswasser und 0,2g eines Netzmittels gegeben. Dazu gab man bei 0 -5°C 60,1 g und stellte mit Natriumhydrogencarbonat einen pH von 4-6 ein. Nach beendeter Reaktion wurde klärfiltriert, das Filtrat mit 100 ml Salzsäure (30 gew.-%) versetzt und bei 0-5°C portionsweise mit 63 ml einer 23 gew.-% igen Natriumnitritlösung versetzt. Der schwache Nitrit- überschuß wurde durch Zugabe von etwas Amidosulfonsäure zerstört.

Zu dieser Reaktionsmischung wurden 50,2 g 2-Amino-8-hydroxynaph- thalin-6-sulfonsäure zugegeben und mit Natriumhydrogencarbonat ein pH von 2-3 eingestellt und man ließ langsam auf 20°C erwär- men. Nachdem keine Diazoverbindung mehr nachweisbar war, wurde der pH-Wert mit Natriumhydrogencarbonat auf 5-6 angehoben, die Reaktionsmischung klärfiltriert und der Farbstoff durch Zugabe von 200g Natriumchlorid gefällt und abgesaugt.

77,0 g dieser feuchten Paste wurden in 400 ml Wasser angerührt, mit einer schwefelsauren Lösung aus 17,5 g 2- (ß-Sulfatoethylsul- fonyl) ethylamin in 450 ml Wasser versetzt und mit Natrium- hydrogencarbonat ein pH von 5-6 eingestellt. Nachdem kein Dichlorfarbstoff mehr nachweisbar war, wurde der Farbstoff durch Zugabe von 350 g Natriumchlorid gefällt, abgesaugt und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhielt ein sich leicht in Wasser lösen- des rötliches Pulver des Farbstoffs der Formel der auf Baumwolle gefärbt gute Licht-und Naßechtheiten zeigt.

Analog zu Beispiel 1 wurden unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Phenylendiamine und Kupplungskomponenten folgende Verbindungen hergestellt : Tabelle 1 Bsp. Phenylendiamin Kupplungskomponente Farbton 2 2,4-Diaminoben- 2-Hydroxysulfonylmethyl-blaustichiges zolsulfonsäure amino-8-hydroxynaphtha-Rot lin-6-sulfonsäure 3 2,4-Diaminoben- 2-Hydroxysulfonylmethyl-blaustichiges zolsulfonsäure amino-8-hydroxynaphtha-Rot lin-3,6-disulfonsäure 4 2,4-Diaminoben- 2-Hydroxysulfonylmethylami-Scharlachrot zolsulfonsäure nonaphthalin-6-sulfonsäure 5 2,5-Diaminoben- 2-Hydroxysulfonylmethyl-blaustichiges zolsulfonsäure amino-8-hydroxynaphtha-Rot lin-6-sulfonsäure 6 2,4-Diaminoben- 2-Hydroxysulfonylmethyl-blaustichiges zolsulfonsäure amino-8-hydroxynaphtha-Rot lin-3,6-disulfonsäure 7 2,4-Diaminoben- 2-Hydroxysulfonylmethylami-Scharlachrot zolsulfonsäure nonaphthalin-6-sulfonsäure Beispiel 8 a) 168,5 g des Phenylendiamins 4,6-Diaminobenzol-1,3-disulfon- säure wurden in 500 ml Eiswasser bei pH 2 angerührt und mit 0,4 g eines Netzmittels versetzt. Dazu gab man bei 0-5°C eine Lösung aus 116 g Cyanurchlorid in 600 ml Aceton und hielt einen pH von 2-4 durch Zugabe von Natriumhydrogen- carbonat.

Dazu gab man 154 g einer schwefelsauren Paste von 2- (ß-Sulfa- toethylsulfonyl) ethylamin und rührte bei 30°C und pH 5-6, bis keine Dichlortriazinverbindung mehr nachweisbar war. Das Produkt der Formel

wurde bei pH 0,5-1 durch Zugabe von 600 g Natriumchlorid gefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. b) 37 g der unter a) hergestellten Verbindung wurden in 1400 ml Eiswasser, 400 ml Aceton und 25 ml Salzsäure (30 gew.-%) an- gerührt und portionsweise mit 15 ml einer 23 gew.-% igen Natriumnitritlösung versetzt. Der schwache Nitritüberschuß wurde mit etwas Amidosulfonsäure zersetzt. Hierzu gab man bei 0-5°C 25,9 g 2-Amino-8-hydroxy-3,6-disulfonsäure, hielt den pH-Wert mit Natriumacetat bei 2-3 und ließ langsam auf 20°C erwärmen. Die Reaktionsmischung wurde mit Natriumhydrogen- carbonat auf pH 5 gestellt, klärfiltriert und der Farbstoff durch Zugabe von 300 g Natriumchlorid ausgefällt. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man den Farbstoff der Formel als ein sich leicht in Wasser lösendes rötliches Pulver.

Analog zu Beispiel 8 wurden unter Verwendung der In Tabelle 2 aufgeführten Phenylendiamine, bzw. Kupplungskomponenten folgende Verbindungen hergestellt : Tabelle 2

Bsp. Phenylendiamin Kupplungskomponente Farbton 9 4,6-Diaminoben-2-Naphthylamin-6-sulfonsäure Scharlachrot zol-1,3-disul- fonsäure 10 4,6-Diaminoben-2-Naphthylamin-5-sulfonsäure Scharlachrot zol-1,3-disul- fonsäure 11 4,6-Diaminoben- 2-Hydroxysulfonylmethyl-Blaustichiges zol-1,3-disul- amino-8-hydroxynaphtha-Rot fonsäure lin-6-sulfonsäure 12 4,6-Diaminoben- 2-Hydroxysulfonylmethyl-Blaustichiges zol-1,3-disul- amino-8-hydroxynaphtha-Rot fonsäure lin-3,6-disulfonsäure 13 4,6-Diaminoben- 2-Hydroxysulfonylmethylami-Scharlachrot zol-1,3-disul-nonaphthalin-6-sulfonsäure fonsäure 14 4,6-Diaminoben- 7-Hydroxysulfonyl-Blaustichiges zol-1,3-disul- methyl-2-amino-8-hydroxy-Rot fonsäure naphthalin-6-sulfonsäure 15 2,5-Diaminoben-2-Naphthylamin-6-sulfonsäure Rot zol-1,4-disul- fonsäure 16 2,5-Diaminoben-2-Naphthylamin-5-sulfonsäure Rot zol-1,4-disul- fonsäure 17 2,5-Diaminoben- 2-Hydroxysulfonylmethyl-Blaustichiges zol-1,4-disul- amino-8-hydroxynaphtha-Rot fonsäure lin-6-sulfonsäure 18 2,5-Diaminoben- 2-Hydroxysulfonylmethyla-Blaustichiges zol-1,4-disul- mino-8-hydroxynaphtha-Rot fonsäure lin-3,6-disulfonsäure 29 2,5-Diaminoben- 2-Hydroxysulfonylmethylami-Scharlachrot zol-1,4-disul- nonaphthalin-6-sulfonsaure fonsäure